CN112980034A - 一种电磁屏蔽膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电磁屏蔽膜的制备方法，包括如下步骤：在基底层上形成电磁屏蔽功能层，所述电磁屏蔽功能层由浓度呈现梯度变化的电磁屏蔽功能颗粒溶液依次成膜而成，每一层膜依次经过雾化工艺和光固化工艺制备。本发明所制备的电磁屏蔽膜具有制备方法简单、设备要求低、节省原料、可快速批量生产、耐热性能好、电磁屏蔽的波段范围宽、屏蔽效果好等优点。

Description

一种电磁屏蔽膜及其制备方法
技术领域
本发明属于电磁屏蔽材料制备技术领域，特别涉及一种电磁屏蔽膜及其制备方法。
背景技术
随着科技的高速发展，各种电子和通讯设备也不断更新换代，朝着功能更加多样化、更加智能化的目标迈进。正因如此，我们逐渐生活在一个充满电磁辐射的世界中，电磁辐射所带来的问题也愈加显著。其中电磁波对设备正常工作的干扰和影响是一个不可忽视的问题。电磁屏蔽膜就是解决这一问题的有效手段，不仅可以解决内部电磁信号互相干扰引起的失真，还可以有效的屏蔽外来电磁信号的干扰。
现有的量产电磁屏蔽膜的镀膜工艺大都采用溅射镀膜和蒸发镀膜，其中最常见的是磁控溅射和真空蒸发镀膜。真空蒸发镀膜尽管具有成膜速率快，厚度可以精确控制的优点，但是需要在真空中蒸发镀料，对设备要求高，能耗大，对镀料的浪费也比较大，且蒸镀的薄膜在基材上的附着力也比较小；磁控溅射镀膜虽然成膜质量好，膜与基底的附着力高，但是对设备的要求更高，工艺也更加复杂，其需要在真空条件下设计辉光放电的条件，然后用离子轰击靶材，利用靶材粒子沉积成膜，在这一过程中靶材的利用率低下。
现有工艺制备的电磁屏蔽膜的屏蔽范围窄，屏蔽效果有限。
发明内容
为了弥补现有技术中电磁屏蔽膜的屏蔽范围窄，屏蔽效果有限的不足，本发明提出一种电磁屏蔽膜及其制备方法。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种电磁屏蔽膜的制备方法，包括如下步骤：在基底层上形成电磁屏蔽功能层，所述电磁屏蔽功能层由浓度呈现梯度变化的电磁屏蔽功能颗粒溶液依次成膜而成，每一层膜依次经过雾化工艺和光固化工艺制备。
优选地，形成每一层膜的所述电磁屏蔽功能颗粒溶液包括如下重量百分比的各组分：导电粉末：0.1-20％，优选0.5-2％；金属微粒：0.1-30％，优选为1-5％；高分子预聚体：1-50％，优选为10-20％；光引发剂：0.1-5％，优选为0.2-1.2％；表面活性剂：1-50％，优选为1-20％；溶剂：余量；其中，将所述导电粉末和所述金属微粒两者共同作为溶质，所述导电粉末占所述溶质的质量分数为20％-80％，优选为40-60％，所述导电粉末为石墨烯、碳纳米管、金属纳米线、MXene、还原氧化石墨烯中的至少两种，且形成每任意相邻两层膜中至少一层膜的电磁屏蔽功能颗粒溶液中，所述导电粉末中含有金属纳米线、或碳纳米管、或金属纳米线和碳纳米管两者，且金属纳米线、或碳纳米管、或金属纳米线和碳纳米管两者占所述导电粉末的质量分数为20％-100％，优选为40-80％。
优选地，所述浓度呈梯度变化是指在所述电磁屏蔽功能颗粒溶液中，所述溶质的质量分数逐渐增大或逐渐减小。
优选地，所述金属微粒为金、银、铜、钴、锌、铟、锡、镍、锆、铁、镁、钛中的至少一种。
优选地，所述高分子预聚体为油溶性或水溶性环氧改性丙烯酸酯树脂、聚氨酯改性丙烯酸酯树脂中的至少一种。
优选地，所述光引发剂为二苯甲酮，α-羟基环乙基苯丙酮，异丙基硫杂蒽酮(ITX)，2,4-甲硫基苯甲酰基-2-吗啉基丙烷，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，邻苯甲酰苯甲酸甲酯，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷，a,a,-二甲基苯偶酰缩酮，1-羟基环己基苯基甲酮，苯甲酰甲酸甲酯，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮中的至少一种。
优选地，所述溶剂为异丙醇、异丁醇、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甲基甲酰胺、丙酮、吡啶、甲醇、二甲基亚砜、乙醚、氯仿、丁醇、丙醇、正戊烷、乙醇中的至少一种或这些溶剂中的至少一种与水的混合溶液；优选乙醇、或水和乙醇的混合溶液。
优选地，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠、油酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺、硬脂酸、烷基酚聚氧乙烯醚、羟丙基纤维素、聚氧乙烯硬脂酸酯中的至少一种。
优选地，所述光固化工艺中的固化灯为紫外线灯、卤素灯、等离子弧光灯、LED灯和氩激光灯中的一种，优选为紫外线灯，照射距离为10mm-500mm，光强在500-3000mW/cm2之间，光固化过程的光照时间为1-2000s，优选的时间范围为1-200s，更优选为5-50s。
6、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述雾化工艺为离心雾化、静电雾化、超声雾化、空气喷涂、无气喷涂、混气喷涂、静电喷涂中的至少一种，优选为超声雾化、静电雾化和混气喷涂中的至少一种。
优选地，所述金属纳米线的直径为1-300nm，优选为10-30nm，长度为1-100μm，优选为10-30μm；所述碳纳米管的长度为1-100μm，优选为10-30μm；所述MXene、所述石墨烯和所述还原氧化石墨烯各自独立地为：层数1-50层，优选为1-10层，片层直径为0.1-10μm，优选为1-5μm；所述金属微粒的粒径为0.01-10μm，优选为0.01-0.5μm。
优选地，在所述基底层的未形成有所述电磁屏蔽功能层的一面上还形成可与所述基底层分离的基底保护层；和/或，在所述电磁屏蔽功能层上还形成电磁屏蔽保护层；优选地，所述基底层为PET膜，优选地，所述基底保护层和所述电磁屏蔽保护层各自独立地为PP膜、PET膜、PE膜、PC膜、PS膜、PVC膜中的至少一种；优选地，所述基底保护层的厚度为1-200μm，优选5-50μm，进一步优选5-30μm；优选所述电磁屏蔽保护层的厚度为1-200μm，优选5-50μm，进一步优选5-30μm。
优选地，所述基底层的厚度为1-30μm，优选为1-10μm；所述电磁屏蔽功能层中的每一层膜的厚度为0.01-5μm，优选为0.01-0.5μm；优选地，所述电磁屏蔽功能层由2-10层膜构成。
一种由所述的制备方法制备得到的电磁屏蔽膜。
本发明与现有技术对比的有益效果包括：本发明采用浓度呈现梯度变化的电磁屏蔽功能颗粒溶液依次成膜来制备电磁屏蔽功能层，每一层膜都依次经过雾化工艺和光固化工艺，所制得的电磁屏蔽功能层在基底层上的附着力很好，电磁屏蔽膜的导电性好、电磁屏蔽效果好且电磁屏蔽的波段范围宽且可调；本发明的方法制备工艺简单，对设备要求低、节省原料，可以快速批量生产。
附图说明
图1是本发明具体实施方式中的电磁屏蔽膜的结构示意图。
图2是实施例1制备的电磁屏蔽膜在X波段的电磁屏蔽性能。
图3是实施例2制备的电磁屏蔽膜在X波段的电磁屏蔽性能。
图4是实施例3制备的电磁屏蔽膜在Ku波段的电磁屏蔽性能。
图5是实施例4制备的电磁屏蔽膜在Ku波段的电磁屏蔽性能。
具体实施方式
下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
需要说明的是，本实施例中的左、右、上、下、顶、底等方位用语，仅是互为相对概念，或是以产品的正常使用状态为参考的，而不应该认为是具有限制性的。
本发明具体实施方式提供一种电磁屏蔽膜的制备方法，包括如下步骤：在基底层上形成电磁屏蔽功能层，所述电磁屏蔽功能层由浓度呈现梯度变化的电磁屏蔽功能颗粒溶液依次成膜而成，每一层膜依次经过雾化工艺和光固化工艺制备。通过浓度呈现梯度变化的电磁屏蔽功能颗粒溶液形成的电磁屏蔽功能层可以达到梯度吸收电磁波的目的，电磁屏蔽的波段范围更广。
在一些实施方式中，形成每一层膜的所述电磁屏蔽功能颗粒溶液包括如下重量百分比的各组分：导电粉末：0.1-20％，优选0.5-2％；金属微粒：0.1-30％，优选为1-5％；高分子预聚体：1-50％，优选为10-20％；光引发剂：0.1-5％，优选为0.2-1.2％；表面活性剂：1-50％，优选为1-20％；溶剂：余量；其中，将所述导电粉末和所述金属微粒两者共同作为溶质，所述导电粉末占所述溶质的质量分数为20％-80％，优选为40-60％，所述导电粉末为石墨烯、碳纳米管、金属纳米线、MXene、还原氧化石墨烯中的至少两种，且形成每任意相邻两层膜中至少一层膜的电磁屏蔽功能颗粒溶液中，所述导电粉末中含有金属纳米线、或碳纳米管、或金属纳米线和碳纳米管两者，且金属纳米线、或碳纳米管、或金属纳米线和碳纳米管两者占所述导电粉末的质量分数为20％-100％，优选为40-80％。
在上述技术方案中，导电粉末是微观为片状或线状的粉末，可以引起层间多次反射，不同的界面之间有界面损耗存在，丰富的表面官能团会引起偶极子损耗，导电性会带来欧姆损耗，进一步地，每任意相邻两层膜中至少一层膜的导电粉末中含有特定量的金属纳米线和碳纳米管中的至少一者，金属纳米线或碳纳米管可以构筑三维导电网格增加导电性，同时还可以为金属微粒提供附着位点，使得导电性进一步得到增强，同时三维网格还能形成欧姆损耗衰减电磁波。金属纳米颗粒一方面可以起到增强导电性的作用，增强欧姆损耗，另一方面可以增加层间(各膜层间)电磁波的多次反射，从而有效衰减电磁波；此外，若金属纳米颗粒为带有磁性的粒子，则还有磁损耗机制。表面活性剂可以调节表面张力，有助于导电粉末和金属纳米颗粒在溶剂中的分散，避免它们团聚而损害电磁屏蔽功能。在光固化过程中，高分子预聚体在光引发剂的作用下形成交联结构，从而有效地保护层状结构和保证三维导电网络的有效性，进而保证屏蔽性能的有效性。
在一些实施方式中，所述浓度呈梯度变化是指在所述电磁屏蔽功能颗粒溶液中，所述溶质的质量分数逐渐增大或逐渐减小。其中，在所述电磁屏蔽功能颗粒溶液中，导电粉末的质量分数也可以逐渐增大或逐渐减小，金属微粒的质量分数也可以逐渐增大或逐渐减小，在依次形成的膜层中，导电粉末和金属微粒的质量分数可以同步逐渐增大，也可以同步逐渐减小，也可以一者逐渐增大或逐渐减小，另一者不变或反方向变化，只要保证在依次形成的膜层中，溶质(即导电粉末和金属微粒两者)的质量分数是逐渐增大或逐渐减小的即可。
在一些实施方式中，所述金属微粒为金、银、铜、钴、锌、铟、锡、镍、锆、铁、镁、钛中的至少一种。
在一些实施方式中，所述高分子预聚体为油溶性或水溶性环氧改性丙烯酸酯树脂、聚氨酯改性丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，所述光引发剂为二苯甲酮(BP)，α-羟基环乙基苯丙酮(184)，异丙基硫杂蒽酮(ITX)，2,4-甲硫基苯甲酰基-2-吗啉基丙烷(970)，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(907)，邻苯甲酰苯甲酸甲酯(1156)，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷(819)，a,a,-二甲基苯偶酰缩酮(651)，1-羟基环己基苯基甲酮(184)，苯甲酰甲酸甲酯(MBF)，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)中的至少一种。
在一些实施方式中，所述溶剂为异丙醇、异丁醇、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甲基甲酰胺、丙酮、吡啶、甲醇、二甲基亚砜、乙醚、氯仿、丁醇、丙醇、正戊烷、乙醇中的至少一种或这些溶剂中的至少一种与水的混合溶液；优选乙醇、或水和乙醇的混合溶液。
在一些实施方式中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、十二烷基磺酸钠(SDS)、油酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺(PAM)、硬脂酸、烷基酚聚氧乙烯醚100、羟丙基纤维素(HPC)、聚氧乙烯硬脂酸酯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述光固化工艺中的固化灯为紫外线灯、卤素灯、等离子弧光灯、LED灯和氩激光灯中的一种，优选为紫外线灯，照射距离为10mm-500mm，光强在500-3000mW/cm2之间，光固化过程的光照时间为1-2000s，优选的时间范围为1-200s，更优选为5-50s。
在一些实施方式中，所述雾化工艺为离心雾化、静电雾化、超声雾化、空气喷涂、无气喷涂、混气喷涂、静电喷涂中的至少一种，优选为超声雾化、静电雾化和混气喷涂中的至少一种，每一层膜的雾化工艺可以相同也可以不同；其中更有选为超声雾化和静电雾化中的至少一种，其雾化器的喷嘴选择平口喷嘴，喷孔直径为0.1-0.5mm，雾化器功率为400-800W，喷孔出口平均流速为30-50m/s。
在一些实施方式中，所述金属纳米线(例如银纳米线)直径为1-300nm，优选为10-30nm，长度为1-100μm，优选为10-30μm。
在一些实施方式中，所述碳纳米管的长度为1-100μm，优选为10-30μm；
在一些实施方式中，所述MXene、所述石墨烯和所述还原氧化石墨烯各自独立地为：层数1-50层，优选为1-10层，片层直径为0.1-10μm，优选为1-5μm。
在一些实施方式中，所述金属微粒的粒径为0.01-10μm，优选为0.01-0.5μm。
在一些实施方式中，在所述基底层的未形成有所述电磁屏蔽功能层的一面上还形成可与所述基底层分离的基底保护层；和/或，在所述电磁屏蔽功能层上还形成电磁屏蔽保护层；优选地，所述基底层为PET膜，优选地，所述基底保护层和所述电磁屏蔽保护层各自独立地为PP膜、PET膜、PE膜、PC膜、PS膜、PVC膜中的至少一种；优选地，所述基底保护层的厚度为1-200μm(优选5-50μm，进一步优选5-30μm)；优选所述电磁屏蔽保护层的厚度为1-200μm(优选5-50μm，进一步优选5-30μm)。
在基底层的未形成有电磁屏蔽功能层的一面上形成可与基底层分离的基底保护层时，可以采用如下做法：先在基底层上贴上离型膜或者涂覆离型液后，再制备基底保护，以便后续基底保护层容易与基底层分离，而将电磁屏蔽膜进行应用。
在一些实施方式中，所述基底层的厚度为1-30μm，优选为1-10μm；所述电磁屏蔽功能层中的每一层膜的厚度为0.01-5μm，优选为0.01-0.5μm；优选地，所述电磁屏蔽功能层由2-10层膜构成。
一种由所述的制备方法制备得到的电磁屏蔽膜，包括基底层，和形成在基底层的一面上的电磁屏蔽功能层。
在一些优选的实施方式中，如图1所示，电磁屏蔽膜自下而上依次包括有基底保护层1、基底层2、电磁屏蔽功能层3(其由2-10层膜构成)和电磁屏蔽保护膜层4。
以下通过更具体的实施例，对本发明做进一步阐述。
实施例1
基底层选择PET薄膜，厚度为10μm，在使用前用去离子水和乙醇反复清洗3-5次，然后恒温60℃干燥0.5-2小时，备用。电磁屏蔽功能层含2层膜，由浓度逐渐减小的电磁屏蔽功能颗粒溶液依次成膜而成。
制备第一层膜的电磁屏蔽功能颗粒溶液(以下称为第一层溶液)由以下步骤获得：先将5mL的浓度为50mg/mL的银纳米线水溶液加入到10mL的水和乙醇的比例为1:1的混合溶液中，其中，银纳米线直径为100-150nm，长度为10-20μm。然后加入5mL浓度为40mg/mL的石墨烯水溶液构成溶液A，其中，石墨烯的层数为1-30层，片层直径为1-5μm。同时再向溶液A中加入铜、铁、钴的等量均匀混合的金属微粒400mg，得到溶液B，其中金属微粒的粒径为50nm。最后向溶液B中加入150mg的光引发剂TPO、3g的环氧丙烯酸酯高分子预聚体(本例中为B-100双酚A环氧丙烯酸酯)和1g的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，得到第一层溶液。
制备第二层膜的电磁屏蔽功能颗粒溶液(以下称为第二层溶液)由以下步骤获得：先将5mL浓度为45mg/mL的碳纳米管水溶液加入到10mL的水和乙醇的比例为1:1的混合溶液中，其中，碳纳米管长度为10-20μm。然后加入5mL的浓度为35mg/mL的石墨烯水溶液构成溶液C。其中，石墨烯的层数为1-30层，片层直径为1-5μm。同时向溶液C中加入铜、铁、钴的等量均匀混合金属微粒350mg，得到溶液D，其中金属微粒的粒径为50nm。最后向溶液D中加入150mg的光引发剂TPO、3g的环氧丙烯酸酯高分子预聚体和1g的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，得到第二层溶液。
在基底层上形成电磁屏蔽功能层，每一层膜依次经过雾化工艺和光固化工艺制备，其中，雾化工艺采用超声雾化，其中超声雾化器的喷嘴选择平口喷嘴，喷孔直径为0.5mm，雾化器功率为600W，喷孔出口平均流速为45m/s，雾化时间为3-5min。光固化灯采用紫外线灯，照射距离为30mm，光强为1500mW/cm2，固化过程的光照时间为30s。
按照上述工艺及参数设置将第一层溶液先雾化后固化至PET膜上形成第一层膜，厚度为0.5μm。然后按照上述工艺及参数设置将第二层溶液先雾化后固化至第一层膜上形成第二层膜，厚度为0.5μm。最后将上述形成的电磁屏蔽功能层放置于真空烘箱中恒温60℃干燥1小时。
将涂有离型液的基底保护层与基底层上不含有电磁屏蔽功能层的那一侧贴合，其中基底保护层厚度为20μm。
采用常规热压贴合将电磁屏蔽保护膜层贴合至上述电磁屏蔽功能层上，电磁屏蔽保护膜层为PP膜，厚度为20μm。本实施例所制备的电磁屏蔽膜的最终厚度为51μm，其在X波段(8.2-12.4GHz)的电磁屏蔽性能如图2所示。
实施例2
与实施例1的区别在于：
制备第一层膜的电磁屏蔽功能颗粒溶液(以下称为第一层溶液)由以下步骤获得：先将5mL的浓度为50mg/mL的银纳米线水溶液加入到10mL的水和乙醇的比例为1:1的混合溶液中，其中银纳米线直径为100-150nm，长度为10-20μm。然后加入5mL浓度为40mg/mL的MXene水溶液构成溶液A，其中，MXene的层数为1-30层，片层直径为1-5μm。同时再向溶液A中加入铜、铁、钴的等量均匀混合金属微粒400mg得到溶液B，其中金属微粒的粒径为50nm。最后向溶液B中加入150mg的光引发剂TPO、3g的环氧丙烯酸酯高分子预聚体(本例中为B-100双酚A环氧丙烯酸酯)和1g的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，得到第一层溶液。
制备第二层电膜的电磁屏蔽功能颗粒溶液(以下称为第二层溶液)由以下步骤获得：先将5mL浓度为45mg/mL的碳纳米管水溶液加入到10mL的水和乙醇的比例为1:1的混合溶液中，其中，碳纳米管长度为10-20μm。然后加入5mL的浓度为35mg/mL的MXene水溶液构成溶液C，其中，MXene的层数为1-30层，片层直径为1-5μm。同时向溶液C中加入铜、铁、钴的等量均匀混合的金属微粒350mg得到溶液D，其中，金属微粒的粒径为0.05μm。最后向溶液D中加入150mg的光引发剂TPO、3g的环氧丙烯酸酯高分子预聚体和1g的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，得到第二层溶液。
实施例2的其他步骤同实施例1，通过改变电磁屏蔽功能颗粒溶液的成分来调控其电磁屏蔽性能，本实施例制备的电磁屏蔽膜在X波段(8.2-12.4GHz)的电磁屏蔽性能如图3所示。
实施例3
与实施例1的区别在于：
在实施例1的基础上，将形成电磁屏蔽功能层的膜的层数增加至三层。制备第三层膜的电磁屏蔽功能颗粒溶液(以下称为第三层溶液)由以下步骤获得：先将5mL的浓度为40mg/mL的银纳米线水溶液加入到10mL的水和乙醇的比例为1:1的混合溶液中，其中银纳米线直径为100-150nm，长度为10-20μm。然后加入5mL浓度为30mg/mL的还原氧化石墨烯水溶液构成溶液E，其中，还原氧化石墨烯的层数为1-30层，片层直径为1-5μm。同时再向溶液E中加入铜、铁、钴的等量均匀混合的金属微粒300mg得到溶液F，其中金属微粒的粒径为50nm。最后向溶液F中加入150mg的光引发剂TPO、3g的环氧丙烯酸酯高分子预聚体(本例中为B-100双酚A环氧丙烯酸酯)和1g的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，得到第三层溶液。
按照实施例1的工艺和参数设置将第三层溶液先雾化后固化至第二层膜上形成第三层膜，厚度为0.5μm。本实施例所制备的电磁屏蔽膜的最终厚度为51.5μm，在Ku波段(12-18GHz)的电磁屏蔽性能如图4所示。
实施例4
与实施例3的区别在于：
制备第一层膜的电磁屏蔽功能颗粒溶液(以下称为第一层溶液)由以下步骤获得：先将5mL的浓度为50mg/mL的碳纳米管水溶液加入到10mL的水和乙醇的比例为1:1的混合溶液中，其中碳纳米管，长度为10-20μm。然后加入5mL浓度为40mg/mL的石墨烯水溶液构成溶液A，其中，石墨烯的层数为1-30层，片层直径为1-5μm。同时再向溶液A中加入铜、铁、钴的等量均匀混合金属微粒400mg，得到溶液B，其中金属微粒的粒径为50nm。最后向溶液B中加入150mg的光引发剂819、3g的环氧丙烯酸酯高分子预聚体(本例中为B-100双酚A环氧丙烯酸酯)和1g的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，得到第一层溶液。
制备第二层膜的电磁屏蔽功能颗粒溶液(以下称为第二层溶液)由以下步骤获得：先将5mL浓度为45mg/mL的银纳米线水溶液加入到10mL的水和乙醇的比例为1:1的混合溶液中，其中，银纳米线直径为100-150nm，长度为10-20μm。然后加入5mL的浓度为35mg/mL的MXene水溶液构成溶液C，其中，MXene的层数为1-30层，片层直径为1-5μm。同时向溶液C中加入铜、铁、钴的等量均匀混合金属微粒350mg得到溶液D，其中金属微粒的粒径为0.05μm。最后向溶液D中加入150mg的光引发剂819、3g的聚氨酯丙烯酸酯高分子预聚体和1g的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，得到第二层溶液。
制备第三层膜的电磁屏蔽功能颗粒溶液(以下称为第三层溶液)由以下步骤获得：先将5mL的浓度为40mg/mL的碳纳米管水溶液加入到10mL的水和乙醇的比例为1:1的混合溶液中，其中碳纳米管长度为10-20μm。然后加入5mL浓度为30mg/mL的还原氧化石墨烯水溶液构成溶液E，其中，还原氧化石墨烯的层数为1-30层，片层直径为1-5μm。同时再向溶液E中加入铜、铁、钴的等量均匀混合金属微粒300mg得到溶液F，其中金属微粒的粒径为0.05μm。最后向溶液F中加入150mg的光引发剂819、3g的聚氨酯丙烯酸酯高分子预聚体和1g的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，得到第三层溶液。
实施例4的其他步骤及超声工艺和光固化工艺的参数设置均同实施例3，所制备的电磁屏蔽膜的最终厚度为51.5μm，在Ku波段(12-18GHz)的电磁屏蔽性能如图5所示。
以上各个实施例的电磁屏蔽膜的方阻测试结果如下表所示：
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
方阻Ω/□ 0.20 0.18 0.17 0.15
从上表可以看出，本实施例的方法制备的电磁屏蔽膜的导电性好。
以上各个实施例中，电磁屏蔽性能可以通过调节上述工艺中的参数、电磁屏蔽功能颗粒溶液的成分和浓度以及光固化工艺中的光固化灯光强、高分子预聚体种类、光引发剂种类等参数来调控。所制备的电磁屏蔽膜具有制备方法简单、设备要求低、节省原料、可快速批量生产、导电性好、耐热性能好、电磁屏蔽的波段范围宽、屏蔽效果好等优点。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在基底层上形成电磁屏蔽功能层，所述电磁屏蔽功能层由浓度呈现梯度变化的电磁屏蔽功能颗粒溶液依次成膜而成，每一层膜依次经过雾化工艺和光固化工艺制备。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，形成每一层膜的所述电磁屏蔽功能颗粒溶液包括如下重量百分比的各组分：
导电粉末：0.1-20％，优选0.5-2％；
金属微粒：0.1-30％，优选为1-5％；
高分子预聚体：1-50％，优选为10-20％；
光引发剂：0.1-5％，优选为0.2-1.2％；
表面活性剂：1-50％，优选为1-20％；
溶剂：余量；
其中，将所述导电粉末和所述金属微粒两者共同作为溶质，所述导电粉末占所述溶质的质量分数为20％-80％，优选为40-60％，所述导电粉末为石墨烯、碳纳米管、金属纳米线、MXene、还原氧化石墨烯中的至少两种，且形成每任意相邻两层膜中至少一层膜的电磁屏蔽功能颗粒溶液中，所述导电粉末中含有金属纳米线、或碳纳米管、或金属纳米线和碳纳米管两者，且金属纳米线、或碳纳米管、或金属纳米线和碳纳米管两者占所述导电粉末的质量分数为20％-100％，优选为40-80％。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述浓度呈梯度变化是指在所述电磁屏蔽功能颗粒溶液中，所述溶质的质量分数逐渐增大或逐渐减小。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属微粒为金、银、铜、钴、锌、铟、锡、镍、锆、铁、镁、钛中的至少一种；
所述高分子预聚体为油溶性或水溶性环氧改性丙烯酸酯树脂、聚氨酯改性丙烯酸酯树脂中的至少一种；
所述光引发剂为二苯甲酮，α-羟基环乙基苯丙酮，异丙基硫杂蒽酮(ITX)，2,4-甲硫基苯甲酰基-2-吗啉基丙烷，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，邻苯甲酰苯甲酸甲酯，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷，a,a,-二甲基苯偶酰缩酮，1-羟基环己基苯基甲酮，苯甲酰甲酸甲酯，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮中的至少一种；
所述溶剂为异丙醇、异丁醇、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甲基甲酰胺、丙酮、吡啶、甲醇、二甲基亚砜、乙醚、氯仿、丁醇、丙醇、正戊烷、乙醇中的至少一种或这些溶剂中的至少一种与水的混合溶液；优选乙醇、或水和乙醇的混合溶液；
所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠、油酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺、硬脂酸、烷基酚聚氧乙烯醚、羟丙基纤维素、聚氧乙烯硬脂酸酯中的至少一种。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述光固化工艺中的固化灯为紫外线灯、卤素灯、等离子弧光灯、LED灯和氩激光灯中的一种，优选为紫外线灯，照射距离为10mm-500mm，光强在500-3000mW/cm2之间，光固化过程的光照时间为1-2000s，优选的时间范围为1-200s，更优选为5-50s。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述雾化工艺为离心雾化、静电雾化、超声雾化、空气喷涂、无气喷涂、混气喷涂、静电喷涂中的至少一种，优选为超声雾化、静电雾化和混气喷涂中的至少一种。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述金属纳米线的直径为1-300nm，优选为10-30nm，长度为1-100μm，优选为10-30μm；
所述碳纳米管的长度为1-100μm，优选为10-30μm；
所述MXene、所述石墨烯和所述还原氧化石墨烯各自独立地为：层数1-50层，优选为1-10层，片层直径为0.1-10μm，优选为1-5μm；
所述金属微粒的粒径为0.01-10μm，优选为0.01-0.5μm。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述基底层的未形成有所述电磁屏蔽功能层的一面上还形成可与所述基底层分离的基底保护层；和/或，在所述电磁屏蔽功能层上还形成电磁屏蔽保护层；优选地，所述基底层为PET膜，优选地，所述基底保护层和所述电磁屏蔽保护层各自独立地为PP膜、PET膜、PE膜、PC膜、PS膜、PVC膜中的至少一种；优选地，所述基底保护层的厚度为1-200μm，优选5-50μm，进一步优选5-30μm；优选所述电磁屏蔽保护层的厚度为1-200μm，优选5-50μm，进一步优选5-30μm。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基底层的厚度为1-30μm，优选为1-10μm；所述电磁屏蔽功能层中的每一层膜的厚度为0.01-5μm，优选为0.01-0.5μm；优选地，所述电磁屏蔽功能层由2-10层膜构成。
10.一种由权利要求1-9任意一项所述的制备方法制备得到的电磁屏蔽膜。
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