CN103940878B - 一种无试剂电化学发光传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无试剂电化学发光传感器及其制备方法，该制备方法包括：掺杂有钌配合物的纳米金-二氧化硅核壳型复合结构纳米材料(AuSiO2-Ru)的制备，以及将复合纳米材料固定到玻碳电极的表面制得无试剂电化学发光传感器。本发明制备的无试剂电化学发光传感器能够实现对钌配合物的共反应试剂的含量的电化学发光检测，与传统电化学发光传感器相比有以下显著优点：1）灵敏度高1－2个数量级；2）检测过程无需消耗电化学发光试剂；具有显著的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于分析化学领域，具体涉及一种无试剂电化学发光传感器及其制备方法。
背景技术
纳米材料因其独特的光学性质和电学性质成为研究热点，由于其具有高选择性、高灵敏度等特点，被广泛应用于各种生物分析和生物医学检测技术中。局域表面等离子体共振(Localizedsurfaceplasmonresonance，LSPR)是贵金属纳米粒子的传感性质最重要的光谱表现形式之一，是一种由入射光(电磁场)与金属纳米粒子表面自由电子间相互作用产生的物理光学现象。金、银、铂等贵金属纳米粒子均具有很强的局域表面等离子体共振效应。近年来，金属纳米材料的局域表面等离子体共振主要应用于增强各种光谱的研究中。
电致化学发光(Electrochemiluminescence,ECL)是一种具有检测灵敏度高、线性范围宽、仪器简单以及发光可控等优点的分析检测方法，是近年来分析化学领域的一个研究热点，在环境与食品安全分析方面得到了广泛的应用。对于钌配合物，特别是三联吡啶钌及其衍生物而言，由于其具有很好的电化学稳定性和可逆性等优点，因而成为ECL研究中实用最为广泛的发光试剂，用于环境激素、重金属、农药残留、环境毒素等的分析与检测[MarkM.Richter.Chem.Rev.2004,104,3003]。
随着电化学发光在现代分析科学领域应用的日益发展，如何增强电化学发光强度，进一步提高检测灵敏度已成为亟待解决的关键问题之一。基于上述原因，研究人员先后探索了多种有效增强电化学发光强度的途径，包括:（1)有关共反应物结构对钌配合物电化学发光增强效应的研究（AngewandteChemieInternationalEdition,2007,119,425-428；Chemicalcommunications,2011,47,7806-7808）。（2）有关表面活性剂及其它添加剂对钌配合物电化学发光增强作用的研究（ElectrochimicaActa,2011,56,9344-9349；JournalofElectroanalyticalChemistry,2011,656,34-40）。（3）通过组建双核及多核钌金属络合物体系以期达到增强电化学发光的效果（Chem.Soc.Rev.,2010,39,3275-3304；Macromolecules,2001,34,244-252.）。（4）分子内电子转移对电化学发光增强的影响（J.Am.Chem.Soc,1996,118,9198-9199）。然而，迄今为止还没有关于利用表面增强光谱技术来增强三联吡啶钌电化学发光信号的报导。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种无试剂电化学发光传感器及其制备方法。本发明制备的无试剂电化学发光传感器是基于局域表面等离子体共振增强发光作用，能够实现对钌配合物的共反应试剂的含量的电化学发光检测，具有很高的检测灵敏度，使用方法简单，可操作性强，具有很高的实用价值。
为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种无试剂电化学发光传感器为：玻碳电极经抛光、活化、聚二烯二甲基氯化铵处理后，再经AuSiO2-Ru复合纳米材料修饰，制得的无试剂电化学发光传感器。
一种制备如上所述的无试剂电化学发光传感器的方法，包括以下步骤：
1）AuSiO2-Ru复合纳米材料的制备；
2）将玻碳电极抛光、活化；
3）将活化后的电极用聚二烯二甲基氯化铵处理；
4）将掺杂有钌配合物的纳米金-二氧化硅核壳型复合结构纳米材料修饰到处理后的电极上，制得无试剂电化学发光传感器。
所述AuSiO2-Ru复合纳米材料的制备具体步骤为：
①在加热回流条件下，柠檬酸三钠和氯金酸反应得到金纳米粒子溶液；
②将金纳米粒子溶液置于试管中，加入NaOH溶液作为催化剂，再加入正硅酸四乙酯和乙醇混合溶液，室温下振荡反应一段时间后；再次加入正硅酸四乙酯和乙醇混合溶液，振荡反应1-3小时；
③在上述反应液中加入钌配合物溶液，再加入正硅酸四乙酯和乙醇混合溶液，反应12-48小时；
④将上述反应液进行离心分离，除去上层清液，将沉淀物溶于等体积的二次水中；重复上述离心分离步骤3次，得到AuSiO2-Ru复合纳米材料溶液。
步骤③中所述的钌配合物为三联吡啶钌或其衍生物。
步骤2）中所述的活化为采用0.5MH2SO4溶液活化。
所述的步骤3）为：将活化后的玻碳电极浸入到含有聚二烯二甲基氯化铵的磷酸盐缓冲溶液中30-60分钟，取出，晾干。
所述的步骤4）为将处理后的电极置于AuSiO2-Ru复合纳米材料溶液中浸泡1-3小时，取出，晾干。
AuSiO2-Ru复合纳米材料的合成是以球型纳米金粒子为晶核，利用溶胶-凝胶法完成硅包埋得到；溶胶-凝胶法进行硅包埋的步骤是在碱性条件下，往纳米金溶液中加入正硅酸四乙酯-乙醇混合溶液，使正硅酸四乙酯在AuNP晶核表面水解形成SiO2层，达到硅包埋AuNP的效果。
而AuSiO2-Ru复合纳米材料修饰电极是利用静电吸附作用完成的；利用导电复合物聚二烯二甲基氯化铵(PDDA)修饰玻碳电极(GCE)，使得电极表面带有正电荷；利用静电吸附作用，将表面带有负电荷的掺杂有钌配合物的纳米金-二氧化硅核壳型复合结构纳米材料修饰到所述电极表面。
本发明的显著优点为:
本发明设计了一种无试剂电化学发光传感器及其制备方法，与普通的电化学发光传感器相比，具有以下两方面的显著优点：
1)该发明首次利用纳米金的LSPR效应增强钌配合物的电致化学发光强度，与其它电化学发光传感器相比，检测灵敏度可以提高一至两个数量级；
2)该传感器的电化学发光试剂固定在电极上，可以重复使用，在检测过程中不会消耗发光试剂，因此称其为“无试剂”电化学发光传感器。
附图说明
图1本发明所述的无试剂电化学发光传感器的制备过程示意图；
图2本发明制得的无试剂电化学发光传感器用于检测奶粉中的三聚氰胺时的工作曲线。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
本发明所述的基于局域表面等离子体共振增强发光的无试剂电化学发光传感器检测待测样品包括以下三个步骤：
1.待测样品的前处理：利用沉降、离心分离及过滤等方式除去待测样品中对该实验体系具有干扰的成分，确保实验结果准确；
2.应用本发明无试剂电化学发光传感器对已知浓度的标准样品进行ECL检测，绘制样品工作曲线；将处理后的待测样品溶液按一定比例溶解于磷酸盐缓冲溶液中，应用本发明无试剂电化学发光传感器对处理后的待测样品进行ECL检测；
3.数据处理：将所得到的待测样品的ECL检测结果带入到工作曲线公式中进行计算求得待测样品的浓度。
实施例1
基于LSPR增强发光的无试剂电化学发光传感器的制备
（1）掺杂有钌配合物的纳米金-二氧化硅核壳型复合结构纳米材料(AuSiO2-Ru)的制备：①在100℃条件下，利用柠檬酸三钠为还原剂还原氯金酸溶液合成得到粒径约为25nm左右的类球型金纳米粒子溶液；②取2mL上述制备的金纳米溶液于试管中，加入0.02mL0.1MNaOH溶液作为催化剂，再加入0.02mL20wt%的正硅酸四乙酯-乙醇混合溶液，室温下振荡；反应1小时后，再次加入0.02mL20wt%TEOS-Ethanol混合溶液；持续振荡反应1小时；③取0.05mL0.1mMRu(bpy)3 2+溶液于反应液中，在加入0.02mL20%TEOS-Ethanol混合溶液，持续反应24小时；④将上述反应液进行离心分离，转速为8000转每分钟，时间为5分钟，然后除去上层清液，将沉淀物重新溶于等体积二次水中。重复上述离心分离步骤三次，即可得到AuSiO2-Ru复合纳米材料溶液。
（2）无试剂电化学发光传感器的制备：①将玻碳电极抛光，超声洗涤后用0.5MH2SO4活化；②将活化后的玻碳电极浸入到含有0.3mg/mL聚二烯二甲基氯化铵(PDDA)的0.1MpH值为9.5的磷酸盐缓冲溶液中30分钟，取出，晾干；③将处理后的电极置于AuSiO2-Ru复合纳米材料溶液中浸泡1小时，取出，晾干；即可得到无试剂电化学发光传感器。
应用实施例1
将实施例1制得的无试剂电化学发光传感器用于奶粉中的三聚氰胺的测定
（1）待测样品的前处理：将奶粉样品溶于50%(v/v)乙醇水溶液中,超声溶解30min；加入1.0MHCl，搅拌反应30min；取上层清液离心分离3次后，将上层清液用0.22um的滤膜过滤；
（2）将第一步处理过后的待测样品取0.01mL加入到0.99mLPH9.5的0.1MPBS溶液中；本发明基于LSPR增强发光的无试剂电化学发光传感器为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为辅助电极进行ECL检测；微弱光检测器高压为1000V；
（3）结果分析：以不同浓度的三聚氰胺标准溶液的电化学发光的相对强度(峰高)为纵坐标，以三聚氰胺标准溶液的浓度的对数为横坐标作工作曲线（如图2所示），将待测样品的发光值代入工作曲线即可求得待测样品中三聚氰胺的含量。
无试剂电化学发光传感器可测定的三聚氰胺的最低浓度可达到1×10-13M，并且在三聚氰胺浓度区间为1×10-13M到1×10-6M范围内呈现良好的线性相关。其具体实验结果数值如图2所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种无试剂电化学发光传感器的制备方法，其特征在于：玻碳电极经抛光、活化、聚二烯二甲基氯化铵处理后，再经AuSiO2-Ru复合纳米材料修饰，制得的无试剂电化学发光传感器；包括以下步骤：
1）AuSiO2-Ru复合纳米材料的制备；
2）将玻碳电极抛光、活化；
3）将活化后的电极用聚二烯二甲基氯化铵处理；
4）将掺杂有钌配合物的纳米金-二氧化硅核壳型复合结构纳米材料修饰到处理后的电极上，制得无试剂电化学发光传感器；
所述AuSiO2-Ru复合纳米材料的制备具体步骤为：
①在加热回流条件下，柠檬酸三钠和氯金酸反应得到金纳米粒子溶液；
②将金纳米粒子溶液置于试管中，加入NaOH溶液作为催化剂，再加入正硅酸四乙酯和乙醇混合溶液，室温下振荡反应一段时间后；再次加入正硅酸四乙酯和乙醇混合溶液，振荡反应1-3小时；
③在上述反应液中加入钌配合物溶液，再加入正硅酸四乙酯和乙醇混合溶液，反应12-48小时；
④将上述反应液进行离心分离，除去上层清液，将沉淀物溶于等体积的二次水中；重复上述离心分离步骤3次，得到AuSiO2-Ru复合纳米材料溶液。
2.根据权利要求1所述的无试剂电化学发光传感器的制备方法，其特征在于：步骤③中所述的钌配合物为三联吡啶钌或其衍生物。
3.根据权利要求1所述的无试剂电化学发光传感器的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的活化为采用0.5MH2SO4溶液活化。
4.根据权利要求1所述的无试剂电化学发光传感器的制备方法，其特征在于：所述的步骤3）为：将活化后的玻碳电极浸入到含有聚二烯二甲基氯化铵的磷酸盐缓冲溶液中30-60分钟，取出，晾干。
5.根据权利要求1所述的无试剂电化学发光传感器的制备方法，其特征在于：所述的步骤4）为将处理后的电极置于AuSiO2-Ru复合纳米材料溶液中浸泡1-3小时，取出，晾干。
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