CN116482184B - 一种锂电储能系统预警氢气传感器气敏层及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及气体监测技术领域，公开了一种锂电储能系统预警氢气传感器气敏层及其应用。该氢气传感器气敏层包括PAN纳米纤维膜框架以及包覆层，制备方法包括：S1：静电纺丝制备PAN纳米纤维膜框架；S2：制备改性Ti3C2纳米片分散液；S3：在PAN纳米纤维膜框架表面交替沉积聚丙烯酸和改性Ti3C2纳米片后形成包覆层，热处理。本发明氢气传感器气敏层以导电聚合物PAN纳米纤维膜为柔性框架，再利用静电作用在其表面沉积形成包覆层。该气敏层对H2具有优异的吸附性，可实现室温下对H2的监测，具备出色的灵敏度和循环稳定性，适合用于监测锂电储能系统热失控时产生的氢气，从而实现对锂电储能系统火灾的预警。

Description

一种锂电储能系统预警氢气传感器气敏层及其应用
技术领域
本发明涉及气体监测技术领域，尤其涉及一种锂电储能系统预警氢气传感器气敏层及其应用。
背景技术
锂离子电池因兼具能量密度高、功率密度高、循环寿命长等优点而备受青睐，因而近年来被广泛应用于新能源电动汽车和电化学储能系统中。锂离子电池的规模化应用能够有效地缓解能源危机并减少环境污染，是实现“双碳”目标的有力举措。但当前锂离子电池由于使用了易燃易爆的有机电解液，在电、热、机械等滥用条件下，电池存在发生热失控的风险，并可能发展为大规模的火灾爆炸事故。因此，在锂离子电池行业快速发展的情况下，开展锂离子电池热失控高精度预警技术的研究显得尤为重要。
锂离子电池热失控并最终燃烧的整个过程，都伴随着气体（H2、CO、CH4和CO2等）缓慢释放、电解液分解产生烟雾、高热直至火焰的产生，因此锂离子电池热失控特征的识别和关键参数的提取是实现锂离子电池安全预警的基础。通过监测锂离子电池周围气体的变化规律，可以分析判断锂离子电池是否发生热失控及热失控程度。现有市面上常见的半导体传感器仍然存在一些关键问题，例如操作温度较高、灵敏度低以及寿命短等。因此，基于气体传感器实现快速高效的气体监测对于锂离子电池健康状态评估和高精度预警技术的开发具有重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种锂电储能系统预警氢气传感器气敏层及其应用。本发明氢气传感器气敏层是以导电聚合物PAN纳米纤维膜为柔性框架，然后利用静电吸附作用在其表面交替沉积聚丙烯酸和改性Ti3C2纳米片，从而形成包覆层。该薄膜状的气体传感器气敏层对H2具有优异的吸附性能，可实现室温下对H2的监测，对H2具备极高的灵敏度以及优异的循环稳定性，尤其适合用于监测锂电储能系统热失控时产生的氢气，从而实现对锂电储能系统火灾的预警。
本发明的具体技术方案为：一种锂电储能系统预警氢气传感器气敏层，包括PAN纳米纤维膜框架以及包覆于PAN纳米纤维膜框架表面的包覆层，氢气传感器气敏层的制备方法包括以下步骤：
S1：将PAN粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺中，密封后搅拌，待PAN完全溶解后，超声，得到纺丝液，进行静电纺丝，干燥，得到PAN纳米纤维膜框架。
S2：向搅拌的HCl/LiF混合液中添加Ti3AlC2粉末，连续搅拌反应，将所得混合溶液离心，对所得沉淀反复洗涤和离心，收集沉淀物并重新分散在十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液中，水浴振荡加热处理，然后向所得悬浮液中添加尿素，超声处理，离心，收集上清液，即得到改性Ti3C2纳米片分散液。
S3：先将PAN纳米纤维膜框架在聚丙烯酸水溶液中浸渍，取出后再将其于Ti3C2纳米片分散液中浸渍，取出；以此为一个循环，重复数次后，对所得薄膜进行热处理使尿素分解，得到薄膜状的氢气传感器气敏层。
本发明的氢气传感器气敏层是以导电聚合物聚丙烯腈（PAN）纳米纤维膜为柔性框架，然后利用静电吸附作用在其表面交替沉积聚丙烯酸（带负电荷）和改性Ti3C2纳米片（带正电荷），从而形成包覆层，通过试验发现，该包覆层对H2具有优异的吸附性能，作为气体传感器气敏层可实现室温下对H2的监测，并具备极高的灵敏度以及优异的循环稳定性。
具体地，在S1中，本发明利用静电纺丝法制备PAN纳米纤维膜作为气体传感器气敏层框架，该方法制得的PAN纳米纤维膜具有较高的比表面积以及相连的传感通道，使得电子传导路径优化。在S2中，本发明将层状材料Ti3AlC2中的Al层刻蚀去除后获得剥离的Ti3C2纳米片，此后将其分散于十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液中进行改性，十二烷基二甲基苄基氯化铵进入Ti3C2纳米片层间，获得带正电荷的改性Ti3C2纳米片，在此基础上继续加入尿素，得到含有尿素的改性Ti3C2纳米片分散液。在S3中，本发明将PAN纳米纤维膜框架先后在聚丙烯酸水溶液和Ti3C2纳米片分散液交替浸渍，聚丙烯酸带负电荷，Ti3C2纳米片带正电荷，因此它们能够在静电吸附作用下于PAN纳米纤维膜框架表面交替沉积，最终形成多层结构的包覆层（包覆层的厚度主要由多个Ti3C2纳米片层叠加后形成，聚丙烯酸层的厚度非常薄）。该方法不仅能够牢固地将Ti3C2纳米片附着于纳米纤维膜框架表面（依赖静电吸附作用），并且能够避免Ti3C2纳米片因二次团聚而导致层间距减小（Ti3C2纳米片容易在自堆叠效应下恢复为紧密的多层结构，而聚丙烯酸层的阻隔可降低自堆叠效应），从而构建出理想的纳米级传输通道。此外，在沉积过程中，Ti3C2纳米片包覆层中会负载有尿素，在后续的热处理过程中，尿素在高温下于层间原位分解产生气体，导致体积变大，从而进一步增加层间距，能够提高包覆层的结构稳定性。
作为优选，S1中：所述静电纺丝具体包括：将含5-10wt% PAN的纺丝液加入到注射器中，组装到注射泵上后进行静电纺丝；注射泵液体推进速度为1.5-2.5mL/min，针头型号内径为0.24-0.28mm，外径为0.49-0.53mm，纺丝时间为50-70min。
PAN纳米纤维膜的微观结构直接影响传感器气敏层的电化学性能，而静电纺丝工艺又决定了PAN纳米纤维膜的微观结构。经反复试验后，本发明发现在上述静电纺丝工艺下能够获得具有理想微观结构的PAN纳米纤维膜框架。
作为优选，S1中：密封后搅拌的温度为室温，时间为20-30h；超声时间为10-20min。
作为优选，S2中，所述十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液的浓度为1-2mmol/L；所述水浴振荡加热处理的温度为50-60℃，时间为4-6h。
作为优选，S2中，所述改性Ti3C2纳米片分散液中改性Ti3C2纳米片的含量为8-12mg/mL，尿素的含量为0.1-0.5mol/L。
作为优选，S3中，所述聚丙烯酸水溶液的浓度为8-12mg/mL，PAN纳米纤维膜框架与聚丙烯酸水溶液的浴比为80-120g/L；浸渍时间为10-20min；PAN纳米纤维膜框架与Ti3C2纳米片分散液的浴比为200-300g/L，浸渍时间为20-40min。
本发明发现，包覆层的微观结构对于氢气传感器气敏层的灵敏度以及循环稳定性具有显著的影响。而聚丙烯酸水溶液/Ti3C2纳米片分散液的浓度以及浸渍浴比则直接决定包覆层的微观结构。经反复试验后，本发明发现在上述浸渍工艺下能够获得具有理想微观结构的包覆层。
作为优选，S3中，重复次数为3-5次。
作为优选，S3中，所述热处理温度为180-220℃，时间为1-2h。
作为优选，S3中：所述氢气传感器气敏层的厚度为15-25微米。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
（1）本发明氢气传感器气敏层是以导电聚合物聚丙烯腈（PAN）纳米纤维膜为柔性框架，然后利用静电吸附作用在其表面交替沉积聚丙烯酸（带负电荷）和改性Ti3C2纳米片（带正电荷），从而形成包覆层。该包覆层对H2具有优异的吸附性能，作为气体传感器气敏层可实现室温下对H2的监测，并具备极高的灵敏度以及优异的循环稳定性，尤其适合用于监测锂电储能系统热失控时产生的特征气体氢气，从而实现对锂电储能系统火灾的预警。
（2）本发明利用静电纺丝法制备PAN纳米纤维膜作为气体传感器气敏层框架，该方法制得的PAN纳米纤维膜具有较高的比表面积以及相连的传感通道，使得电子传导路径优化。
（3）本发明将PAN纳米纤维膜框架先后在聚丙烯酸水溶液和Ti3C2纳米片分散液交替浸渍，在静电吸附作用下于PAN纳米纤维膜框架表面交替沉积而形成多层结构的包覆层。该方法不仅能够牢固地将Ti3C2纳米片附着于纳米纤维膜框架表面，并且能够避免Ti3C2纳米片因二次团聚而导致层间距减小，从而构建出理想的纳米级传输通道。此外，热处理过程中尿素在高温下于层间原位分解产生气体，导致体积变大，从而进一步增加层间距，能够提高包覆层的结构稳定性。
附图说明
图1为实施例1制得的氢气传感器气敏层的扫描电镜俯视图；
图2为实施例1制得的氢气传感器气敏层的XRD图谱；
图3为将实施例1制得的氢气传感器气敏层组装为氢气传感器后的循环稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
一种锂电储能系统预警氢气传感器气敏层，其制备方法包括以下步骤：
S1：将PAN粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺中，室温密封后搅拌20-30h，待PAN完全溶解后，超声10-20min，得到含5-10wt% PAN的纺丝液，将纺丝液加入到注射器中，组装到注射泵上后进行静电纺丝；注射泵液体推进速度为1.5-2.5mL/min，针头型号内径为0.24-0.28mm，外径为0.49-0.53mm，纺丝时间为50-70min，干燥，得到PAN纳米纤维膜框架。
S2：向搅拌的HCl/LiF混合液（HCl浓度为8-10mol/L，LiF浓度为0.06-0.07g/mL）中添加Ti3AlC2粉末（Ti3AlC2粉末和HCl/LiF混合液的固液比为0.6-0.7g:15mL），30-40℃下连续搅拌反应45-50h，将所得混合溶液离心（8000-12000rpm，25-35min），对离心沉淀用去离子水反复洗涤和离心，直至离心上清液的pH值＞6，收集沉淀物并重新分散在1-2mmol/L的十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液中，50-60℃水浴振荡加热处理4-6h，然后向所得悬浮液中添加尿素至含量为0.1-0.5mol/L，超声处理0.5-1.5h，离心（3000-4000rpm，0.5-1.5h），收集上清液，即得到8-12mg/mL的改性Ti3C2纳米片分散液。
S3：先按浴比80-120g/L将PAN纳米纤维膜框架在8-12mg/mL的聚丙烯酸水溶液中浸渍10-20min，取出后再将其按浴比200-300g/L于Ti3C2纳米片分散液中浸渍20-40min，取出；以此为一个循环，重复3-5次后，对所得薄膜180-220℃热处理1-2h使尿素分解，得到厚度为15-25微米的薄膜状氢气传感器气敏层。
实施例1
S1：将PAN粉末加入到含有N,N-二甲基甲酰胺的容器中，将容器密封后在室温下搅拌24h，待PAN完全溶解后，超声15min，得到含8wt% PAN的纺丝液，将纺丝液加入到注射器中，组装到注射泵上后进行静电纺丝；注射泵液体推进速度为2mL/min，针头型号内径0.26mm，外径0.51mm，纺丝时间为60min，干燥，得到PAN纳米纤维膜框架。
S2：向搅拌的150mL HCl/LiF混合液（HCl浓度为9mol/L，LiF含量为10g）中添加7gTi3AlC2粉末，35℃下连续搅拌反应48h，将所得混合溶液离心（10000rpm，30min），对离心沉淀用去离子水反复洗涤和离心，直至离心上清液的pH值＞6，收集沉淀物并重新分散在1.5mmol/L的十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液中，55℃水浴振荡加热处理5h，然后向所得悬浮液中添加尿素至含量为0.3mol/L，超声处理1h，离心（3500rpm，1h），收集上清液，即得到10mg/mL的改性Ti3C2纳米片分散液。
S3：先按浴比100g/L将PAN纳米纤维膜框架在10mg/mL的聚丙烯酸水溶液中浸渍15min，取出后再将其按浴比250g/L于Ti3C2纳米片分散液中浸渍30min，取出；以此为一个循环，重复4次后，对所得薄膜200℃热处理1.5h使尿素分解，得到厚度约20微米的薄膜状氢气传感器气敏层。
如图1所示为实施例1制得的薄膜状氢气传感器气敏层的扫描电镜俯视图。从图中可以看到Ti3C2纳米片均匀附着于薄膜表面，形成了完整的包覆层。
如图2所示为实施例1所制备的薄膜状氢气传感器气敏层的XRD图谱。在400附近不存在明显峰，表明分层的Ti3C2纳米片在PAN纳米纤维膜框架上平面堆叠。同时，可以清楚地观察到在60处的(002)峰，这属于Ti3C2纳米片的特殊峰，说明表面沉积在PAN表面的Ti3C2纳米片结构没有产生变化。
图3为将实施例1制得的氢气传感器气敏层组装为氢气传感器后在浓度1 ppm的H2测试条件下进行循环稳定性能测试后的结果图。如图3所示，将氢气传感器在H2气密箱中响应3 min，在空气中回复3 min。图中可以明显看到在9次重复测试的过程中，氢气传感器对H2的响应基本没有变化，表明氢气传感器具有优异的氢气传感循环可逆性和重复稳定性。
实施例2-7以及对比例1-2与实施例1的区别点如表1所示（“/”表示同实施例1）：
表1
性能对比
表2
注：表2中的H2最低检出限的检测方法为分别在0.1ppm、0.5ppm、1ppm、5ppm和10ppm下测试响应值，能够出现响应值的最低浓度即为H2最低检出限。
通过表2数据对比可知：
实施例1为最佳实施例，拥有几乎最低的H2最低检出限和最出色的循环稳定性。
对比例1和2与实施例1相比区别在于分别采用了较慢和较慢的推进速度。对于静电纺丝，推进速度不但可以改变纳米纤维的形貌结构，甚至是成功获得纳米纤维的关键。推进速度较慢时，会形成内置射流，影响纳米纤维的机械强度甚至无法形成稳定结构的纳米纤维基底；推进速度较快时，制备得到纳米纤维的直径会逐渐增加，甚至导致珠状纤维的形成。因此由于对比例1和对比例2中由于推进速度设计不够理想，影响了PAN纳米纤维膜框架的微观结构，从而导致导电性不够理想，最终体现为对氢气灵敏度以及循环稳定性受到影响。
对比例3和4与实施例1相比区别在于分别采用了较细和较粗的针头。在相同推进速度下，较细的针头会导致纺丝直径过低，形成的纳米纤维膜厚度过低、机械强度不足，无法有效沉积Ti3C2纳米片；较粗的针头会导致纳米纤维膜厚度过高、纤维化程度低，不利于Ti3C2纳米片的沉积。上述两种情况的影响最终体现在影响氢气传感器的气敏特性。因此对比例3和4的灵敏度以及循环稳定性均不如实施例1。
对比例5与实施例1相比区别在于在制膜过程中未负载尿素以及未进行热分解，虽然Ti3C2与聚丙烯酸仍然能够交替沉积形成包覆层，但是层间距不够大，在循环多次后层间距容易重新缩小，导致循环稳定性较差。
对比例6，实施例2，实施例1，实施例3和对比例7之间的区别在于PAN纳米纤维膜框架与聚丙烯酸水溶液的浴比依次递增。通过数据可以看出，随着浴比的增加，H2最低检出限和循环稳定性先增加后减小，较好的范围是80-120g/L。原因在于：浴比过低时聚丙烯酸沉积层无法有效隔离Ti3C2沉积层，导致氢气传感器气敏层性能降低；而浴比过高时聚丙烯酸沉积层过厚，也会影响氢气传感器气敏层性能。
对比例8，实施例4，实施例1，实施例5和对比例9之间的区别在于PAN纳米纤维膜框架与Ti3C2纳米片的浴比依次递增，通过数据可以看出，随着浴比的增加，H2最低检出限和循环稳定性同样表现为先增加后减小，较好的范围是200-300g/L。原因在于：浴比过低时Ti3C2纳米片无法形成完整且均匀的沉积层，即沉积层局部存在缺陷，导致氢气传感器性能降低；而浴比过高时Ti3C2纳米片沉积层过厚，容易导致Ti3C2纳米片大量堆叠，同样不利于氢气传感器气敏层的性能。
对比例10-11，实施例1，实施例6-7和对比例12之间的区别在于重复沉积次数依次递增。通过数据可以看出，随着重复沉积次数的增加，H2最低检出限和循环稳定性先增加后减小，说明包覆层的层数过少或过多均不利于氢气传感器气敏层的性能，较好的范围是3-5次。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种锂电储能系统预警氢气传感器气敏层，其特征在于：包括聚丙烯腈纳米纤维膜框架以及包覆于聚丙烯腈纳米纤维膜框架表面的包覆层，氢气传感器气敏层的制备方法包括以下步骤：
S1：将聚丙烯腈加至N,N-二甲基甲酰胺中密封搅拌，待聚丙烯腈溶解后，超声，得到纺丝液，将含5-10wt% 聚丙烯腈的纺丝液加入到注射器中，组装到注射泵上后进行静电纺丝；注射泵液体推进速度为1.5-2.5mL/min，针头型号内径为0.24-0.28mm，外径为0.49-0.53mm，纺丝时间为50-70min，结束后干燥，得到聚丙烯腈纳米纤维膜框架；
S2：向HCl/LiF混合液中添加Ti3AlC2粉末，搅拌反应，离心，对所得沉淀洗涤和离心，收集沉淀物并分散在十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液中，水浴振荡加热，添加尿素，超声，离心，收集上清液，得到改性Ti3C2纳米片分散液；所述改性Ti3C2纳米片分散液中改性Ti3C2纳米片的含量为8-12mg/mL，尿素的含量为0.1-0.5mol/L；
S3：将聚丙烯腈纳米纤维膜框架在聚丙烯酸水溶液中浸渍，取出后再于改性Ti3C2纳米片分散液中浸渍，取出，以此为一个循环；重复数次后得到表面具有包覆层的薄膜，对薄膜热处理分解尿素，得到薄膜状的氢气传感器气敏层；所述聚丙烯酸水溶液的浓度为8-12mg/mL，聚丙烯腈纳米纤维膜框架与聚丙烯酸水溶液的浴比为80-120g/L；浸渍时间为10-20min；聚丙烯腈纳米纤维膜框架与改性Ti3C2纳米片分散液的浴比为200-300g/L，浸渍时间为20-40min。
2.如权利要求1所述的锂电储能系统预警氢气传感器气敏层，其特征在于：S1中：
密封搅拌的温度为室温，时间为20-30h；
超声时间为10-20min。
3.如权利要求1所述的锂电储能系统预警氢气传感器气敏层，其特征在于：S2中，
所述十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液的浓度为1-2mmol/L；
所述水浴振荡加热的温度为50-60℃，时间为4-6h。
4.如权利要求1所述的锂电储能系统预警氢气传感器气敏层，其特征在于：S3中，重复次数为3-5次。
5.如权利要求1所述的锂电储能系统预警氢气传感器气敏层，其特征在于：S3中，所述热处理的温度为180-220℃，时间为1-2h。
6.如权利要求1所述的锂电储能系统预警氢气传感器气敏层，其特征在于：S3中：所述氢气传感器气敏层的厚度为15-25微米。
7.如权利要求1-6任一所述的氢气传感器气敏层在监测锂电储能系统中氢气的应用。
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Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103645168A (zh) * 2013-12-10 2014-03-19 天津工业大学 一种高灵敏度甲醛气体传感器的制备方法
CN106430195A (zh) * 2016-10-14 2017-02-22 北京大学 一种MXene材料及其制备方法和应用
CN106769897A (zh) * 2016-12-19 2017-05-31 重庆大学 Pcf‑lpg甲烷检测装置及传感器制作方法
CN106871775A (zh) * 2017-02-13 2017-06-20 电子科技大学 碳系材料‑高分子聚合物应变敏感薄膜及制备方法
CN109449402A (zh) * 2018-10-29 2019-03-08 北京科技大学 一种纳米碳球支撑MXene复合材料的制备及其应用方法
CN110171831A (zh) * 2019-04-29 2019-08-27 南京工业大学 一种常温下疏水性二维Ti3C2Tx-MXene薄膜的制备方法
CN111043950A (zh) * 2019-12-21 2020-04-21 华南理工大学 一种基于MXenes/高分子导电纤维复合膜的柔性应变传感器及其制备方法
CN111276684A (zh) * 2020-02-17 2020-06-12 东南大学 一种碳包覆复合材料的制备方法及其应用
CN111636195A (zh) * 2020-04-30 2020-09-08 武汉纺织大学 层层自组装复合导电纤维束及其制备方法
KR102225913B1 (ko) * 2019-08-28 2021-03-11 주식회사 데브 맥신, 아가, 폴리비닐알콜, 전도성 고분자 및 탄소 섬유 부직포를 포함하는 탄소 섬유 복합재, 그 제조 방법 및 용도
CN112477313A (zh) * 2020-12-11 2021-03-12 广东康烯科技有限公司 多孔碳化钛MXene/还原氧化石墨烯基地暖砖
CN112670524A (zh) * 2020-09-04 2021-04-16 华中科技大学 超薄柔性空气电极材料、锂空气电池及其制备方法
CN113600025A (zh) * 2021-08-31 2021-11-05 江苏师范大学 MXene基复合滤膜及其制备方法和在水处理中的应用
CN114709379A (zh) * 2022-03-09 2022-07-05 宁波锋成先进能源材料研究院有限公司 一种三维褶皱结构Ti3C2 Mxene及其制备方法和应用
CN115728368A (zh) * 2022-10-27 2023-03-03 浙江工业大学 一种基于MXene复合材料构建的光电化学生物传感器及其应用
CN116222842A (zh) * 2023-03-14 2023-06-06 西北工业大学 一种柔性应变传感器及其制备方法和应用
CN116216720A (zh) * 2023-03-16 2023-06-06 深圳市氢瑞燃料电池科技有限公司 一种用于储氢的MXene气凝胶及其制备方法

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103645168A (zh) * 2013-12-10 2014-03-19 天津工业大学 一种高灵敏度甲醛气体传感器的制备方法
CN106430195A (zh) * 2016-10-14 2017-02-22 北京大学 一种MXene材料及其制备方法和应用
CN106769897A (zh) * 2016-12-19 2017-05-31 重庆大学 Pcf‑lpg甲烷检测装置及传感器制作方法
CN106871775A (zh) * 2017-02-13 2017-06-20 电子科技大学 碳系材料‑高分子聚合物应变敏感薄膜及制备方法
CN109449402A (zh) * 2018-10-29 2019-03-08 北京科技大学 一种纳米碳球支撑MXene复合材料的制备及其应用方法
CN110171831A (zh) * 2019-04-29 2019-08-27 南京工业大学 一种常温下疏水性二维Ti3C2Tx-MXene薄膜的制备方法
KR102225913B1 (ko) * 2019-08-28 2021-03-11 주식회사 데브 맥신, 아가, 폴리비닐알콜, 전도성 고분자 및 탄소 섬유 부직포를 포함하는 탄소 섬유 복합재, 그 제조 방법 및 용도
CN111043950A (zh) * 2019-12-21 2020-04-21 华南理工大学 一种基于MXenes/高分子导电纤维复合膜的柔性应变传感器及其制备方法
CN111276684A (zh) * 2020-02-17 2020-06-12 东南大学 一种碳包覆复合材料的制备方法及其应用
CN111636195A (zh) * 2020-04-30 2020-09-08 武汉纺织大学 层层自组装复合导电纤维束及其制备方法
CN112670524A (zh) * 2020-09-04 2021-04-16 华中科技大学 超薄柔性空气电极材料、锂空气电池及其制备方法
CN112477313A (zh) * 2020-12-11 2021-03-12 广东康烯科技有限公司 多孔碳化钛MXene/还原氧化石墨烯基地暖砖
CN113600025A (zh) * 2021-08-31 2021-11-05 江苏师范大学 MXene基复合滤膜及其制备方法和在水处理中的应用
CN114709379A (zh) * 2022-03-09 2022-07-05 宁波锋成先进能源材料研究院有限公司 一种三维褶皱结构Ti3C2 Mxene及其制备方法和应用
CN115728368A (zh) * 2022-10-27 2023-03-03 浙江工业大学 一种基于MXene复合材料构建的光电化学生物传感器及其应用
CN116222842A (zh) * 2023-03-14 2023-06-06 西北工业大学 一种柔性应变传感器及其制备方法和应用
CN116216720A (zh) * 2023-03-16 2023-06-06 深圳市氢瑞燃料电池科技有限公司 一种用于储氢的MXene气凝胶及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Effects of polyacrylic acid molecular weights on V2C-MXene nanocoatings for obtaining ultralow friction and ultralow wear in an ambient working environment;Xuan Yin等;《ROYAL SOCIET丫 OF CHEMISTR丫》;第27406-27412页 *
导电复合水凝胶的分类及其在柔性可穿戴设备中的应用;江文静等;《复合材料学报》;第40卷(第4期);第1879-1895页 *
气敏新材料 MXenes 在呼出气体传感器中的应用;朱继秀等;化学进展;第234-237页 *

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