CN102102243A - 低温制备聚噻吩衍生物-碳纳米管纳米复合纤维的方法 - Google Patents

低温制备聚噻吩衍生物-碳纳米管纳米复合纤维的方法 Download PDF

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Abstract

本发明是低温制备聚噻吩衍生物-碳纳米管纳米复合纤维的方法，本发明通过低温合成的聚噻吩衍生物比通常条件下合成的聚噻吩衍生物具有更高分子取向和更好的导电性能。首先对多壁碳纳米管进行表面处理使其能在20％CaCl2溶液中很好的分散，然后加入噻吩衍生物单体并加入催化剂，制备出所述纳米复合纤维。该方法制备的纳米复合纤维，由于在低温下噻吩衍生物单体可以在多壁碳纳米管周围缓慢聚合并具有良好的分子取向性，因此采用该方法制备的聚噻吩衍生物-多壁碳纳米管纳米复合纤维具有很高的电导率，其电导率测试为134～187S/cm。本发明的制备方法具有环保节能、工艺简单、制备成本低、适用于批量生产，可用于晶体管、导电材料、太阳能电池材料、光电子器件、传感器和电磁屏蔽等多种领域。

Description

低温制备聚噻吩衍生物-碳纳米管纳米复合纤维的方法
技术领域
本发明是低温制备聚噻吩衍生物-碳纳米管纳米复合纤维的方法，属于纳米复合材料的制备技术领域。
背景技术
导电聚合物因其导电性能优良、密度低、结构多样化、热稳定性好和独特的物理、化学性能等优点，尤其是导电聚合物的电导率范围约为10-9～105S/cm，跨越了绝缘体、半导体、导体，所以在电极材料、太阳能电池、二次电池、高容量电容器材料、非线性光学系统、半导体器件、传感器、分子器件、电磁屏蔽和隐身技术等多种领域都有应用。作为导电聚合物的一种聚噻吩衍生物具有极其小的尺寸，丰富潜在的功能，导电能力突出，通过加工还可以赋予材料以电学、光学及力学特性。但是目前的合成方法仅用单纯聚噻吩衍生物还不能使材料得到较高的电导率，从而达到实际使用要求。
发明内容
本发明正是针对上述现有技术中存在的不足而设计提供了一种低温制备高取向聚噻吩衍生物-多壁碳纳米管纳米复合纤维的方法，其目的是使其制成纳米复合纤维表现出更优异的导电性能。
碳纳米管作为一维纳米级材料，除具有优良的物理化学性能外，还具有密度小、强度高、导热性能优良等特点。将碳纳米管加入到聚合物中，可以得到多方面性能的提高。以碳纳米管为载体在低温下合成聚噻吩衍生物，可以使聚噻吩衍生物以更规则的方式排列在一起，通过本发明方法合成的聚噻吩衍生物-碳纳米管纳米复合纤维就具备了较高的电导率。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
该种低温制备聚噻吩衍生物-碳纳米管纳米复合纤维的方法，其特征在于：该方法的步骤是：
(1)将体积比为3∶1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液加入到单口烧瓶中，再将100～500mg的多壁碳纳米管和50～120ml的离子水依次加入到单口烧瓶中，超声分散10～30分钟，然后油浴加热至120℃，冷凝回流2～5小时；
(2)将步骤(1)的产物冷却至室温过滤，用去离子水反复洗涤多次，直至水相变为中性，在80℃的烘箱中干燥5～10小时，研磨后得到酸处理的多壁碳纳米管；
(3)将步骤(2)得到的多壁碳纳米管100mg加入到150～250g的20％CaCl2溶液中，超声分散30～90分钟，得到均匀分散的溶液；
(4)将噻吩衍生物单体加入到步骤(3)最后得到的溶液中，超声分散10～30分钟，然后加入20～50g的无水三氯化铁或硫酸铁，充氮气保护在温度-10℃～-30℃下搅拌反应10～72小时；
催化剂为三氯化铁或硫酸铁，它与与噻吩衍生物单体的质量比为15～30；
(5)反应完后过滤，再用去离子水反复洗涤直至溶液中检测无Cl-或SO4 -离子为止，在50℃的真空干燥箱中干燥10～24小时，得到高取向聚噻吩衍生物-碳纳米管纳米复合纤维。
聚噻吩衍生物单体为3，4-亚烷基二氧噻吩、3，4-二烷氧基噻吩或是3-烷基噻吩。
本发明技术方案的优点是：
(1)本发明为一种高取向聚噻吩衍生物-碳纳米管纳米复合纤维，它由多壁碳纳米管和聚噻吩衍生物组成，该纳米复合纤维的电导率明显高于单纯的碳纳米管或聚噻吩的电导率。
(2)在水溶液中合成，无VOC排放，环保节能，制备工艺简单，反应溶液体系配制容易，合成方法适合批量生产。
(3)制备的纳米复合纤维具有很好的光、电等性能。其电导率测试为134～187S/cm，利用本发明制备的产品可用于导电材料、太阳能电池材料、传感器和电磁屏蔽等多种领域。
附图说明
图1是本发明方法合成的高取向聚噻吩衍生物-多壁碳纳米管纳米复合纤维的透射电镜图；
图2现有技术合成的聚噻吩衍生物-多壁碳纳米管纳米复合纤维的透射电镜图
图3为多壁碳纳米管的透射电镜图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明技术方案作进一步地详述：
采用本发明技术方案制备高取向聚噻吩衍生物-碳纳米管纳米复合纤维的步骤是：
实施例1
1.将300mg多壁碳纳米管加入80ml浓硫酸和浓硝酸体积比为3∶1组成的混合强酸溶液中，并加入80ml去离子水，超声分散20min后，然后油浴加热至120℃，冷凝回流5小时，混合物冷却至室温过滤，用去离子水反复洗涤多次，直至水相变为中性，放在80℃烘箱中烘干8h，研磨得到酸化的碳纳米管；
2.将200mg上述带羧酸的碳纳米管加入到150g的20％CaCl2溶液中，超声分散20min，待多壁碳纳米管均匀分散在溶液中后加入1.2g的3，4-亚烷基二氧噻吩单体，继续超声分散10min，然后加入25g的无水FeCl3，充氮气保护并在-15℃低温下搅拌反应48h；
3.反应完后将其过滤，再用去离子水反复洗涤多次直至溶液中检测无Cl-离子为止。在50℃的真空干燥箱中干燥10h，得到聚噻吩衍生物-多壁碳纳米管纳米复合纤维。
实施例2
1.将500mg多壁碳纳米管加入160ml浓硫酸和浓硝酸体积比为3∶1组成的混合强酸溶液中，并加入160ml去离子水，超声分散15min后，然后油浴加热至120℃，冷凝回流6小时，混合物冷却至室温过滤，用去离子水反复洗涤多次，直至水相变为中性，放在80℃烘箱中烘干8h，研磨得到酸化的碳纳米管；
2.将300mg上述带羧酸的碳纳米管200g的20％CaCl2溶液中，超声分散15min，待多壁碳纳米管均匀分散在溶液中后加入1.5g的3，4-亚烷基二氧噻吩单体，继续超声分散10min，然后加入30g的无水Fe2(SO4)3，在充氮气保护-15℃低温下搅拌反应72h；
3.反应完后将其过滤，再用去离子水反复洗涤多次直至溶液中检测无Cl-离子为止，在50℃的真空干燥箱中干燥10h，得到高取向聚噻吩衍生物-多壁碳纳米管纳米复合纤维。
实施例3
1.将300mg多壁碳纳米管加入80ml浓硫酸和浓硝酸体积比为3∶1组成的混合强酸溶液中，并加入80ml去离子水，超声分散20min后，然后油浴加热至120℃，冷凝回流5小时，混合物冷却至室温过滤，用去离子水反复洗涤多次，直至水相变为中性，放在80℃烘箱中烘干8h，研磨得到酸化的碳纳米管；
2.将200mg上述带羧酸的碳纳米管加入到盛有150g的20％CaCl2溶液的500ml的三口烧瓶中，超声分散10min再加入2g的3，4-二烷氧基噻吩单体；把40g的无水FeCl3先溶解在100g的20％CaCl2溶液中，然后采用滴加的方式加入到上述的三口烧瓶中，8h滴加完毕后在-15℃并在氮气保护下搅拌继续反应48h；
3.反应完毕将其过滤，再用去离子水反复洗涤多次直至溶液中检测无Cl-离子为止，在50℃的真空干燥箱中干燥10h，得到高取向聚噻吩衍生物-多壁碳纳米管纳米复合纤维。
实施例4
1.将500mg多壁碳纳米管加入160ml浓硫酸和浓硝酸体积比为3∶1组成的混合强酸溶液中，超声分散2h后，倒入去离子水中静置8h，然后用去离子水反复洗涤多次，直至水相变为中性，放在80℃烘箱中烘干8h，研磨得到酸化的碳纳米管；
2.将300mg上述带羧酸的碳纳米管200g的20％CaCl2溶液中，超声分散15min，待多壁碳纳米管均匀分散在溶液中后加入2.5g的3，4-二烷氧基噻吩单体，继续超声分散10min，然后加入50g的无水Fe2(SO4)3，充氮气保护并在-15℃下搅拌反应72h；
3.反应完后将其过滤，再用去离子水反复洗涤多次直至溶液中检测无Cl-离子为止，在50℃的真空干燥箱中干燥10h，得到高取向聚噻吩衍生物-多壁碳纳米管纳米复合纤维。
实施例5
1.将150mg多壁碳纳米管加入80ml浓硫酸和浓硝酸体积比为3∶1组成的混合强酸溶液中，超声分散2h后，倒入去离子水中静置8h，然后用去离子水反复洗涤多次，直至水相变为中性，放在80℃烘箱中烘干8h，研磨得到酸化的碳纳米管；
2.将100mg上述带羧酸的碳纳米管150g的20％CaCl2溶液中，超声分散15min，待多壁碳纳米管均匀分散在溶液中后加入2g的3-烷基噻吩单体，继续超声分散10min，然后加入30g的无水FeCl3，充氮气保护并在-15℃低温下搅拌反应48h；
3.反应完后将其过滤，再用去离子水反复洗涤多次直至溶液中检测无Cl-离子为止，在50℃的真空干燥箱中干燥10h，得到聚噻吩衍生物-多壁碳纳米管纳米复合纤维。
实施例6
1.将150mg多壁碳纳米管加入80ml浓硫酸和浓硝酸体积比为3∶1组成的混合强酸溶液中，超声分散2h后，倒入去离子水中静置8h，然后用去离子水反复洗涤多次，直至水相变为中性，放在80℃烘箱中烘干8h，研磨得到化学刻蚀的碳纳米管；
2.将100mg上述带羧酸的碳纳米管150g的20％CaCl2溶液中，超声分散15min，待多壁碳纳米管均匀分散在溶液中后加入2g的3-烷基噻吩单体，继续超声分散10min，然后加入30g的无水Fe2(SO4)3，充氮气并在-15℃低温下继续搅拌反应72h；
3.反应完后将其过滤，再用去离子水反复洗涤多次直至溶液中检测无SO4 -离子为止，在50℃的真空干燥箱中干燥10h，得到聚噻吩衍生物-多壁碳纳米管纳米复合纤维。
通过上述实施例所得到的聚噻吩衍生物-多壁碳纳米管纳米复合纤维的透射电镜图1和现有技术合成的聚噻吩衍生物-多壁碳纳米管纳米复合纤维透射电镜2相比较可以看出，采用本发明方法合成的聚噻吩衍生物有序地排列在多壁碳纳米管的表面，从而得到高取向的聚噻吩衍生物-多壁碳纳米管纳米复合纤维，极大提高了材料的导电率。
与现有技术相比，本发明的制备方法具有环保节能、工艺简单、制备成本低、适用于批量生产，可用于晶体管、导电材料、太阳能电池材料、光电子器件、传感器和电磁屏蔽等多种领域。

Claims (2)

1.低温制备聚噻吩衍生物-碳纳米管纳米复合纤维的方法，其特征在于：该方法的步骤是：
(1)将体积比为3∶1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液加入到单口烧瓶中，再将100～500mg的多壁碳纳米管和50～120ml的离子水依次加入到单口烧瓶中，超声分散10～30分钟，然后油浴加热至120℃，冷凝回流2～5小时；
(2)将步骤(1)的产物冷却至室温过滤，用去离子水反复洗涤多次，直至水相变为中性，在80℃的烘箱中干燥5～10小时，研磨后得到酸处理的多壁碳纳米管；
(3)将步骤(2)得到的多壁碳纳米管100mg加入到150～250g的20％CaCl2溶液中，超声分散30～90分钟，得到均匀分散的溶液；
(4)将噻吩衍生物单体加入到步骤(3)最后得到的溶液中，超声分散10～30分钟，然后加入20～50g的无水三氯化铁或硫酸铁，充氮气保护在温度-10℃～-30℃下搅拌反应10～72小时；
催化剂为三氯化铁或硫酸铁，它与与噻吩衍生物单体的质量比为15～30；
(5)反应完后过滤，再用去离子水反复洗涤直至溶液中检测无Cl-或SO4 -离子为止，在50℃的真空干燥箱中干燥10～24小时，得到高取向的聚噻吩衍生物-多壁碳纳米管纳米复合纤维。
2.根据权利要求1所述的低温制备聚噻吩衍生物-碳纳米管纳米复合纤维的方法，其特征在于：聚噻吩衍生物单体为3，4-亚烷基二氧噻吩、3，4-二烷氧基噻吩或是3-烷基噻吩。
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