CN110331576A - 一种柔性导电纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柔性导电纤维及其制备方法，制备方法为：在柔性纤维表面负载羧基化碳纳米管后，利用Fe2+或Fe3+将相邻的羧基化碳纳米管首尾相连制得柔性导电纤维；最终制得的柔性导电纤维主要由柔性纤维、羧基化碳纳米管和金属离子组成，金属离子为Fe2+或Fe3+，羧基化碳纳米管附着在柔性纤维表面，且相邻的羧基化碳纳米管通过金属离子首尾相连。本发明的制备方法工艺简单，生产成本低，可用于工业化生产，制得的柔性导电纤维柔性好、导电性能优良且在应变下电阻稳定，同时由于羧基化碳纳米管不仅仅附着在纤维表面上，更能嵌入到纤维内部的单丝上，羧基化碳纳米管与纤维的结合力更强，不易脱落，耐久性能优良。

Description

一种柔性导电纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于导电纤维技术领域，涉及一种柔性导电纤维及其制备方法。
背景技术
导电纤维尤其是柔性可拉伸的导电纤维在导电电极、传感器、电磁屏蔽以及电加热等多功能的应用受到研究人员的广泛关注，导电纤维在医疗健康监护、智能机器人和军事航天等领域都存在巨大的应用价值，同时，高弹性、高电导率的柔性导电纤维能够更好地满足现代电子设备逐渐小型化、柔性化及可穿戴性的发展趋势。
化学纤维不导电，须与导电物质结合才可以形成导电纤维，目前纤维与导电物质结合的方法有共混法、化学聚合法和涂覆法等，不同方法获得的导电纤维的性能也不相同。共混法是通过导电物质与纺丝液混合的方式制备导电纤维，但是因为导电填料的加入，常常会导致纤维与导电物质相容性差、纤维的柔性和拉伸强度降低，难以实现纤维的高柔性和弹性；化学聚合法是通过化学反应让导电物质附着在纤维，导电分子间只有分子间作用力，在一定应变下导电层容易断开，难以实现导电层的柔性连接，无法保证拉伸后纤维电阻的稳定性；涂覆法制备导电纤维时也存在着一些问题，如当将纤维直接浸渍导电填料分散液时，基体表面的导电材料与基体之间主要以物理吸附作用结合在一起，导电物质与纤维结合力不强，容易脱落，且导电涂层不均匀，难以形成良好的导电网络，致使导电性能较差。
以上这些方法制备的导电纤维，难以保持纤维柔性、实现导电层柔性化和高导电性。
因此，研究一种既能保持纤维柔性又能实现导电层柔性化同时具有高导电性的柔性导电纤维具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术所制备的导电纤维柔性不高，没有对导电物质实现柔性连接形成柔性导电层，一定应变下导电层容易被破坏难以实现电阻稳定、导电物质容易从纤维上脱落且导电性能不佳的问题，提供一种柔性好、导电性能优良且在应变下电阻稳定的柔性导电纤维。
本发明解决上述问题的思路为：选用柔性纤维作基底，将导电材料负载在柔性纤维表面，避免了导电材料破坏柔性纤维的柔性，保证了整体的柔性；提高导电材料相互之间的电子转移能力，保证了整体的导电性能；结合材料设计与计算化学，选用合适的导电物质，让导电分子间能通过形成化学键而相互连接，提高导电材料相互之间的作用力，进而提高导电连接结构的稳定性，保证了整体在应变下的电阻稳定性；通过计算化学选择合适的连接剂连接导电分子，让连接剂与导电分子形成强电接触，从而降低导电分子间的能极差，提高导电材料相互之间的电子转移能力，保证了整体的导电性能。
本发明选用的导电材料为碳纳米管，碳纳米管是具有良好导电性的一维导电材料，羧基化的碳纳米管带有大量的羧基，能提供反应活性位点，容易成键，因而本发明选用羧基化的碳纳米管作为导电材料；然而羧基与羧基之间难以直接成键，因此需要选用一种能够同时与两个羧基成键的连接剂，以获得较好的分子间界面的柔性；当连接剂除了能同时与两个羧基成键，还能提高羧基化的碳纳米管相互之间的电子转移能力时，柔性导电纤维能够同时具有柔性好、导电性能优良且在应变下电阻稳定的特性，因此连接剂的选择至关重要；
导电分子间保持高导电能力和柔性性能可以通过金属配位键实现，金属离子由于来源广泛，大部分金属离子电子层具有空轨道，能够接受孤对电子，容易与羧基形成配位键，因而成为连接剂的首选。然而金属离子种类繁多，如果通过实验来选择合适的金属离子费时、费力、且实验容易受其他因素干扰，难以最终确定合适的金属离子作为连接剂；计算化学可以通过建立模型、优化结构快速找到最优方案，所以采用计算化学来模拟不同金属离子与羧基的配位模型，通过配位模型发现羧基与羧基之间形成的是平面结构。当某些金属离子加入后形成的羧基-金属-羧基模型是非平面结构，而有些金属离子形成的羧基-金属-羧基模型是平面结构。通过计算各个模型的电子运输情况，得知并非所有的金属离子都能提高羧基化的碳纳米管相互之间的电子转移能力的，通过分子模拟获悉当Fe2+作为连接剂时碳纳米管间的导电能力在施加1.5V的偏压下，电流可以达到104nA，远高于其它金属离子。例如，将金属离子Mg2+作为连接剂时，在同样偏压下电流只为10-1nA，比不含金属离子羧基直接连接时的电流101nA还低2个数量级。从模拟体系的几何构型分析可知，Fe3+、Fe2+与羧基形成的配位键的二面角为180°，该共平面结构促进了金属离子与羧基形成共轭结构，使得金属离子与羧基会形成强的电子态耦合，利于电子传递。其最高占有轨道与最低未占轨道的能极差降低显著，不加金属离子的羧基-羧基连接的能级差为3.49eV，加入Fe2+后能极差只为0.15eV。从隧穿理论可知，该能极差的降低即降低了电子传递势垒，利于电子隧穿，从宏观而言即提高了物质的导电性。而Ca2+和Mg2+等离子与羧基结合时形成了非共面结构，破坏了电子的共轭结构，最高占有轨道与最低未占轨道的能极差与不加金属离子的接近，不能提高物质的导电性。从系列金属离子的比较中，最终选用Fe3+、Fe2+作为连接剂。
本发明最终以柔性纤维为基底，羧基化碳纳米管为导电材料，Fe2+或Fe3+为连接剂，制得了柔性好、导电性能优良且在应变下电阻稳定的柔性导电纤维，羧基化碳纳米管带有大量的羧基，通过Fe3+、Fe2+与羧基形成配位键，将碳纳米管首尾连接，提高了碳纳米管的导电性，同时通过配位键将碳纳米管连接在一起，形成连接网络结构，使碳纳米管形成的导电层能承受一定的拉伸，可以随着纤维的变形而发生形变，在拉伸时也能维持电阻的稳定，在纤维拉伸回复后，电阻也可以恢复，使电阻呈可逆的状态，使得柔性导电纤维能应用在可拉伸应变传感器、医疗健康监护、智能机器人等领域。
作为优选的方案：
如上所述的一种柔性导电纤维的制备方法，金属离子是通过理论计算方法确定的，具体过程为：首先模拟不同金属离子与羧基化碳纳米管的配位模型，然后对各配位模型进行电子运输计算得到I-V曲线，最后根据I-V曲线选择一个配位模型对应的金属离子；本发明中金属离子可以是通过不断试验尝试确定的，也可以是通过理论计算方法确定的，后者相对于前者操作方便，省时省力，因此作为本发明的优选。
如上所述的一种柔性导电纤维的制备方法，金属离子的确定步骤如下：
(1)采用PBE-GGA泛函，利用广义梯度近似方法计算羧基化碳纳米管的C、H、O原子和金属离子的电子交换关联势，得到C、H、O原子和金属离子的连接方式；通过GGA计算电子交换关联势是为了更能真实地计算体系的电子结构，为得到模型提供依据；一般来说，多粒子体系的电子密度分布并不均匀，所以以均匀电子气为模型的局域密度近似并不需适合所有模型，为了使交换关联泛函更接近实际情况，在局域密度近似的基础上加一项与密度有关的能量泛函，而广义梯度近似就将电子密度的不均匀性包含在了关联泛函中，使得计算结果更加精确；
(2)根据C、H、O原子和金属离子的连接方式模拟金属离子与羧基化碳纳米管的配位模型，得到初步模型；
(3)采用PBE-GGA泛函，通过双ξ极化基组对初步模型进行优化，得到优化模型；优化得到的分子模型是最稳定的结构，此时因体系的能量最小，分子体系在电极间的受力最小，利用该优化的分子模型计算电子传输情况，更加准确的计算了电子传输情况，使计算结果更符合实际，减小偏差；
(4)采用PBE-GGA泛函，利用NEGF-DFT方法对优化模型进行电子运输计算得到I-V曲线；
(5)根据I-V曲线选择一个优化模型对应的金属离子。
如上所述的一种柔性导电纤维的制备方法，具体过程为：先将柔性纤维浸泡于pH值为7.5～8.5的羧基化碳纳米管分散液中在25～50℃的温度条件下超声处理5～10min，经水洗和烘干制得表面负载羧基化碳纳米管的柔性纤维，再将表面负载羧基化碳纳米管的柔性纤维浸泡于金属离子溶液中在25～50℃的温度条件下超声处理5～10min，经水洗和烘干制得柔性导电纤维，其中，金属离子为Fe2+或Fe3+；第一次超声处理是为了使碳纳米管分散均匀，使碳纳米管均匀地附着在纤维上，形成一个良好的导电网络，超声能使纤维溶胀，有利于碳纳米管进入纤维内部，而不只是仅仅附着在表面上，增加导电网络通路，提高导电纤维的导电性，通过超声处理使附着在纤维上的碳纳米管都是与纤维结合力较强，结合力不强的碳纳米管，在超声处理过程中会脱落；第二次超声是为了让离子溶液均匀地分散，以及渗透到纤维内部以结合羧基。
本发明采用超声对纤维进行浸润处理，使碳纳米管不仅仅附着在纤维表面上，更能嵌入到纤维内部，在浸涂过程中不加超声的，碳纳米管只附着在纤维的表面，超声可以使纤维溶胀，有利于碳纳米管进入到纤维内部的单丝里，形成良好的导电网络，相对于传统涂覆的方法，碳纳米管与纤维的结合力更强，不易脱落，最后制备出导电性优良、电阻稳定的柔性导电纤维。
如上所述的一种柔性导电纤维的制备方法，将柔性纤维浸泡于羧基化碳纳米管分散液中之前，先将柔性纤维浸泡于有机溶剂中在25～50℃的温度条件下超声处理0.5～2h除掉纤维表面的油剂、杂质；再用去离子水进行水洗并烘干，有机溶剂为丙酮和/或乙醇，超声处理的温度为25～50℃，时间为0.5～2h；温度设置25～50℃，是因为在超声处理时，水温会上升，此处的超声处理为纤维的前处理，超声时间会长一点，超声处理时间过短，柔性纤维预处理不干净，但处理时间也不宜过长，过长会影响效率。
如上所述的一种柔性导电纤维的制备方法，柔性纤维为弹性聚氨酯纤维、弹性聚酯纤维、弹性聚烯烃纤维或弹性聚醚酯纤维，柔性纤维优选为弹性聚氨酯纤维，聚氨酯等作为常见的纺织纤维，具有良好的柔性和高弹性，是制备柔性导电纤维的理想基底。
如上所述的一种柔性导电纤维的制备方法，羧基化碳纳米管的直径小于50纳米且长径比大于100；羧基化碳纳米管分散液的浓度为0.5～2mg/mL，浓度太低，碳纳米管间难以形成有效的连接，制备出来的柔性纤维导电性不好；浓度太高，碳纳米管的分散性不好，容易形成团聚的小颗粒，难以在纤维上形成均匀的导电网络；金属离子溶液中金属离子的浓度为0.1～0.3mol/L，溶液中金属离子过少，不能将每一个碳纳米管都连接；金属离子过多，容易发生团聚。
如上所述的一种柔性导电纤维的制备方法，柔性纤维与羧基化碳纳米管分散液的质量体积比为0.5～2g:30～100mL，质量体积比过小，碳纳米管负载到纤维上的量过少，影响导电性，接着会影响金属离子的连接；质量体积比过大，效率低且成本高；表面负载羧基化碳纳米管的柔性纤维与金属离子溶液的质量体积比为0.5～2g:30～100mL，质量体积比过小，金属离子量不足，无法保证羧基化碳纳米管充分连接；质量体积比过大，效率低且成本高。
本发明还提供了采用如上任一项所述的一种柔性导电纤维的制备方法制得的柔性导电纤维，主要由柔性纤维、羧基化碳纳米管和金属离子组成，金属离子为Fe2+或Fe3+，羧基化碳纳米管附着在柔性纤维表面，且相邻的羧基化碳纳米管通过金属离子首尾相连。
作为优选的方案：
如上所述的柔性导电纤维，柔性导电纤维的柔性导电纤维的初始电阻率为30～80Ω·cm，初始电阻率为未拉伸时的电阻率，首次拉伸至50％时，电阻率增加5.0～5.8倍，在50％应变下循环30次的电阻率为初始电阻率的1.15～1.26倍；未通过金属离子连接前，表面负载羧基化碳纳米管的柔性纤维的电阻率较高，而通过金属离子连接后，柔性导电纤维的电阻率较低，证明金属离子连接显著提升了纤维的导电性能；未通过金属离子连接前，表面负载羧基化碳纳米管的柔性纤维拉伸后电阻率增大倍数较大，而通过金属离子连接后，柔性导电纤维拉伸后电阻率增大倍数较小，证明导电层富有柔性，在拉伸至50％时，仍保持有效连接，拉伸回复后电阻率显著降低，也证明了导电层富有柔性，回复性能良好。
有益效果：
(1)本发明的一种柔性导电纤维的制备方法，工艺简单，生产成本低，可用于工业化生产；
(2)本发明的一种柔性导电纤维的制备方法，通过在纤维表面负载羧基化碳纳米管，碳纳米管两端的羧基活性基团结合Fe2+或Fe3+形成配位键，有效提高了柔性导电纤维的导电性能；
(3)本发明的一种柔性导电纤维的制备方法，通过金属离子与羧基的配位作用，将碳纳米管连接起来形成首尾相互连接的导电网络，有效提高了导电层的形变能力与可拉伸性；
(4)本发明制备得到的柔性导电纤维，羧基化碳纳米管不仅仅附着在纤维表面上，更能嵌入到纤维内部的单丝上，羧基化碳纳米管与纤维的结合力更强，不易脱落；
(5)本发明克服了现有技术中无法制备柔性导电层、电导率率不高且与基底结合不牢固等问题，成功制备出了具有柔性导电层的导电纤维，同时提高了电导率，使得柔性纤维能够应用在柔性电子器件、柔性机器人、健康监测等领域；
(6)本发明通过设计一种连接方式，将负载在纤维表面的导电材料连接起来，相互连接的导电物质形成导电层，导电层因为有了连接，使得在拉伸过程中不容易被破坏，有柔性可以承受一定的应变，同时这种连接剂能起到桥梁的作用，能降低导电物质之间的能级差，在提高导电层柔性的同时，提高纤维的导电性，为制备柔性良好、高导性柔性电纤维提供新思路。计算作为理论化学的分支，主要利用有效的数学近似和电脑程序计算分子性质来解释一些具体的化学问题并指导实际试验。通过计算化学建立合适的模型，对模型进行优化，接着通过电脑程序计算分子模型性质。通过化学计算可以快速、有效的知道分子的性质并解释其中的机理，能为实验提供理论依据指导实验展开，剪短实际实验探索过程。本发明基于化学计算确定连接剂的种类，简单高效。
附图说明
图1为CNT模型示意图；
图2为CNT-Fe2+模型示意图；
图3为CNT-Mg2+模型示意图；
图4为本发明的计算模拟的电流-电压曲线；
图5为实施例1和对比例1、2制得的柔性导电聚氨酯纤维的电流-电压曲线；
图6为实施例1制得的柔性导电聚氨酯纤维在不同应变条件下的电流-电压曲线。
图7为对比例1制得的柔性导电聚氨酯纤维在50％应变下循环40次的电阻变化曲线；
图8为对比例2制得的柔性导电聚氨酯纤维在50％应变下循环40次的电阻变化曲线；
图9为实施例1制得的柔性导电聚氨酯纤维在50％应变下循环40次的电阻变化曲线；
图10～11为对比例1制得的柔性导电聚氨酯纤维在不同放大倍数下的扫描电镜图；
图12～13为对比例2制得的柔性导电聚氨酯纤维在不同放大倍数下的扫描电镜图；
图14～15为实施例1制得的柔性导电聚氨酯纤维在不同放大倍数下的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明通过采用计算化学来模拟不同金属离子与羧基的配位模型，进而最终确定Fe3+、Fe2+作为能够同时与两个羧基成键的连接剂的首选，计算模拟步骤如下：
(1)采用PBE-GGA泛函，利用广义梯度近似方法计算羧基化碳纳米管的C、H、O原子和金属离子的电子交换关联势，得到C、H、O原子和金属离子的连接方式；通过GGA计算电子交换关联势是为了更能真实地计算体系的电子结构，为得到模型提供依据；一般来说，多粒子体系的电子密度分布并不均匀，所以以均匀电子气为模型的局域密度近似并不需适合所有模型，为了使交换关联泛函更接近实际情况，在局域密度近似的基础上加一项与密度有关的能量泛函，而广义梯度近似就将电子密度的不均匀性包含在了关联泛函中，使得计算结果更加精确；
(2)根据C、H、O原子和金属离子的连接方式模拟金属离子与羧基化碳纳米管的配位模型，得到初步模型；
(3)采用PBE-GGA泛函，通过双ξ极化基组对初步模型进行优化，得到优化模型；优化得到的分子模型是最稳定的结构，此时因体系的能量最小，分子体系在电极间的受力最小，利用该优化的分子模型计算电子传输情况，更加准确的计算了电子传输情况，使计算结果更符合实际，减小偏差；
(4)采用PBE-GGA泛函，利用NEGF-DFT方法对优化模型进行电子运输计算得到I-V曲线，如图4所示，从图中的I-V曲线可以知道Fe2+能提高碳纳米管的导电性；
(5)根据I-V曲线选择一个优化模型对应的金属离子。
以上电子结构和电子运输计算都是采用Atomistix Tool Kit(ATK)程序包，K点采用1×1×150(所有的物理量都是K点的函数，所以要想计算一个物理量，需要对K点求平均，原则上K点需要取无穷多个才能计算准确，但是，考虑到数值计算时间和精度的容忍度，本发明选择有限的K点来近似计算这些物理量)；图1～3分别为CNT、CNT-Fe2+和CNT-Mg2+模型，由两个碳纳米管和中心分子区域组成，在两个碳纳米管之间施加0.0V至1.5V的偏压，计算电流-电压(I-V)传输特性，如图4所示，Fe2+作为连接剂首尾连接碳纳米管，在碳纳米管两端施加0-1.5V偏压后输出电流可以达到104nA，而不加连接剂和以Mg2+作为连接剂，输出电流只有101nA和10-1nA，这是因为Fe2+与羧基形成的配位键的二面角为180°，且能与羧基形成共轭结构，这种共面的共轭结构使得金属离子与羧基会形成强电接触，使最高已占有轨道与最低未占轨道的能极差降低，有利于电子传输过程的跃迁，提高碳纳米管的导电性；Mg2+与羧基结合时形成非共面结构，不能形成有效的强电接触，最高已占有轨道与最低未占轨道的能极差没有降低，所以不能提高碳纳米管的导电性；不添加连接剂的碳纳米管羧基之间没有配位作用，不能形成电接触所以也不能提高碳纳米管的导电性。此外，我们也模拟对比Fe3+作为连接剂对碳纳米管导电性的影响，在施加偏压后其输出电流为9×103nA，接近Fe2+提高碳纳米管导电性的效果，说明Fe3+同样可以与羧基形成强配位作用，降低轨道之间的能极差，在电子传输过程中起促进作用。
实施例1
一种柔性导电聚氨酯纤维的制备方法，其具体步骤为：
(1)配置浓度为0.5mg/mL的羧基化碳纳米管分散液，在分散液中加入K2CO3调节溶液的pH值为7.5，该步的目的是调节溶液的pH值，使H+的含量降低，让-COOH更容易解离为-COO-，更好的与金属离子结合；pH太低会抑制-COOH解离为-COO-，让金属离子无法形成配位键；pH值也不需要太高，能使-COOH完全解离就可以；
(2)先将弹性聚氨酯纤维浸泡于丙酮中，在25℃下进行超声处理2h，再用去离子水进行清洗并烘干；
(3)将聚氨酯纤维浸泡在浓度为0.5mg/mL的羧基化碳纳米管分散液中，聚氨酯纤维与羧基化碳纳米管分散液的质量体积比为0.5g:100.0mL，在25℃下进行超声处理10min，经水洗和烘干制得表面负载羧基化碳纳米管的聚氨酯纤维，其中羧基化碳纳米管的直径为45纳米且长径比为120；
(4)将表面负载羧基化碳纳米管的聚氨酯纤维浸泡于浓度为0.1mol/L的FeSO4溶液中，表面负载羧基化碳纳米管的聚氨酯纤维与FeSO4溶液的质量体积比为0.5g:100.0mL，在25℃下进行超声处理10min，经水洗和烘干制得柔性导电聚氨酯纤维。
最终制备得到的柔性导电聚氨酯纤维主要由柔性聚氨酯纤维、羧基化碳纳米管和Fe2+组成，羧基化碳纳米管附着在柔性聚氨酯纤维表面，且相邻的羧基化碳纳米管通过Fe2+首尾相连，柔性导电聚氨酯纤维的初始电阻率为80Ω·cm，首次拉伸至50％时，电阻率增加5.8倍，在50％应变下循环30次的电阻率为初始电阻率的1.26倍。
柔性导电聚氨酯纤维在不同应变条件下(0％～150％)的电流-电压曲线如图6所示，由图可知，随着拉伸应变的增加，纤维的电阻增加，但是下位拉伸到150％应变，以Fe2+作为连接剂制备的导电纤维电阻固定，并保持良好的稳定性，说明加入的Fe2+与碳纳米管的羧基形成配位键将各个碳纳米管连接在一起，形成的碳纳米管导电层在大应变下依然连接在一起，提供稳定的电阻，即导电层具有柔性，可以承受大应变。
对比例1
一种导电聚氨酯纤维的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于，不经过步骤(4)，最终制备得到的导电聚氨酯纤维的初始电阻率为250Ω·cm，首次拉伸至50％时，电阻率增加5.5倍，在50％应变下循环30次的电阻率为初始电阻率的3倍。
对比例2
一种柔性导电聚氨酯纤维的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于步骤(4)采用的为MgSO4溶液，最终制得的柔性导电聚氨酯纤维的初始电阻率为270Ω·cm，首次拉伸至50％时，电阻率增加5.8倍，在50％应变下循环30次的电阻率为初始电阻率的2.5倍。
分别将实施例1和对比例1、2制得的柔性导电聚氨酯纤维进行电流-电压关系测试，结果如图5所示，从图中可以看出，添加Fe2+作为连接剂制备的导电纤维比纯碳纳米管制备的导电纤维的导电率提高了近3倍，这是因为碳纳米管形成强电接触，能极差降低，有利于电子传输过程的跃迁，促使碳纳米管的导电性提高。虽然羧基化碳纳米管通过Mg2+首尾相连后，导电层具有较好的柔性，但是导电性能却不能提升，主要原因是Mg2+与羧基形成的是非共面结构，Mg2+不能与羧基形成强电接触导致羧基与羧基的能极差没有降低，使得电子流通容易程度没有改变，从而达不到降低电阻的目的。
分别将对比例1、对比例2和实施例1制得的导电聚氨酯纤维进行拉伸-回复测试，结果如图7、8、9所示，从图7可以看出，虽然在聚氨酯纤维表面负载羧基化碳纳米管能够在一定程度上提高聚氨酯纤维的导电性能，但是导电性能仍不理想，且导电聚氨酯纤维不具有柔性，在拉伸过程中羧基化碳纳米管容易从纤维中脱落，导电层被破坏，出现电阻不稳定，在50％应变下拉伸-回复后电阻也不能恢复；从图8可以看出加入Mg2+的纤维在拉伸过程中电阻的稳定性比不加金属离子的好，这是因为Mg2+可以与碳纳米管的羧基形成配位键，碳纳米管彼此通过配位键连接，在拉伸过程中碳纳米管导电层不被完全破坏，但是Mg2+的效果没有Fe2+好；从图9可以看出羧基化碳纳米管通过Fe2+首尾相连后，一方面导电聚氨酯纤维的导电性能显著提高，主要原因是Fe2+与碳纳米管的羧基的形成了配位键和平面共轭结构，使得羧基与Fe2+形成强的电接触，减低了羧基与羧基的能极差，使电子更容易在碳纳米管之间流通，从而提高纤维的导电性；另一方面导电聚氨酯纤维富有柔性，在实际试验中将纤维在50％应变拉伸-回复后，电阻可以恢复，即使经过30次的试验，依旧可以保持电阻的可恢复性。主要原因是Fe2+与羧基的强配位键始终首尾连接着碳纳米管，使得导电层在一定应变下有配位键的连接而不断开，导电层具有一定的可拉伸性，在去除应变后，导电层恢复形状，电阻也恢复，从而达到柔性的目的。
图10～15为对比例1、对比例2和实施例1的扫描电镜图，从扫描电镜图可以看出碳纳米管都均匀的分散在纤维表面，形成良好的导电网络。加入Mg2+、Fe2+的样品相对于未加入金属离子的样品其表面可以附着更多的碳纳米管，这是因为Mg2+、Fe2+连接到碳纳米管的羧基上后Mg2+、Fe2+的配位作用可以更容易结合其他碳纳米管，纤维表面附着更多的碳纳米管。
实施例2
一种柔性导电聚氨酯纤维的制备方法，其具体步骤为：
(1)配置浓度为1mg/mL的羧基化碳纳米管分散液，在分散液中加入K2CO3调节溶液的pH值为7.8；
(2)先将弹性聚氨酯纤维浸泡于乙醇中在30℃下进行超声处理1h，再用去离子水进行清洗并烘干；
(3)将聚氨酯纤维浸泡在浓度为1mg/mL的羧基化碳纳米管分散液中，聚氨酯纤维与基化碳纳米管分散液的质量体积比为0.8g:80.0mL，在30℃下进行超声处理5min，经水洗和烘干制得表面负载羧基化碳纳米管的聚氨酯纤维，其中羧基化碳纳米管的直径为45纳米且长径比为120；
(4)将表面负载羧基化碳纳米管的聚氨酯纤维浸泡于浓度为0.2mol/L的FeSO4溶液中，表面负载羧基化碳纳米管的聚氨酯纤维与FeSO4溶液的质量体积比为0.8g:80.0mL，在30℃下进行超声处理5min，经水洗和烘干制得柔性导电聚氨酯纤维。
最终制备得到的柔性导电聚氨酯纤维主要由柔性聚氨酯纤维、羧基化碳纳米管和Fe2+组成，羧基化碳纳米管附着在柔性聚氨酯纤维表面，且相邻的羧基化碳纳米管通过Fe2+首尾相连。柔性导电聚氨酯纤维的初始电阻率为60Ω·cm，首次拉伸至50％时，电阻率增加5.7倍，在50％应变下循环30次的电阻率为初始电阻率的1.22倍。
实施例3
一种柔性导电聚酯纤维的制备方法，其具体步骤为：
(1)配置浓度为1.5mg/mL的羧基化碳纳米管分散液，在分散液中加入K2CO3调节溶液的pH值为8.0；
(2)先将弹性聚酯纤维浸泡于丙酮和乙醇的混合液中在35℃下进行超声处理1.5h，再用去离子水进行清洗并烘干；
(3)将聚酯纤维浸泡在浓度为1.5mg/mL的羧基化碳纳米管分散液中，聚酯纤维与羧基化碳纳米管分散液的质量体积比为1g:30mL，在35℃下进行超声处理5min，经水洗和烘干制得表面负载羧基化碳纳米管的聚酯纤维，其中羧基化碳纳米管的直径为45纳米且长径比为120；
(4)将表面负载羧基化碳纳米管的聚酯纤维浸泡于浓度为0.25mol/L的FeCl3溶液中，表面负载羧基化碳纳米管的聚酯纤维与FeCl3溶液的质量体积比为1g:30mL，在35℃下进行超声处理5min，经水洗和烘干制得柔性导电聚酯纤维。
最终制备得到的柔性导电聚酯纤维主要由柔性聚酯纤维、羧基化碳纳米管和Fe3+组成，羧基化碳纳米管附着在柔性聚酯纤维表面，且相邻的羧基化碳纳米管通过Fe3+首尾相连。柔性导电聚酯纤维的初始电阻率为45Ω·cm，首次拉伸至50％时，电阻率增加5.5倍，在50％应变下循环30次的电阻率为初始电阻率的1.17倍。
实施例4
一种柔性导电聚酯纤维的制备方法，其具体步骤为：
(1)配置浓度为2mg/mL的羧基化碳纳米管分散液，在分散液中加入K2CO3调节溶液的pH值为8.5；
(2)先将弹性聚酯纤维浸泡于丙酮中在50℃下进行超声处理0.5h，再用去离子水进行清洗并烘干；
(3)将聚酯纤维浸泡在浓度为2mg/mL的羧基化碳纳米管分散液中，聚酯纤维与羧基化碳纳米管分散液的质量体积比为1.5g:50.0mL，在50℃下进行超声处理8min，经水洗和烘干制得表面负载羧基化碳纳米管的聚酯纤维，其中羧基化碳纳米管的直径为45纳米且长径比为120；
(4)将表面负载羧基化碳纳米管的聚酯纤维浸泡于浓度为0.15mol/L的FeCl2溶液中，表面负载羧基化碳纳米管的聚酯纤维与FeCl2溶液的质量体积比为1.5g:50.0mL，在50℃下进行超声处理8min，经水洗和烘干制得柔性导电聚酯纤维。
最终制备得到的柔性导电聚酯纤维主要由柔性聚酯纤维、羧基化碳纳米管和Fe2+组成，羧基化碳纳米管附着在柔性聚酯纤维表面，且相邻的羧基化碳纳米管通过Fe2+首尾相连。柔性导电聚酯纤维的初始电阻率为30Ω·cm，首次拉伸至50％时，电阻率增加5.0倍，在50％应变下循环30次的电阻率为初始电阻率的1.15倍。
实施例5
一种柔性导电聚烯烃纤维的制备方法，其具体步骤为：
(1)配置浓度为1.5mg/mL的羧基化碳纳米管分散液，在分散液中加入K2CO3调节溶液的pH值为8.2；
(2)先将弹性聚烯烃纤维浸泡于丙酮中在50℃下进行超声处理0.5h，再用去离子水进行清洗并烘干；
(3)将聚烯烃纤维浸泡在浓度为1.5mg/mL的羧基化碳纳米管分散液中，聚烯烃纤维与羧基化碳纳米管分散液的质量体积比为1.8g:60.0mL，在50℃下进行超声处理7min，经水洗和烘干制得表面负载羧基化碳纳米管的聚烯烃纤维，其中羧基化碳纳米管的直径为40纳米且长径比为110；
(4)将表面负载羧基化碳纳米管的聚烯烃纤维浸泡于浓度为0.2mol/L的FeCl2溶液中，表面负载羧基化碳纳米管的聚烯烃纤维与FeCl2溶液的质量体积比为1.8g:60.0mL，在50℃下进行超声处理7min，经水洗和烘干制得柔性导电聚烯烃纤维。
最终制备得到的柔性导电聚烯烃纤维主要由柔性聚烯烃纤维、羧基化碳纳米管和Fe2+组成，羧基化碳纳米管附着在柔性聚烯烃纤维表面，且相邻的羧基化碳纳米管通过Fe2+首尾相连。柔性导电聚烯烃纤维的初始电阻率为40Ω·cm，首次拉伸至50％时，电阻率增加5.3倍，在50％应变下循环30次的电阻率为初始电阻率的1.21倍。
实施例6
一种柔性导电聚烯烃纤维的制备方法，其具体步骤为：
(1)配置浓度为2mg/mL的羧基化碳纳米管分散液，在分散液中加入K2CO3调节溶液的pH值为8.0；
(2)先将弹性聚烯烃纤维浸泡于乙醇中在50℃下进行超声处理0.5h，再用去离子水进行清洗并烘干；
(3)将聚烯烃纤维浸泡在浓度为2mg/mL的羧基化碳纳米管分散液中，聚烯烃纤维与羧基化碳纳米管分散液的质量体积比为2g:30mL，在25℃下进行超声处理10min，经水洗和烘干制得表面负载羧基化碳纳米管的聚烯烃纤维，其中羧基化碳纳米管的直径为48纳米且长径比为115；
(4)将表面负载羧基化碳纳米管的聚烯烃纤维浸泡于浓度为0.3mol/L的FeSO4溶液中，表面负载羧基化碳纳米管的聚烯烃纤维与FeSO4溶液的质量体积比为2g:30mL，在30℃下进行超声处理10min，经水洗和烘干制得柔性导电聚烯烃纤维。
最终制备得到的柔性导电聚烯烃纤维主要由柔性聚烯烃纤维、羧基化碳纳米管和Fe2+组成，羧基化碳纳米管附着在柔性聚烯烃纤维表面，且相邻的羧基化碳纳米管通过Fe2+首尾相连。柔性导电聚烯烃纤维的初始电阻率为35Ω·cm，首次拉伸至50％时，电阻率增加5.2倍，在50％应变下循环30次的电阻率为初始电阻率的1.18倍。

Claims (10)

1.一种柔性导电纤维的制备方法，其特征是：在柔性纤维表面负载羧基化碳纳米管后，利用金属离子将相邻的羧基化碳纳米管首尾相连制得柔性导电纤维，金属离子为Fe2+或Fe3 +。
2.根据权利要求1所述的一种柔性导电纤维的制备方法，其特征在于，金属离子是通过理论计算方法确定的，具体过程为：首先模拟不同金属离子与羧基化碳纳米管的配位模型，然后对各配位模型进行电子运输计算得到I-V曲线，最后根据I-V曲线选择一个配位模型对应的金属离子。
3.根据权利要求2所述的一种柔性导电纤维的制备方法，其特征在于，金属离子的确定步骤如下：
(1)采用PBE-GGA泛函，利用广义梯度近似方法计算羧基化碳纳米管的C、H、O原子和金属离子的电子交换关联势，得到C、H、O原子和金属离子的连接方式；
(2)根据C、H、O原子和金属离子的连接方式模拟金属离子与羧基化碳纳米管的配位模型，得到初步模型；
(3)采用PBE-GGA泛函，通过双ξ极化基组对初步模型进行优化，得到优化模型；
(4)采用PBE-GGA泛函，利用NEGF-DFT方法对优化模型进行电子运输计算得到I-V曲线；
(5)根据I-V曲线选择一个优化模型对应的金属离子。
4.根据权利要求1所述的一种柔性导电纤维的制备方法，其特征在于，具体过程为：先将柔性纤维浸泡于pH值为7.5～8.5的羧基化碳纳米管分散液中在25～50℃的温度条件下超声处理5～10min，经水洗和烘干制得表面负载羧基化碳纳米管的柔性纤维，再将表面负载羧基化碳纳米管的柔性纤维浸泡于金属离子溶液中在25～50℃的温度条件下超声处理5～10min，经水洗和烘干制得柔性导电纤维，其中，金属离子为Fe2+或Fe3+。
5.根据权利要求4所述的一种柔性导电纤维的制备方法，其特征在于，将柔性纤维浸泡于羧基化碳纳米管分散液中之前，先将柔性纤维浸泡于有机溶剂中在25～50℃的温度条件下超声处理0.5～2.0h，再进行水洗和烘干，有机溶剂为丙酮和/或乙醇。
6.根据权利要求4所述的一种柔性导电纤维的制备方法，其特征在于，柔性纤维为弹性聚氨酯纤维、弹性聚酯纤维、弹性聚烯烃纤维或弹性聚醚酯纤维。
7.根据权利要求4所述的一种柔性导电纤维的制备方法，其特征在于，羧基化碳纳米管的直径小于50纳米且长径比大于100；羧基化碳纳米管分散液的浓度为0.5～2mg/mL；金属离子溶液中金属离子的浓度为0.1～0.3mol/L。
8.根据权利要求4所述的一种柔性导电纤维的制备方法，其特征在于，柔性纤维与羧基化碳纳米管分散液的质量体积比为0.5～2g:30～100mL，表面负载羧基化碳纳米管的柔性纤维与金属离子溶液的质量体积比为0.5～2g:30～100mL。
9.采用如权利要求1～8任一项所述的一种柔性导电纤维的制备方法制得的柔性导电纤维，其特征是：主要由柔性纤维、羧基化碳纳米管和金属离子组成，金属离子为Fe2+或Fe3 +，羧基化碳纳米管附着在柔性纤维表面，且相邻的羧基化碳纳米管通过金属离子首尾相连。
10.根据权利要求9所述的柔性导电纤维，其特征在于，柔性导电纤维的初始电阻率为30～80Ω·cm，初始电阻率为未拉伸时的电阻率，首次拉伸至50％时，电阻率增加5.0～5.8倍，在50％应变下循环30次的电阻率为初始电阻率的1.15～1.26倍。
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