CN104193950A - 一种纳米抗菌聚氨酯组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种纳米抗菌聚氨酯组合物及其制备方法，由50-90重量份的聚酯多元醇、3-10重量份的聚醚多元醇、20-45重量份的异氰酸酯、5-20重量份的扩链剂、1-5重量份的改性无机纳米抗菌剂、1-2重量份的防霉添加剂、0.1-2重量份的抗氧化剂、1-3重量份的水解稳定剂、1-3重量份的阻燃剂、0.1-3重量份的爽滑剂、0.2-3重量份的抗粘连剂和1-20重量份的填充剂混合制备而成。本发明通过创新改性无机纳米抗菌剂并将其创新的添加到聚氨酯预聚物中，使得所制备的纳米抗菌聚氨酯组合物具有较好的抗菌性能，针对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率达到99以上，同时所制得的聚氨酯组合物还具有耐磨性高、弹性韧性好、硬度大、撕拉强度高等技术优势，大大促进了抗菌性TPU材料的广泛使用。

Description

一种纳米抗菌聚氨酯组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及抗菌聚合物制备技术，更具体的涉及一种纳米抗菌聚氨酯组合物及其制备方法。
背景技术
TPU(Thermoplastic polyurethanes)材料是一种热塑性聚氨酯弹性体材料，具有硬度范围宽、耐磨耐油、透明、弹性好等优点，因此在日用品、体育用品、玩具、装饰材料等领域得到广泛应用，并有逐步代替PVC以满足越来越多领域环保要求的趋势。因此TPU材料是一种新型的具有广阔市场前景的材料，但是由于TPU材料本身不具备抗菌杀菌性能，在一些对抗菌要求较高的领域无法获得广泛的使用，尽管现有技术中出现了一些在聚氨酯组合物中添加有抗菌剂的材料，但是其抗菌性能较差，尤其是对常见的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌效果较差，同时通过添加抗菌组份后使得整个聚合物材料的硬度、韧性和撕拉强度等出现降低，严重影响了整个聚氨酯弹性体材料的使用性能，因此提供一种具有高抗菌功能的、耐黄变性高、透明度高、弹性韧性好的热塑性聚氨酯弹性体材料具有较大的市场价值。
发明内容
本发明基于上述现有技术问题，提出一种纳米抗菌聚氨酯组合物及其制备方法，通过创新改性无机纳米抗菌剂并将其创新的添加到聚氨酯预聚物中，使得所制备的纳米抗菌聚氨酯组合物具有较好的抗菌性能，针对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率达到99以上，同时所制得的聚氨酯组合物还具有耐磨性高、弹性韧性好、硬度大、撕拉强度高等技术优势，大大促进了抗菌性TPU材料的广泛使用。
本发明解决上述技术问题所采取的技术方案如下：
一种纳米抗菌聚氨酯组合物，由50-90重量份的聚酯多元醇、3-10重量份的聚醚多元醇、20-45重量份的异氰酸酯、5-20重量份的扩链剂、1-5重量份的改性无机纳米抗菌剂、1-2重量份的防霉添加剂、0.1-2重量份的抗氧化剂、1-3重量份的水解稳定剂、1-3重量份的阻燃剂、0.1-3重量份的爽滑剂、0.2-3重量份的抗粘连剂和1-20重量份的填充剂混合制备而成，其中所述防霉添加剂由防霉剂和石蜡按质量1:1混合制得，且所述防霉剂由十二烷基-α-D葡萄糖苷、酮康唑、甲硝唑和苯甲酸钠按照重量份数比2-3：4-6：3-5：7-10混合制备得到，且所述防霉剂以20-40nm的纳米粒状态均匀分散于所述石蜡中；其中所述改性无机纳米抗菌剂通过异氰酸酯的NCO基团对光催化活化下无机纳米抗菌剂的表面活性羟基进行如下改性反应得到：
；其中所述聚酯多元醇、聚醚多元醇和异氰酸酯合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，所述改性无机纳米抗菌剂通过接枝的方法接枝到聚氨酯预聚物的分子链中，基本反应式如下：
进一步的根据本发明所述的纳米抗菌聚氨酯组合物，其中所述无机纳米抗菌剂为由锐钛型TiO2粉体掺杂微量银组成，且银与TiO2粉体的掺杂重量比为1-1.6:100，同时所述银与TiO2粉体的粒径在8-30nm之间。
进一步的根据本发明所述的纳米抗菌聚氨酯组合物，其中所述的聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯二醇中的一种或多种；其中所述的聚醚多元醇选自聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇和四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚中的一种或多种；其中所述的异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)和二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)中的一种或多种；其中所述的扩链剂选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)M-CDEA、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或多种；其中所述的抗氧化剂为抗氧剂-264、双酚A、亚磷酸三苯酯、抗氧剂-1010、抗氧剂1076或亚磷酸三酯；其中所述的水解稳定剂为炭化二亚胺；其中所述的爽滑剂选自芥酸酰胺、硬脂酰胺、硬脂酸锌或油酸酰胺中的一种；其中所述的抗粘连剂选自石蜡、芥酸酰胺、硬脂酰胺或纳米二氧化硅中的一种或多种；其中所述的填充剂选自碳酸钙或高岭土中的一种或多种。
进一步的根据本发明所述的纳米抗菌聚氨酯组合物，其中所述的阻燃剂由质量百分比含量为45％-60％的熔融指数处于5-10g/10min的聚丙烯、质量百分比含量为10％-20％的熔融指数在1.0-1.8g/10min的聚乙烯、质量百分比含量为20％-30％的选自粉末状滑石、高岭石、绢云母、二氧化硅以及硅藻土中的至少一种无机填料和质量百分比含量为10％-25％的选自十溴二苯基醚、十二氯十二氢二甲桥苯唑环辛烯或其混合物的有机阻燃卤化物混合制得。
进一步的根据本发明所述的纳米抗菌聚氨酯组合物，其中所述纳米抗菌聚氨酯组合物针对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率≥99％、最小抑菌浓度30-50ppm、耐黄变等级≥4级、拉伸强度≥55MPa、撕裂强度≥100kg/cm、伸长率≥550％、邵尔硬度70A-98A。
一种纳米抗菌聚氨酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备改性无机纳米抗菌剂，通过异氰酸酯的NCO基团对光催化活化下无机纳米抗菌剂的表面活性羟基进行如下改性反应得到：
步骤二、制备防霉添加剂，由防霉剂和石蜡按质量1:1混合制得；
步骤三、将50-90重量份的聚酯多元醇、3-10重量份的聚醚多元醇在100-130℃下真空脱水，然后冷却至30-50℃，在快速搅拌下加入20-45重量份的异氰酸酯，接着在70-90℃下保温反应2h，合成质量分数为5％的端异氰酸酯预聚体；
步骤四、取步骤一制得的改性无机纳米抗菌剂1-5重量份、取扩链剂5-20重量份、取防霉添加剂1-2重量份、取抗氧化剂0.1-2重量份、取水解稳定剂1-3重量份、取阻燃剂1-3重量份、取爽滑剂0.1-3重量份、取抗粘连剂0.2-3重量份、取填充剂1-20重量份一起混合于步骤三中的质量分数为5％的端异氰酸酯预聚体液中，并搅拌均匀充分混合反应生成聚氨酯预聚物，其中所述改性无机纳米抗菌剂通过接枝的方法接枝到聚氨酯预聚物的分子链中，基本反应式如下：
步骤五、将步骤四反应后的物质加入双螺杆挤出机中，在螺杆转速为140-260rpm、温度为160-205℃下熔融挤出造粒得到纳米抗菌聚氨酯组合物。
进一步的根据本发明所述的制备方法，其中所述步骤一具体包括：(1)将银和TiO2粉体按照重量比为1-1.6:100掺杂，并将掺杂后的粉体粒径研磨至15-25nm之间；(2)然后将所述粉体和异氰酸酯分散在无水甲苯中，且异氰酸酯用量充足，光照催化并用超声波振动5-30min，采用多次冷冻将杂气排除；(3)接着将上述混合物置于磁力搅拌机上，于95℃恒温反应6h；(4)反应后产品粉末用离心法分离，并再次用无水甲苯洗涤，去掉未反应的多余的异氰酸酯，得到改性无机纳米抗菌剂；(5)最后将制备的改性无机纳米抗菌剂于80℃下干燥24h，并将其加工成粒径10-30nm的粉体。
进一步的根据本发明所述的制备方法，其中所述步骤二具体包括：(1)制备防霉剂，由2-3质量份的十二烷基-α-D葡萄糖苷、4-6质量份的酮康唑、3-5质量份的甲硝唑和7-10质量份的苯甲酸钠混合均匀制得所述防霉剂，并由真空高速搅拌机将其分散成20-40nm的纳米粒状态；(2)将所述防霉剂均匀分散于石蜡中，且控制防霉剂和石蜡的质量比为1:1，制得所述防霉添加剂。
通过本发明的技术方案至少能够达到以下技术效果：
1)、本发明通过创新改性无机纳米抗菌剂并将其创新的添加到聚氨酯预聚物中，使得所制备的纳米抗菌聚氨酯组合物具有较好的抗菌性能，针对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率达到99以上，是一种低成本、高性能的抗菌防霉材料，促进了聚氨酯组合物在对抗菌度有较高要求领域的广泛使用；
2)、本发明所制得的聚氨酯组合物还具有耐磨性高、弹性韧性好、耐水解性高、硬度大、耐黄变性高、透明度高、撕拉强度高等技术优势，大大促进了抗菌性TPU材料的广泛使用，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
以下对本发明的技术方案进行详细的描述，以使本领域技术人员能够更加清楚的理解本发明。
本发明创新的提出一种纳米抗菌聚氨酯组合物及其制备方法，所述纳米抗菌聚氨酯组合物由聚酯多元醇、聚醚多元醇、异氰酸酯、扩链剂、改性无机纳米抗菌剂、防霉添加剂、抗氧化剂、水解稳定剂、阻燃剂、爽滑剂、抗粘连剂和填充剂混合并采用一步法制备而成，其中按重量份计各组分的含量为：
聚酯多元醇 50-90份
聚醚多元醇 3-10份
异氰酸酯 20-45份
扩链剂 5-20份
改性无机纳米抗菌剂 1-5份
防霉添加剂 1-2份
抗氧化剂 0.1-2份
水解稳定剂 1-3份
阻燃剂 1-3份
爽滑剂 0.1-3份
抗粘连剂 0.2-3份
填充剂 1-20份
其中所述的聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯二醇中的一种或多种。
其中所述的聚醚多元醇选自聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇和四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚中的一种或多种。
其中所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)和二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)中的一种或多种。
其中所述的扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)M-CDEA、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或多种。
其中所述的抗氧化剂为抗氧剂-264、双酚A、亚磷酸三苯酯、抗氧剂-1010、抗氧剂1076或亚磷酸三酯。
其中所述的水解稳定剂为炭化二亚胺。
其中所述的阻燃剂针对本发明所述纳米抗菌聚氨酯组合物专门配置，既要具有很好的阻燃性能，又能够与其他各组分间具有良好的兼容性能，创新的所述的阻燃剂由质量百分比含量为45％-60％的熔融指数处于5-10g/10min的聚丙烯、质量百分比含量为10％-20％的熔融指数在1.0-1.8g/10min的聚乙烯、质量百分比含量为20％-30％的选自粉末状滑石、高岭石、绢云母、二氧化硅以及硅藻土中的至少一种无机填料和质量百分比含量为10％-25％的选自十溴二苯基醚、十二氯十二氢二甲桥苯唑环辛烯或其混合物的有机阻燃卤化物混合制得。
其中所述的爽滑剂为芥酸酰胺、硬脂酰胺、硬脂酸锌或油酸酰胺中的一种。
其中所述的抗粘连剂为石蜡、芥酸酰胺、硬脂酰胺或纳米二氧化硅中的一种或多种；
其中所述的填充剂为碳酸钙或高岭土中的一种或多种。
为进一步提高聚氨酯组合物的整体抗菌防霉性能，本发明创新的对其中的防霉添加剂和改性无机纳米抗菌剂进行的配置，首先所述的防霉添加剂由防霉剂和石蜡按照1:1的质量百分比混合后制备得到，且所述的防霉剂由下述质量组份的物质组成：2-3份的十二烷基-α-D葡萄糖苷、4-6份的酮康唑、3-5份的甲硝唑、7-10份的苯甲酸钠，所述的防霉剂由上述组份混合均匀后由真空高速搅拌机分散成20-40nm的纳米粒状态，然后混合添加于石蜡中，形成应用于本发明的防霉添加剂。
其中所述的改性无机纳米抗菌剂是通过异氰酸酯对无机纳米抗菌剂进行表面改性，通过异氰酸酯的NCO基团与无机纳米抗菌剂的表面活性羟基进行反应，其基本反应式如下所示：
其中的无机纳米抗菌剂由锐钛型TiO2粉体组成，TiO2具有抗菌作用，其抗菌机理是光催化作用，在催化过程中能产生引起微生物致命的活性氧物种即OH自由基。为了进一步提高TiO2粉体的抗菌能力，优选的在TiO2粉体中掺杂有微量的银，Ag的掺杂能够明显提高TiO2的光催化活性，进而能够提高TiO2的光催化抗菌能力，另外由于Ag本身具有良好的抗菌能力，在无光条件下也具有一定的抗菌能力，通过实验验证当掺银量在0.8-1.2％mol时，即换算为银和TiO2粉体的重量比为1-1.6:100时，既能保证TiO2粉体具有良好的光催化性能，又能很好的发挥银的杀菌作用。同时所述银和TiO2的粒径在8-30nm之间，优选的为15-25nm之间。进而本发明所述改性无机纳米抗菌剂的制备方法如下：(1)、将掺杂银的TiO2粉体(或者TiO2粉体单独)和异氰酸酯分散在无水甲苯中，其中异氰酸酯的用量充足，保证能够反应完所有的TiO2，光照催化并用超声波振动5-30min，采用多次冷冻法将杂气排除；(2)、将上述混合物置于磁力搅拌机上，于95℃恒温反应6h；(3)、反应后产品粉末用离心法分离，再次用无水甲苯洗涤，去掉未反应的多余的异氰酸酯；(4)、将制备的改性无机纳米抗菌剂于80℃，干燥24h，并将其加工成粒径10-30nm的粉体。
下面给出本发明所述纳米抗菌聚氨酯组合物的具体制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按照上述方法制的改性无机纳米抗菌剂，并按预定单位称取1-5重量份；
步骤二、将50-90份聚酯多元醇、3-10份聚醚多元醇在100-130℃下真空脱水，然后冷却至30-50℃，在快速搅拌下加入20-45份的异氰酸酯，接着在70-90℃下保温反应2h，合成质量分数为5％的端异氰酸酯预聚体；
步骤三、将步骤一中的改性无机纳米抗菌剂1-5重量份、5-20重量份的扩链剂、1-2重量份的上述防霉添加剂、0.1-2重量份的抗氧化剂、1-3重量份的水解稳定剂、1-3重量份的阻燃剂、0.1-3重量份的爽滑剂、0.2-3重量份的抗粘连剂和1-20重量份的填充剂一起混合于步骤二中的质量分数为5％的端异氰酸酯预聚体液中，并搅拌均匀充分混合反应生成聚氨酯预聚物，其中所述改性无机纳米抗菌剂通过接枝的方法接枝到聚氨酯预聚物分子链中，其基本反应式如下：
然后反应后的物质加入双螺杆挤出机中，在螺杆转速为140-260rpm、温度为160-205℃下熔融挤出造粒即得到本发明所述的纳米抗菌聚氨酯组合物。
经测定本发明所述纳米抗菌聚氨酯组合物具有如下优异性能：
抗菌率(大肠杆菌、金黄色葡萄球菌)≥99％、最小抑菌浓度达到30-50ppm，15秒内杀死病毒、组合物耐黄变等级≥4级、组合物的拉伸强度≥55MPa、组合物的撕裂强度≥100kg/cm、组合物的伸长率≥550％、组合物的邵尔硬度70A-98A。本发明所述纳米抗菌聚氨酯组合物具有优良的抗菌性能，并能够作为很好的TPU弹性体应用于各种皮革制品中。
本发明通过对纳米抗菌剂进行改性创新，所制得的纳米抗菌聚氨酯组合物在抗菌、弹性等方面性能优越，进而基于本发明所述纳米抗菌聚氨酯组合物制得的热塑性聚氨酯弹性体具有抗菌防霉性高、耐黄变性高、透明度高、耐水解性高、弹性好、耐寒、持久耐用、材质环保、对人体无任何隐形伤害等技术优势。
实施例1
作为本发明第一优选实施例的纳米抗菌聚氨酯组合物的制备方法如下：
(1)、制备改性无机纳米抗菌剂，将银和TiO2粉体按照重量比为1:100掺杂，并将掺杂后的粉体粒径研磨至15-25nm之间，然后将所述粉体和异氰酸酯分散在无水甲苯中，且异氰酸酯用量充足，光照催化并用超声波振动10min，采用多次冷冻将杂气排除；接着将上述混合物置于磁力搅拌机上，于95℃恒温反应6h，反应后产品粉末用离心法分离，并再次用无水甲苯洗涤，去掉未反应的多余的异氰酸酯，得到具有如下结构的改性无机纳米抗菌剂：
最后将制备的改性无机纳米抗菌剂于80℃下干燥24h，并将其加工成粒径10-30nm的粉体；
(2)制备防霉添加剂，首先按照下述质量份称取：2份的十二烷基-α-D葡萄糖苷、4份的酮康唑、3份的甲硝唑和7份的苯甲酸钠，然后将这种组份物质混合均匀后由真空高速搅拌机分散成20-40nm间的纳米粒状态作为防霉剂；接着将上述防霉剂与石蜡按照1:1的质量百分比均匀混合，制得所述防霉添加剂。
(3)、将50重量份的聚酯多元醇、3重量份的聚醚多元醇在100℃下真空脱水，然后冷却至30℃，在快速搅拌下加入20份的异氰酸酯，接着在70℃下保温反应2h，合成质量分数为5％的端异氰酸酯预聚体；
(4)取(1)中制备的改性无机纳米抗菌剂1份、取扩链剂5重量份、取防霉添加剂1重量份、取抗氧化剂0.1重量份、取水解稳定剂1重量份、取阻燃剂1重量份、取爽滑剂0.1重量份、取抗粘连剂0.2重量份、取填充剂1重量份，然后将这些组份一起混合于步骤(3)中的质量分数为5％的端异氰酸酯预聚体液中，并搅拌均匀充分混合反应生成聚氨酯预聚物，其中所述改性无机纳米抗菌剂通过接枝的方法接枝到聚氨酯预聚物分子链中，其基本反应式如下：
最后将反应后的物质加入双螺杆挤出机中，在螺杆转速为140rpm、温度为160℃下熔融挤出造粒得到本发明所述的纳米抗菌聚氨酯组合物。
实施例2
作为本发明第二优选实施例的纳米抗菌聚氨酯组合物的制备方法如下：
(1)、制备改性无机纳米抗菌剂，将银和TiO2粉体按照重量比为1.6:100掺杂，并将掺杂后的粉体粒径研磨至15-25nm之间，然后将所述粉体和异氰酸酯分散在无水甲苯中，且异氰酸酯用量充足，光照催化并用超声波振动20min，采用多次冷冻将杂气排除；接着将上述混合物置于磁力搅拌机上，于95℃恒温反应6h，反应后产品粉末用离心法分离，并再次用无水甲苯洗涤，去掉未反应的多余的异氰酸酯，得到具有如下结构的改性无机纳米抗菌剂：
最后将制备的改性无机纳米抗菌剂于80℃下干燥24h，并将其加工成粒径10-30nm的粉体；
(2)制备防霉添加剂，首先按照下述质量份称取：3份的十二烷基-α-D葡萄糖苷、6份的酮康唑、5份的甲硝唑和10份的苯甲酸钠，然后将这种组份物质混合均匀后由真空高速搅拌机分散成20-40nm间的纳米粒状态作为防霉剂；接着将上述防霉剂与石蜡按照1:1的质量百分比均匀混合，制得所述防霉添加剂。
(3)、将90重量份的聚酯多元醇、10重量份的聚醚多元醇在130℃下真空脱水，然后冷却至50℃，在快速搅拌下加入45份的异氰酸酯，接着在90℃下保温反应2h，合成质量分数为5％的端异氰酸酯预聚体；
(4)取(1)中制备的改性无机纳米抗菌剂5份、取扩链剂20重量份、取防霉添加剂2重量份、取抗氧化剂2重量份、取水解稳定剂3重量份、取阻燃剂3重量份、取爽滑剂3重量份、取抗粘连剂3重量份、取填充剂20重量份，然后将这些组份一起混合于步骤(3)中的质量分数为5％的端异氰酸酯预聚体液中，并搅拌均匀充分混合反应生成聚氨酯预聚物，其中所述改性无机纳米抗菌剂通过接枝的方法接枝到聚氨酯预聚物分子链中，其基本反应式如下：
最后将反应后的物质加入双螺杆挤出机中，在螺杆转速为260rpm、温度为205℃下熔融挤出造粒得到本发明所述的纳米抗菌聚氨酯组合物。
实施例3
作为本发明第三优选实施例的纳米抗菌聚氨酯组合物的制备方法如下：
(1)、制备改性无机纳米抗菌剂，将TiO2粉体粒径研磨至15-25nm之间，然后将所述粉体和异氰酸酯分散在无水甲苯中，且异氰酸酯用量充足，光照催化并用超声波振动10min，采用多次冷冻将杂气排除；接着将上述混合物置于磁力搅拌机上，于95℃恒温反应6h，反应后产品粉末用离心法分离，并再次用无水甲苯洗涤，去掉未反应的多余的异氰酸酯，得到具有如下结构的改性无机纳米抗菌剂：
最后将制备的改性无机纳米抗菌剂于80℃下干燥24h，并将其加工成粒径10-30nm的粉体；
(2)制备防霉添加剂，首先按照下述质量份称取：2.5份的十二烷基-α-D葡萄糖苷、5份的酮康唑、4份的甲硝唑和8.5份的苯甲酸钠，然后将这种组份物质混合均匀后由真空高速搅拌机分散成20-40nm间的纳米粒状态作为防霉剂；接着将上述防霉剂与石蜡按照1:1的质量百分比均匀混合，制得所述防霉添加剂。
(3)、将75重量份的聚酯多元醇、7重量份的聚醚多元醇在120℃下真空脱水，然后冷却至40℃，在快速搅拌下加入30份的异氰酸酯，接着在80℃下保温反应2h，合成质量分数为5％的端异氰酸酯预聚体；
(4)取(1)中制备的改性无机纳米抗菌剂3份、取扩链剂15重量份、取防霉添加剂1.5重量份、取抗氧化剂1重量份、取水解稳定剂2重量份、取阻燃剂2重量份、取爽滑剂2重量份、取抗粘连剂2重量份、取填充剂15重量份，然后将这些组份一起混合于步骤(3)中的质量分数为5％的端异氰酸酯预聚体液中，并搅拌均匀充分混合反应生成聚氨酯预聚物，其中所述改性无机纳米抗菌剂通过接枝的方法接枝到聚氨酯预聚物分子链中，其基本反应式如下：
最后将反应后的物质加入双螺杆挤出机中，在螺杆转速为200rpm、温度为200℃下熔融挤出造粒得到本发明所述的纳米抗菌聚氨酯组合物。
经测定三种实施例所制得的本发明所述纳米抗菌聚氨酯组合物具有如下优异性能：
抗菌率均大于99％(大肠杆菌、金黄色葡萄球菌)、最小抑菌浓度在30-50ppm，15秒内杀死病毒、组合物耐黄变等级≥4级、组合物的拉伸强度大于55MPa、组合物的撕裂强度大于100kg/cm、组合物的伸长率大于550％、组合物的邵尔硬度大于70A。本发明所述纳米抗菌聚氨酯组合物具有优良的抗菌性能，并能够作为很好的TPU弹性体应用于各种皮革制品中。
本发明通过对纳米抗菌剂进行改性创新，所制得的纳米抗菌聚氨酯组合物在抗菌、弹性等方面性能优越，进而基于本发明所述纳米抗菌聚氨酯组合物制得的热塑性聚氨酯弹性体具有抗菌防霉性高、耐黄变性高、透明度高、耐水解性高、弹性好、耐寒、持久耐用、材质环保、对人体无任何隐形伤害等技术优势。
以上仅是对本发明的优选实施方式进行了描述，并不将本发明的技术方案限制于此，本领域技术人员在本发明的主要技术构思的基础上所作的任何公知变形都属于本发明所要保护的技术范畴，本发明具体的保护范围以权利要求书的记载为准。

Claims (8)

1.一种纳米抗菌聚氨酯组合物，其特征在于，由50-90重量份的聚酯多元醇、3-10重量份的聚醚多元醇、20-45重量份的异氰酸酯、5-20重量份的扩链剂、1-5重量份的改性无机纳米抗菌剂、1-2重量份的防霉添加剂、0.1-2重量份的抗氧化剂、1-3重量份的水解稳定剂、1-3重量份的阻燃剂、0.1-3重量份的爽滑剂、0.2-3重量份的抗粘连剂和1-20重量份的填充剂混合制备而成，其中所述防霉添加剂由防霉剂和石蜡按质量1:1混合制得，且所述防霉剂由十二烷基-α-D葡萄糖苷、酮康唑、甲硝唑和苯甲酸钠按照重量份数比2-3：4-6：3-5：7-10混合制备得到，且所述防霉剂以20-40nm的纳米粒状态均匀分散于所述石蜡中；其中所述改性无机纳米抗菌剂通过异氰酸酯的NCO基团对光催化活化下无机纳米抗菌剂的表面活性羟基进行如下改性反应得到：
；其中所述聚酯多元醇、聚醚多元醇和异氰酸酯合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，所述改性无机纳米抗菌剂通过接枝的方法接枝到聚氨酯预聚物的分子链中，基本反应式如下：
。
2.根据权利要求1所述的纳米抗菌聚氨酯组合物，其特征在于，其中所述无机纳米抗菌剂由锐钛型TiO2粉体掺杂微量银组成，且银与TiO2粉体的掺杂重量比为1-1.6:100，同时所述银与TiO2粉体的粒径在8-30nm之间。
3.根据权利要求1或2所述的纳米抗菌聚氨酯组合物，其特征在于，其中所述的聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯二醇中的一种或多种；其中所述的聚醚多元醇选自聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇和四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚中的一种或多种；其中所述的异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、1,5-萘二异氰酸酯（NDI）、对苯二异氰酸酯（PPDI）和二甲基联苯二异氰酸酯（TODI）中的一种或多种；其中所述的扩链剂选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、4,4-亚甲基双（3-氯-2,6-二乙基苯胺）M-CDEA、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或多种；其中所述的抗氧化剂为抗氧剂-264、双酚A、亚磷酸三苯酯、抗氧剂-1010、抗氧剂1076或亚磷酸三酯；其中所述的水解稳定剂为炭化二亚胺；其中所述的爽滑剂选自芥酸酰胺、硬脂酰胺、硬脂酸锌或油酸酰胺中的一种；其中所述的抗粘连剂选自石蜡、芥酸酰胺、硬脂酰胺或纳米二氧化硅中的一种或多种；其中所述的填充剂选自碳酸钙或高岭土中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的纳米抗菌聚氨酯组合物，其特征在于，所述的阻燃剂由质量百分比含量为45%-60%的熔融指数处于5-10g/10min的聚丙烯、质量百分比含量为10%-20%的熔融指数在1.0-1.8 g/10min的聚乙烯、质量百分比含量为20%-30%的选自粉末状滑石、高岭石、绢云母、二氧化硅以及硅藻土中的至少一种无机填料和质量百分比含量为10%-25%的选自十溴二苯基醚、十二氯十二氢二甲桥苯唑环辛烯或其混合物的有机阻燃卤化物混合制得。
5.根据权利要求1-4任一项所述的纳米抗菌聚氨酯组合物，其特征在于，所述纳米抗菌聚氨酯组合物针对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率≥99%、最小抑菌浓度30-50ppm、耐黄变等级≥4级、拉伸强度≥55MPa、撕裂强度≥100kg/cm、伸长率≥550%、邵尔硬度70A-98A。
6.权利要求1-5任一项所述纳米抗菌聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、制备改性无机纳米抗菌剂，通过异氰酸酯的NCO基团对光催化活化下无机纳米抗菌剂的表面活性羟基进行如下改性反应得到： ；
步骤二、制备防霉添加剂，由防霉剂和石蜡按质量1:1混合制得；
步骤三、将50-90重量份的聚酯多元醇、3-10重量份的聚醚多元醇在100-130℃下真空脱水，然后冷却至30-50℃，在快速搅拌下加入20-45重量份的异氰酸酯，接着在70-90℃下保温反应2h，合成质量分数为5%的端异氰酸酯预聚体；
步骤四、取步骤一制得的改性无机纳米抗菌剂1-5重量份、取扩链剂5-20重量份、取步骤二制得的防霉添加剂1-2重量份、取抗氧化剂0.1-2重量份、取水解稳定剂1-3重量份、取阻燃剂1-3重量份、取爽滑剂0.1-3重量份、取抗粘连剂0.2-3重量份、取填充剂1-20重量份一起混合于步骤三中的质量分数为5%的端异氰酸酯预聚体液中，并搅拌均匀充分混合反应生成聚氨酯预聚物，其中所述改性无机纳米抗菌剂通过接枝的方法接枝到聚氨酯预聚物的分子链中，基本反应式如下：
，；
步骤五、将步骤四反应后的物质加入双螺杆挤出机中，在螺杆转速为140-260rpm、温度为160-205℃下熔融挤出造粒得到纳米抗菌聚氨酯组合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，其中所述步骤一具体包括：（1）将银和TiO2粉体按照重量比为1-1.6:100掺杂，并将掺杂后的粉体粒径研磨至15-25nm之间；（2）然后将所述粉体和异氰酸酯分散在无水甲苯中，且异氰酸酯用量充足，光照催化并用超声波振动5-30min，采用多次冷冻将杂气排除；（3）接着将上述混合物置于磁力搅拌机上，于95℃恒温反应6h；（4）反应后产品粉末用离心法分离，并再次用无水甲苯洗涤，去掉未反应的多余的异氰酸酯，得到改性无机纳米抗菌剂；（5）最后将制备的改性无机纳米抗菌剂于80℃下干燥24h，并将其加工成粒径10-30nm的粉体。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，其中所述步骤二具体包括：（1）制备防霉剂，由2-3质量份的十二烷基-α-D葡萄糖苷、4-6质量份的酮康唑、3-5质量份的甲硝唑和7-10质量份的苯甲酸钠混合均匀制得所述防霉剂，并由真空高速搅拌机将其分散成粒径在20-40nm的纳米粒状态；（2）将所述防霉剂均匀分散于石蜡中，且控制防霉剂和石蜡的质量比为1:1，制得所述防霉添加剂。
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