CN110164707A - 泡沫镍上自组装石墨烯复合Ni/Cu硫化物电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
泡沫镍上自组装石墨烯复合Ni/Cu硫化物电极的制备方法，本发明涉及一种直接将复合硫化物和氧化石墨烯直接沉积在泡沫镍上的制备方法，它为了解决现有制备金属硫化物/石墨烯复合材料泡沫镍电极时，复合材料涂抹到泡沫镍上压片容易脱落和涂抹不匀的问题。制备方法：一、制备氧化石墨烯并用乙二醇充分润湿，泡沫镍通过酸洗超声洁净；二、将氯化镍和氯化铜加入到N,N‑二甲基甲酰胺中，得到混合分散液；三、将泡沫镍、乙二醇润湿氧化石墨烯和氯化镍铜甲酰胺分散液加入到晶化釜中，并加入硫脲，水热反应石墨烯复合Ni/Cu硫化物电极。本发明通过一次沉积得到NiS/CuS@rGO‑NF电极，该复合电极的比电容达到了841F/g。
Description
技术领域
本发明涉及一种泡沫镍上自组装石墨烯复合Ni/Cu硫化物电极的制备方法。
背景技术
超级电容器又叫做电化学电容器，是一种电化学储能装置。与普通电池和燃料电池相比，超级电容器具有极高的功率密度和较长的循环寿命。在便携式电子设备、电自动汽车等方面有很大的发展可能性。超级电容器的种类繁多，若按储能机理的不同可将其分为：双电层型电容器(EDLCs)、法拉第赝电容型电容器和混合型电容器三类。双电层超级电容器是由欧洲科学家Hehnolz所提出的。是一种以界面双电层电容理论为基础的一种区别于传统电容器的电化学储能装置。法拉第赝电容是在电极表面或体相中，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附，脱附或氧化，还原反应，产生和电极充电电位有关的电容。赝电容能够产生极其高的能量密度，其电容量是同等条件下双电层电容器的几倍或几十倍之多。而混合型超级电容器既是同时兼具了双电层超级电容器的优异循环稳定性与赝电容超级电容更高的电容量，结合双方的共同优势来提高电化学性能。
最近几年人们发现过渡金属氧化物、硫化物作为超级电容器的电极材料具有更高的能量密度。众多的过渡金属氧化物、硫化物已经被成功地应用于超级电容器的电极材料，均能产生较大的法拉第赝电容。例如：氧化钌、氧化锰、硫化铜、硫化镍等。而过渡金属硫化物由于其成本低，毒性小，结构和形态而具有很大的灵活性而备受关注。但这些氧化物硫化物电极材料通常具有低导电性或差的电化学稳定性，限制了它们作为超级电容器电极材料的工业化进程。为了解决这个问题，通常的方法是：(1)设计和合成多级结构材料；(2)电极材料直接生长在凝固流体上；(3)复合材料的制备(例如与碳材料的复合材料)。
石墨烯本身具有重量轻，比表面积大，导电性好的优点，石墨烯基材料已被确定为用于锚定纳米颗粒的优异导电基质材料，它可以通过提供更小的电阻和更短的扩散途径来促进离子传输。将硫化物赝电容材料与石墨烯复合后，复合材料的电子传递速率，电解质接触面积和结构稳定性会有较大提高，可以有效改善复合材料的综合电化学性能。
发明内容
本发明的目的是要研究出一种泡沫镍上自组装石墨烯复合多金属硫化物制备超级电容器电极的方法。一方面解决现有的电容器电极材料综合性能差的缺陷，同时解决在泡沫镍上涂抹电极材料不均一且容易脱落的问题。
本发明泡沫镍上自组装石墨烯复合多金属硫化物电极的制备方法按下列步骤实现：
一、采用Hummers方法制备氧化石墨烯(GO)；
二、泡沫镍基质制备
按照文献方法，剪取1cm×1cm的泡沫镍(NF)，浸在丙酮中超声15min，除去表面有机物，然后放入6mol.L-1的HCl溶液中，反应10min，除去泡沫镍表面的氧化物，最后用去离子水反复清洗三次，在70℃真空干燥箱中干燥12h备用。
三、电极制作
(1)按照质量比为1:8～10将氧化石墨烯加入到乙二醇中，超声30min充分润湿，离心倒出上层清液，得到润湿后氧化石墨烯备用。
(2)将NiCl2.6H2O和CuCl2.2H2O混合质量与N,N-二甲基甲酰胺体积比为1：50～100将NiCl2.6H2O和CuCl2.2H2O分散到N,N-二甲基甲酰胺中，其中n(Ni):n(Cu)＝1.0～3:1.0，超声30min分散均匀，得到分散液。
(3)150mL聚四氟乙烯晶化釜中加入一片第二步制备的洁净泡沫镍，将(1)和(2)加入晶化釜中，(每片泡沫镍石墨烯加入量为40mg)，加入一定量的硫脲，其中n(S):(Ni+Cu)＝3～5:1，置于烘箱中，在180±5℃下反应10h～14h。取出电极片用去离子水和乙醇间次洗涤各三次，在真空干燥箱中于60℃～70℃下干燥10h～14h，得到NiS/CuS@rGO-NF电极。
本发明采用泡沫镍为基质，利用其较大的比表面积、均匀的空隙结构和丰富的表面电荷，将多种离子和基团吸附在其内外表面上；石墨烯用乙二醇润湿后，表面有丰富的羟基，更易于吸附在泡沫镍基质上；将无机盐与硫脲通过水热沉积在泡沫镍吸附的氧化石墨烯上得到石墨烯复合Ni/Cu硫化物泡沫镍电极。
本发明步骤三中第一步采用乙二醇润湿氧化石墨烯表面，增加表面极性基团，易于石墨烯在泡沫镍表面吸附。步骤二中所用溶剂N,N-二甲基甲酰胺为极性惰性溶剂，作为反应介质，一方面与其它试剂具有良好的相溶性，同时，作为惰性反应介质，不影响反应进程。通过水热沉积将硫化物与石墨烯直接沉积在泡沫镍上，避免因涂抹压片不均，导致电极不稳定，本发明得到的NiS/CuS@rGO-NF均匀稳定的工作电极，在6 M KOH电解液中，甘汞电极作参比，铂电极为对电极，其比电容最大可达841 F·g-1。
附图说明
图1为实施例一步骤三得到的石墨烯复合硫化物的XRD图；
图2为实施例一步骤三得到的石墨烯复合硫化物的TEM图；
图3为实施例一步骤三得到的石墨烯复合硫化物的SEM图；
图4为实施例一步骤三得到的石墨烯复合硫化物的XPS全谱图；
图5为实施例一步骤三得到的石墨烯复合硫化物的XPS谱Ni分峰图；
图6为实施例一步骤三得到的石墨烯复合硫化物的XPS谱Cu分峰图；
图7为实施例一步骤三得到的石墨烯复合硫化物的XPS谱S分峰图；
图8为实施例一步骤三得到的泡沫镍自组装石墨烯复合硫化物电极的循环伏安曲线图；
图9为实施例一步骤三得到的泡沫镍自组装石墨烯复合硫化物电极的恒电流充放电曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式泡沫镍上自组装石墨烯复合Ni/Cu硫化物电极的制备方法按下列步骤实施：
一、采用Hummers方法制备氧化石墨烯(GO)；
二、泡沫镍基质制备
按照文献方法，剪取1cm×1cm的泡沫镍(NF)，浸在丙酮中超声15min，除去表面有机物，然后放入6mol.L-1的HCl溶液中，反应10min，除去泡沫镍表面的氧化物，最后用去离子水反复清洗三次，在70℃真空干燥箱中干燥12h备用。
三、电极制作
(1)按照质量比为1:8～10将氧化石墨烯加入到乙二醇中，超声30min充分润湿，离心倒出上层清液，得到润湿后氧化石墨烯备用。
(2)将NiCl2.6H2O和CuCl2.2H2O混合质量与N,N-二甲基甲酰胺体积比为1：50～100将NiCl2.6H2O和CuCl2.2H2O分散到N,N-二甲基甲酰胺中，其中n(Ni):n(Cu)＝1.0～3:1.0，超声30min分散均匀，得到分散液。
(3)150mL聚四氟乙烯晶化釜中加入一片第二步制备的洁净泡沫镍，将(1)和(2)加入晶化釜中，(每片泡沫镍石墨烯加入量为40mg)，加入一定量的硫脲，其中n(S):(Ni+Cu)＝3～5:1，置于烘箱中，在180±5℃下反应10h～14h。取出电极片用去离子水和乙醇间次洗涤各三次，在真空干燥箱中于60℃～70℃下干燥10h～14h，得到NiS/CuS@rGO-NF电极。
本实施方式通过表面有效润湿和水热沉积的方法将镍源、铜源、硫源和石墨烯直接沉积到泡沫镍上，得到NiS/CuS@rGO-NF超级电容器电极。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中(1)氧化石墨烯与乙二醇的质量比为1：8，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤三中(2)将NiCl2.6H2O和CuCl2.2H2O按照混合质量与N,N-二甲基甲酰胺体积比为1：60～90，充分分散在N,N-二甲基甲酰胺中，形成稳定分散液。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤三中将洁净泡沫镍和步骤一得到的乙二醇润湿的氧化石墨烯和步骤二得到的N,N-二甲基甲酰胺分散液依次加入晶化釜中，并加入硫脲在水热晶化釜中一次沉积得到NiS/CuS@rGO-NF电极。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三中(2)NiCl2.6H2O和CuCl2.2H2O的加入量按照n(Ni):n(Cu)＝2～3:1.0比例分散于N,N-二甲基甲酰胺中。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中(2)硫脲加入量按照n(S):(Ni+Cu)＝3～4:1比例。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中(3)，晶化釜置于烘箱中，在180±5℃下反应14h。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中(3)，洗涤后，真空干燥箱中于60℃～65℃下干燥14h。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
实施例一：
一、采用Hummers方法制备氧化石墨烯(GO)；
二、按照文献方法，剪取1cm×1cm的泡沫镍(NF)，放置于50mL具塞锥形瓶中，加入20mL丙酮，超声15min，取出放入20mL6mol.L-1的HCl溶液中，反应10min，取出用去离子水反复清洗三次，在70℃真空干燥箱中干燥12h备用。
三、(1)按照质量比为1:10将40mg氧化石墨烯加入到40mL乙二醇中，超声30min充分润湿，离心倒出上层清液，得到润湿后氧化石墨烯备用。
(2)将0.238g(MR＝237.59，1.0mmol)的NiCl2.6H2O、0.170g(MR＝170.48，1.0mmol)CuCl2.2H2O溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀，得到分散液。
(3)150mL聚四氟乙烯晶化釜中加入第二步制备的洁净泡沫镍，将(1)和(2)加入晶化釜中，加入0.56g硫脲(MR＝70.16，8.0mmol)，置于烘箱中，在180±5℃下反应12h。取出电极片用去离子水和乙醇间次洗涤各三次，在真空干燥箱中于60℃±5℃下干燥10h，得到NiS/CuS@rGO-NF电极。
实施例二：
一、采用Hummers方法制备氧化石墨烯(GO)；
二、按照文献方法，剪取1cm×1cm的泡沫镍(NF)，放置于50mL具塞锥形瓶中，加入20mL丙酮，超声15min，取出放入20mL6mol.L-1的HCl溶液中，反应10min，取出用去离子水反复清洗三次，在70℃真空干燥箱中干燥12h备用。
三、(1)按照质量比为1:10将40mg氧化石墨烯加入到40mL乙二醇中，超声30min充分润湿，离心倒出上层清液，得到润湿后氧化石墨烯备用。
(2)将0.576g(MR＝237.59，2.0mmol)的NiCl2.6H2O、0.170g(MR＝170.48，1.0mmol)CuCl2.2H2O溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀，得到分散液。
(3)150mL聚四氟乙烯晶化釜中加入第二步制备的洁净泡沫镍，将(1)和(2)加入晶化釜中，加入0.64g硫脲(MR＝70.16，9.0mmol)，置于烘箱中，在180±5℃下反应12h。取出电极片用去离子水和乙醇间次洗涤各三次，在真空干燥箱中于60℃±5℃下干燥10h，得到NiS/CuS@rGO-NF电极。
实施例三：
一、采用Hummers方法制备氧化石墨烯(GO)；
二、按照文献方法，剪取1cm×1cm的泡沫镍(NF)，放置于50mL具塞锥形瓶中，加入20mL丙酮，超声15min，取出放入20mL6mol.L-1的HCl溶液中，反应10min，取出用去离子水反复清洗三次，在70℃真空干燥箱中干燥12h备用。
三、(1)按照质量比为1:10将40mg氧化石墨烯加入到40mL乙二醇中，超声30min充分润湿，离心倒出上层清液，得到润湿后氧化石墨烯备用。
(2)将0.356g(MR＝237.59，1.5mmol)的NiCl2.6H2O、0.0850g(MR＝170.48，0.5mmol)CuCl2.2H2O溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀，得到分散液。
(3)150mL聚四氟乙烯晶化釜中加入第二步制备的洁净泡沫镍，将(1)和(2)加入晶化釜中，加入0.56g硫脲(MR＝70.16，8.0mmol)，置于烘箱中，在180±5℃下反应12h。取出电极片用去离子水和乙醇间次洗涤各三次，在真空干燥箱中于60℃±5℃下干燥10h，得到NiS/CuS@rGO-NF电极。
实施例中得到的NiS/CuS@rGO-NF电极材料的晶型由X射线衍射仪(XRD,RigakuD/max-Ⅱ)进行表征；形貌与微观结构是采用扫描电子显微镜分析(SEM，S-3400)和透射电子显镜(TEM,H-7650)进行表征；材料元素分布由能谱仪(EDS，S-3400)进行表征；材料表面价态信息由X射线光电子能谱分析(XPS，250Xi)进行表征；材料比表面积等孔道信息由物理吸附分析仪(BET，AUTOSORB-1)进行表征。
图1是实施例一得到的NiS/CuS@rGO-NF电极材料的XRD图，从图中可以清晰地看出在2θ＝31.2°，38.8°，55.3°出现的特征氧化峰分别对应于NiS(110)、(003)、(122)晶面与硫化镍标准卡片(JCPDS No.65-3325)一致。在2θ＝37.8°和51.8°处的峰对应于Ni泡沫基(JCPDSNo.65-2865)处的Ni晶体的(111)和(200)晶面。在2θ＝27.9°，32.2°，46.2°，53.4°出现的特征峰分别对应于CuS(100)、(006)、(110)、(108)晶面，与硫化铜标准卡片(JCPDSNo.53-0522)一致。
图2为实施例一得到的NiS/CuS@rGO-NF电极材料的TEM(2×105倍)图。从图中可以明显地看出氧化石墨烯褶皱状的片层以及复合的硫化镍硫化铜均匀分散在片层结构上。
图3为实施例一得到的NiS/CuS@rGO-NF电极材料的SEM图，从图中可以清晰地看出硫化镍、硫化铜呈球状颗粒，均匀分散在石墨烯表面，颗粒直径在500nm左右，没有大量团簇现象。
图4为实施例一得到的NiS/CuS@rGO-NF电极材料的XPS全谱图。从图中可以观察到碳、镍、铜、氧、硫的峰型存在。
图5为实施例一得到的NiS/CuS@rGO-NF电极材料的XPS的Ni分峰图。图5显示两个主峰，873.7eV，855.2eV，分别对应Ni2p3/2，Ni2p1/2。
图6为实施例一得到的NiS/CuS@rGO-NF电极材料的XPS的Cu分峰图。呈现了两个峰，结合能分别为932.4eV，952.2eV分别对应着Cu2p3/2和Cu2p1/2。
图7是实施例一得到的NiS/CuS@rGO-NF电极材料的XPS的S分峰图。S2p的XPS在164.0eV，162.3eV，162.5eV处显示峰。文献称结合能在161.2～162.5eV之间的S2p峰为S2-峰，结合能在162.6～164.3eV范围内的S2p峰为多硫化物(Sn 2-,n>2)，图8所示两个特征峰分别出现在162.3eV和162.5eV，与S2-的2p轨道的结合自由能一致，可以判断样品中的S为S2-。
该应用实施例以甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，6 M KOH电解液，用CHI660E电化学工作站(上海辰华)对NiS/CuS@rGO-NF电极进行了循环伏安特性曲线、恒电流充放电和交流阻抗等电性能测试。
图8是实施例一得到的NiS/CuS@rGO-NF电极在5mV/s扫描速率及6mol/L KOH电解溶液下的循环伏安曲线。从图中明显看出，得到的NiS/CuS@rGO-NF电极的CV曲线具有赝电容特点，具有明显的氧化还原峰，对称性良好，说明所制备的NiS/CuS@rGO-NF电极具有非常小的电阻，对称性、可逆性良好，因此可以视为超级电容器的理想电极材料；
图9是实施例一得到的NiS/CuS@rGO-NF电极的恒电流充放电曲线。从图中可以看出恒电流充放电曲线的充电时间段和放电时间段基本接近，这说明复合后的电极材料具有良好的循环利用行。且恒电流充放电曲线具有一定的对称性，表明该电极材料的可逆性较好。与图8中循环伏安曲线图所表现的电化学性能一致，NiS/CuS@rGO-NF电极的比电容可达841F/g。
Claims (8)
1.泡沫镍上自组装石墨烯复合Ni/Cu硫化物电极的制备方法，其特征在于是按下列步骤实现：
一、按照质量比为1:8～10将氧化石墨烯加入到乙二醇中，超声30min充分润湿，离心倒出上层清液，得到润湿后氧化石墨烯备用；
二、将NiCl2.6H2O和CuCl2.2H2O混合质量与N,N-二甲基甲酰胺体积比为1：50～100将NiCl2.6H2O和CuCl2.2H2O分散到N,N-二甲基甲酰胺中，其中n(Ni):n(Cu)＝1.0～3:1.0，超声30min分散均匀，得到分散液；
三、150mL聚四氟乙烯晶化釜中加入一片洁净的泡沫镍，将步骤一得到的润湿后氧化石墨烯和步骤二得到的分散液依次加入晶化釜中，加入一定量的硫脲，其中n(S):(Ni+Cu)＝3～5:1，置于烘箱中，在180±5℃下反应10h～14h，取出电极片用去离子水和乙醇间次洗涤各三次，在真空干燥箱中于60℃～70℃下干燥10h～14h，得到NiS/CuS@rGO-NF电极。
2.根据权利要求1所述的泡沫镍上自组装石墨烯复合Ni/Cu硫化物电极的制备方法，其特征在于步骤一中将氧化石墨烯用乙二醇充分润湿，得到表面羟基丰富的氧化石墨烯备用。
3.根据权利要求1所述的泡沫镍上自组装石墨烯复合Ni/Cu硫化物电极的制备方法，其特征在于将NiCl2.6H2O和CuCl2.2H2O按照混合质量与N,N-二甲基甲酰胺体积比为1：60～90，充分分散在N,N-二甲基甲酰胺中，形成稳定分散液。
4.根据权利要求1所述的泡沫镍上自组装石墨烯复合Ni/Cu硫化物电极的制备方法，其特征在于步骤三所述的将洁净泡沫镍和步骤一得到的乙二醇润湿的氧化石墨烯和步骤二得到的N,N-二甲基甲酰胺分散液依次加入晶化釜中，并加入硫脲在水热晶化釜中一次沉积得到NiS/CuS@rGO-NF电极。
5.根据权利要求1所述的泡沫镍上自组装石墨烯复合Ni/Cu硫化物电极的制备方法，其特征在于步骤二所述，NiCl2.6H2O和CuCl2.2H2O的加入量按照n(Ni):n(Cu)＝2～3:1.0比例分散于N,N-二甲基甲酰胺中。
6.根据权利要求1所述的泡沫镍上自组装石墨烯复合Ni/Cu硫化物电极的制备方法，其特征在于步骤三所述，硫脲加入量按照n(S):(Ni+Cu)＝3～4:1比例。
7.根据权利要求1所述的泡沫镍上自组装石墨烯复合Ni/Cu硫化物电极的制备方法，其特征在于步骤三，晶化釜置于烘箱中，在180±5℃下反应14h。
8.根据权利要求1所述的泡沫镍上自组装石墨烯复合Ni/Cu硫化物电极的制备方法，其特征在于步骤三洗涤后，真空干燥箱中于60℃～65℃下干燥14h。
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