KR101439715B1

KR101439715B1 - 도전막 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR101439715B1
Application number: KR1020127018206A
Authority: KR
Inventors: 코 히가시타니; 야스히로 츠도; 마사키 나카야마; 신지 가케
Original assignee: 고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠; 산요가세이고교 가부시키가이샤; 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-01-19
Filing date: 2011-01-18
Publication date: 2014-09-12
Also published as: US20120325545A1; JPWO2011090034A1; US9125315B2; KR20120105027A; WO2011090034A1; TWI496171B; TW201135757A; CN102741945B; CN102741945A

Abstract

투명성, 도전성이 우수한 도전막을 대면적화가 가능한 간편한 방법으로 제조하기 위한 제조 방법을 제공한다. 기판(A)의 표면 상에 기판(A)과 접촉되는 면과 그 이면을 관통하는, 메쉬 구조의 개구부를 갖는 주형(B)을 배치하고, 주형(B)을 배치한 기판(A)의 표면에 도전성 입자(P)의 분산액(D)을 전개하여 건조시킴으로써, 기판(A)과 주형(B)의 접점 근방에 도전성 입자(P)에 의한 메쉬상 구조(C)를 형성시킨 후, 주형(B)을 기판(A)으로부터 떼어냄으로써, 기판(A)의 표면 상에 도전성 입자(P)에 의한 메쉬상 구조(C)를 형성시키는 공정을 포함하는 도전막의 제조 방법이다.

Description

도전막 및 그의 제조 방법{CONDUCTIVE FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은 투명성, 도전성이 우수한 도전막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

투명성이 우수한 도전막은 플라즈마 디스플레이, 액정 디스플레이 등의 평판 디스플레이의 표시 전극; 터치 패널용 투명 전극; 태양 전지용 투명 전극; 전자파 차폐막 등의 용도로 널리 이용되고 있다.

투명성이 우수한 도전막을 형성하는 재료로서는 주석 도핑 산화인듐(Indium Tin Oxide, 이하 「ITO」라고 함)이 잘 알려져 있다. ITO막은 스퍼터링법, 진공 증착법 등의 기상법에 의해 제조되는데, 기상법에는 고진공 장치가 필수이며, 많은 설비 투자를 필요로 한다. 특히, 대면적이 필요시되는 용도에 있어서는, 그 설비 투자 및 유지비는 막대해진다. 또한, ITO막을 제조할 때마다 제조 장치 내의 성분 가스압을 정밀하게 제어해야만 하기 때문에 제조 비용과 양산성에는 과제가 있다.

이 과제를 해결하는 방법으로서, ITO 미립자 분산액을 도포하여 건조함으로써 ITO막을 형성하는 방법이 보고되어 있다(특허문헌 1). 그러나, ITO막은 인듐이 고가인 것, 투명성을 유지한 채로 도전성을 향상시키는 것이 곤란한 것, 구부러짐에 약한 것 등 해결해야 할 과제가 많다.

최근에는 ITO를 대체하는 도전 재료를 이용한 도전막의 개발이 진행되고 있다. 특히, 금속 미립자나 극세 와이어를 용액 중에 분산시킨 것을 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 또는 자기 조직화 현상을 이용하여 메쉬상 등의 패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 내지 6).

그러나, 인쇄법에서는 메쉬나 노즐의 막힘에 의한 생산성의 저하나, 선폭이 6 ㎛ 이하의 미세한 패턴을 제작하는 것이 곤란하다고 하는 과제가 있다. 잉크젯 인쇄에서는 2 ㎛ 정도의 패턴을 제작할 수 있다고 하는 보고도 있지만, 도포량이 극미량이기 때문에 방대한 시간이 필요하게 되어, 공업 규모에서의 생산에는 대응할 수 없다. 또한, 자기 조직화 현상에서는 기판과 용액의 친수성/소수성 상호 작용력을 이용하기 때문에, 기판을 자유롭게 선택할 수 없고, 패턴 형상의 제어가 곤란하다는 등의 과제가 있다.

이 밖에도 포토리소그래피법이나 전착 가공 메쉬를 사용하는 방법 등이 제안되어 있다.

포토리소그래피법에서는 동박을 투명 기판에 접합하고, 포토리소그래피법을 이용하여 에칭 가공하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 7). 이 방법은 미세한 가공이 가능하고, 고개구율(고투과율)의 메쉬를 제작할 수 있고, 도전성도 높다. 그러나, 포토리소그래피법은 미소한 면적의 가공에 있어서 이용되는 것이며, 대면적화에는 용이하지 않다.

전착 가공 메쉬를 사용하는 방법에서는, 전착 기판 상에 금속의 전해액을 사용하여 전착한 메쉬상 금속 전착층을 투명 기판에 접착하여 전사하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 8). 특허문헌 8에서는 선폭 30 ㎛의 메쉬가 개시되어 있다. 이 방법은 선폭이 굵어 메쉬 형상인 것이 용이하게 인식되어 버린다. 선폭을 가늘게 하는 것은 용이하지 않다.

이와 같이 종래의 기술로 제조되는 금속 메쉬를 표면에 갖는 도전막은 도전성은 비교적 높지만, 미세 패턴의 형성 및 대면적화 중 어느 하나에 과제가 있다.

일본 특허 공개 제2001-332134호 공보 일본 특허 공개 제2004-55363호 공보 일본 특허 공개 제2003-266583호 공보 일본 특허 공개 제2009-16700호 공보 일본 특허 공개 제2004-296424호 공보 일본 특허 공개 제2008-41445호 공보 일본 특허 공개 제2003-46293호 공보 일본 특허 공개 (평) 11-26980호 공보

본 발명의 과제는 투명성, 도전성이 우수한 도전막을 대면적화가 가능한 간편한 방법으로 제조하기 위한 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기와 같은 도전막을 얻기 위하여 예의 검토한 결과, 기판 표면에 형성하고자 하는 패턴과 동일 형상의 주형을 배치한 후, 금속 등의 도전 재료를 분산시킨 분산액을 기판 표면에 전개하고, 분산매를 건조시킴으로써 주형의 선폭보다도 미세한 선폭으로 주형과 동일 형상의 패턴이 기판 표면 상에 형성되는 것을 발견하였다. 나아가, 형성된 패턴을 전사법에 의해 용이하게 필름 등의 기판 상에 전사할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 기판(A)의 표면 상에 기판(A)과 접촉되는 면과 그 이면을 관통하는, 메쉬 구조의 개구부를 갖는 주형(B)을 배치하고, 주형(B)을 배치한 기판(A)의 표면에 도전성 입자(P)의 분산액(D)을 전개하여 건조시킴으로써, 기판(A)과 주형(B)의 접점 근방에 도전성 입자(P)에 의한 메쉬상 구조(C)를 형성시킨 후, 주형(B)을 기판(A)으로부터 떼어냄으로써, 기판(A)의 표면 상에 도전성 입자(P)에 의한 메쉬상 구조(C)를 형성시키는 공정을 포함하는 도전막의 제조 방법이다.

또한, 본 발명은 기판(A)의 표면 상에 도전성 입자(P)에 의한 메쉬상 구조(C)를 형성시킨 후, 또한 기판(A)의 표면 상에 수지층을 형성하고, 그 위에 기판(E)을 배치한 후, 기판(A)을 박리함으로써 기판(E)의 표면에 도전성 입자(P)에 의한 메쉬상 구조(C)를 전사하는 공정을 포함하는 상기 도전막의 제조 방법이다.

또한, 본 발명은 기판 표면 상에 도체에 의해 미세 패턴이 형성된 도전막으로서, 하기 (가) 내지 (다)의 특징을 갖는 도전막이다.

(가) 상기 미세 패턴이 메쉬 구조를 갖는 것.

(나) 상기 미세 패턴의 선폭이 0.5 내지 6 ㎛인 것.

(다) 상기 미세 패턴의 세선의 단면의 형상이 상측에 호를 그린 궁형 구조를 갖고 있는 것.

본 발명의 제조 방법은 투명성, 도전성이 우수한 도전막을 대면적화가 가능한 방법으로 간편하게 제조할 수 있기 때문에 공업적 가치가 크다.

또한, 본 발명의 도전막은 투명성, 도전성이 우수하고, 또한 간단하게 제조될 수 있기 때문에 공업적 가치가 크다.

도 1은 기판(A)에 주형(B)을 배치하는 공정을 도시하는 개략 사시도.
도 2는 도전성 입자(P)의 분산액(D)을 전개한 후의 기판(A)과 주형(B)을 도시하는 개략 사시도.
도 3은 주형(B)을 떼어낸 후의 기판(A)과 도전성 입자(P)를 도시하는 개략 사시도.
도 4는 도전성 입자(P)의 분산액(D)을 전개한 기판(A)을 도시하는 개략 사시도.
도 5는 도전성 입자(P)의 분산액(D)을 전개한 기판(A)에 주형(B)을 배치하는 공정을 도시하는 개략 사시도.
도 6은 주형(B)을 떼어낸 후의 기판(A)과 도전성 입자(P)를 도시하는 개략 사시도.
도 7은 실시예 1에서 얻은 도전막(전사 전)의 광학 현미경 사진.
도 8은 실시예 3에서 얻은 도전막(전사 전)의 광학 현미경 사진.
도 9는 실시예 3에서 얻은 도전막(전사 후)의 광학 현미경 사진.
도 10은 실시예 7에서 얻은 도전막(전사 전)의 광학 현미경 사진.
도 11은 실시예 7에서 얻은 도전막(전사 후)의 광학 현미경 사진.
도 12는 실시예 11에서 얻은 도전막(전사 전)의 광학 현미경 사진.
도 13은 실시예 13에서 얻은 도전막(전사 전)의 광학 현미경 사진.
도 14는 실시예 3에서 얻은 도전막(전사 전)의 단면 형상의 AFM(원자간력 현미경)에 의한 데이터를 나타내는 그래프.
도 15는 본 발명에 의한 도전막의 제조 공정의 일례를 도시하는 모식도.
도 16은 본 발명에 의한 도전막의 제조 공정의 일례를 도시하는 모식도.
도 17은 본 발명에 의한 도전막의 제조 공정의 일례를 도시하는 모식도.
도 18은 실시예 14에서 얻은 도전막(전사 전)의 광학 현미경 사진.
도 19는 실시예 15에서 얻은 도전막(전사 전)의 광학 현미경 사진.
도 20은 실시예 16에서 얻은 도전막(전사 전)의 광학 현미경 사진.
도 21은 실시예 17에서 얻은 도전막(전사 전)의 광학 현미경 사진.

본 발명의 도전막의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 도전막은 기판(A)의 표면 상에 기판(A)과 접촉되는 면과 그 이면을 관통하는, 메쉬 구조의 개구부를 갖는 주형(B)을 배치하고, 주형(B)을 배치한 기판(A)의 표면에 도전성 입자(P)의 분산액(D)을 전개하여 건조시킴으로써, 기판(A)과 주형(B)의 접점 근방에 도전성 입자(P)에 의한 메쉬상 구조(C)를 형성시킨 후, 주형(B)을 기판(A)으로부터 떼어냄으로써, 기판(A)의 표면 상에 도전성 입자(P)에 의한 메쉬상 구조(C)를 형성시키는 공정을 포함함으로써 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 도전막은 기판(A)의 표면 상에 도전성 입자(P)의 분산액(D)을 전개하고, 기판(A)의 표면에 전개한 분산액(D)의 위로부터 기판(A)과 접촉되는 면과 그 이면을 관통하는, 메쉬 구조의 개구부를 갖는 주형(B)을 배치하여 건조시킴으로써, 기판(A)과 주형(B)의 접점 근방에 도전성 입자(P)에 의한 메쉬상 구조(C)를 형성시킨 후, 주형(B)을 기판(A)으로부터 떼어냄으로써, 기판(A)의 표면 상에 도전성 입자(P)에 의한 메쉬상 구조(C)를 형성시키는 공정을 포함함으로써 제조할 수도 있다.

<기판(A)>

본 발명에 이용하는 기판(A)은, 그 표면과 후술하는 도전성 입자(P)의 분산액(D)과의 접촉각이 0.1 내지 50°인 것이 바람직하고, 접촉각이 0.1 내지 30°인 것이 보다 바람직하고, 접촉각이 0.1 내지 20°인 것이 더욱 바람직하다.

기판(A)의 표면과 도전성 입자(P)의 분산액(D)과의 접촉각을 상기의 범위 내로 하기 위하여, 기판(A)을 미리 표면 처리해 두는 것이 바람직하다. 표면 처리의 방법으로서는, 예를 들면 UV 조사 처리, 엑시머 조사 처리나 플라즈마 조사 처리, 코로나 방전 처리, 전자선 처리 등; 아세톤, 알코올 등의 유기 용제에 의한 세정 처리를 들 수 있다.

기판(A)의 형상으로서는, 예를 들면 평판상, 필름상을 들 수 있다. 취급의 용이성을 고려하면 평판상이 바람직하다.

기판(A)의 소재로서는, 예를 들면 유리; 스테인리스, 알루미늄 등의 금속; 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 등의 수지를 들 수 있다.

후술하는 메쉬상 구조(C)를 형성한 기판(A)을 투명 도전 부재로서 이용하는 경우, 기판(A)으로서 유리나 투명 수지 등의 투명 기판을 선택하면 된다.

기판(A)으로서 투명 수지를 이용하는 경우, 영률은 0.5 GPa 이상, 130 ℃에서의 열수축률은 1 % 이하, 융점은 70 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 막 두께는 15 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.

투명 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지; 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴 수지; 폴리카보네이트; 폴리에테르술폰; 폴리술폰; 폴리올레핀; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리아미드이미드; 폴리스티렌을 들 수 있다.

메쉬상 구조(C)의 소성 공정을 필요로 하는 경우에는, 소성 온도를 감안하여 기판(A)의 소재를 선택하면 된다.

<주형(B)>

본 발명에 이용하는 주형(B)은, 기판(A)과 접촉하는 면(s)과 그 이면(r)을 관통하는 메쉬 구조의 개구부를 갖는다. 이 개구부를 통하여 후술하는 도전성 입자(P)의 분산액(D)의 분산매를 증발시킬 수 있다. 또한, 개구부가 아닌 부분(주형의 메쉬의 변 부분)에 도전성 입자(P)를 표면 장력에 의해 자기 조직적으로 집적시킬 수 있다.

주형의 메쉬의 변 부분에 도전성 입자(P)를 표면 장력에 의해 자기 조직적으로 집적시키기 위해서는, 기판(A)에 대향하는 주형의 각 변이 모두 기판(A)에 밀착되어 있지 않은 쪽이 바람직하다. 또한, 기판(A)과 주형(B)이 밀착하고 있는 경우라도, 후술하는 공정 1-3의 건조 공정에 있어서 분산액(D)의 표면 장력에 의해 주형(B)이 밀어올려진다.

주형(B)으로서는, 예를 들면 스테인리스제, 알루미늄제 등의 철망을 들 수 있다. 특히, 스테인리스제, 알루미늄제의 세선으로 평직 또는 능직된 철망은 메쉬 변의 교점이 부풀어 올라 있고, 이것을 기판(A)에 실으면 메쉬의 각 변이 기판(A)에 밀착하지 않기 때문에 바람직하다.

또한, 주형(B)에 대해서도, 상술한 기판(A)의 예비적 표면 처리와 마찬가지의 방법으로 미리 표면 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다.

이러한 철망을 이용하는 경우, 본 발명의 제조 방법에 의해 제작되는 메쉬상 구조(C)의 선폭, 개구부의 폭은, 이 철망을 구성하는 와이어(철사)의 직경, 개구부의 폭에 의해 조정할 수 있다. 이용하는 와이어의 단면은 환형, 각형 등 어느 형태의 것이라도 이용할 수 있다. 또한, 개구부의 폭이란, 철망을 구성하는 와이어와 와이어의 간격을 나타낸다. 또한, 철망의 피치란, 철망을 구성하는 와이어의 중심부터 와이어의 중심까지의 간격을 나타낸다.

일렉트로 포밍법으로 제작된 메쉬 구조의 주형이나 마이크로 시브도 주형(B)으로서 이용할 수 있다. 마이크로 시브를 이용하는 경우, 표면에 미세 입자(예를 들면, 나노 또는 마이크로 크기의 실리카 입자)를 부착 또는 융착시키고, 실리카 입자가 부착 또는 융착된 면을 기판(A)에 대향시켜 기판(A)에 실어 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 주형(B)에 이용한 철망의 와이어의 직경에 대하여 1/10 내지 1/3 정도의 선폭의 메쉬상 구조(C)를 기판(A) 상에 형성하는 것이 가능하다.

와이어의 직경은 5 내지 60 ㎛가 바람직하고, 10 내지 30 ㎛가 보다 바람직하다. 와이어의 직경이 5 내지 60 ㎛이면, 형성되는 메쉬상 구조(C)의 선폭도 가늘기 때문에 얻어지는 도전막의 투명성이 높아진다. 마이크로 시브를 주형에 이용하는 경우, 그 메쉬 각 변의 폭은 상기의 와이어의 직경과 동일 정도인 것이 바람직하다.

주형(B)이 결함이 없는 규칙 바른 메쉬 구조이면, 이 주형을 이용하여 제작되는 도전막의 패턴은 규칙 바른 메쉬 구조가 된다. 규칙 바른 메쉬 구조란, 각각의 메쉬가 동일한 형상인 메쉬 구조를 의미한다.

예를 들면, 정방형의 메쉬, 직사각형의 메쉬, 정육각형의 메쉬가 각각의 변을 공유하여 연속하고 있는 경우, 이것들은 규칙 바른 메쉬 구조이다. 규칙 바른 메쉬 구조가 연속하고 있음으로써 도전성이 균일하게 된다. 즉, 어떤 장소에 있어서도 동일한 도전성을 발현한다.

<도전성 입자(P)>

본 발명에 이용하는 도전성 입자(P)로서는, 예를 들면 금속 미립자, 도전성 중합체의 미립자, 카본을 들 수 있다.

금속 미립자로서는, 예를 들면 Au, Ag, Cu, Ni, Pt, Pd, Fe, Cr, Zn, Sn 등의 금속, 이들의 산화물 및 이들의 합금을 들 수 있다. 이 중에서는 도전성이 높기 때문에 Au, Ag, Cu, Pt가 바람직하다. 또한, 비용면에서는 Ag, Cu, 양은(Cu, Zn, Ni의 합금)이 바람직하다. 금속 미립자로 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.

도전성 중합체로서는, 예를 들면 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤이나 이들의 유도체를 들 수 있다. 도전성 중합체로 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.

도전성 입자(P)의 질량 평균 입경은 1 내지 1000 nm가 바람직하고, 1 내지 100 nm가 보다 바람직하고, 1 내지 30 nm가 더욱 바람직하고, 1 내지 20 nm가 특히 바람직하다. 도전성 입자(P)의 질량 평균 입경이 작을수록 주형(B)의 패턴 형상에 대한 추종성이 높아진다.

<분산액(D)>

도전성 입자(P)의 분산액(D)의 고형분은 0.01 내지 80 질량%가 바람직하고, 0.01 내지 10 질량%가 보다 바람직하고, 0.01 내지 5 질량%가 더욱 바람직하고, 0.01 내지 3 질량%가 특히 바람직하다. 분산액(D)의 고형분이 낮을수록 메쉬상 구조(C)의 선폭이 가늘어지기 때문에, 색이 엷고 투명성이 높은 도전막을 얻을 수 있다.

분산액(D)의 분산매로서는, 예를 들면 물; 알코올 등의 유기 용제를 들 수 있다. 이 중에서는 증발 속도가 적절하고, VOC(휘발성 유기 화합물, Volatile Organic Compound)가 없기 때문에 물이 바람직하다. 분산매로 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 도전성 입자(P)의 분산 안정화를 위하여 분산 보조제를 사용할 수도 있다.

<메쉬상 구조(C)의 형성>

본 발명의 메쉬상 구조(C)는 도전성 입자(P)의 분산액(D)을 기판(A)의 표면에 전개하는 순서를 바꾸어, 하기의 제조 방법 1 또는 2에 의해 제작할 수 있다. 이 방법에서는 메쉬 구조의 개구부를 갖는 주형(메쉬상의 주형)을 이용하고 있기 때문에, 메쉬상의 패턴의 도전막을 용이하게 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 「도전막」이란, 도전성 입자(P)에 의해 형성된 메쉬상 구조(C) 또는 이것을 도전화 처리한 것(이하, 이것을 총칭하여 메쉬상 구조물이라고 함)과, 기판 또는 수지층으로 구성된, 도전성을 갖는 막 또는 판상(시트상)물을 말한다.

또한, 본 발명에 있어서, 「도전막」을 편의적으로 메쉬상 구조(C) 또는 메쉬상 구조물이라고 칭하는 경우도 있다.

본 발명의 제조 방법을 이용함으로써, 예를 들면 미터오더의 대면적의 도전막이라도 간편하게 제조할 수 있다.

이하, 각 제조 방법에 대하여 설명한다.

<제조 방법 1>

공정 1-1: 기판(A)의 표면 상에 주형(B)을 공정 1-2 내지 1-3의 조작에 의해 어긋나지 않도록 배치한다(도 1).

공정 1-2: 주형(B)을 배치한 기판(A)에, 주형(B)의 상면으로부터 도전성 입자(P)의 분산액(D)을 전개한다(도 2).

공정 1-3: 분산액(D)의 분산매를 건조시킴으로써, 도전성 입자(P)를 기판(A)과 주형(B)의 접점 근방에 응축시킨 메쉬상 구조(C)를 자기 조직적으로 형성시킨다.

공정 1-4: 주형(B)을 떼어냄으로써, 기판(A)의 표면 상에 도전성 입자(P)에 의한 메쉬상 구조(C)를 형성시켜 메쉬상 구조물을 얻는다(도 3).

<제조 방법 2>

공정 2-1: 기판(A)의 표면 상에 도전성 입자(P)의 분산액(D)을 전개한다(도 4).

공정 2-2: 분산액(D)을 전개한 기판(A)의 표면에, 주형(B)을 공정 2-3의 조작에 의해 어긋나지 않도록 배치한다(도 5).

공정 2-3: 분산액(D)의 분산매를 건조시킴으로써, 도전성 입자(P)를 기판(A)과 주형(B)의 접점 근방에 응축시킨 메쉬상 구조(C)를 자기 조직적으로 형성시킨다.

공정 2-4: 주형(B)을 떼어냄으로써, 기판(A)의 표면 상에 도전성 입자(P)에 의한 메쉬상 구조(C)를 형성시켜 메쉬상 구조물을 얻는다(도 6).

제조 방법 1 또는 2에 의해 메쉬상 구조물을 용이하게 얻을 수 있지만, 수율이 양호하기 때문에 제조 방법 1이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 의해, 주형(B)의 선폭보다도 가는 선폭으로 주형(B)과 동일 형상의 패턴을 기판(A)의 표면 상에 형성할 수 있다. 예를 들면, 스테인리스제의 철망을 주형(B)으로서 이용하면, 이 철망을 구성하고 있는 스테인리스 와이어의 직경의 1/10 내지 1/3 정도의 선폭의 메쉬상 구조물이 도전성 입자(P)에 의해 기판(A)의 표면 상에 형성된다.

메쉬상 구조물의 선폭이 주형(B)을 구성하는 선폭보다도 각별히 가늘어지는 현상은, 본 발명자들에 의해 발견된 현상이다.

이 현상은 상기 공정 1-3 또는 2-3에 있어서, 분산액(D)을 건조시키는 과정에서 분산액(D)의 표면 장력에 의해 주형(B)이 밀어올려지고, 건조의 진행에 따라 주형(B)을 구성하는 세선의 하측에서 기판(A)의 표면 상에 도전성 입자(P)가 응축되기 때문이라고 추측된다.

본 발명의 제조 방법에서는 메쉬상 구조물의 선의 단면 형상이 상측에 호를 그린 것과 같은 궁형(볼록형)인 것을 용이하게 형성할 수 있다. 선의 단면 형상이 궁형임으로써, 표면 저항치가 작아지고, 나중의 전사 공정에 있어서는 전사가 용이하게 된다.

이하, 제조 방법 1의 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.

<공정 1-1>

본 공정은 기판(A)의 표면 상에 주형(B)을 배치하는 공정이다. 제조 방법 1을 배치 조작으로 실시하는 경우에는, 주형(B)을 기판(A)으로부터 떼어내는 공정 1-4까지의 사이에 양자의 위치가 어긋나는 일이 없으면 되고, 공지된 접착제 또는 접착 테이프 등을 이용할 수 있다.

단, 기판(A)의 표면에서 접착을 행하면, 그 부분은 메쉬상 구조물이 형성되지 않게 되므로 접착 부분은 기판의 구석인 것이 바람직하다.

기판(A)과 주형(B)은 밀착되어 있을 필요는 없다. 주형(B)의 기판(A)과 접촉하는 면(s)과 기판(A)의 간격은 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛인 것이 바람직하고, 0.01 ㎛ 내지 2 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 면(s)과 기판(A)의 간격이 이 범위 내이면, 주형(B)의 패턴 형상을 거의 완전하게 재현한 메쉬상 구조물이 얻어진다.

<공정 1-2>

주형(B)을 배치한 기판(A)에 메쉬상 구조물의 원료가 되는 도전성 입자(P)의 분산액(D)을 전개하는 공정이다. 본 공정에서는 메쉬상 구조물을 형성하는 부분 일면에 분산액(D)이 전개되어 있으면 되고, 주형(B)이 기판(A)으로부터 어긋나지 않고, 주형(B)의 개구부에 균일하게 도입이 가능한 방법이면 한정되지 않는다.

개구부에 분산액(D)을 도입하는 방법으로서는, 예를 들면 스핀 코팅법, 닥터 블레이드법, 침지 코팅법, 스프레이법, 전단 도포법을 들 수 있다.

상술한 바와 같이, 기판(A)을 미리 표면 처리함으로써 분산액(D)과의 접촉각을 작게 하고, 또한 주형(B)과 분산액(D)의 접촉각을 50°이하, 바람직하게는 30° 이하로 함으로써, 주형(B)을 배치한 기판(A)에 분산액(D)을 부분적으로 적하한 경우에도 표면 장력에 의해 분산액(D)을 빠르게 일면에 전개할 수 있다.

<공정 1-3>

분산액(D)을 전개한 후, 분산액(D)의 분산매를 건조(증발 제거)시키는 공정이다. 건조 온도는 0 내지 100 ℃가 바람직하고, 3 내지 60 ℃가 보다 바람직하고, 3 내지 30 ℃가 더욱 바람직하다.

분산매를 건조시키는 방법으로서는, 예를 들면 정치하는 방법, 열풍을 쏘이는 방법, 대기압 이하로 감압하는 방법을 들 수 있다. 건조 조건은, 건조 시간이 10 초 이상, 바람직하게는 30 초 이상, 보다 바람직하게는 1 분 이상이 되도록 결정하는 것이 바람직하다.

분산매를 건조하는 과정에서, 도전성 입자(P)가 자기 조직적으로 주형(B)과 기판(A)이 밀착 또는 근접한 부분으로 집적되어 간다. 그 결과, 주형(B)과 동일 형상의 패턴을 형성해 간다.

그 밖의 조건이 동일하면, 건조 온도가 낮아질수록 건조 속도는 느려지고, 주형(B)의 패턴 형상에 대한 추종성이 높고, 밀도가 높은 선을 형성시킬 수 있다.

이 공정에서 자기 조직적으로 메쉬상 구조물이 형성되는 것은, 분산매가 건조되어 가는 과정에서, 도전성 입자(P)가 농축되면서, 분산매 자체의 표면 장력에 의해 기판(A)과 주형(B)의 간극 쪽으로 당겨져 가기 때문이다.

분산매의 건조 후에 공정 1-2 내지 1-3을 반복할 수도 있다. 이에 의해, 도전막의 도전성을 더 향상시킬 수도 있다.

<공정 1-4>

주형(B)을 기판(A)으로부터 떼어내는 공정이다. 형성한 메쉬상 구조물을 파괴하지 않으면, 특별히 방법은 한정되지 않는다.

다음에, 제조 방법 2의 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.

<공정 2-1>

본 공정은 기판(A)의 표면 상에 메쉬상 구조물의 원료가 되는 도전성 입자(P)의 분산액(D)을 전개하는 공정이다. 본 공정에서는 메쉬상 구조물을 형성하는 부분 일면에 분산액(D)이 전개되어 있으면 된다.

분산액(D)을 전개하는 방법으로서는, 예를 들면 스핀 코팅법, 닥터 블레이드법, 침지 코팅법, 스프레이법, 전단 도포법을 들 수 있다.

<공정 2-2>

공정 2-1에서 기판(A) 상에 전개한 분산액(D)의 위로부터 주형(B)을 기판(A)에 배치하는 공정이다. 본 공정에서는 공정 2-1에서 전개한 분산액(D)이 건조되거나, 표면 장력에 의해 분산액이 없는 부분이 발생하지 않으면, 주형(B)을 배치하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 주형(B)을 배치하는 방법으로서는 공정 1-1에서 예시한 방법을 들 수 있다.

<공정 2-3>

공정 1-3과 마찬가지의 공정이다.

건조 후, 다시 도전성 입자(P)의 분산액(D)을 더 전개하여 공정 2-3을 행할 수도 있다. 이에 의해, 메쉬상 구조물을 구비한 도전막의 도전성을 더 향상시킬 수도 있다.

<공정 2-4>

공정 1-4와 마찬가지의 공정이다.

<메쉬상 구조물>

본 발명에서 얻어지는 메쉬상 구조물은, 선폭을 주형(B)의 선폭의 1/10 내지 1/3 정도로 할 수 있다. 메쉬상 구조물의 선폭은 0.5 내지 6 ㎛인 것이 바람직하다.

메쉬상 구조물의 투명성은 주형(B)의 개구부의 폭을 바꿈으로써 자유롭게 바꿀 수 있다. 주형(B)으로서 마이크로 시브를 이용한 경우, 마이크로 시브는 규칙성이 높기 때문에, 얻어지는 메쉬상 구조물의 패턴도 규칙성이 우수한 것이 된다.

메쉬상 구조물의 선폭이 0.5 내지 6 ㎛인 경우, 메쉬상 구조물의 개구부의 폭을 조정함으로써, 예를 들면 1 mm 두께의 유리 기판(광선 투과율: 90 내지 93 %) 상에 도전막을 형성한 경우의 광선 투과율을 80 % 이상으로 할 수 있다.

본 발명의 메쉬상 구조물은 선폭을 종래에 없는 가늘기로 할 수 있기 때문에, 개구부의 폭을 작게 할 수 있다.

종래 기술의 굵은 선폭인 경우에는, 메쉬상 구조물의 투명성을 높이기 위하여 개구부의 폭을 넓게 할 필요가 있었다. 개구부는 절연 부분이기 때문에, 투명성을 높이면 절연 부분이 커져 투명 도전막으로서의 성능은 충분하지 않았다.

<도전화 처리>

본 발명에서 얻어지는 메쉬상 구조물은, 도전성 입자(P)에 의한 메쉬상 구조(C)를 형성시킨 후, 공지된 수단으로 도전화 처리를 행하는 것이 가능하다. 예를 들면, 도전화 처리로서는 소성로를 이용한 방법, 레이저나 전자선에 의한 가열, 약액에 의한 분산제의 제거 등의 방법이 예시된다. 가열하여 소성하는 방법이 간편하여 바람직하다.

<소성 처리>

일반적으로 금속 미립자는 물 또는 유기 용제에 분산한 분산액의 상태이며, 표면에는 분산 안정성을 유지하기 위한 분산제가 흡착되어 있다. 도전성 입자(P)로서 금속 미립자를 이용한 경우, 금속 미립자에 의한 메쉬상 구조(C)를 형성시킨 후, 소성함으로써 금속 미립자끼리를 융착시켜 도전성이 높은 도전막을 형성할 수 있다.

소성 시의 가열 온도는 50 내지 600 ℃가 바람직하고, 100 내지 450 ℃가 보다 바람직하다. 소성 시간은 가열 온도나 분산액(D)의 물성에 따라 상이하지만, 5 내지 30 분 정도가 바람직하다.

소성은 공정 1-4 또는 2-4에서 주형(B)을 떼어낸 후에 행할 수도 있고, 떼어내기 전에 행할 수도 있다.

<전해 도금>

본 발명에서 얻어지는 도전막은 도전성 입자(P)에 의한 메쉬상 구조(C)를 형성시킨 후, 형성된 도전막을 전극으로 하여 전해 도금을 행할 수도 있다. 이에 의해, 금속의 세선의 밀도가 향상되기 때문에 도전성을 향상시킬 수 있다.

단, 이 경우, 도금의 형성 속도가 빠르고, 도전막의 선폭 및 막 두께가 급격하게 증가하기 때문에, 전해 도금욕의 금속 이온 농도, 전압, 전류치의 조정 등이 필요하다.

<표면 보호>

본 발명에서는 후술하는 전사 공정을 실시하지 않고, 도전막을 투명 수지 등에 의해 코팅(고정화)하는 것도 가능하다. 기판(A)이 유리 등의 투명 기판의 경우, 이에 의해 투명 도전 기판이 얻어진다.

단, 이 경우, 코팅층을 도전막보다도 두껍게 해 버리면, 투명 수지 등에 의해 도전막이 완전하게 피복되어 기판 표면의 도전성이 없어지게 된다. 투명 도전 기판의 표면의 도전성을 유지하면서, 도전막의 기판에의 밀착성을 향상시키고자 하는 경우에는 코팅층의 두께를 조정할 필요가 있다.

<기타>

본 발명에서 얻어지는 도전막은 산화아연, 산화주석 등의 투명 도전막으로 코팅하는 것도 가능하다. 이에 의해, 본래 절연층인 개구부에도 도전성을 갖게 할 수 있다. 투명 도전막으로서는, 예를 들면 산화아연, 산화주석, 불소 도핑 산화주석, 주석 도핑 산화인듐, 알루미늄 도핑 산화아연, 갈륨 도핑 산화아연을 들 수 있다.

투명 도전막의 형성 방법으로서는 종래 기지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 열분해법, 스프레이 CVD법, 콜로이드법, 졸-겔법을 들 수 있다.

<전사 공정>

본 발명의 제조 방법에서는 기판(A)의 표면 상에 메쉬상 구조물을 형성시킨 후, 기판(A)의 표면 상에 수지층을 더 형성하고, 얻어진 수지층을 기판(A)으로부터 박리함으로써 수지층의 표면에 메쉬상 구조물을 전사할 수 있다(전사 방법 1).

예를 들면, 기판(A)의 표면 상에 메쉬상 구조물을 형성시킨 후, 기판(A)의 표면 상에 단량체 조성물(X)을 도포하여 중합함으로써 수지층을 더 형성하고, 얻어진 수지층을 기판(A)으로부터 박리함으로써 수지층의 표면에 메쉬상 구조물을 전사할 수 있다. 다른 방법으로서, 단량체 조성물(X) 대신에 수지 조성물(Y)을 기판(A)의 표면 상에 도포함으로써 수지층을 형성할 수도 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에서는 기판(A)의 표면 상에 메쉬상 구조물을 형성시킨 후, 기판(A)의 표면 상에 단량체 조성물(X) 또는 수지 조성물(Y)을 더 도포하고, 그 위에 기판(E)을 배치한 후 수지층을 형성하고, 이어서 기판(E)을 기판(A)으로부터 박리함으로써 기판(E)의 표면에 메쉬상 구조물을 전사할 수 있다(전사 방법 2). 예를 들면, 기판(A)의 표면 상에 도포된 단량체 조성물(X) 상에 기판(E)을 배치한 후에, 단량체 조성물(X)을 중합함으로써 수지층을 형성하고, 이어서 기판(E)을 기판(A)으로부터 박리함으로써, 단량체 조성물(X)의 중합체를 결합제로 하여 기판(E)의 표면에 메쉬상 구조물을 전사할 수 있다. 다른 방법으로서, 기판(A)의 표면 상에 도포된 단량체 조성물(X)을 반경화시킨 후, 반경화한 단량체 조성물(X) 상에 기판(E)을 배치하고, 이어서 반경화한 단량체 조성물(X)을 중합함으로써 수지층을 형성하고, 또한 기판(E)을 기판(A)으로부터 박리함으로써, 단량체 조성물(X)의 중합체를 결합제로 하여 기판(E)의 표면에 메쉬상 구조물을 전사할 수도 있다.

단량체 조성물(X) 또는 수지 조성물(Y)을 도포하기 전에, 메쉬상 구조물이 형성된 기판(A)의 표면을 UV 조사 처리, 엑시머 조사 처리, 플라즈마 조사 처리, 코로나 방전 처리, 전자선 처리 등에 의해 미리 처리해 두는 것이 바람직하다. 이 조작에 의해 메쉬상 구조물의 전사가 용이하게 된다.

<단량체 조성물(X)>

본 발명에 이용하는 단량체 조성물(X)은 광경화성 단량체 조성물(X1) 또는 열경화성 단량체 조성물(X2)이며, 이것들은 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 기판(E)으로서 투명한 기판을 이용하는 경우에는, 얻어지는 중합체(수지층)와 기판(E)의 굴절률차를 0.1 이하로 하는 것이 바람직하다. 중합체(수지층)와 기판(F)의 굴절률차가 작을수록 투명성이 높아진다. 또한, 굴절률은 JIS K-7105에 따라 칼뉴 고가꾸 고교(주) 제조의 KPR-2에 의해 측정할 수 있다.

<광경화성 단량체 조성물(X1)>

광경화성 단량체 조성물(X1)을 이용하는 경우, 기판(A)의 표면 상에 도포한 광경화성 단량체 조성물(X1)에 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 중합함으로써 도전막을 전사할 수 있다.

광경화성 단량체 조성물(X1)은 비닐 단량체(x1)와 광중합 개시제(x2)를 함유한다.

그 혼합 비율은, 경화 속도가 적절하기 때문에 비닐 단량체(x1) 100 질량부에 대하여 광중합 개시제(x2) 0.1 내지 10 질량부인 것이 바람직하다. 광중합 개시제(x2)가 0.1 질량부 이상이면, 광경화성 단량체 조성물(X1)의 경화성이 향상된다. 또한, 광중합 개시제(x2)가 10 질량부 이하이면, 얻어지는 중합체의 착색이 억제된다.

<비닐 단량체(x1)>

비닐 단량체(x1)로서는, 예를 들면 적어도 2 개의 비닐기를 갖는 비닐 단량체(x1-1), 1 개의 비닐기를 갖는 비닐 단량체(x1-2)를 들 수 있다.

적어도 2 개의 비닐기를 갖는 비닐 단량체(x1-1)로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 공지된 에스테르폴리(메트)아크릴레이트, 공지된 우레탄폴리(메트)아크릴레이트, 공지된 에폭시폴리(메트)아크릴레이트, 공지된 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수도 있다.

이것들은 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.

1개의 비닐기를 갖는 비닐 단량체(x1-2)로서는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 포스포에틸(메트)아크릴레이트, 스티렌을 들 수 있다.

비닐 단량체(x1)로서 비닐 단량체(x1-1)와 비닐 단량체(x1-2)를 병용하는 경우, 비닐 단량체(x1-1) 100 질량부에 대하여 비닐 단량체(x1-2)를 0.1 내지 20 질량부 이용하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 15 질량부 이용하는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10 질량부 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 비닐 단량체(x1-2)를 0.1 질량부 이상 이용하면, 광경화성 단량체 조성물(X1)의 점도를 저하시킬 수 있다. 또한, 비닐 단량체(x1-2)를 20 질량부 이하 이용하면, 얻어지는 중합체의 내열성을 저하시키는 일이 없다.

<광중합 개시제(x2)>

광중합 개시제(x2)로서는, 예를 들면 벤조인모노메틸에테르, 벤조페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(시바ㆍ재팬(주) 제조, IRGACURE184(상품명)), 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸프로판-1-온(시바ㆍ재팬(주) 제조, IRGACURE127(상품명)) 등의 카르보닐 화합물; 테트라메틸티우람모노술피드, 테트라메틸티우람디술피드 등의 황 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드류; 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄(시바ㆍ재팬(주) 제조, IRGACURE784(상품명))을 들 수 있다. 이들 중에서는 경화성이 우수하기 때문에 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드가 바람직하다.

<광경화의 방법>

광경화에 이용하는 활성 에너지선의 광원으로서는, 예를 들면 케미컬 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 무전극 UV 램프(퓨전 UV 시스템사 제조), 가시광 할로겐 램프, 크세논 램프, 태양광을 들 수 있다.

활성 에너지선 조사 시의 분위기는 공기 중일 수도 있고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 중일 수도 있다.

활성 에너지선의 조사 에너지로서는 200 내지 600 nm, 바람직하게는 320 내지 390 nm의 파장 범위에서의 적산 에너지가 0.01 내지 10 J/cm², 바람직하게는 0.5 내지 8 J/cm²가 되도록 조사하는 것이 바람직하다.

활성 에너지선은 기판(A)측을 이면으로 하여 표면측으로부터 조사하는 것이 바람직하다.

<열경화성 단량체 조성물(X2)>

열경화성 단량체 조성물(X2)을 이용하는 경우, 기판(A)의 표면 상에 도포한 열경화성 단량체 조성물(X2)에 열을 가하여 중합함으로써 메쉬상 구조물을 전사할 수 있다.

열경화성 단량체 조성물(X2)은 비닐 단량체(x1)와 열중합 개시제(x3)를 함유한다.

그 혼합 비율은, 경화 속도가 적절하기 때문에 비닐 단량체(x1) 100 질량부에 대하여 열중합 개시제(x3) 0.1 내지 10 질량부인 것이 바람직하다. 열중합 개시제(x3)가 0.1 질량부 이상이면, 열경화성 단량체 조성물(X2)의 경화성이 향상된다. 또한, 열중합 개시제(x3)가 10 질량부 이하이면, 얻어지는 중합체의 착색이 억제된다.

또한, 열경화성 단량체 조성물(X2)에서 이용하는 비닐 단량체(x1)는, 광경화성 단량체 조성물(X1)에서 이용하는 비닐 단량체(x1)와 동일하다.

<열중합 개시제(x3)>

열중합 개시제(x3)로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스-(4-시아노발레르산) 등의 아조 화합물; 과황산암모늄염 등의 과황산 화합물; 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, p-멘탄히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드 등의 유기 과산화물을 들 수 있다.

<열경화의 방법>

열경화성 단량체 조성물(X2)은 60 내지 130 ℃의 온도에서 0.1 내지 2 시간 정도 가열하는 것이 바람직하다.

<수지 조성물(Y)>

본 발명에 이용하는 수지 조성물(Y)로서는 투명 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 아크릴로니트릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지, 에폭시 수지 등의 투명 수지를 예시할 수 있다.

또한, 수지 조성물(Y)은 용제 등으로 희석하여 바니시로서 제조하는 것이 바람직하다. 이 용제로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 2-부탄올, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디아세톤알코올, N,N'-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 수지 조성물(Y)은 자외선 흡수제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.

수지 조성물(Y)을 용융시킨 상태에서 도포함으로써 수지층을 형성시킬 수 있다. 또한, 예를 들면, 수지 조성물(Y)을 용제로 희석하여 이용하는 경우에는, 도포 후 가열(건조) 등을 함으로써 수지층을 형성시킬 수 있다.

<기판(E)>

전사 방법 2에서 이용하는 기판(E)으로서는, 투명한 도전 부재가 얻어지기 때문에 투명한 소재를 이용하는 것이 바람직하다.

투명한 소재로서는 가요성 투명 수지 필름, 투명 수지 시트가 바람직하고, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르 필름; 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 필름; 폴리카보네이트 필름; 아크릴 필름; 노르보르넨 필름을 들 수 있다.

<연속 공정의 흐름>

본 발명의 제조 방법은 생산성을 고려하여 연속 공정으로 하는 것이 바람직하다. 연속 공정에 대하여, 개략도(도 15 내지 도 17)를 이용하여 설명한다.

<도전막 형성 공정의 연속화>

본 발명에서의 「도전막」의 형성을 연속적으로 실시하는 경우에 상정되는 공정의 개략도를 도 15에 도시한다.

기판(A)(1)은 도전성 입자(P)의 분산액(D)과의 접촉각을 조정하기 위한 표면 처리 공정(10)에 보내지고, 주형(B)(2)을 기판(A)(1)의 상면에 배치한 후, 분산액(D)을 전개하는 공정(20), 건조 공정(30)으로 순차적으로 보내진다.

이 때, 주형(B)(2)을 원통상 또는 엔드리스 벨트상으로 함으로써, 보다 효율적으로 연속적으로 도전막을 형성할 수 있다.

표면 처리 공정(10)에 의해 분산액(D)에 대한 기판(A)(1)의 접촉각을 작게 함으로써, 표면 장력에 의해 분산액(D)은 빠르게 기판(A)(1) 상면에 똑같이 전개된다.

또한, 공정(20) 내지 공정(30)을 2 회 이상 반복함으로써, 도전성을 더욱 향상시킬 수도 있다.

건조 공정 후에 필요에 따라 소성 공정을 설치할 수도 있다.

<전사 공정의 연속화>

본 발명에서의 「전사」를 연속적으로 실시하는 경우에 상정되는 공정의 일례의 개략도를 도 16에 도시한다. 본 예는 기판(A)(1)의 표면 상에 도포된 단량체 조성물(X) 상에 기판(E)(3)을 배치한 후에, 단량체 조성물(X)을 중합함으로써 수지층을 형성하는 양태를 대표하는 것이다.

도전막이 형성된 기판(A)(11)은, 필요에 따라 표면 처리 공정(10)에서 표면 처리를 행한 후, 단량체 조성물(X)을 도포하는 공정(40), 단량체 조성물(X)을 중합하는 공정(50)으로 순차적으로 보내진다.

공정(40) 후, 공정(50) 전에 단량체 조성물(X)을 도포한 기판(A)(11)에 기판(E)(3)을 가압하여 단량체 조성물(X)을 중합하고, 기판(A)(1)으로부터 기판(E)(3)을 박리함으로써, 도전막이 기판(E)(3)에 전사된 도전 부재(제품)(31)를 얻을 수 있다(전사 방법 2).

기판(E)(3)을 기판(A)(11)에 가압하기 위해서는 가압 롤을 이용하면 된다. 가압 롤은 단량체 조성물(X)을 기판(A)(11)의 표면에 넓히면서, 단량체 조성물(X)에 감아 들어간 공기를 방출시키는 역할도 한다.

<도전막 형성 내지 전사 공정의 연속화>

「도전막」의 형성부터 「전사」까지를 일련의 공정으로서 행할 수도 있다. 그 경우에 상정되는 공정의 일례를 도 17에 도시한다.

<도전 부재>

본 발명에서 얻어지는 도전막이 형성된 기판(A), 도전막을 전사한 중합체(수지층)(전사 방법 1) 및 도전막을 전사한 기판(E)(전사 방법 2)은 모두 도전성이 우수하기 때문에, 도전 부재로서 유용하다.

또한, 본 발명에서 얻어지는 도전막이 형성된 기판(A), 도전막을 전사한 중합체(수지층)(전사 방법 1) 및 도전막을 전사한 기판(E)(전사 방법 2)은 모두 투명성도 우수하기 때문에, 특히 투명 도전 부재로서 유용하다.

본 발명의 방법에 의해 얻어지는 도전막의 바람직한 양태는, 기판 표면 상에 도체에 의해 미세 패턴이 형성된 도전막으로서, 하기 (가) 내지 (다)의 특징을 갖는 도전막이다.

(가) 상기 미세 패턴이 메쉬 구조를 갖는 것

(나) 상기 미세 패턴의 선폭이 0.5 내지 6 ㎛인 것

(다) 상기 미세 패턴의 세선의 단면의 형상이 상측에 호를 그린 궁형 구조를 갖고 있는 것

본 발명에 있어서, 메쉬(상) 구조 (가)란, 몇개의 점을 몇개의 선분으로 연결한 구조의 것을 말한다. 상기 (가)의 메쉬 구조는 규칙 바른 메쉬상의 구조일 수도 있고, 또한 불규칙한 메쉬상의 구조일 수도 있지만, 규칙 바른 메쉬상의 구조인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 규칙 바른 메쉬상의 구조란, 각각의 메쉬가 동일한 형상인 메쉬 구조를 의미한다. 예를 들면, 정방형의 메쉬, 직사각형의 메쉬, 정육각형의 메쉬가 각각의 변을 공유하여 연속되어 있는 경우, 이것은 규칙 바른 메쉬 구조이다.

본 발명에 있어서, 규칙 바른 메쉬상의 구조는 도전막의 품질에 크게 영향을 주는 점이기 때문에, 바람직하게는 투명하면서 절연성인 필름과, 불투명한 도체 부분을 포함하는 도전막에서는, 대면적에 걸쳐 규칙 바른 구조가 연속되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기와 같은 투명하면서 절연성인 필름과, 불투명한 도체 부분으로 이루어지는 도전막인 경우, 수 ㎛ 이하의 오더에서는 규칙 바른 메쉬상의 구조라도 도전 부분과 절연 부분의 연속이기 때문에, 도전 부분과 절연 부분을 비교하면 엄밀한 의미에서는 불균일한 도전성이라고 할 수 있지만, 실제의 도전막의 용도에서는 문제가 되는 일은 적다.

또한, (나)의 선폭에 관해서는, 불투명 부분인 도체의 선폭이 인간의 눈으로 확인할 수 없는 굵기이면 도전막으로서 투명하게 보이기 때문에, 인간의 시각의 해상도의 하한인 30 ㎛보다 충분히 작은 값이지만, 투명성을 더 높이기 위해서는 선폭이 이보다 작은 것이 바람직하다. 본 발명에서는 현행의 기술로 달성이 곤란한 6 ㎛ 이하의 세선으로 할 수 있다. (다)의 단면 형상에 대해서는, 단면이 궁형을 갖고 있기 때문에, 선행 기술에 의해 제조된 도체 세선보다도 선의 두께는 크고, 그로 인해 표면 저항률을 작게 할 수 있다.

본 발명에 의한 도전막은, 또한 (라) 광선 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하며, 이 투과율은 높을수록 투명 도전막으로서 바람직한 것이 된다. 투과율은 베이스가 되는 투명 필름에 의한 영향이 크지만, 도체 부분의 개구경의 영향도 받는다. 상기 (가) 내지 (라)의 특징을 구비하는 도전막은 고도전성과 고투과성을 양립하고, 도전막 표면의 어느 부분에서도 표면 저항률이 일정한 수치를 나타낼 수 있는 점에서 특히 바람직하다.

본 발명에 의한 도전막의 표면 저항률은 100 Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 Ω/□ 이하이다. 도전막의 표면 저항률은 제품의 기본 성능 중 하나이며, 이에 의해 용도가 결정되는데, 100 Ω/□ 이하에서는 전자파 실드, 태양 전지용, 디스플레이용과 같은 여러가지 용도에의 전개가 가능하게 된다. 이것은 도전막 상의 도체가 기판 상에서 표면 장력에 의해 굳어 그 단면이 궁형을 갖고 있기 때문에, 선행 기술에 의해 제조된 도체 세선보다도 선의 두께는 커지고, 그로 인해 표면 저항률을 작게 할 수 있다.

<용도>

본 발명에서 얻어지는 도전 부재는 플라즈마 디스플레이, 액정 디스플레이, 전계 방전 디스플레이, 전계 발광 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 화상 표시 장치용 투명 전극; 터치 패널용 투명 전극; 태양 전지용 투명 전극; 전자파 차폐막 등의 용도로 바람직하게 이용된다.

<실시예>

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.

<선폭ㆍ개구부의 폭(피치)의 측정>

광학 현미경(올림푸스(주) 제조, 시스템 현미경 BX51123MDS(상품명))을 이용하여 도전막을 관찰하고, 화상으로부터 선폭ㆍ개구부의 폭을 각각 5 개소 측정하여, 그 평균치를 선폭ㆍ개구부의 폭으로 하였다.

<투명성(광선 투과율)의 측정>

헤이즈미터(닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조, NDH2000(상품명))를 이용하여 시료의 5 개소의 광선 투과율을 측정하고, 그 평균치를 투명성(광선 투과율)으로 하였다.

<도전성(표면 저항치)의 측정>

저항률계(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 로레스타 GP(상품명))에 직렬 4탐침 프로브를 장착하고, 시료의 5개소의 표면 저항치를 측정하여, 그 평균치를 도전성(표면 저항치)으로 하였다.

<단량체 조성물(X)의 제조>

이하에 나타내는 비율로 각 원료를 혼합하여 단량체 조성물(X)을 제조하였다.

단량체 조성물(X);

뉴 프론티어 BPEM-10 40 질량%

(에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트)

뉴 프론티어 GX-8662V 35 질량%

(우레탄폴리아크릴레이트)

아크리에스테르 PBOM 20 질량%

(폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트)

뉴 프론티어 PHE 5 질량%

(페녹시에틸아크릴레이트)

IRGACURE184 1.6 질량%

상기의 원료에서 뉴 프론티어 BPEM-10, 뉴 프론티어 GX-8662V, 뉴 프론티어 PHE는 모두 다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조, 아크리에스테르 PBOM은 미쯔비시 레이온(주) 제조, IRGACURE184는 시바ㆍ재팬(주) 제조이다.

<실시예 1 내지 11>

기판(A)으로서 유리 기판(치수: 50 mm×50 mm×1.0 mm, 광선 투과율: 91 %, 표면 저항치: 10¹⁰Ω/□ 이상, 마즈나미 가라스 고교(주) 제조)을 이용하였다.

주형(B)으로서 표 1에 나타내는 스테인리스제의 철망(평직의 철망)을 이용하였다.

분산액(D)으로서, 하기의 금 미립자의 수분산액을 표 1에 나타내는 고형분이 되도록 적절하게 탈이온수로 희석하여 이용하였다.

파인 스페어 골드 W011(닛본 페인트(주) 제조, 도전성 미립자: 금, 질량 평균 입경 10 nm, 고형분 10 질량%(상품명))

파인 스페어 골드 W101(닛본 페인트(주) 제조, 도전성 미립자: 금, 질량 평균 입경 20 nm, 고형분 10 질량%(상품명))

유리 기판의 표면에 스테인리스제의 철망을 배치하고, 표 1에 나타내는 도포량의 금 미립자의 수분산액을 전개하고, 5 ℃에서 60 분간 정치하여 수분산액을 건조시켰다.

스테인리스제의 철망을 유리 기판의 표면으로부터 떼어낸 후, 표 1에 나타내는 소성 온도로 가열한 건조기 중에서 금 미립자를 소성하고, 유리 기판 상에 금의 메쉬상 구조(정방형의 규칙 바른 메쉬)를 형성시켜 도전막을 얻었다.

다음에, 탁상형 광표면 처리 장치(센 도꾸슈 고겐(주) 제조, 저압 수은 램프 PL16-110(상품명))를 이용하여 광원으로부터의 거리 15 mm의 위치에 도전막을 형성한 유리 기판을 설치하고, 유리 기판의 표면(도전막측)에 약 1 분간 UV를 조사하였다.

이어서, 유리 기판의 도전막의 상측으로부터 유리 피펫을 이용하여 단량체 조성물(X)을 도포하고, 기포를 감아 들어가게 하지 않도록 억제하면서 기판(E)으로서의 PET 필름(도요 보세끼(주) 제조, A4300(상품명), 두께: 188 ㎛, 광선 투과율: 88 %, 표면 저항치: 10¹⁵Ω/□ 이상, 반사 방지막 없음)을 배치하였다.

그 후, 6 kW(120 W/cm)의 고압 수은 램프를 이용하여 800 mJ/cm²의 자외선을 PET 필름측으로부터 조사하고, 단량체 조성물(X)을 중합시켰다. PET 필름을 유리 기판으로부터 천천히 박리함으로써, 도전막이 전사된 PET 필름을 얻었다.

도전막이 전사된 PET 필름의 두께를 마이크로미터((주)미쯔또요 제조, MDC-25MJ(상품명))를 이용하여 측정한 결과, 모두 220 내지 230 ㎛이었다. 이것으로부터 단량체 조성물(X)의 중합체(수지층)의 두께는 30 내지 40 ㎛이었다.

<실시예 12>

금 미립자의 수분산액을 전개하여 5 ℃에서 60 분간 건조한 후, 또한 동일한 조작을 반복하는(2 회 전개 내지 건조) 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 도전막을 얻었다.

<제조예 1(주형(B5)의 제작)>

250 메쉬의 마이크로 시브(도꾜 프로세스 서비스(주) 제조, 선폭: 20 ㎛, 피치: 102 ㎛, 개구율: 75 %)의 저면부에 입경 100 nm의 실리카 입자를 분산시킨 현탁액을 도포한 후 건조시켰다. 또한, 450 ℃로 가열함으로써, 실리카 입자를 마이크로 시브의 저면부에 융착시켜 저면부를 친수화시키고, 표면에 요철이 있는 세선상으로 하였다.

<실시예 13>

제조예 1에서 제작한 주형(B5)을, 실리카 입자를 융착시킨 면을 밑으로 하여 유리 기판의 표면에 배치하고, 금 미립자의 수분산액(질량 평균 입경: 20 nm, 고형분: 1 중량%) 110 μL를 전개하고, 5 ℃에서 60 분간 정치하여 수분산액을 건조시켰다. 건조 과정에서 금 미립자가 세선에 당겨져 규칙적인 메쉬상 구조를 형성하였다.

주형(B5)을 유리 기판의 표면으로부터 떼어낸 후, 유리 기판을 450 ℃로 가F열한 건조기 중에서 17.5 분간 소성하고, 유리 기판 상에 금의 메쉬상 구조를 형성시켜 도전막을 얻었다(도 13).

이 도전막을 구성하는 금의 메쉬상 구조는 규칙 바른 정방형이고, 선폭은 4.5 ㎛, 메쉬의 피치는 102 ㎛이었다. 또한, 이 도전막의 표면 저항치는 15 Ω/□이었다.

<실시예 14>

기판(A)으로서 스테인리스판을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 제작하였다.

<실시예 15>

기판(A)으로서 PET 필름(도요 보세끼(주) 제조, A4300(상품명))을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 제작하였다.

<실시예 16 내지 17>

분산액(D)으로서 하기의 미립자의 수용액을 분산액(D)으로 하여, 탈이온수로 고형분 2 질량%(실시예 16) 또는 5 질량%(실시예 17)로 희석하고, 실시예 3과 마찬가지로 하여 제작하였다. 이 때의 소성 온도는 275 ℃로 하였다.

SVW001(닛본 페인트(주) 제조, 은 미립자 수용액, 평균 직경 10 nm, 고형분 10 질량%)

실시예 1 내지 17의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

몇가지 실시예에서의 유리 기판 상의 도전막(전사 전)의 현미경 사진과, PET 필름 상의 도전막(전사 후)의 현미경 사진을 도 7 내지 도 13 및 도 18 내지 도 21에 도시한다.

전사 전후의 도전막을 구성하는 금의 메쉬상 구조는 이용한 주형의 구조와 거의 동일하고, 메쉬상 구조의 선폭은 주형의 선폭(철망의 경우에는 와이어의 직경)보다도 가는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 실시예 3에서 얻어진 유리 기판 상의 도전막(전사 전)의 세선의 단면 형상을 AFM(원자간력 현미경)의 컨택트 모드에서 관찰한 바, 유리 기판 상에서 상측에 호를 그린 궁형인 것을 확인할 수 있었다(도 14).

<비교예 1>

두께 100 ㎛의 4 cm²의 PET 필름(유니티카(주) 제조, 엠블렛 S(상품명))에 두께 2 ㎛의 동박을 150 ℃, 20 kgf/cm²의 조건에서 롤 라미네이트하여, 동박을 표면에 갖는 필름을 제작하였다.

이 필름에 포토리소그래프 공정에 의해 선폭 18 ㎛, 피치 250 ㎛의 메쉬상 기하학적 모양을 형성하였다. 포토리소그래프 공정에 있어서는, 레지스트(DFR) 부착 공정, 노광 공정, 현상 공정, 케미컬 에칭 공정, 레지스트 박리 공정을 행하였다.

평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 2>

Ni를 표면에 피복한 나일론 섬유(직경: 30 ㎛)를 두께 125 ㎛의 4 cm²의 PET 필름에 200 ℃, 20 kgf/cm²의 조건에서 메쉬상으로 압착함으로써 피치가 220 ㎛, 선폭 25 ㎛, 막 두께 25 ㎛의 Ni 메쉬를 표면에 갖는 PET 필름을 제작하였다.

평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 3>

입경 2.2 ㎛의 폴리스티렌 미립자 4 g을 물 10 g에 분산하고, 전단 도포법에 의해 유리 기판 상에 도포하여 단층막을 형성하였다. 이어서, 핫 플레이트 상에서 150 ℃로 30 초간 가열하여, 폴리스티렌 미립자의 열변형에 의해 단층 평면 육각 구조로 하였다.

입경 20 nm의 금의 미립자 0.1 g을 물 0.9 g에 분산하고, 상기 폴리스티렌 단층막을 형성한 유리 기판에 전단 도포법에 의해 10 회 도포하여 금 입자를 침투시켰다.

히터에 의해 450 ℃로 가열함으로써 금 입자를 융착시키고, 폴리스티렌 단층막을 가열에 의해 제거하여 금의 평면 육각 구조를 갖는 도전막을 제작하였다.

평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<산업상 이용가능성>

본 발명의 도전막은 투명성, 도전성이 우수하기 때문에, 플라즈마 디스플레이, 액정 디스플레이, 전계 방전 디스플레이, 전계 발광 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 화상 표시 장치용 투명 전극; 터치 패널용 투명 전극; 태양 전지용 투명 전극; 전자파 차폐막 등의 용도로 바람직하게 이용된다.

1: 기판(A)
2: 주형(B)
3: 기판(E)
10: 표면 처리 공정
11: 도전막이 형성된 기판(A)
20: 도전성 입자(P)의 분산액(D)을 전개하는 공정
30: 건조 공정
31: 도전 부재(제품)
40: 단량체 조성물(X)을 도포하는 공정
50: 중합(활성 에너지선 조사) 공정

Claims

기판(A)의 표면 상에 기판(A)과 접촉되는 면과 그 이면을 관통하는, 메쉬 구조의 개구부를 갖는 주형(B)을 배치하고,
주형(B)을 배치한 기판(A)의 표면에 도전성 입자(P)의 분산액(D)을 전개하여 건조시킴으로써, 기판(A)과 주형(B)의 접점 근방에 도전성 입자(P)에 의한 메쉬상 구조(C)를 형성시킨 후,
주형(B)을 기판(A)으로부터 떼어냄으로써, 기판(A)의 표면 상에 도전성 입자(P)에 의한 메쉬상 구조(C)를 형성시키는 공정을 포함하는, 도전막의 제조 방법.
제1항에 있어서, 기판(A)의 표면 상에 주형(B)을 배치한 후, 분산액(D)을 주형(B)의 상부로부터 공급하고, 기판(A)의 표면에 전개하는 공정을 포함하는, 도전막의 제조 방법.
기판(A)의 표면 상에 도전성 입자(P)의 분산액(D)을 전개하고,
기판(A)의 표면에 전개한 분산액(D)의 위로부터, 기판(A)과 접촉되는 면과 그 이면을 관통하는, 메쉬 구조의 개구부를 갖는 주형(B)을 배치하여 건조시킴으로써, 기판(A)과 주형(B)의 접점 근방에 도전성 입자(P)에 의한 메쉬상 구조(C)를 형성시킨 후,
주형(B)을 기판(A)으로부터 떼어냄으로써, 기판(A)의 표면 상에 도전성 입자(P)에 의한 메쉬상 구조(C)를 형성시키는 공정을 포함하는, 도전막의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기판(A)의 표면 상에 도전성 입자(P)에 의한 메쉬상 구조(C)를 형성시킨 후, 도전화 처리를 하는 공정을 더 포함하는, 도전막의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 도전화 처리가 가열하여 소성하는 것인, 도전막의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기판(A)의 표면 상에 도전성 입자(P)에 의한 메쉬상 구조(C)를 형성시키는 공정 및 상기 메쉬상 구조(C)를 더 전해 도금하는 공정을 포함하는, 도전막의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 메쉬상 구조(C)를 형성하는 공정 및 기판(A)의 표면 상에 수지층을 형성하고, 얻어진 수지층을 기판(A)으로부터 박리함으로써, 수지층의 표면에 상기 메쉬상 구조(C) 또는 이것을 도전화 처리한 것을 전사하는 공정을 포함하는, 도전막의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 메쉬상 구조(C)를 형성하는 공정 및 기판(A)의 표면 상에 단량체 조성물(X) 또는 수지 조성물(Y)을 도포하고, 그 위에 기판(E)을 배치한 후, 상기 (X)를 이용한 경우에는 중합함으로써 수지층을 형성하고, 얻어진 수지층을 기판(A)으로부터 박리함으로써, 수지층의 표면에 상기 메쉬상 구조(C) 또는 이것을 도전화 처리한 것을 전사하는 공정을 포함하는, 도전막의 제조 방법.
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