CN103645168A

CN103645168A - 一种高灵敏度甲醛气体传感器的制备方法

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Publication number: CN103645168A
Application number: CN201310683531.0A
Authority: CN
Inventors: 许世超; 何磊; 张晨; 倪柳松; 孙孟娜
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2013-12-10
Filing date: 2013-12-10
Publication date: 2014-03-19

Abstract

本发明涉及一种新型甲醛气体传感器的制备方法。其特征在于通过层层自组装技术将羧甲基纤维素钠(CMC)，邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)，量子点，牛血清白蛋白(BSA)在载玻片上进行组装，形成量子点多层膜甲醛传感器，利用其接触甲醛前后的荧光变化，来对甲醛进行定量检测。实验包括以下步骤：1.制取NaHTe前驱体，得到淡红色的NaHTe液体；2.L-半胱氨酸包裹的量子点的制备；3.量子点多层膜载体石英板的预处理；4.量子点多层膜的组装，PDDA和量子点通过静电作用层层自组装得到到甲醛气体传感器。这种检测甲醛的传感器制作工艺简单，检测效果优良，易于实际推广应用，并且成本低廉，对环境无污染，便于回收利用。

Description

一种高灵敏度甲醛气体传感器的制备方法

技术领域

本发明涉及甲醛检测技术，具体为一种便携式、基于量子点荧光共振能量转移的高灵敏度甲醛气体传感器的制备方法。

背景技术

甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。甲醛具有生殖毒性，能降低免疫力，对动物具有致畸、致突、致癌作用。甲醛可通过饮食、呼吸或皮肤接触等过程进入人体。国际癌症研究协会已建议将甲醛作为可疑致癌物对待。甲醛的急性毒性表现为对皮肤、眼睛和呼吸道的强烈刺激作用及中枢神经系统的麻醉作用。低浓度的甲醛可导致结膜炎、鼻炎、咽炎等，浓度高时可发生喉痉挛、肺水肿、肺炎及至死亡。《中华人民共和国食品卫生法》中已明文规定禁止甲醛作为食品添加剂.由此可见，甲醛污染问题已普及到生活中的每一个角落，严重威胁人体健康，应引起人们的高度关注.甲醛含量已成为当今居室、纺织品、食品中污染监测的一项重要安全指标。人的嗅觉闻到浓度为0.06～1.2mg/m³的甲醛，眼部就会受到刺激；浓度为4.8～6.0mg/m³时，立即出现轻度流泪，但一般可耐受30min；浓度为12～24mg/m³时，鼻与咽喉严重灼伤、流鼻涕、呼吸困难；浓度为60～120mg/m³吸入5～10min后即发生支气管和肺部严重损害；经口误服甲醛溶液的致死量约为10～20mL。另据报道藏匿于装修材料中的甲醛可释放3～15年，对人体健康危害极大。中国疾病预防控制中心2001年对4500个住户、宾馆、写字楼进行检测，结果显示夏季甲醛超标的占94％，冬季甲醛超标的占73％。陆学奎等人对室内甲醛污染进行调查，结果表明，新装修室内环境空气中甲醛浓度超标率为77.8％～92.9％，空气中甲醛的最高超标倍数为12.6倍。空气中的甲醛或游离甲醛已被称为室内装修的头号杀手。所以近些年来甲醛的检测成为大家日益关注的问题。

近年来，半导体量子点因其特殊的量子尺寸效应，激发波长的可控性，可靠的信号强度以及良好的光化学稳定性，已经引起了人们广泛的关注。由于其优异的光学性质，量子点已经广泛的应用于生物成像，免疫测定，病毒检测，基因诊断以及重金属检测等领域。另外，量子点的粒子尺寸在合成过程中容易控制，适当的对量子点进行表面改性能够显著的增加光致发光的效率并且显著的降低局部表面缺陷。量子点的荧光强度可以通过荧光共振能量转移原理转移给受体小分子而降低，其淬灭的过程包括激发态反应，分子重排，能量传递等方式。因为量子点表面在吸附电子受体之后，荧光发生淬灭，所以利用这一独特性质能够开发出新型传感器，例如通过层层自组装方法制造出邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)/CdTe量子点多层膜来检测检测汞离子。

静电层层自组装方法(LBL)是基于分子间正负电荷吸引的组装技术。该方法由于静电作用力的存在，能够获得比物理吸收法更稳定的涂层。LBL另一个重要的特点是在层层自组装的过程中分子层交替带静电，这导致分子层之间的反向电荷逐序吸引，因此LBL方法能使量子点有效地进入柔软的纳米膜(厚度小于60nm)中，从而进行传感器的组装。

目前，甲醛的检测方法主要有酚试剂法(王芳，环境与职业医学，2007，344-346)；色谱法(何轶伦，云南化工，2004，36-38)以及示波极谱法(李宏霞，四川环境，1997，26-28)。酚试剂的主要操作原理是利用甲醛与3-甲基-2-苯并噻唑腙盐酸盐反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被铁离子氧化成蓝色。酚试剂法操作简便，灵敏度较低，检出限为0.02mg/L，较适合测定微量甲醛测定。但是脂肪族醛类以及二氧化硫等物质也有类似的反应，所以测定结果的可信度并不是很高。液相色谱法是通过将甲醛与2，4-二硝基苯肼衍生化，生成2，4-二硝基苯腙，经甲苯或正己烷萃取，用毛细管或填充柱气相进行色谱分离，再用电子捕获检测器检测，根据保留时间和峰高进行定性和定量检测。色谱法的灵敏度高、能定量准确、抗干扰性较强，但是色谱法对设备要求较高，衍生化时间长，萃取等步骤、操作过程烦琐，不适合于一般实验室和家庭的现场快速检测，难以满足市场需求。示波极谱测定法简称极谱法，是通过获得的电流一电压曲线即极谱波来进行分析测定的方法。该方法操作简便、选择性好，但是极谱分析法对试样的前处理要求比较高，所使用的“滴汞电极”有污染，目前多用于食品和食品包装材料中对甲醛的检测。综上所述，开发新型甲醛检测传感器具有非常重要的实际意义和应用价值。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明要解决的主要技术方案是，通过LBL技术组装成PDDA/CdTe甲醛气体传感器。这种检测甲醛的传感器以PDDA，羧甲基纤维素钠(CMC)为基底，将CdTe量子点进行交替层层自组装。其制作工艺简单，检测效果优良，易于实际推广应用，并且成本低廉，对环境无污染，便于回收利用。

本发明提供了一种新型甲醛气体传感器的制备方法，其特征在于：获得灵敏度高，稳定性好的甲醛气体传感器。这种传感器检测速度快，检测限低，其性能明显优于传统甲醛检测传感器，且易于制备，回收利用方便。

本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是利用LBL技术制备一种用于家庭自助检测的便携式甲醛气体传感器，该制备方法包括：

1.制取NaHTe前驱体：取0.01-0.20g硼氢化钠，0.1-2.0g碲粉及1-10ml水，在注射器里反应，常温下放置1-10个小时以后取出，溶液由黑色变为淡红或紫红色，。

2.L-半胱氨酸包裹的量子点的制备：先用10-100ml超纯水溶解0.1-2.0g氯化镉，用10-100ml超纯水溶解0.1-2.0g L-半胱氨酸(L-cys)，然后将放有磁子的三口瓶放入集热式恒温加热搅拌器(DF-101S)中，在冰水条件下通氮气，保证三口瓶中的空气全部被排出，往三口瓶中加入溶解后的氯化镉溶液，同时加入10-200ml超纯水，打开搅拌器搅拌，并通氮气10-100min；之后，往三口瓶中加入溶解后的L-cys溶液，同时加入10-200ml超纯水，用0.5-4.0mol/L NaOH调pH至3-14(这个过程，反应溶液由澄清变乳白再变为澄清的现象)，同样，通氮气10-100min，之后，向反应液中加入事先制备好的NaHTe(1-6ml)溶液，同时通氮气0.5-10个小时。

3.石英板的处理：在制备CdTe量子点/聚电解质多层膜前，需要先对石英板基底进行预处理，将浓硫酸与过氧化氢以体积比10-1∶1-10混合，制得H₂SO₄/H₂O₂(体积比：10-1∶1-10)的混合液，将石英板浸泡其中并加热煮沸10-100分钟，之后将石英板取出用蒸馏水超声清洗，最后用大量二次水冲洗后，氮气吹干备用，在石英板预处理的过程中，要注意以下事项；

首先，在加热煮沸浓硫酸与过氧化氢的混合液时，需要实时控制，当浓硫酸与过氧化氢的混合液接近爆沸时，拔掉插头停止加热，在1-30分钟后插上电源继续加热，这样控制5-100分钟。其次，在取出石英板并超声清洗后，在用二次水清洗的过程中至少持续冲洗3-20分钟，最后，用氮气吹干并放入二次水中保存备用，避免其他杂质对石英板表面产生污染，石英板表面受到污染不利于聚电解质PDDA/CMC/PDDA基底的组装，更会导致组装的CdTe多层膜吸附不均匀，以发生聚集。

4.多层膜的组装：首先制备一个三层的聚电解质多层膜基底PDDA/CMC/PDDA，将预处理好的表面带负电荷的洁净石英板浸入到PDDA聚阳离子电解质溶液中，经过一段时间后取出用大量二次水冲洗再用N₂吹干，这时石英板上便吸附了一层PDDA并且表面带有正电荷。随后将石英板浸入到CMC聚阴离子电解质溶液中，经过一段时间后取出用同样方法冲洗吹干，此时石英板表面PDDA层外又吸附了一层CMC，表面带有负电荷。再将石英板浸入PDDA聚阳离子电解质溶液中，就得到了表面带正电荷的PDDA/CMC/PDDA聚电解质多层膜基底，将经过上述处理的PDDA/CMC/PDDA聚电解质多层膜基底浸入L-半胱氨酸修饰的CdTe量子点溶液中，使其表面吸附一层带负电的CdTe量子点。

重复上述步骤，将石英板反复浸入到PDDA，CdTe量子点溶液中，即可得到CdTe量子点/聚电解质多层膜，之后，利用层层自组装法制备的CdTe多层膜浸入到牛血清白蛋白(BSA)缓冲溶液中5-100分钟，通过CdTe表面修饰的巯基与BSA的胺基之间的相互作用，BSA均匀的吸附在CdTe多层膜表面，形成BSA保护层，此时，高灵敏度甲醛气体传感器制备完成。

附图说明

图1为量子点多层膜传感器在不同浓度的甲醛气体中的荧光谱图。

具体实施方式：

下面结合实施例及其附图进一步叙述本发明。

本发明设计的高灵敏度甲醛气体传感器基于荧光共振能量转移原理，经过前驱体的制备，L-半胱氨酸包裹的CdTe量子点的合成以及PDDA-CMC-CdTe量子点多层膜的层层自组装等过程最终制得：

1.制取NaHTe前驱体：取0.01-0.20g硼氢化钠，0.1-2.0g碲粉及1-10ml水，在注射器里反应，常温下放置1-10个小时以后取出，溶液由黑色变为淡红或紫红色。

2.L-半胱氨酸包裹的量子点的制备：先用10-100ml超纯水溶解0.1-2.0g氯化镉，用10-100ml超纯水溶解0.1-2.0g L-半胱氨酸(L-cys)，然后将放有磁子的三口瓶放入集热式恒温加热搅拌器(DF-101S)中，在冰水条件下通氮气，保证三口瓶中的空气全部被排出，往三口瓶中加入溶解后的氯化镉溶液，同时加入10-200ml超纯水，打开搅拌器搅拌，并通氮气10-100min；之后，往三口瓶中加入溶解后的L-cys溶液，同时加入10-200ml超纯水，用0.5-4mol/LNaOH调pH至3-14(这个过程，反应溶液由澄清变乳白再变为澄清的现象)，同样，通氮气10-100min，之后，向反应液中加入事先制备好的NaHTe(1-6ml)溶液，同时通氮气0.5-10个小时。

3.石英板的处理：在制备CdTe量子点/聚电解质多层膜前，需要先对石英板基底进行预处理，将浓硫酸与过氧化氢以体积比10-1∶1-10混合，制得H₂SO₄/H₂O₂(体积比：10-1∶1-10)的混合液，将石英板浸泡其中并加热煮沸10-100分钟，之后将石英板取出用蒸馏水超声清洗，最后用大量二次水冲洗后，氮气吹干备用，在石英板预处理的过程中，要注意以下事项。

4.多层膜的组装：首先制备一个三层的聚电解质多层膜基底PDDA/CMC/PDDA，将预处理好的表面带负电荷的洁净石英板浸入到PDDA聚阳离子电解质溶液中，经过一段时间后取出用大量二次水冲洗再用N₂吹干，这时石英板上便吸附了一层PDDA并且表面带有正电荷；随后将石英板浸入到CMC聚阴离子电解质溶液中，经过一段时间后取出用同样方法冲洗吹干，此时石英板表面PDDA层外又吸附了一层CMC，表面带有负电荷。再将石英板浸入PDDA聚阳离子电解质溶液中，就得到了表面带正电荷的PDDA/CMC/PDDA聚电解质多层膜基底，将经过上述处理的PDDA/CMC/PDDA聚电解质多层膜基底浸入L-半胱氨酸修饰的CdTe量子点溶液中，使其表面吸附一层带负电的CdTe量子点。

重复上述实验，将石英板反复浸入到PDDA，CdTe量子点溶液中，即可得到CdTe量子点/聚电解质多层膜，之后，利用层层自组装法制备的CdTe多层膜浸入到BSA缓冲溶液中5-100分钟，通过CdTe表面修饰的巯基与BSA的胺基之间的相互作用，BSA均匀的吸附在CdTe多层膜表面，形成BSA保护层，此时，高灵敏度甲醛气体传感器制备完成。

实施例1

1.制取NaHTe前驱体：取0.04g硼氢化钠，0.9g碲粉及3ml水，在注射器里反应，常温下放置5个小时以后取出，溶液由黑色变为淡红或紫红色。

2.L-半胱氨酸包裹的量子点的制备：先用50ml超纯水溶解0.4g氯化镉，用25ml超纯水溶解0.4g L-半胱氨酸(L-cys)，然后将放有磁子的三口瓶放入集热式恒温加热搅拌器(DF-101S)中，在冰水条件下通氮气，保证三口瓶中的空气全部被排出，往三口瓶中加入溶解后的氯化镉溶液，同时加入125ml超纯水，打开搅拌器搅拌，并通氮气20min；之后，往三口瓶中加入溶解后的L-cys溶液，同时加入140ml超纯水，用2mol/L NaOH调pH至9(这个过程，反应溶液由澄清变乳白再变为澄清的现象)，同样，通氮气40min，之后，向反应液中加入事先制备好的NaHTe(2ml)溶液，同时通氮气3个小时。

3.石英板的处理：在制备CdTe量子点/聚电解质多层膜前，需要先对石英板基底进行预处理，将浓硫酸与过氧化氢以体积比5∶3混合，制得H₂SO₄/H₂O₂(体积比：5∶3)的混合液，将石英板浸泡其中并加热煮沸50分钟，之后将石英板取出用蒸馏水超声清洗，最后用大量二次水冲洗后，氮气吹干备用。

4.多层膜的组装：首先制备一个三层的聚电解质多层膜基底PDDA/CMC/PDDA，将预处理好的表面带负电荷的洁净石英板浸入到PDDA聚阳离子电解质溶液中，经过一段时间后取出用大量二次水冲洗再用N₂吹干，这时石英板上便吸附了一层PDDA并且表面带有正电荷；随后将石英板浸入到CMC聚阴离子电解质溶液中，经过一段时间(30分钟)后取出用同样方法冲洗吹干，此时石英板表面PDDA层外又吸附了一层CMC，表面带有负电荷。再将石英板浸入PDDA聚阳离子电解质溶液中，就得到了表面带正电荷的PDDA/CMC/PDDA聚电解质多层膜基底，将经过上述处理的PDDA/CMC/PDDA聚电解质多层膜基底浸入L-半胱氨酸修饰的CdTe量子点溶液中，使其表面吸附一层带负电的CdTe量子点。

重复上述实验，将石英板反复浸入到PDDA，CdTe量子点溶液中，即可得到CdTe量子点/聚电解质多层膜，之后，利用层层自组装法制备的CdTe多层膜浸入到BSA缓冲溶液中40分钟，通过CdTe表面修饰的巯基与BSA的胺基之间的相互作用，BSA均匀的吸附在CdTe多层膜表面，形成BSA保护层，此时，高灵敏度甲醛气体传感器制备完成。

实施例2

1.制取NaHTe前驱体：取0.03g硼氢化钠，0.9g碲粉及3ml水，在注射器里反应，常温下放置5个小时以后取出，溶液由黑色变为淡红或紫红色。

实施例3

1.制取NaHTe前驱体：取0.02g硼氢化钠，0.9g碲粉及3ml水，在注射器里反应，常温下放置5个小时以后取出，溶液由黑色变为淡红或紫红色。

重复上述实验，将石英板反复浸入到PDDA，CdTe量子点溶液中，即可得到CJTe量子点/聚电解质多层膜，之后，利用层层自组装法制备的CdTe多层膜浸入到BSA缓冲溶液中40分钟，通过CdTe表面修饰的巯基与BSA的胺基之间的相互作用，BSA均匀的吸附在CdTe多层膜表面，形成BSA保护层，此时，高灵敏度甲醛气体传感器制备完成。

实施例4

1.制取NaHTe前驱体：取0.01g硼氢化钠，0.9g碲粉及3ml水，在注射器里反应，常温下放置5个小时以后取出，溶液由黑色变为淡红或紫红色。

Claims

1.一种高灵敏度甲醛气体传感器，其特征在于：通过层层自组装技术将羧甲基纤维素钠，邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯，CdTe量子点，牛血清白蛋白在载玻片上进行组装，形成量子点多层膜甲醛传感器。

2.如权利要求1所述的高灵敏度甲醛气体传感器，其中，所述多层膜组装的流程是：首先制备一个邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯/羧甲基纤维素钠/邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的三层聚电解质多层膜基底，具体操作为将预处理好的表面带负电荷的洁净石英板浸入到邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯聚阳离子电解质溶液中，经过一段时间后取出用大量二次水冲洗再用N₂吹干，这时石英板上便吸附了一层邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯并且表面带有正电荷；

随后将石英板浸入到羧甲基纤维素钠聚阴离子电解质溶液中，经过一段时间后取出用同样方法冲洗吹干，此时石英板表面邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯层外又吸附了一层羧甲基纤维素钠，表面带有负电荷；再将石英板浸入邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯聚阳离子电解质溶液中，就得到了表面带正电荷的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯/羧甲基纤维素钠/邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯聚电解质多层膜基底，将经过上述处理的聚电解质多层膜基底浸入L-半胱氨酸修饰的CdTe量子点溶液中，使其表面吸附一层带负电的CdTe量子点；

最后，将石英板交替浸入到邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯，CdTe量子点溶液中，即可得到CdTe量子点/聚电解质多层膜，之后，利用层层自组装法制备的CdTe多层膜浸入到牛血清白蛋白缓冲溶液中5-100分钟，通过CdTe表面修饰的巯基与牛血清白蛋白的胺基之间的相互作用，牛血清白蛋白均匀的吸附在CdTe多层膜表面，形成牛血清白蛋白保护层，此时，多层膜的组装完成。

3.权利要求1所述的高灵敏度甲醛气体传感器，该制备方法包括：

3.1制取NaHTe前驱体：取0.01-0.2g硼氢化钠，0.1-2g碲粉及1-10ml水，在注射器里反应，常温下放置1-10个小时以后取出，溶液由黑色变为淡红或紫红色；

3.2L-半胱氨酸包裹的量子点的制备：先用10-100ml超纯水溶解0.1-2g氯化镉，用10-100ml超纯水溶解0.1-2g L-半胱氨酸，然后将放有磁子的三口瓶放入集热式恒温加热搅拌器中，在冰水条件下通氮气，保证三口瓶中的空气全部被排出，往三口瓶中加入溶解后的氯化镉溶液，同时加入10-200ml超纯水，打开搅拌器搅拌，并通氮气10-100min；之后，往三口瓶中加入溶解后的L-cys溶液，同时加入10-200ml超纯水，用0.5-4mol/L NaOH调pH至3-14，此过程反应溶液由澄清变乳白后再变为澄清，同样，通氮气10-100min，之后，向反应液中加入事先制备好的NaHTe溶液，同时通氮气0.5-10个小时；

3.3石英板的处理：在制备CdTe量子点/聚电解质多层膜前，需要先对石英板基底进行预处理，将浓硫酸与过氧化氢以体积比10-1∶1-10混合，制得H₂SO₄/H₂O₂体积比为10-1∶1-10的混合液，将石英板浸泡其中并加热煮沸10-100分钟，之后将石英板取出用蒸馏水超声清洗，最后用大量二次水冲洗后，氮气吹干备用，在石英板预处理的过程中，要注意以下事项：

首先，在加热煮沸浓硫酸与过氧化氢的混合液时，需要实时控制，当浓硫酸与过氧化氢的混合液接近爆沸时，拔掉插头停止加热，在1-30分钟后插上电源继续加热，这样控制5-100分钟；其次，在取出石英板并超声清洗后，在用二次水清洗的过程中至少持续冲洗3-20分钟，最后，用氮气吹干并放入二次水中保存备用，避免其他杂质对石英板表面产生污染，石英板表面受到污染不利于邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯/羧甲基纤维素钠/邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯基底的组装，更会导致组装的CdTe多层膜吸附不均匀，以发生聚集；

再通过权利要求3所述进行多层膜的组装：首先制备一个邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯/羧甲基纤维素钠/邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的三层聚电解质多层膜基底，随后将石英板浸入到羧甲基纤维素钠聚阴离子电解质溶液中，经过一段时间后取出用同样方法冲洗吹干，再将石英板浸入邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯聚阳离子电解质溶液中，得到表面带正电荷的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯/羧甲基纤维素钠/邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯聚电解质多层膜基底，将经过上述处理的聚电解质多层膜基底浸入L-半胱氨酸修饰的CdTe量子点溶液中，使其表面吸附一层带负电的CdTe量子点；最后，将石英板交替浸入到邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯，CdTe量子点溶液中，即可得到CdTe量子点/聚电解质多层膜；之后，利用层层自组装法制备的CdTe多层膜浸入到牛血清白蛋白缓冲溶液中5-100分钟，使牛血清白蛋白均匀地吸附在CdTe多层膜表面，形成牛血清白蛋白保护层；此时，一种高灵敏度甲醛气体传感器制备完成。

4.权利要求1所述的高灵敏度甲醛气体传感器的用途，将传感器置于含有一定浓度甲醛气体的空气中3小时，利用紫外光发射装置，通过紫外光照射甲醛前后传感器荧光的变化，对甲醛进行定量检测。