KR20150013292A - 오버코팅된 나노와이어 투명 전도성 코팅의 코로나 패터닝 - Google Patents
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Abstract
방법은 투명 기판(14); 방법은 투명 기판(14); 투명 기판(14)의 주 표면의 적어도 부분 상에 배치되며 복수의 상호연결 금속성 나노와이어(12)를 포함하는 전기 전도성 층 및 전기 전도성 층의 코팅된 영역을 제공하기 위하여 전기 전도성 층의 부분 상에 배치되는 중합체성 오버코트 층을 포함하는 복합 층(18)을 포함하는 투명 전기 전도성 필름을 제공하는 단계; 및 (1) 제1 전기 저항력을 갖는 코팅된 영역의 비노출된 영역(122), 및 (2) 제2 전기 저항력을 갖는 노출된 영역(121)을 포함하는 패턴식 노출된 전기 전도성 필름을 제공하기 위하여 코로나 방전에 전기 전도성 층의 코팅된 영역을 패턴식으로 노출시키는 단계 - 노출된 영역은 비노출된 영역보다 작은 전기 전도성이며 제2 전기 저항력 대 제1 전기 저항력의 비율이 1000:1 이상임 - 를 포함한다.
Description
매우 다양한 유형의 디스플레이 디바이스들의 기능에 필수적인 투명 전극에서 전도체로서 인듐 주석 산화물 (ITO)이 널리 사용된다. ITO는 많은 결점을 갖는다. 이러한 결점으로는 가요성 기판(substrate) 상에서의 취급을 어렵게 만들 수 있는 취성(brittleness), 및 중합체 필름 상에 ITO 층을 사용하는 구조물에서 반사 손실을 초래할 수 있는 높은 굴절률이 포함된다. 후자는, 전극/활성층 계면에서의 반사 손실이 투과율의 감소로 이어질 수 있고, 결국 더 낮은 명암비 및 디스플레이 성능의 저하를 야기할 수 있다는 점에서, 액정 기반 디바이스에서 특히 문제가 된다. 더욱이, ITO 필름은 일반적으로 진공 처리를 사용하여 침착되는데, 이는 고가의 진공 침착 장비가 용이하게 입수가능하지 않은 경우에 문제가 될 수 있다. 이는 또한, 고가이고 제한적이며 잠재적으로 전략적인 자원인 인듐 금속의 이용가능성에 의존적이다. 그러므로, ITO에 기반하지 않으며 롤-투-롤(roll-to-roll) 습식 코팅 처리에 의해 제조될 수 있는 대안적인 투명 전도성 전극이 이용가능하다면 다수의 가요성 디스플레이 디바이스가 이득을 얻을 수 있다.
은은 임의의 공지된 재료 중 가장 높은 벌크 전도도(bulk conductivity)를 갖는다. 그 결과로, 롤-코팅 가능한 ITO 대체물로서 우수한 전망을 나타내는 코팅의 한 부류가 은 나노와이어(silver nanowire)이다. 이러한 재료는 슬롯 다이 및 그라비어와 같은 표준 롤-투-롤 코팅 방법을 사용하여 액체 분산액으로부터 코팅될 수 있다. 이러한 코팅은 높은 가시광 투과율 및 낮은 탁도(haze)와 함께 우수한 전도도를 제공할 수 있지만, 일부 응용에서, 특히 나노와이어 형태의, 은의 산화적 및 화학적 불안정성은, 은 층을 기계적, 화학적, 및 환경적 열화 및 후속적인 전도도 특성 손실로부터 보호하도록, 은 층을 위한 보호 오버코트(overcoat)를 사용하는 것을 필요로 할 수 있다.
양태에서, 본 발명은 방법을 포함하는데, 상기 방법은: 투명 기판; 투명 기판의 주 표면의 적어도 부분 상에 배치되며 복수의 상호연결 금속성 나노와이어(interconnecting metallic nanowire)를 포함하는 전기 전도성 층 및 전기 전도성 층의 코팅된 영역을 제공하기 위하여 전기 전도성 층의 부분 상에 배치되는 중합체성 오버코트 층을 포함하는 복합 층을 포함하는 투명 전기 전도성 필름을 제공하는 단계; 및 (1) 제1 전기 저항력을 갖는 코팅된 영역의 비노출된 영역, 및 (2) 제2 전기 저항력을 갖는 노출된 영역을 포함하는 패턴식 노출된 전기 전도성 필름을 제공하기 위하여 코로나 방전에 전기 전도성 층의 코팅된 영역을 패턴식으로 노출시키는 단계 - 노출된 영역은 비노출된 영역보다 작은 전기 전도성이며 제2 전기 저항력 대 제1 전기 저항력의 비율이 1000:1 이상임 - 를 포함한다.
본 발명의 실시 형태에 따른 나노구조화된(nanostructured) 필름은 전형적으로 은 나노와이어들의 상호연결된 네트워크(들)를 포함한다. 이러한 네트워크(들)는 바람직하게는 실질적으로 전기 전도성이다. 추가적으로 이러한 필름은 광학적으로 투명할 수 있다.
층 또는 층들이, 약 400 nm 내지 약 700 nm의 입사 전자기 방사선의 적어도 일부분의 80% 이상이 층 또는 층들을 통과하도록 허용할 때, 필름이 "투명하다"고 말한다.
필름이 실질적으로 광학적으로 깨끗하여(clear), 전극의 반대쪽 면에서 물체를 볼 때, 20:20 시력을 갖는 육안에 의해 물체의 왜곡이 시각적으로 거의 또는 전혀 관찰되지 않을 때, 필름이 "광학적으로 투명하다"고 말한다.
"전기 전도성 영역"은 104 옴/sq (ohm per square) 미만의 시트 저항을 갖는 필름의 영역을 지칭한다.
"전기 절연성"은 적어도 106 옴/sq의 시트 저항을 나타내는 전기 전도성 영역들 사이의 영역을 지칭한다.
본 발명의 이들 및 다른 측면들이 하기의 상세한 설명에 기재된다. 어떠한 경우에서도 상기 개요가 청구 대상에 대한 제한으로서 해석되어서는 안 되며 청구 대상은 본 명세서에 기술된 바와 같은 청구 범위에 의해서만 한정된다.
<도 1>
도 1은 본 명세서에 기재된 전기 전도성 필름의 전기 전도성 영역의 예시적인 실시 형태의 단면도이고;
<도 2>
도 2는 본 명세서에 기재된 패턴식 노출된 투명 전기 전도성 필름의 예시적인 실시 형태의 평면도이고;
<도 3>
도 3은 패턴식 노출된 투명 전기 전도성 필름을 제공하기 위하여 본 발명의 방법의 예시적인 실시 형태를 도시하며;
<도 4>
도 4는 패턴식 노출된 투명 전기 전도성 필름을 제공하기 위하여 본 발명의 방법의 예시적인 실시 형태를 도시하며;
<도 5>
도 5는 패턴식 노출된 투명 전기 전도성 필름을 제공하기 위하여 본 발명의 방법의 예시적인 실시 형태를 도시하며;
<도 6>
도 6은 본 명세서에 기재된 투명 전기 전도성 필름의 미처리된 영역의 원자력 현미경 영상이고;
<도 7a 내지 도 7c>
도 7a는 본 명세서에 기재된 투명 전기 전도성 필름의 코로나-처리된 영역의 원자력 현미경 영상이고, 도 7b는 도 7a의 확대된 인셋 영역이며, 도 7c는 도 7b의 코로나-처리된 영역의 프로파일 분석이고;
<도 8>
도 8은 본 명세서에 기재된 투명 전기 전도성 필름의 미처리된 영역의 원자력 현미경 영상이고;
<도 9a 내지 도 9c>
도 9a는 본 명세서에 기재된 투명 전기 전도성 필름의 코로나-처리된 영역의 원자력 현미경 영상이고, 도 9b는 도 9a의 확대된 인셋 영역이며, 도 9c는 도 9b의 코로나-처리된 영역의 프로파일 분석이고;
<도 10>
도 10은 본 명세서에 기재된 투명 전기 전도성 필름의 미처리된 영역의 원자력 현미경 영상이고;
<도 11a 내지 도 11c>
도 11a는 본 명세서에 기재된 투명 전기 전도성 필름의 코로나-처리된 영역의 원자력 현미경 영상이고, 도 11b는 도 11a의 확대된 인셋 영역이며, 도 11c는 도 11b의 코로나-처리된 영역의 프로파일 분석이다.
도 1은 본 발명의 투명 전극(10)(즉, 투명 전기 전도체)의 예시적인 실시 형태의 단면도를 나타내는데, 이는 투명 전극의 전기 전도성 영역 중 하나를 나타낸다. 투명 전극(10)은 투명 기판(14)의 주 표면의 적어도 일부분 상에 배치된 상호연결 금속성 나노와이어의 전기 전도성 층(12)을 포함하며, 중합체성 오버코트 층(16)이 전기 전도성 층(12) 상에 배치된다. 중합체성 오버코트 층(16) 및 전기 전도성 층(12)은 함께 복합 층(18)(즉, 중합체 나노와이어 층)을 형성한다. 복수의 전기 전도성 영역을 분리하는 전기 절연성 영역은 도 1에 나타나있지 않다.
도 2는 전기 전도성 영역(22, 24, 26) 및 다양한 전기 절연성 영역(25, 27, 29)을 포함하는 복합 층(18)을 나타내는, 본 발명의 투명 전극(즉, 투명 전기 전도체)(10)의 예시적인 실시 형태의 평면도를 나타낸다. 전기 절연성 영역(25)은 전기 전도성 영역(22, 24)을 분리시키고, 전기 절연성 영역은 전기 전도성 영역(24, 26)을 분리시킨다. 전기 절연성 영역(29)은 전기 전도성 영역(24)에 의해 서로 분리된다. 따라서, 전기 전도성 영역과 전기 절연성 영역의 다양한 패턴과 조합이 본 발명에서 고려된다. 도 2에서, 선은 투명 전극의 다양한 영역을 표시하기 위하여 나타내지지만 일부 실시 형태에서, 투명 전극은 전기 전도성 영역과 전기 절연성 영역을 구획하는 시각적으로 구분가능한 선을 갖지 않는다. 일부 다른 실시 형태에서, 선은 시각적으로 구분가능할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 절연성 또는 전도성 영역은 약 1 mm의 최저 치수를 갖는 특징부 크기를 갖는다. 일부 다른 실시 형태에서, 절연성 또는 전도성 영역은 약 2 mm, 약 5 mm, 또는 심지어 약 10 mm의 최저 치수를 갖는 특징부 크기를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 절연성(즉, 코로나-처리된) 영역의 탁도 값 및 광 투과율 값은 전도성(즉, 미처리된) 영역의 탁도 값 및 광 투과율 값과 동일하거나, 이보다 크거나, 또는 이보다 작을 수 있다. 전형적으로, 코로나 처리의 수준은 미-코로나 처리된 영역에 대한 탁도 값 및 광 투과율 값의 적어도 ± 1% 내에서 탁도 값 및 광 투과율 값을 유지하도록 선택된다. 일부 실시 형태에서, 코로나 처리 후의 탁도 값 및 광 투과율 값은 코로나 처리에 앞서 대응 탁도 값 및 광 투과율 값과 실질적으로 동일할 수 있다(즉, ± 0.5% 내).
일부 실시 형태에서, 본 발명의 투명 전극(10)은 광학적으로 투명하다. 투명 전극(10)은, 전기 전도성 특성의 손실 없이 휘어져서, 만곡된 표면에 순응하는(conformable) 디스플레이를 제공할 수 있도록 가요성일 수 있다.
본 발명의 투명 전극의 전기 전도성 영역은, 전기 전도성 (약 104 옴/sq 미만의 시트 저항력)이며 전자기 스펙트럼의 적어도 일부분의 방사선을 투과하는 스트립, 평면 또는 표면을 갖는 투명 기판을 포함한다. 특히, 투명 전극은, 투명 기판과, 투명 기판 상에 배치되며 금속성 나노와이어를 포함하는 전도성 층, 전도성 층 상에 배치되며 안티몬 주석 산화물, 아연 산화물 및 인듐 주석 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 나노입자를 선택적으로 포함하는 중합체성 오버코트 층을 포함하고, 여기서 전도성 층 없이 투명 기판 상에 배치된 중합체성 오버코트 층의 시트 저항은 약 107 옴/sq 초과이다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 투명 전극은 광학 성능이 낮은 탁도 및 높은 가시광 투과율을 필요로 하는 디스플레이 응용에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 디스플레이는, (a) 투명 전극 - 투명 기판은 제1 기판을 포함함 - 을 포함하는 제1 전극; (b) 제2 기판을 포함하는 제2 전극; 및 (c) 중합체성 오버코트 층과 제2 전극 사이에 배치되는 이미지 형성 재료를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제2 전극은 투명하고, 일부 실시 형태에서, 제1 전극과 제2 전극은 동일한 재료로 제조될 수 있다. 일부 실시 형태들에서, 제2 기판은 불투명하다. 투명 전극이 사용될 수 있는 예시적인 디스플레이에는, 중합체 분산형(polymer-dispersed) 액정 디스플레이, 액정 디스플레이, 전기영동 디스플레이, 전기변색(electrochromic) 디스플레이, 전계발광(electroluminescent) 디스플레이 및 플라스마 디스플레이가 포함된다.
전도성 재료로서 은을 이용하여 제작된 투명 전극이 알려져 있다. 국제 특허 공보 제WO 2008/046058호 (알레만드(Allemand) 등)에 기술된 바와 같이, 은은, 은 나노와이어, 메시 또는 선의 형태로 이용될 때 투명 전도성 재료로서 이용될 수 있다. 은 코팅이 높은 가시 광 투과율 및 낮은 탁도와 함께 우수한 전도성을 제공하지만, 일부 응용들에서, 은의 산화 및 화학적 불안정성(특히 나노와이어 형태에서)은, 은 층을 위한 보호 오버코트의 사용을 필요하게 할 수 있다. 보호 오버코트는 은의 전도성 손실을 야기할 수 있는 기계적 손상 및 환경적 열화로부터 은을 보호할 수 있다.
은을 위한 보호 오버코트는 절연 특성들을 가지는 오버코트들을 포함한다. 보호 오버코트는, 은 나노와이어들 없이, 기판 위의 보호 오버코트의 코팅이 약 1012 옴/sq 보다 큰 시트 저항을 가지면 절가요성 전기적 특성들을 갖는 것으로 고려된다. UV-경화가능 아크릴 수지와 같은 재료는 절연 특성들을 가지며 보호 오버코트를 제작하는 데에 특히 유용하다.
은을 위한 보호 오버코트는 전도성 특성들을 가지는 오버코트들을 포함한다. 보호 오버코트는, 은 나노와이어들 없이, 기판 위의 보호 오버코트의 코팅이 약 104 옴/sq 보다 작은 시트 저항을 가지면 전도성 특성들을 갖는 것으로 고려된다. 전도성 특성들을 갖는 보호 오버코트를 제작하기 위한 유용한 재료들은 ITO를 포함하는 다양한 타입의 진공-적용된 코팅들을 포함하나, 이러한 접근법은 위에서 기술된 이유들로 인해 ITO 그 자체에 대해서는 유익하지 않다. 전도성 보호 오버코트는 또한 전도성 중합체를 포함할 수 있으나, 이 재료들은 가시 영역에서 강하게 흡광한다. 예를 들어, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌 설포네이트)(종종 PEDOT/PSS로 지칭됨)가 널리 사용되나, 이것은 남색(deep blue)이다. 전도성 중합체, 예를 들어, PEDOT/PSS, 다른 폴리티오펜, 및 폴리아닐린이 또한, 최대 109 옴/sq의 오버코트 시트 저항을 제공하도록 적용되는 오버코트로서 사용될 수 있다. 이러한 오버코트는 OLED 디바이스 구조물에서 특히 유용하다.
일부 실시 형태에서, 투명 전극은 탁도를 거의 또는 전혀 나타내지 않는데, 이는 투명 전극이 약 10% 이하(일부 실시 형태에서, 약 5% 이하, 또는 심지어 약 2% 이하)의 탁도 값을 가질 수 있음을 의미한다. 투명 전극 상에 수직으로 입사되는 광의 경우, 탁도 값은 총 투과광 강도에 대해, 수직 방향으로부터 4도 초과만큼 벗어난 투과광 강도의 비(ratio)이다. 본 명세서에 개시된 탁도 값은 ASTM D1003에 기재된 절차에 따라 탁도계(미국 메릴랜드주 실버 스프링 소재의 비와이케이-가드너(BYK-Gardiner)로부터 상표명 "헤이즈-가드 플러스"(HAZE-GARD PLUS)로 입수가능함)를 사용하여 측정하였다.
일부 실시 형태에서, 투명 전극은 가시광 스펙트럼(약 400 내지 약 700 nm)의 적어도 일부분에 걸쳐 약 80% 내지 약 100% (일부 실시 형태에서, 약 90% 내지 약 100%, 약 95% 내지 약 100%, 또는 심지어 약 98% 내지 약 100%)의 높은 광 투과율을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 투명 전극은 가시광 스펙트럼 (약 400 내지 약 700 nm)의 적어도 일부분에 걸쳐 약 80% 이상, 약 90% 내지 약 100%, 또는 약 90% 내지 약 95%의 높은 광 투과율, 및 약 0.01% 내지 약 5% 미만의 탁도 값을 갖는다.
전도성 층은 종횡비(aspect ratio)가 약 10 초과인 금속성 나노와이어를 포함하는데, 종횡비는 입자의 길이를 그의 직경으로 나누어 결정된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 금속성 나노와이어는 금속, 금속 합금, 또는 금속 산화물을 포함하는 금속 화합물을 포함하는 금속성 와이어를 지칭한다. 금속성 나노와이어의 적어도 하나의 단면 치수는 500 nm 미만 (일부 실시 형태에서, 200 nm 미만 또는 심지어 100 nm 미만)이다. 종횡비는 약 10 초과, 약 50 초과, 약 100 초과, 또는 약 10 내지 약 10,000이다. 금속성 나노와이어들은 은, 금, 구리, 니켈, 니켈-도금한 구리, 및 금-도금한 은을 포함하는 임의의 금속을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 금속성 나노와이어들은, 예를 들어 국제 특허 공보 제WO 2008/046058호 (알레만드 등)에 기술된 것과 같은 은 나노와이어들을 포함한다. 은 나노와이어는 국제특허 공개 WO 2008/046058호에 기재된 바와 같이 제조할 수 있거나 또는 상업적 공급처 (예를 들어, 미국 노스캐롤라이나주 샬롯 소재의 블루 나노(Blue Nano); 미국 캘리포니아주 라 졸라 소재의 씨쉘(Seashell); 및 미국 샌프란시스코 소재의 나노갭 유에스에이(Nanogap USA))로부터 입수할 수 있다.
금속 나노와이어들은 투명 기판의 표면 위에 전도성 네트워크를 형성한다. 일반적으로, 어떤 용매 내의 금속성 나노와이어들의 분산(dispersion)이 제조되어 투명 기판 상에 코팅되고, 이후 용매를 제거하기 위하여 코팅부가 건조된다. 금속성 나노와이어들과 함께 안정적인 분산을 형성하는 임의의 용매, 예를 들어, 물, 알코올, 케톤, 에테르, 탄화수소, 방향성 탄화수소, 및 이들의 혼재가능한 혼합물들(compatible mixtures)이 이용될 수 있다. 금속성 나노와이어를 포함하는 분산액은, 코팅 제형에 전형적으로 사용되는 첨가제 (예를 들어, 계면활성제, 결합제, 점도 조절을 위한 재료, 및 부식 억제제)를 포함할 수 있다. 분산액 제형의 최적화와 코팅 및 건조 조건은 국제특허 공개 WO 2008/046058호 (알레만드 등)에 기재되어 있다.
일반적으로, 전도성 층의 두께는 사용되는 특정 금속성 나노와이어, 중합체성 오버코트 층의 특성, 및 이미징(imaging) 재료에 따라 좌우된다. 대부분의 경우에, 디스플레이의 성능에 대한 임의의 악영향 및 비용을 최소화하기 위하여, 사용되는 금속성 나노와이어의 양을 최소화하는 것이 바람직하다. 전도성층은 금속성 나노와이어들에 부가하여 다양한 구성요소들을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 전도성층은 본질적으로 금속성 나노와이어들로 구성된다. 다른 실시 형태에서, 전도성층은 약 40 wt% 초과의 금속성 나노와이어들 - 나머지 wt%는 바인더 및 계면활성제와 같은 첨가물을 포함함 - 을 포함한다.
전도성 층의 두께는 전형적으로 약 500 nm 미만이다. 일부 실시 형태들에서, 전도성층은 나노와이어들의 메시 또는 네트워크의 형태이거나 또는 투명 기판의 표면에 걸쳐 일부 불연속적 형태이다. 일부 실시 형태들에서, 금속성 나노와이어들은, 투명 전도성 영역들과 투명 비-전도성 영역들을 포함하는 패턴을 형성하도록, 투명 기판 위에 배치된다. 예시적인 패턴은 선들의 어레이, 또는 약 50 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터 이상만큼 서로 이격된, 이산된(discrete) 전도성 영역들을 포함한다.
전형적으로, 사용되는 특정 금속성 나노와이어 및 전도성 층의 두께는, 투명 기판 상에 배치되는 층의 요구되는 시트 저항에 의해 결정된다. 시트 저항의 전형적인 범위는 약 10 옴/sq 내지 약 5000 옴/sq이며, 바람직한 범위는 특정한 디바이스 및 응용에 의존한다. 유기 발광 다이오드(OLED) 디바이스의 경우, 전형적인 시트 저항은 약 10 내지 약 50 옴/sq이며; PLDC 및 콜레스테릭 액정 디바이스의 경우, 전형적인 시트 저항은 약 50 내지 약 250 옴/sq이고; 전기영동 디스플레이 디바이스의 경우, 전형적인 시트 저항은 약 50 내지 약 2000 옴/sq이다.
전도성층의 시트 저항은 접촉(contact) 및 비-접촉(non-contact) 방법들에 의해 측정될 수 있다. 접촉 방법에서, 전압계에 연결된 두 개의 금속 접점들을 포함하는 2-점 프로브가 전도성 층 위에 배치되어 이 프로브가 층과 접촉하게 된다. 비-접촉 방법에서는, 무접점 탐침을 갖는 장비(예를 들어, 미국 위스콘신주 프레스컷 소재의 델콤 프로덕츠, 인코포레이티드(Delcom Products Inc)로부터 상표명 "델콤 717B 논-콘택트 컨덕턴스 모니터"(DELCOM 717B NON-CONTACT CONDUCTANCE MONITOR)로 입수가능한 장비)를 사용할 수 있다.
투명 전극은 하기에서 기술되는 바와 같이 상이한 타입의 디스플레이들에서 사용될 수 있다. 일부 디스플레이에서, 투명 전극은 광이 전극을 통해 투과되어 관찰자(viewer)를 향하도록 설계될 필요가 있다. 이러한 경우들에서, 전도성층의 구성요소들 및 두께는, 층의 광학 특성들이 특정 요건들을 만족시키도록 선택될 필요가 있다.
금속성 나노와이어들이 부식 및 마모와 같은 부정적인 환경적 인자들로부터 보호되도록, 중합체성 오버코트 층이 전도성층 위에 배치된다. 구체적으로, 중합체성 오버코트 층은 수분, 미량의 산, 산소, 및 황-함유 오염물, 예컨대 황화수소 또는 알킬티올과 같은 부식성 요소들의 투과성(permeability)을 방지하거나 적어도 최소화하도록 설계될 수 있다.
일반적으로, 중합체성 오버코트 층은 예비-중합(pre-polymerize)되거나 되지 않을 수 있는 유기 성분으로부터 형성된다. 유기 성분은, 중합체성 오버코트 층이 전도성 층 상에 형성될 수 있고 전도성 층이 부식 및 마모로부터 보호되지만 생성되는 디스플레이에서 요구되는 대로 기능할 수 있는 한 특별히 제한되지 않다.
일부 실시 형태에서, 중합체성 오버코트 층은, 분자량이 약 500 g/mol 미만인 소분자, 분자량이 500 g/mol 초과 내지 약 10,000 g/mol인 올리고머, 및 분자량이 10,000 g/mol 초과 내지 약 100,000 g/mol인 중합체를 포함할 수 있는 단량체와 같은 하나 이상의 중합성 성분을 포함하는 중합성 제형으로부터 형성된다. 중합성 단량체 또는 올리고머는 화학 방사선 (예를 들어, 가시광, 자외 방사선, 전자 빔 방사선, 열 및 그 조합), 또는 광화학적으로, 열적으로, 또는 산화환원적으로(redox) 개시될 수 있는 임의의 다양한 통상적인 음이온, 양이온, 자유 라디칼 또는 기타 중합 기술을 사용하여 경화될 수 있다.
중합체성 오버코트 층을 형성하기에 적합한 중합성 기의 대표적인 예에는 에폭시 기, 에틸렌계 불포화 기, 알릴옥시 기, (메트)아크릴레이트 기, (메트)아크릴아미드 기, 시아노에스테르 기, 비닐 에테르 기, 및 그 조합이 포함된다. 단량체는 1작용성 또는 다작용성일 수 있으며, 중합시에 가교결합 네트워크를 형성하는 것이 가능할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 말하며, (메트)아크릴아미드는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 말한다.
유용한 1작용성 단량체에는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, N-비닐-2-피롤리돈, (메트)아크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소-옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐페놀 에톡실레이트 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 부탄다이올 모노(메트)아크릴레이트, 베타-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 지환족 에폭사이드, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 이타콘산, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-비닐카프로락탐, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 하이드록실 작용성 폴리카프로락톤 에스테르 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 및 그 조합이 포함된다.
내구성, 가요성, 전도성 층 및/또는 투명 기판에 대한 접착성, 내후성, 및 투과성을 제공하기 위하여, 중합성 올리고머 및 중합체를 포함하는 적합한 고분자량 성분이 중합체성 오버코트 층 내에 포함될 수 있다. 이러한 고분자량 성분은 중합체성 오버코트 층을 형성하기 위한 적합한 코팅 제형을 얻는 데에 또한 유용할 수 있으며, 예를 들어, 점도 제어를 제공하거나 경화 시 층의 수축을 감소시키는 데 사용될 수 있다. 올리고머 및/또는 중합체 자체는 직쇄형(straight-chained), 분지형(branched) 및/또는 사이클릭(cyclic)일 수 있다. 분지형 올리고머 및/또는 중합체는 비슷한 분자량의 직쇄형 대응물보다 낮은 점도를 갖는 경향이 있다.
예시적인 중합성 올리고머 및 중합체에는 지방족 폴리우레탄, (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드, 에폭시 중합체, 폴리스티렌(스티렌의 공중합체를 포함함) 및 치환된 스티렌, 실리콘-함유 중합체, 플루오르화된 중합체, 및 그 조합이 포함된다. 일부 응용에서, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 및/또는 중합체는 향상된 내구성 및 내후성 특성을 가질 수 있다. 이러한 재료는 또한 방사선 경화성 모노머, 특히 (메트)아크릴레이트 모노머로 형성되는 반응성 희석제에서 용이하게 용해되는 경향이 있다. 예시적인 중합성 올리고머 및 중합체는, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴화된 (메트)아크릴, (메트)아크릴화된 실리콘, 비닐 (메트)아크릴레이트, 및 (메트)아크릴화된 오일과 같은 상기에 기재된 작용기들의 조합을 포함한다.
중합체성 오버코트 층은 또한 중합 가능하지 않은 유기 성분으로부터 형성될 수 있으며, 특히, 일부 수성 및/또는 유기 용매-기반 제형 중의 다른 오버코트 성분들과 간단히 배합하고 전도성 층 위에 코팅한 후에 임의의 휘발성 물질을 제거하여 중합체성 오버코트 층을 형성할 수 있는 중합체로부터 형성될 수 있다. 예시적인 중합체에는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리(비닐알코올) 공중합체 및 폴리에스테르가 포함된다.
단일 작용기의 모노머의 구체적인 예시들은 전술된 것들을 포함한다. 다작용성 단량체의 특정 예에는 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 (미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Co)로부터 상표명 "SR 444C"로 입수가능함), 헥산다이올 다이아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (예를 들어, 사토머 컴퍼니로부터 상표명 "CN 981 B88"로, 그리고 미국 코네티컷주 월링포드 소재의 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터 상표명 "UCECOAT 7655" 및 "UCECOAT 7689"로 입수가능한 이러한 올리고머를 포함함)가 포함된다.
예비형성된(preformed) 중합체의 특정 예에는 폴리메틸메타크릴레이트 (루사이트 인터내셔널, 인코포레이티드(Lucite International, Inc)로부터 상표명 "엘바사이트(ELVACITE) 2041"로 입수가능한 이러한 폴리메틸메타크릴레이트를 포함함), 폴리스티렌, 폴리티오펜 (미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 플렉스트로닉스, 인코포레이티드(Plextronics, Inc)로부터 상표명 "플렉스코어(PLEXCORE) OC RG-1100" 및 "플렉스코어 OC RG-1200"로 입수가능한 이러한 폴리티오펜을 포함함), 및 폴리비닐부티랄 (미국 미주리주 세인트루이스 소재의 솔루티아 인코포레이티드(Solutia Inc)로부터 상표명 "BUTVAR"로 입수가능한 이러한 폴리비닐부티랄을 포함함)이 포함된다.
일부 실시 형태들에서, 중합체성 오버코트 층은 다작용성 (메트)아크릴레이트의 반응산물을 포함한다. 예를 들어, 중합체성 오버코트 층은 메틸 (메트)아크릴레이트 중합체, 및 다작용성 (메트)아크릴레이트의 반응산물을 포함할 수 있다. 다른 예를 들자면, 중합체성 오버코트 층은 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머와 다작용성 (메트)아크릴레이트의 반응산물을 포함할 수 있다.
중합체성 오버코트 층은 또한, 직경이 약 500 nm 미만 (일부 실시 형태에서, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 또는 심지어 약 40 nm 내지 약 200 nm)이며 안티몬 주석 산화물, 아연 산화물, 인듐 주석 산화물, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 나노입자를 포함할 수 있다. 이러한 금속 산화물 나노입자는 열수 합성 방법(hydrothermal synthetic method)에 의해 제조할 수 있거나 또는 상업적 공급처 (예를 들어, 대한민국 소재의 어드밴스드 나노 프로덕츠(Advanced Nano Products); 미국 일리노이주 데스 플레인스 소재의 석경 에이티 인코포레이티드(Sukgyung AT Inc); 및 미국 뉴저지주 파시파니 소재의 에보닉 데구사 코포레이션(Evonik Degussa Corp.))로부터 입수할 수 있다.
중합체성 오버코트 층은 층의 요구되는 특성들 및 성능이 달성되는 한, 유기 성분들과 나노입자들을 임의의 상대량(relative amount)으로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 유기 성분 대 나노입자의 중량 비는 약 85:15 내지 약 25:75, 및 심지어 일부 실시 형태에서 약 75:25 내지 약 40:60일 수 있다.
중합체성 오버코트 층의 두께는, 층이 금속성 나노와이어들을 부식 및 마모로부터 보호하고 층의 요구되는 특성들 및 성능이 달성되는 한, 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 중합체성 오버코트 층의 두께는 약 1 마이크로미터 미만, 약 50 nm 내지 약 1 마이크로미터, 및 심지어 일부 실시 형태에서 약 200 nm 내지 약 400 nm이다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 중합체성 오버코트 층은, 금속성 나노와이어의 일부분이 중합체성 오버코트 층의 표면으로부터 돌출되어 전도성 층에 대한 액세스(access)가 가능해지도록, 전도성 층 상에 배치될 수 있다. 일부 실시 형태들에서, 금속성 나노와이어들은 중합체성 오버코트 층의 표면으로부터 돌출되지 않고, 전도성층이 중합체성 오버코트 내의 개구 또는 투명 전극의 에지에 있는 개구를 통해 액세스된다. 일부 실시 형태들에서, 금속성 나노와이어들은 중합체성층의 표면으로부터 돌출되지 않고, 전도성층이 중합체성 오버코트 층의 얇은 부분들을 통해 액세스된다.
일반적으로, 중합체성 오버코트 층의 구체적인 성분 및 양, 층 두께 등은 많은 요인들, 예를 들어, 사용되는 유기 성분, 나노입자, 금속성 나노와이어의 화학적 성질, 전도성 층 내에 존재하는 금속성 나노와이어의 양, 전도성 층의 두께, 이미징 재료, 및 투명 전극이 사용되는 디스플레이의 유형에 따라 좌우될 것이다.
일부 실시 형태에서, 중합체성 오버코트 층은, 가시광 스펙트럼 (약 400 nm 내지 약 700 nm)의 적어도 일부분에 걸쳐, 약 80% 내지 약 100% (일부 실시 형태에서, 약 90% 내지 약 100%, 약 95% 내지 약 100%, 또는 심지어 약 98% 내지 약 100%)의 높은 광 투과율을 갖는 광학적으로 깨끗한 층을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 중합체성 오버코트 층은 약 5% 미만 (일부 실시 형태에서, 약 3% 미만, 또는 심지어 약 1% 미만)의 탁도 값을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 중합체성 오버코트 층은 약 0.1 내지 약 5% 미만 (일부 실시 형태에서, 약 0.1 내지 약 3% 미만, 또는 심지어 약 0.1 내지 약 1% 미만)의 탁도 값을 갖는다.
중합체성 오버코트 층은 층, 투명 전극, 및 투명 전극이 포함되는 디스플레이의 요구되는 특성에 따라 선택된다. 중합체성 오버코트 층을 위한 코팅 제제가 전도성층 없이 투명 기판 위에 직접 코팅되고, 경화, 건조 등이 수행되어 중합체성 오버코트 층을 형성한다. 중합체성 오버코트 층의 성능은 코팅된 투명 기판의 시트 저항을 측정함으로써 결정된다. 전도성층 없이 투명 기판 위에 배치된 중합체성 오버코트 층의 시트 저항은 약 107 옴/sq 초과일 것이다. 일부 실시 형태에서, 시트 저항은 약 107 옴/sq 내지 약 1012 옴/sq이다. 주어진 중합체성 오버코트 층에 대해, 시트 저항은 층의 두께를 변경함으로써 달라질 수 있으며, 금속성 나노와이어들이 부식 및 마모로부터 보호되는 한, 층은 요구되는 바와 같이 얇을 수 있다. 중합체성 오버코트 층의 시트 저항은 전술된 것과 같이 접촉 방법 및 비-접촉 방법에 의해 측정될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 투명 기판은 실질적으로 광학적으로 깨끗하여, 기판의 반대쪽 면에서 물체를 볼 때, 물체의 왜곡이 거의 또는 전혀 관찰되지 않거나 또는 약간의 허용가능한 수준의 왜곡이 관찰된다. 일부 실시 형태들에서, 투명 기판은 탁도를 거의 보여주지 않거나 탁도를 전혀 보여주지 않는바, 이는 투명전극이 약 10% 이하, 약 5% 이하, 또는 약 2% 이하의 탁도 값을 가질 수 있음을 의미한다. 일부 실시 형태에서, 투명 기판은 가시광 스펙트럼(약 400 내지 약 700 nm)의 적어도 일부분에 걸쳐 약 80% 내지 약 100% (일부 실시 형태에서, 약 90% 내지 약 100%, 약 95% 내지 약 100%, 또는 심지어 약 98% 내지 약 100%)의 높은 광 투과율을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 투명 기판은 가시광 스펙트럼(약 400 내지 약 700 nm)의 적어도 일부분에 걸쳐 약 80% 이상 (일부 실시 형태에서, 약 90% 내지 약 100%, 또는 심지어 약 90% 내지 약 95%)의 높은 광 투과율, 및 약 0.1% 내지 약 5% 미만의 탁도 값을 갖는다. 투명 기판은 반사성, 반사방지성(antireflective), 극성(polarizing), 비-극성(non-polarizing), 유색(colored)(광의 특정 파장에 대해 투과성) 또는 그 조합일 수 있다.
투명 기판은, 예를 들어, 중합체, 유리, 결정질 세라믹, 유리-세라믹, 금속, 금속 산화물, 또는 그 조합과 같은 임의의 유용한 재료를 포함할 수 있다. 투명 기판으로서 사용될 수 있는 중합체의 예에는 열가소성 중합체 (예를 들어, 폴리올레핀, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 및 바이페닐- 또는 나프탈렌-기반 액정 중합체)가 포함된다. 유용한 열가소성 물질의 추가의 예에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리(메틸메타크릴레이트), 비스페놀 A 폴리카르보네이트, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에테르설폰, 셀룰로오스 아세테이트, 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)가 포함된다. 이들 중합체 중 일부는 또한 소정 디스플레이 응용에 특히 적합하게 되는 광학 특성 (예를 들어, 투명도)을 갖는데, 이러한 중합체 (예를 들어, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리에스테르, 및 그 조합)는 패턴화된 전도체를 지지할 것이다.
투명 기판은 약 5 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터 (일부 실시 형태에서, 약 25 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터, 약 50 마이크로미터 내지 약 250 마이크로미터, 또는 심지어 약 75 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터) 범위의, 임의의 유용한 두께를 가질 수 있다. 투명 기판이 유리인 실시 형태에서, 두께는 최대 250 마이크로미터 이상일 수 있다.
투명 기판은, 금이가거나 깨짐이 없이 특정 직경의 원통형 맨드릴(cylindrical mandrel)에 감기거나 휘어질 수 있게끔 가요성일 수 있다. 투명 기판은 강성(rigid)일 수 있다. 일부 실시 형태들에서, 투명 기판은, 재료가 감기거나 지지부로부터 풀리는 롤-투-롤 장치 상에서 처리되기에 충분한, 그리고 어떠한 방식으로 추가적으로 처리되기에 충분한, 기계적 특성들(이를 테면, 강도 및 유가요성)을 가진다. 추가 처리의 예에는 코팅, 슬리팅(slitting), 라미네이팅 및 방사선에의 노출이 포함된다.
도 3은 투명 전극(10)과 접촉하는 패턴화된 마스크(110)를 통해 적용되는 코로나 방전(150)의 예시적인 실시 형태를 나타내며, 마스크(110)는 투과 영역(들)(111) 및 비-투과 영역(들)(112)을 갖는다. 비-투과 영역(들)(112)은 코로나 방전(150)에 대한 투명 전극(10)의 노출을 차단한다. 이에 따라서, 전기 전도성 층(12)은 패턴화된 마스크(110)를 통하여 패턴식으로 노출되어 제1 전기 저항력을 갖는 비노출된 영역(122)과 제2 전기 저항력을 갖는 노출된 영역(121)을 갖는 패턴식으로 노출된 전기 전도성 필름을 제공한다.
도 4는 투명 전기 전도성 필름의 패턴식 코로나 처리를 제공하기 위한 방법을 도시한다. 장치(400)는 투명 전기 전도성 필름(420)을 공급하는 공급 롤(410) 및 투명 영역(들)(431)과 불투명 영역(들)(432)을 포함하는 마스크 필름(430)을 공급하는 또 다른 공급 롤(415)을 포함한다. 필름(420, 430)은 롤(460)에서 합체되어 코로나 처리 소스(450) 아래 그리고 그라운딩 롤(490) 위를 지나가는 라미네이트(425)를 형성한다. 투명 기판(414)은 코로나 처리 소스(450)로부터 이격되는 방향을 향하고, 전기 전도성 층(412)은 코로나 처리 소스(450)를 향한다. 코로나 방전(455)은 코로나 방전에 투명 전기 전도성 필름(420)의 복합 층(418)을 노출시키기 위해 마스크 필름(430)의 투명 영역(들)(431)을 통과하여 비노출된 영역(들)(481)보다 덜 전기 전도성인 노출된 영역(들)(482)을 갖는 투명 전기 전도성 필름(421)을 형성한다. 2개의 필름(421, 430)은 롤(461)에서 분리되고 각각 권취 롤(411, 416) 상에 감겨진다.
도 5는 투명 전기 전도성 필름의 패턴식 코로나 처리를 제공하기 위한 대안의 구성을 도시한다. 장치(500)는 투명 전기 전도성 필름(520)을 공급하는 공급 롤(510)을 포함한다. 투명 전기 전도성 필름(520)은 코로나 처리 소스(550) 아래와 패턴화된 그라운딩 롤(590) 위를 지나가며, 전기 전도성 층(512)은 패턴화된 그라운딩 롤(590)을 향하고, 투명 기판(514)은 패턴화된 그라운딩 롤(590)로부터 이격되는 방향을 향한다. 코로나 방전(555)은 그라운딩 롤(590)의 오목형 영역(594) 내에 수용되는 코로나 방전에 투명 전기 전도성 필름(520)을 노출시키기 위하여 그라운딩 롤(590)의 오목형 영역(들)(594) 내에 형성되어 비노출된 영역(들)(581)보다 덜 전기 전도성인 노출된 영역(들)(582)을 갖는 투명 전기 전도성 필름(521)을 형성한다. 패턴화된 그라운딩 롤(590)의 비-오목형 영역(들)(595) 위를 지나가는 투명 전기 전도성 필름(520)의 영역은 그라운딩 롤(590)과 접촉하는 필름의 측면 상에서 코로나 방전(555)에 노출되지 않는다. 패턴화된 필름(521)은 그 뒤에 권취 롤(511) 상에 감겨진다.
투명 기판은 다수의 재료 층, 예를 들어, 지지체 층, 프라이머 층, 하드 코트 층, 또는 장식 디자인을 포함할 수 있다. 투명 기판은 영구적으로 또는 일시적으로 접착제 층에 부착될 수 있다. 예를 들어, 투명 기판은 그 주요 표면 위에 접착제 층을 가질 수 있고, 이형 라이너(release liner)가 접착제 층 위에 배치될 수 있고 다른 기판으로의 접착제 층의 부착을 위해 제거될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 코로나 방전은 고-주파수 동력 발생기, 고-전압 트랜스포머, 고정 전극, 및 처리기 그라운드 롤(treater ground roll) 또는 드럼(drum)을 포함하는 장비에 의해 생성될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 패턴화된 코로나 처리, 및 이에 따라 기판의 패턴식 개질은 방사선의 부분을 마스킹함으로써 달성될 수 있으며, 이에 따라 코로나 방전은 단지 전기 전도성 필름의 특정 부분에만 영향을 미친다.
패턴화된 코로나 처리는 예를 들어, 미국 특허 제4,879,430호 및 제5,139,804호(호프만(Hoffman))에서 개시되었다. 이러한 방법을 사용하여, 적용기 롤 또는 드럼이 제공되어, 예를 들어, 인그레이빙(engraving)에 의해 롤 또는 드럼 내로 우묵하게 들어가는(recessed) 패턴을 갖도록 제공된다. 중합체성 웨브, 예컨대 폴리올레핀성 웨브는 롤에 걸쳐서 지나가고, 동시에 롤로부터 떨어져서, 상부로부터의 코로나 방전에 노출될 수 있다. 코로나 방전은 웨브의 상부면의 표면을 비선택적으로 개질할 수 있으며, 이는 임의의 패턴이 없음을 의미한다. 웨브의 이면(롤과 마주하는 면) 상에서, 우묵하게 들어가는 패턴은 적용기 롤과 접촉하지 않는 에어의 포획(entrapment)을 허용할 수 있다. 이러한 포획된 에어는 코로나 처리에 의해 활성화될 수 있고, 포획된 에어 내에서 방전에 노출된 영역에서 웨브의 하부면 상에 패턴형태 표면 개질을 생성할 수 있다.
본 명세서에 기재된 코로나 처리에 추가로 패턴식으로 노출된 전기 전도성 필름을 제공하기 위하여 이온화된 가스를 생성하는 다른 방법이 예를 들어, 플라스마 처리를 포함할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 플라스마 처리는 전형적으로 부분적으로 이온화된 불활성 가스(예를 들어, 아르곤, 네온, 크립톤, 또는 크세논), 공기, 물, 또는 수소를 이용할 수 있으며, 중합체성 기판에 자유 라디칼을 생성하기 위하여 사용될 수 있다.
또한, 제공된 방법의 일 실시 형태에서, 적용기 롤, 예컨대 호프만(Hoffman)에 의한 언급된 특허에서의 것들을 패턴 마스킹하기 위해 두께 범위가 약 125 μm 내지 약 500 μm인 테이프가 유용하다. 예를 들어, 폴리이미드, 폴리올레핀, 셀룰로오스, 또는 비닐 테이프를 포함하는 다양한 테이프가 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 패턴화된 코로나 조사를 형성하는데 있어서 얇고 가요성의 중합체성 마스크를 사용하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 얇고 가요성의 폴리테트라플루오로에틸렌("PTFE") 필름은 소정의 패턴으로 쉽사리 절단될 수 있고, 웨브를 코로나 처리에 노출시키며 롤 주위에 기판을 감을 때 소정의 패턴을 포함하는 표면 개질을 야기할 패턴화된 포켓을 형성하기 위하여 롤 상에 배치될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 추가 실시 형태에서, 전도성 층과 중합체성 마스크 재료 사이에 접착제가 배치될 수 있다. 예를 들어, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니(Company)로부터 입수가능한 "3M 8403" 감압 접착제 테이프를 포함하는, 배킹 층 상에 배치된 접착제 층을 갖는 상용입수가능한 테이프가 사용될 수 있다(실시예 1 참조).
일부 실시 형태에서, 패턴은 밀폐된 루프 형태일 수 있다. 이러한 루프는 환형, 계란형(oval), 타원형(elliptical), 다각형, 또는 불규칙할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 패턴은 원형 패턴을 가진 밀폐된 루프일 수 있고, 고리 또는 환주(annulus)를 형성할 수 있다. 또한, 패턴이 완벽한 루프는 아니나 루프 내에서 어느 정도 파열을 갖고 따라서 밀폐된 루프의 분절로 이루어지는 것이 가능하다. 예를 들어, 패턴은 고리 또는 환주 모양일 수 있으나, 많은 패턴 코로나-처리 도트, 분절, X, 또는 밀폐된 루프의 모양으로 배열되는 임의의 작은 성형 처리 영역의 모임으로 이루어질 수 있다.
코로나 처리 에너지가 걸쳐서 흡수되는 깊이, 및 이에 따라 단일의 코로나 처리에 의해 제거 또는 개질된 나노구조화된 필름 재료의 양은 재료의(즉, 투명 전도성 박판 및/또는 기판) 물리적(광학적 및 기계적 둘 모두) 특성과 코로나 처리 에너지의 수준에 따를 수 있다.
일부 실시 형태에서, 코로나 방전에 대해 전기 전도성 층을 패턴식으로 노출시키는 것은 금속성 나노와이어의 부분을 전기 절연성 영역으로 화학적 또는 물리적으로 변환시키는 것을 포함한다. 임의의 특정 이론에 구애받기를 원하는 것은 아니지만, 코로나-처리된 영역에서 전도성을 잃는 메커니즘은 코로나 방전에 의해 오버코트 재료의 마멸을 수반하는 것으로 보여지며, 이에 따라 은 나노와이어를 비전도성으로 만들 수 있는 "나노트렌치(nanotrench)"가 산화 또는 분열에 의해, 또는 마멸 및 이에 따라 나노와이어 구조를 파괴하고 전도성을 감소시키는 은의 결과적인 재배치에 의해 남겨진다. 일부 실시 형태에서, 나노트렌치는 폭이 대략 최대 1 마이크로미터 및 깊이가 100 나노미터 내지 200 나노미터의 치수를 갖는다.
실시 형태
항목 1.
투명 기판;및
투명 기판의 주 표면의 적어도 부분 상에 배치되며 복수의 상호연결 금속성 나노와이어를 포함하는 전기 전도성 층 및 전기 전도성 층의 코팅된 영역을 제공하기 위하여 전기 전도성 층의 부분 상에 배치되는 중합체성 오버코트 층을 포함하는 복합 층을 포함하는 투명 전기 전도성 필름을 제공하는 단계;및
(1) 제1 전기 저항력을 갖는 코팅된 영역의 비노출된 영역, 및 (2) 제2 전기 저항력을 갖는 노출된 영역을 포함하는 패턴식 노출된 전기 전도성 필름을 제공하기 위하여 코로나 방전에 전기 전도성 층의 코팅된 영역을 패턴식으로 노출시키는 단계 - 노출된 영역은 비노출된 영역보다 작은 전기 전도성이며 제2 전기 저항력 대 제1 전기 저항력의 비율이 1000:1 이상임 - 를 포함하는 방법.
항목 2. 제1 항목에 있어서, 패턴식으로 노출시키는 단계는 패턴화된 마스크를 통하여 코로나 방전에 전기 전도성 층의 코팅된 영역을 노출시키는 단계를 포함하는 방법.
항목 3. 제2 항목에 있어서, 패턴화된 마스크는 전기 전도성 층의 코팅된 영역에 라미네이팅되는 방법.
항목 4. 제2 항목 또는 제3 항목에 있어서, 비노출된 영역으로부터 패턴화된 마스크를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
항목 5. 제1 항목에 있어서, 패턴식으로 노출시키는 단계는 코로나 방전 처리 롤러의 패턴화된 표면에 전기 전도성 층의 코팅된 영역을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
항목 6. 제1 항목에 있어서, 패턴식으로 노출시키는 단계는 코로나 방전 처리 벨트의 패턴화된 표면에 전기 전도성 층의 코팅된 영역을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
항목 7. 제1 항목 내지 제6 항목 중 어느 하나의 항목에 있어서, 복수의 상호연결 금속성 나노와이어는 은 나노와이어를 포함하는 방법.
항목 8. 제1 항목 내지 제7 항목 중 어느 하나의 항목에 있어서, 노출된 영역과 비노출된 영역은 실질적으로 동일한 탁도 값을 갖는 방법.
항목 9. 제1 항목 내지 제8 항목 중 어느 하나의 항목에 있어서, 노출된 영역과 비노출된 영역은 실질적으로 동일한 투과율 값을 갖는 방법.
항목 10. 제1 항목 내지 제9 항목 중 어느 하나의 항목에 있어서, 패턴식으로 노출된 전기 전도성 필름은 광학적으로 투명한 방법.
항목 11. 제1 항목 내지 제10 항목 중 어느 하나의 항목에 있어서, 코로나 방전에 전기 전도성 층을 패턴식으로 노출시키는 단계는 전기 절연성 영역으로 금속성 나노와이어의 부분을 화학적 또는 물리적으로 변환시키는 단계를 포함하는 방법.
항목 12. 제1 항목 내지 제11 항목 중 어느 하나의 항목에 있어서, 노출된 영역은 100 마이크로미터 이상의 폭을 갖는 방법.
항목 13. 제1 항목 내지 제11 항목 중 어느 하나의 항목에 있어서, 노출된 영역은 1 밀리미터 이상의 폭을 갖는 방법.
항목 14. 제1 항목 내지 제11 항목 중 어느 하나의 항목에 있어서, 노출된 영역은 10 밀리미터 이상의 폭을 갖는 방법.
항목 15. 제1 항목 내지 제11 항목 중 어느 하나의 항목에 있어서, 노출된 영역은 100 밀리미터 이상의 폭을 갖는 방법.
항목 16. 제1 항목 내지 제11 항목 중 어느 하나의 항목에 있어서, 노출된 영역은 1 센티미터 이상의 폭을 갖는 방법.
항목 17. 제1 항목 내지 제11 항목 중 어느 하나의 항목에 있어서, 노출된 영역은 10 센티미터 이상의 폭을 갖는 방법.
항목 18. 제1 항목 내지 제11 항목 중 어느 하나의 항목에 있어서, 노출된 영역은 1 ㎠ 이상의 면적을 갖는 방법.
항목 19. 제1 항목 내지 제11 항목 중 어느 하나의 항목에 있어서, 노출된 영역은 10 ㎠ 이상의 면적을 갖는 방법.
항목 20. 제1 항목 내지 제11 항목 중 어느 하나의 항목에 있어서, 노출된 영역은 100 ㎠ 이상의 면적을 갖는 방법.
본 발명의 이점 및 실시 형태는 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에서 전술되는 특정 재료 및 그 양과, 기타 조건 및 상세 사항은 본 발명을 지나치게 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 모든 부 및 비율은 달리 표시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
투과율, 탁도, 및 시트 저항 측정
달리 표시되지 않는 한, 탁도계 (미국 메릴랜드주 콜럼비아 소재의 비와이케이-가드너 유에스에이(BYK-Gardiner USA)로부터 상표명 "헤이즈-가드 플러스"로 입수함)를 사용하여 투과율 및 탁도 값을 측정하였고, 무접점 저항 탐침 (미국 위스콘신주 프레스컷 소재의 델콤 인스트루먼츠, 인코포레이티드로부터 상표명 "모델(MODEL) 717B"로 입수함)을 사용하여 시트 저항을 측정하였다. 지시된 바와 같이, 일부 경우에 시트 저항은 또한 2-점 프로브 및 전압계를 이용하여 측정된다. 이 2-점 프로브 방법은 델콤 프로브(Delcom probe)를 사용하여 측정하기 위해 코로나-노출된 영역(전형적으로 측면 상에서 약 5 cm 미만의 정사각형의 이러한 영역)에서의 전도성의 손실이 매우 작은 것을 확인하는데 사용된다.
탭핑 모드(Tapping Mode)의, 원자력 현미경 ("AFM")
원자력 현미경("AFM") 장비(미국 캘리포니아주 산타 바바라 소재의 비코 인스트루먼츠, 인코포레이티드(Veeco Instruments, Inc)로부터 상표명 "비코 디멘션(VEECO DIMENSION) 3100"으로 입수함, "나노스코프(NANOSCOPE) V" 제어기를 포함함)를 사용하여 본 발명의 투명 전극을 분석하였다. 사용된 탐침은, 42 뉴턴/미터의 공칭 힘 상수 및 300 킬로헤르츠의 공칭 공명 주파수를 갖는, 올림푸스(Olympus) 에칭된 규소 탐침 ("OTESPA" 탐침, 1 Ωcm 규소 재료)이었다. 분석 소프트웨어 (미국 캘리포니아주 산타 바바라 소재의 브루커 나노, 인코포레이티드(Bruker Nano, Inc.)로부터의 상표명 "나노스코프 어낼러시스"(NANOSCOPE ANALYSIS))를 사용하여 데이터를 분석하였다. 이미지를 평탄화 (스캔 선들 사이의 z-오프셋을 제거하도록 0차) 및/또는 평면-피팅 (1차)하여 샘플 틸트(sample tilt)를 제거하였다. AFM 이미지(예를 들어, 도 6, 도 7a, 도 7b, 도 8, 도 9a, 도 9b, 도 10, 도 11a, 및 도 11b)의 경우, 더 밝은 영역은 샘플의 평균 x-y 평면 위의 z-축 값을 나타내는 반면, 더 어두운 영역은 샘플의 평균 x-y 평면 아래의 z-축 값을 나타낸다. AFM 프로파일(예를 들어, 도 7c, 도 9c, 및 도 11c에서)의 경우, z-축의 원점은 프로파일 분석 데이터세트 내의 높이 이미지의 모든 z-값들의 평균 높이와 일치하도록 지정하였다. AFM 이미지(도 6, 도 7a, 도 8, 도 9a, 도 10 및 도 11a)의 경우, 이미지화된 영역은 샘플의 x-y 평면 내의 70 마이크로미터 × 70 마이크로미터(1024 × 1024 데이터 포인트)이었다.
재료
하기의 실시예에서 사용된 재료가 표 1에 설명되어 있다. 모든 재료들은 인수된 원상태로(as received) 사용되었다.
<표 1>
오버코트 조성물 OC-1 및 OC-2의 제조
본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된, 계류 중인 미국 가특허 출원 제61/475860호 (펠러라이트(Pellerite) 등, 2011년 4월 15일자로 출원됨)에 기재된 바와 같이, 오버코트 조성물을 제조하였다.
오버코트 조성물 "OC-1"의 제조
SR444C 및 엘바사이트 2041의 85:15 중량-대-중량 ("w/w") 혼합물을 아세톤 중에 10 중량% 총 고형물로 용해시켜 농축물(concentrate)을 제조하였다. 이르가큐어 651을 0.2 중량%의 총 고형물로 첨가하였다. 중량 기준으로 1:1의 아이소프로필 알코올:다이아세톤 알코올 중에 희석하여 3 중량% 고형물의 코팅 용액을 얻었다.
오버코트 조성물 "OC-2"의 제조
사용 직전에 VP ADNANO LRC를 1:1 아이소프로필 알코올:다이아세톤 알코올 중에 5 중량%의 총 고형물로 희석하였다.
오버코트 조성물 "OC-3"의 제조
OC-1(즉, SR444C 및 엘바사이트 2041의 85:15 중량-대-중량 ("w/w") 혼합물을 아세톤 중에 10 중량%의 총 고형물로 용해시킴)에 대해 제조된 바와 같이 농축물 131.2 g, 1:1 (w/w) 아이소프로필 알코올:다이아세톤 알코올 204.6 g 및 ATO 졸 14.2 g을 입구가 넓은 스크류마개 병(widemouth screwtop jar)에 충전하였다. 내용물을 휘저어서 성분들의 균일한 혼합을 보장하였다. 형성된 남색 분산액은 1.25 중량%의 ATO 나노입자 및 3.75 중량%의 85:15 SR444C:엘바사이트 2041을 함유하였다.
은 나노와이어 잉크의 제조
입구가 넓은 스크류 마개 병(wide mouth screw top jar)을 58.85 그램의 0.05 중량% FC-4430 용액 및 12.57 g의 2.5 중량% 메토셀 E4M 용액으로 충전되고, 20:20 시력을 갖는 육안으로 보아 균질해질 때까지 혼합물을 휘저었다. 이어서, 휘저으면서, SLV-NW-60 은 나노와이어 분산액을, 총 26.78 그램의 분산액이 첨가될 때까지, 나누어서 첨가하였다. 은 나노와이어의 균일한 분산을 보장하도록 혼합물을 손으로 휘저었고, 이어서 추가적인 49.1 그램의 0.05 중량% FC-4430 용액을 첨가하고 균질해질 때까지 혼합물을 손으로 교반하였다. 최종 분산액은 0.24 중량% 은 나노와이어, 0.21 중량% 하이드록시프로필-메틸셀룰로오스, 및 0.037 중량% FC-4430이었다.
투명 전극 TE1 내지 TE4의 제조
상기에서 제조된 은 나노와이어 잉크를, 10 피트/분(3 m/분)의 웨브 속도, 4.0 cc/분의 잉크 유량, 19.7 m/초의 건조 오븐 공기유동, 및 75℃ (구역 1) 및 120℃ (구역 2)의 건조 오븐 온도에서 작동하는 4 인치(10.2 cm) 슬롯 다이 코팅기를 사용하여, 6 인치(15.2 cm) 폭, 5 밀(0.13 mm) 게이지 멜리넥스 618 필름 상에 코팅하였다. 오버코트 조성물 "OC-1" (3 중량% 고형물) 및 "OC-2" (5 중량% 고형물)를 사용하여 상기 필름에 오버코팅하여 투명 전극 필름을 제조하였다. 상기 오븐 및 공기 유동 설정, 20 피트/분(6.1 m/분)의 웨브 속도, (표 2에 표시된 바와 같은) 5 또는 7 cc/분의 용액 유량, 70℉ (21℃)의 UV 플레이트 온도, 질소 분위기, 및 100% UV 램프 출력을 사용하여, 잉크 코팅용으로 사용되는 4 인치(10.2 cm) 다이 코팅기에서 코팅을 수행하였다. 이러한 절차는 200 nm 내지 400 nm 범위의 공칭 두께의 오버코트를 제공하였다. 투과율, 탁도 및 시트 저항을 전술된 방법을 사용하여 측정하였다. 시트 저항 측정을 위해, 롤의 상이한 섹션으로부터 취한 5개의 샘플을 측정하였고 평균 및 표준 편차를 기록하였다. 그 결과가 표 2에 나타나 있다.
<표 2>
투명 전극 TE5-TE8의 제조
상기에서 제조된 은 나노와이어 잉크를, 10 피트/분(3 m/분)의 웨브 속도, 7.0 cc/분의 잉크 유량, 19.7 m/초의 건조 오븐 공기유동, 및 75℃ (구역 1) 및 120℃ (구역 2)의 건조 오븐 온도에서 작동하는 4 인치(10.2 cm) 슬롯 다이 코팅기를 사용하여, 6 인치(15.2 cm) 폭, 5 밀(0.13 mm) 게이지 멜리넥스 618 필름 상에 코팅하였다. 오버코트 조성물 "OC-1"(3 중량% 고형물) 및 "OC-3"(5 중량% 총 고형물)을 사용하여 상기 필름에 오버코팅하여 투명 전극 필름을 제조하였다. 상기 오븐 및 공기 유동 설정, 20 피트/분(6.1 m/분)의 웨브 속도, (표 3에 표시된 바와 같은) 7 또는 9 cc/분의 용액 유량, 70℉(21℃)의 UV 플레이트 온도, 질소 분위기, 및 100% UV 램프 출력을 사용하여, 잉크 코팅용으로 사용되는 4 인치(10.2 cm) 다이 코팅기에서 코팅을 수행하였다. 이 절차는 400 nm 내지 500 nm 범위의 공칭 두께의 오버코트를 제공하였다. 투과율, 탁도 및 시트 저항을 전술된 방법을 사용하여 측정하였다. 필름 샘플 5-15 피트 길이의 반대쪽 단부 상에서(단부 1 및 단부 2로 지칭됨) 측정을 수행하였고, 양 세트의 값이 표 3에 기록된다.
<표 3>
실시예 1
상기 투명 전극 샘플(TE1-TE4)의 각각의 시트를 100% 출력, 추정 방전 출력 330 W, 선속 10 m/분, 및 갭 셋팅 1로 작동하는 코로나 처리기(상표명 "HT3"으로 영국 소재의 셔먼 트리터즈(Sherman Treaters)로부터 입수됨)를 사용하여 에어 코로나 방전을 통하여(1번의 통과) 코팅된 면을 위를 향하여 이동시켰다. 이들 조건 하에서, 추정된 에너지/단위 면적은 0.43 J/㎠이었다. 코로나 처리 이전과 이후에, 샘플을 시트 저항("SR"; 델콤 및 2-점 측정 둘 모두에 의해 측정된 바와 같이), 투과율("%T"), 및 탁도("%H")의 측정을 겪게 했다. 결과가 하기의 표 4에 나타나 있다.
<표 4>
표 4에서 델콤 측정의 경우, "NR"(즉, "판독 없음")은 시트 저항 >20000 옴/sq를 나타내며, 2-점 측정의 경우 "NR"은 시트 저항 >1 메가옴/sq를 나타낸다. 이들 조건은 표 4에서 도시된 코로나 처리된 TE1, TE2, 및 TE3 실시예의 경우 전도성의 저하를 나타내는 것으로 해석된다.
상기 실험을 5 cm 폭의 3M 8403 감압 접착제 테이프의 스트립이 코로나 처리 이전에 마스크와 같이 각각의 필름의 코팅된 측면에 라미네이팅된 것을 제외하고 투명 전극의 샘플(TE1-TE3)을 사용하여 반복하였다. 샘플을 그 뒤에 상기와 동일한 조건을 사용하여 코로나 처리기를 통과시켰다. 테이프 스트립을 제거하고, 시트 저항, 투과율, 및 탁도의 측정을 마스킹된 및 비마스킹된 영역에서 수행하였다. 결과가 아래의 표 5에 나타나 있다.
<표 5>
표 5에서: "프레쉬"는 코로나 처리 이전이며; "애프터"는 코로나 처리 이후이고; "NR"은 시트 저항 >1 메가옴/sq을 나타낸다. 테이핑된 영역에서, 전도성 코팅의 보호를 암시하는, 프레쉬 및 애프터 SR 값에서 거의 또는 전혀 변화가 관찰되지 않는 것으로 주지된다. 표 5에 나타내어진 데이터는 코로나 처리가 코팅의 탁도 및 투과율 값의 변화가 거의 없는 상태에서 비마스킹된 영역에서 전도성을 파괴하는 반면 접착성 테이프 마스크는 전도성이 코로나 처리 이후에 유지되도록 전도체를 보호하는 것을 나타낸다.
실시예 2
샘플(TE2)을 비코팅된 스틸 그라운딩 롤이 참조로 인용된 세라믹-코팅된 롤 대신에 이용되는 변경에 따라 미국 특허 제7,442,442호(스트로벨(Strobel) 등)(칼럼 5 라인 28-48)의 기재에 따라 본질적으로 처리기 장치를 사용하여 코로나 방전에 대한 노출에 의해 처리하였다. 처리 중에, 샘플(TE2)의 시트를 미국 위스콘신주 유니온 그로브 소재의 어메리컨 롤러(American Roller)에 의해 제조된 25 cm 직경, 50 cm 면-폭 비코팅된 스틸 그라운드 롤과 접촉한 상태로 유지하였다. 전력공급 전극은 1.5 mm의 전극 갭에 의해 그라운드 롤로부터 분리된 2개의 200 ㎠, 33 cm 면-폭 스테인리스 스틸 슈로 구성되었다.
마스크를 5 밀 두께의 PTFE 필름의 18 × 30 cm 시트(미국 펜실베니아주 필라델피아 소재의 플루오로-플라스틱스 인코포레이티드(Fluoro-Plastics Inc)로부터 입수됨) 내에 8.6 cm 직경의 홀을 절삭함으로써 제조하였다. 처리 중에, TE2 필름의 시트를 3M 8403 감압 접착제 테이프를 사용하여 캐리어 필름 웨브에 테이핑하였고, 그 뒤에 마스크를 전도성 코팅 위에 테이핑하여 코로나 방전에 직접 노출될 수 있는 샘플의 중간에 원형 비보호된 영역을 제공하였다. 캐리어 웨브 상의 PTFE-TE2 라미네이트를 0.6 J/㎠(방전 출력 250 W, 선속 7.5 m/분)의 에너지/면적으로 코로나로 처리하였고, 시트 저항, 투과율, 및 탁도를 처리된 원형 영역의 내측과 외측에서 측정하였다. 106 옴/sq 초과의 시트 저항을 비마스킹된 영역 내측에서 관찰하였고, 반면 원의 외측에서는 전도성을 유지하였다(델콤 시트 저항 180-250 옴/sq). 광학 결과는 다음을 따랐다: 원 내측에서 투과율 89.3%, 원 외측에서 89.6%; 원 내측에서 탁도 3.8%, 원 외측에서 4.1%.
나노와이어(612)를 나타내는, 상기 TE2 샘플의 비처리된 영역의 AFM 이미지는 도 6에 도시된다. 도 7a 및 도 7b에 나타내어진 상기 TE2 샘플의 코로나-처리된 영역의 AFM 이미지는 선(710)을 가로지르는 더 어두운 영역(701, 702)을 포함하는, 도 7a로부터의 확대된 인셋(720)을 나타낸다. 도 7c는 100-150 nm의 깊이 및 1.0 마이크로미터 미만의 폭을 나타내는, 은 나노와이어의 무작위 분포된 세그먼트를 대체하는 나노트렌치(701', 702')의 존재를 나타내는, 선(710)을 따라 취한 프로파일 분석이다. 이들 AFM 이미지의 분석으로부터, 은 나노와이어의 부분이 방전에 대한 노출에 의해 마멸되어 나노와이어의 마멸된 부분이 있었던 트렌치 또는 오목형 영역을 잔류시키는 것으로 보여진다.
실시예 3
TE1-TE4의 샘플을 상압 플라스마 처리기(상표명 "모델(MODEL) LM4453-61"로 미국 위스콘신주 메노모니 폴즈 소재의 에너콘 인더스트리즈(Enercon Industries)로부터 입수됨)를 사용하여 80% 헬륨-20% 산소 코로나 방전에 노출시켰다. 처리기는 세라믹-피복된 그라운드 배킹 롤 및 대략 1 mm만큼 그라운드 롤 면으로부터 분리된, 공정 가스 유입 포트를 포함한 고-전압 세라믹-피복된 전극의 2개의 조립체를 포함하였다. 각각의 전극 조립체는 그라운드 롤을 향하는 30 cm × 2.5 cm 활성 영역을 포함한 2개의 전극을 포함하였고, 2개의 전극 조립체는 대략 50 리터/분의 속도로 헬륨 중 20% 산소의 유동으로 퍼징되었다. 샘플들을 감압 접착제 테이프(상표명 "3M 8403"으로 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니로부터 입수됨)를 사용하여 캐리어 웨브에 코팅된 필름의 부분을 테이핑함으로써 노출시켰다. 저-출력 조건(방전 출력 250 W, 선속 49 m/분, 에너지/면적 0.1 J/㎠)은 노출 이후에 임의의 샘플에서 전도성의 손실을 생성하지 않았다(즉, 코로나 처리 이전과 이후에 시트 저항은 본질적으로 변경되지 않음). 고-출력 조건(방전 출력 250 W, 선속 3.2 m/분, 에너지/면적 1.5 J/㎠)은 TE1 및 TE2에서 전도성의 완전한 손실을 제시했지만(즉, 106 옴/sq초과의 시트 저항), TE3 및 TE4에서 전도성의 손실을 제시하지 못했다(즉, 코로나 처리가 본질적으로 변경되지 않기 전에 그리고 이후에 시트 저항). 전도성은 샘플들을 캐리어 웨브에 라미네이팅하는 접착성 테이프 아래에 있는 TE1 및 TE2의 영역에서 유지되었다. 샘플 TE1은 또한 코로나-노출된 영역에서 밝은 갈색을 나타내는 반면 이 색상 변화는 TE2에서 거의 알아볼 수 없었다.
실시예 4
TE5-TE8의 필름 샘플들을 실시예 3에 기재된 장치와 방법을 사용하여 코로나 방전에 노출시켰다. "큰 홀"("lg 홀"로 지시됨)을 갖는 제1 마스크를 20 밀 두께의 PTFE 필름의 18 × 30 cm 시트(미국 펜실베니아주 필라델피아 소재의 플루오로-플라스틱스 인코포레이티드로부터 입수됨) 내에 8.6 cm 직경의 홀을 절삭함으로써 제조하였다. "작은 홀"("sm 홀"로 지시됨)을 갖는 제2 마스크를 218 다이가 설치된 아큐-컷 시스템즈(Accu-Cut Systems)(미국 네브라스카주 프레몬트 소재) 마크 IV 롤러 커팅 시스템(Mark IV roller cutting system)을 사용하여 절단된 일련의 3.2 cm 직경 홀 및 동일한 PTFE 기판을 사용하여 제조하였다. 코로나 처리 중에, 투명 전극 필름의 시트를 "3M 8403" 감압 접착제 테이프를 사용하여 캐리어 필름 웨브에 테이핑하였고, 그 뒤에 마스크를 전도성 코팅 위에 테이핑하여 방전으로부터 보호될 수 있는 PTFE 필름 아래의 영역과 함께 코로나 방전에 직접 노출될 수 있는 비보호된 영역을 제공하였다. 마스크가 없는 컨트롤을 포함한, 샘플들을 다양한 입력 출력 수준에서 이동시켜 노출된 영역에서의 은 나노와이어 전도성을 비활성화시키기에 충분한 조건들을 식별하였다. 시트 저항, 투과율, 및 탁도를 비노출된 영역과 노출된 영역에서 측정하였고, 결과 데이터를 표 6에 나타냈다. 마스크를 포함하지 않는 실험의 경우, 제시된 결과는 코로나-노출된 영역에 대한 것이다. 마스크를 포함하는 실험의 경우, "Unpatt."는 코로나 방전으로부터 보호되고 마스크 필름 아래의 영역을 지칭하는 반면 "Patt."는 코로나 방전에 노출된 영역을 지칭한다.
<표 6>
비조사(제어) 영역에서 얻어진 샘플(4.3)의 AFM 이미지는 나노와이어(812)를 나타내는 도 8에 나타내어진다. 도 9a 및 도 9b에 나타내어진 샘플(4.3)의 코로나-처리된 영역의 AFM 이미지는 선(910)을 가로지르는 더 어두운 영역(901, 902)을 포함하는, 도 9a로부터의 확대된 인셋(920)을 나타낸다. 도 9c는 은 나노와이어의 무작위 분포된 세그먼트를 대체하는 나노트렌치(901', 902')의 존재를 나타내는, 선(910)을 따라 취한 프로파일 분석이고, 상기 트렌치는 대략 100-150 nm의 깊이 및 1.0 마이크로미터 미만의 폭을 갖는다. 이들 AFM 이미지의 분석으로부터, 은 나노와이어의 부분이 방전에 대한 노출에 의해 마멸되어 나노와이어의 마멸된 부분이 있었던 트렌치 또는 오목형 영역을 잔류시키는 것으로 보여진다.
비조사(제어) 영역에서 얻어진 샘플(4.15)의 AFM 이미지는 나노와이어(1012)를 나타내는 도 10에 나타내어진다. 도 11a 및 도 11b에 나타내어진 샘플(4.3)의 코로나-처리된 영역의 AFM 이미지는 선(1110)을 가로지르는 더 어두운 영역(1101, 1102)을 포함하는, 도 11a로부터의 확대된 인셋(1120)을 나타낸다. 도 11c는 은 나노와이어의 무작위 분포된 세그먼트를 대체하는 나노트렌치(1101', 1102')의 존재를 나타내는, 선(1110)을 따라 취한 프로파일 분석이고, 상기 트렌치는 대략 200 nm의 깊이 및 최대 대략 2 마이크로미터의 폭을 갖는다. 이들 AFM 이미지의 분석으로부터, 은 나노와이어의 부분이 방전에 대한 노출에 의해 마멸되어 나노와이어의 마멸된 부분이 있었던 트렌치 또는 오목형 영역을 잔류시키는 것으로 보여진다. 도 11c에서의 나노트렌치는 도 9c에서의 나노트렌치보다 더 큰 치수를 가지며, 이 차이는 4.15의 처리를 위해 사용된 더 높은 방전 출력 대 4.3의 처리를 위해 사용된 방전 출력에 기인할 수 있다.
도 1은 본 명세서에 기재된 전기 전도성 필름의 전기 전도성 영역의 예시적인 실시 형태의 단면도이고;
<도 2>
도 2는 본 명세서에 기재된 패턴식 노출된 투명 전기 전도성 필름의 예시적인 실시 형태의 평면도이고;
<도 3>
도 3은 패턴식 노출된 투명 전기 전도성 필름을 제공하기 위하여 본 발명의 방법의 예시적인 실시 형태를 도시하며;
<도 4>
도 4는 패턴식 노출된 투명 전기 전도성 필름을 제공하기 위하여 본 발명의 방법의 예시적인 실시 형태를 도시하며;
<도 5>
도 5는 패턴식 노출된 투명 전기 전도성 필름을 제공하기 위하여 본 발명의 방법의 예시적인 실시 형태를 도시하며;
<도 6>
도 6은 본 명세서에 기재된 투명 전기 전도성 필름의 미처리된 영역의 원자력 현미경 영상이고;
<도 7a 내지 도 7c>
도 7a는 본 명세서에 기재된 투명 전기 전도성 필름의 코로나-처리된 영역의 원자력 현미경 영상이고, 도 7b는 도 7a의 확대된 인셋 영역이며, 도 7c는 도 7b의 코로나-처리된 영역의 프로파일 분석이고;
<도 8>
도 8은 본 명세서에 기재된 투명 전기 전도성 필름의 미처리된 영역의 원자력 현미경 영상이고;
<도 9a 내지 도 9c>
도 9a는 본 명세서에 기재된 투명 전기 전도성 필름의 코로나-처리된 영역의 원자력 현미경 영상이고, 도 9b는 도 9a의 확대된 인셋 영역이며, 도 9c는 도 9b의 코로나-처리된 영역의 프로파일 분석이고;
<도 10>
도 10은 본 명세서에 기재된 투명 전기 전도성 필름의 미처리된 영역의 원자력 현미경 영상이고;
<도 11a 내지 도 11c>
도 11a는 본 명세서에 기재된 투명 전기 전도성 필름의 코로나-처리된 영역의 원자력 현미경 영상이고, 도 11b는 도 11a의 확대된 인셋 영역이며, 도 11c는 도 11b의 코로나-처리된 영역의 프로파일 분석이다.
도 2는 전기 전도성 영역(22, 24, 26) 및 다양한 전기 절연성 영역(25, 27, 29)을 포함하는 복합 층(18)을 나타내는, 본 발명의 투명 전극(즉, 투명 전기 전도체)(10)의 예시적인 실시 형태의 평면도를 나타낸다. 전기 절연성 영역(25)은 전기 전도성 영역(22, 24)을 분리시키고, 전기 절연성 영역은 전기 전도성 영역(24, 26)을 분리시킨다. 전기 절연성 영역(29)은 전기 전도성 영역(24)에 의해 서로 분리된다. 따라서, 전기 전도성 영역과 전기 절연성 영역의 다양한 패턴과 조합이 본 발명에서 고려된다. 도 2에서, 선은 투명 전극의 다양한 영역을 표시하기 위하여 나타내지지만 일부 실시 형태에서, 투명 전극은 전기 전도성 영역과 전기 절연성 영역을 구획하는 시각적으로 구분가능한 선을 갖지 않는다. 일부 다른 실시 형태에서, 선은 시각적으로 구분가능할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 절연성 또는 전도성 영역은 약 1 mm의 최저 치수를 갖는 특징부 크기를 갖는다. 일부 다른 실시 형태에서, 절연성 또는 전도성 영역은 약 2 mm, 약 5 mm, 또는 심지어 약 10 mm의 최저 치수를 갖는 특징부 크기를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 절연성(즉, 코로나-처리된) 영역의 탁도 값 및 광 투과율 값은 전도성(즉, 미처리된) 영역의 탁도 값 및 광 투과율 값과 동일하거나, 이보다 크거나, 또는 이보다 작을 수 있다. 전형적으로, 코로나 처리의 수준은 미-코로나 처리된 영역에 대한 탁도 값 및 광 투과율 값의 적어도 ± 1% 내에서 탁도 값 및 광 투과율 값을 유지하도록 선택된다. 일부 실시 형태에서, 코로나 처리 후의 탁도 값 및 광 투과율 값은 코로나 처리에 앞서 대응 탁도 값 및 광 투과율 값과 실질적으로 동일할 수 있다(즉, ± 0.5% 내).
일부 실시 형태에서, 본 발명의 투명 전극(10)은 광학적으로 투명하다. 투명 전극(10)은, 전기 전도성 특성의 손실 없이 휘어져서, 만곡된 표면에 순응하는(conformable) 디스플레이를 제공할 수 있도록 가요성일 수 있다.
본 발명의 투명 전극의 전기 전도성 영역은, 전기 전도성 (약 104 옴/sq 미만의 시트 저항력)이며 전자기 스펙트럼의 적어도 일부분의 방사선을 투과하는 스트립, 평면 또는 표면을 갖는 투명 기판을 포함한다. 특히, 투명 전극은, 투명 기판과, 투명 기판 상에 배치되며 금속성 나노와이어를 포함하는 전도성 층, 전도성 층 상에 배치되며 안티몬 주석 산화물, 아연 산화물 및 인듐 주석 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 나노입자를 선택적으로 포함하는 중합체성 오버코트 층을 포함하고, 여기서 전도성 층 없이 투명 기판 상에 배치된 중합체성 오버코트 층의 시트 저항은 약 107 옴/sq 초과이다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 투명 전극은 광학 성능이 낮은 탁도 및 높은 가시광 투과율을 필요로 하는 디스플레이 응용에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 디스플레이는, (a) 투명 전극 - 투명 기판은 제1 기판을 포함함 - 을 포함하는 제1 전극; (b) 제2 기판을 포함하는 제2 전극; 및 (c) 중합체성 오버코트 층과 제2 전극 사이에 배치되는 이미지 형성 재료를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제2 전극은 투명하고, 일부 실시 형태에서, 제1 전극과 제2 전극은 동일한 재료로 제조될 수 있다. 일부 실시 형태들에서, 제2 기판은 불투명하다. 투명 전극이 사용될 수 있는 예시적인 디스플레이에는, 중합체 분산형(polymer-dispersed) 액정 디스플레이, 액정 디스플레이, 전기영동 디스플레이, 전기변색(electrochromic) 디스플레이, 전계발광(electroluminescent) 디스플레이 및 플라스마 디스플레이가 포함된다.
전도성 재료로서 은을 이용하여 제작된 투명 전극이 알려져 있다. 국제 특허 공보 제WO 2008/046058호 (알레만드(Allemand) 등)에 기술된 바와 같이, 은은, 은 나노와이어, 메시 또는 선의 형태로 이용될 때 투명 전도성 재료로서 이용될 수 있다. 은 코팅이 높은 가시 광 투과율 및 낮은 탁도와 함께 우수한 전도성을 제공하지만, 일부 응용들에서, 은의 산화 및 화학적 불안정성(특히 나노와이어 형태에서)은, 은 층을 위한 보호 오버코트의 사용을 필요하게 할 수 있다. 보호 오버코트는 은의 전도성 손실을 야기할 수 있는 기계적 손상 및 환경적 열화로부터 은을 보호할 수 있다.
은을 위한 보호 오버코트는 절연 특성들을 가지는 오버코트들을 포함한다. 보호 오버코트는, 은 나노와이어들 없이, 기판 위의 보호 오버코트의 코팅이 약 1012 옴/sq 보다 큰 시트 저항을 가지면 절가요성 전기적 특성들을 갖는 것으로 고려된다. UV-경화가능 아크릴 수지와 같은 재료는 절연 특성들을 가지며 보호 오버코트를 제작하는 데에 특히 유용하다.
은을 위한 보호 오버코트는 전도성 특성들을 가지는 오버코트들을 포함한다. 보호 오버코트는, 은 나노와이어들 없이, 기판 위의 보호 오버코트의 코팅이 약 104 옴/sq 보다 작은 시트 저항을 가지면 전도성 특성들을 갖는 것으로 고려된다. 전도성 특성들을 갖는 보호 오버코트를 제작하기 위한 유용한 재료들은 ITO를 포함하는 다양한 타입의 진공-적용된 코팅들을 포함하나, 이러한 접근법은 위에서 기술된 이유들로 인해 ITO 그 자체에 대해서는 유익하지 않다. 전도성 보호 오버코트는 또한 전도성 중합체를 포함할 수 있으나, 이 재료들은 가시 영역에서 강하게 흡광한다. 예를 들어, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌 설포네이트)(종종 PEDOT/PSS로 지칭됨)가 널리 사용되나, 이것은 남색(deep blue)이다. 전도성 중합체, 예를 들어, PEDOT/PSS, 다른 폴리티오펜, 및 폴리아닐린이 또한, 최대 109 옴/sq의 오버코트 시트 저항을 제공하도록 적용되는 오버코트로서 사용될 수 있다. 이러한 오버코트는 OLED 디바이스 구조물에서 특히 유용하다.
일부 실시 형태에서, 투명 전극은 탁도를 거의 또는 전혀 나타내지 않는데, 이는 투명 전극이 약 10% 이하(일부 실시 형태에서, 약 5% 이하, 또는 심지어 약 2% 이하)의 탁도 값을 가질 수 있음을 의미한다. 투명 전극 상에 수직으로 입사되는 광의 경우, 탁도 값은 총 투과광 강도에 대해, 수직 방향으로부터 4도 초과만큼 벗어난 투과광 강도의 비(ratio)이다. 본 명세서에 개시된 탁도 값은 ASTM D1003에 기재된 절차에 따라 탁도계(미국 메릴랜드주 실버 스프링 소재의 비와이케이-가드너(BYK-Gardiner)로부터 상표명 "헤이즈-가드 플러스"(HAZE-GARD PLUS)로 입수가능함)를 사용하여 측정하였다.
일부 실시 형태에서, 투명 전극은 가시광 스펙트럼(약 400 내지 약 700 nm)의 적어도 일부분에 걸쳐 약 80% 내지 약 100% (일부 실시 형태에서, 약 90% 내지 약 100%, 약 95% 내지 약 100%, 또는 심지어 약 98% 내지 약 100%)의 높은 광 투과율을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 투명 전극은 가시광 스펙트럼 (약 400 내지 약 700 nm)의 적어도 일부분에 걸쳐 약 80% 이상, 약 90% 내지 약 100%, 또는 약 90% 내지 약 95%의 높은 광 투과율, 및 약 0.01% 내지 약 5% 미만의 탁도 값을 갖는다.
전도성 층은 종횡비(aspect ratio)가 약 10 초과인 금속성 나노와이어를 포함하는데, 종횡비는 입자의 길이를 그의 직경으로 나누어 결정된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 금속성 나노와이어는 금속, 금속 합금, 또는 금속 산화물을 포함하는 금속 화합물을 포함하는 금속성 와이어를 지칭한다. 금속성 나노와이어의 적어도 하나의 단면 치수는 500 nm 미만 (일부 실시 형태에서, 200 nm 미만 또는 심지어 100 nm 미만)이다. 종횡비는 약 10 초과, 약 50 초과, 약 100 초과, 또는 약 10 내지 약 10,000이다. 금속성 나노와이어들은 은, 금, 구리, 니켈, 니켈-도금한 구리, 및 금-도금한 은을 포함하는 임의의 금속을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 금속성 나노와이어들은, 예를 들어 국제 특허 공보 제WO 2008/046058호 (알레만드 등)에 기술된 것과 같은 은 나노와이어들을 포함한다. 은 나노와이어는 국제특허 공개 WO 2008/046058호에 기재된 바와 같이 제조할 수 있거나 또는 상업적 공급처 (예를 들어, 미국 노스캐롤라이나주 샬롯 소재의 블루 나노(Blue Nano); 미국 캘리포니아주 라 졸라 소재의 씨쉘(Seashell); 및 미국 샌프란시스코 소재의 나노갭 유에스에이(Nanogap USA))로부터 입수할 수 있다.
금속 나노와이어들은 투명 기판의 표면 위에 전도성 네트워크를 형성한다. 일반적으로, 어떤 용매 내의 금속성 나노와이어들의 분산(dispersion)이 제조되어 투명 기판 상에 코팅되고, 이후 용매를 제거하기 위하여 코팅부가 건조된다. 금속성 나노와이어들과 함께 안정적인 분산을 형성하는 임의의 용매, 예를 들어, 물, 알코올, 케톤, 에테르, 탄화수소, 방향성 탄화수소, 및 이들의 혼재가능한 혼합물들(compatible mixtures)이 이용될 수 있다. 금속성 나노와이어를 포함하는 분산액은, 코팅 제형에 전형적으로 사용되는 첨가제 (예를 들어, 계면활성제, 결합제, 점도 조절을 위한 재료, 및 부식 억제제)를 포함할 수 있다. 분산액 제형의 최적화와 코팅 및 건조 조건은 국제특허 공개 WO 2008/046058호 (알레만드 등)에 기재되어 있다.
일반적으로, 전도성 층의 두께는 사용되는 특정 금속성 나노와이어, 중합체성 오버코트 층의 특성, 및 이미징(imaging) 재료에 따라 좌우된다. 대부분의 경우에, 디스플레이의 성능에 대한 임의의 악영향 및 비용을 최소화하기 위하여, 사용되는 금속성 나노와이어의 양을 최소화하는 것이 바람직하다. 전도성층은 금속성 나노와이어들에 부가하여 다양한 구성요소들을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 전도성층은 본질적으로 금속성 나노와이어들로 구성된다. 다른 실시 형태에서, 전도성층은 약 40 wt% 초과의 금속성 나노와이어들 - 나머지 wt%는 바인더 및 계면활성제와 같은 첨가물을 포함함 - 을 포함한다.
전도성 층의 두께는 전형적으로 약 500 nm 미만이다. 일부 실시 형태들에서, 전도성층은 나노와이어들의 메시 또는 네트워크의 형태이거나 또는 투명 기판의 표면에 걸쳐 일부 불연속적 형태이다. 일부 실시 형태들에서, 금속성 나노와이어들은, 투명 전도성 영역들과 투명 비-전도성 영역들을 포함하는 패턴을 형성하도록, 투명 기판 위에 배치된다. 예시적인 패턴은 선들의 어레이, 또는 약 50 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터 이상만큼 서로 이격된, 이산된(discrete) 전도성 영역들을 포함한다.
전형적으로, 사용되는 특정 금속성 나노와이어 및 전도성 층의 두께는, 투명 기판 상에 배치되는 층의 요구되는 시트 저항에 의해 결정된다. 시트 저항의 전형적인 범위는 약 10 옴/sq 내지 약 5000 옴/sq이며, 바람직한 범위는 특정한 디바이스 및 응용에 의존한다. 유기 발광 다이오드(OLED) 디바이스의 경우, 전형적인 시트 저항은 약 10 내지 약 50 옴/sq이며; PLDC 및 콜레스테릭 액정 디바이스의 경우, 전형적인 시트 저항은 약 50 내지 약 250 옴/sq이고; 전기영동 디스플레이 디바이스의 경우, 전형적인 시트 저항은 약 50 내지 약 2000 옴/sq이다.
전도성층의 시트 저항은 접촉(contact) 및 비-접촉(non-contact) 방법들에 의해 측정될 수 있다. 접촉 방법에서, 전압계에 연결된 두 개의 금속 접점들을 포함하는 2-점 프로브가 전도성 층 위에 배치되어 이 프로브가 층과 접촉하게 된다. 비-접촉 방법에서는, 무접점 탐침을 갖는 장비(예를 들어, 미국 위스콘신주 프레스컷 소재의 델콤 프로덕츠, 인코포레이티드(Delcom Products Inc)로부터 상표명 "델콤 717B 논-콘택트 컨덕턴스 모니터"(DELCOM 717B NON-CONTACT CONDUCTANCE MONITOR)로 입수가능한 장비)를 사용할 수 있다.
투명 전극은 하기에서 기술되는 바와 같이 상이한 타입의 디스플레이들에서 사용될 수 있다. 일부 디스플레이에서, 투명 전극은 광이 전극을 통해 투과되어 관찰자(viewer)를 향하도록 설계될 필요가 있다. 이러한 경우들에서, 전도성층의 구성요소들 및 두께는, 층의 광학 특성들이 특정 요건들을 만족시키도록 선택될 필요가 있다.
금속성 나노와이어들이 부식 및 마모와 같은 부정적인 환경적 인자들로부터 보호되도록, 중합체성 오버코트 층이 전도성층 위에 배치된다. 구체적으로, 중합체성 오버코트 층은 수분, 미량의 산, 산소, 및 황-함유 오염물, 예컨대 황화수소 또는 알킬티올과 같은 부식성 요소들의 투과성(permeability)을 방지하거나 적어도 최소화하도록 설계될 수 있다.
일반적으로, 중합체성 오버코트 층은 예비-중합(pre-polymerize)되거나 되지 않을 수 있는 유기 성분으로부터 형성된다. 유기 성분은, 중합체성 오버코트 층이 전도성 층 상에 형성될 수 있고 전도성 층이 부식 및 마모로부터 보호되지만 생성되는 디스플레이에서 요구되는 대로 기능할 수 있는 한 특별히 제한되지 않다.
일부 실시 형태에서, 중합체성 오버코트 층은, 분자량이 약 500 g/mol 미만인 소분자, 분자량이 500 g/mol 초과 내지 약 10,000 g/mol인 올리고머, 및 분자량이 10,000 g/mol 초과 내지 약 100,000 g/mol인 중합체를 포함할 수 있는 단량체와 같은 하나 이상의 중합성 성분을 포함하는 중합성 제형으로부터 형성된다. 중합성 단량체 또는 올리고머는 화학 방사선 (예를 들어, 가시광, 자외 방사선, 전자 빔 방사선, 열 및 그 조합), 또는 광화학적으로, 열적으로, 또는 산화환원적으로(redox) 개시될 수 있는 임의의 다양한 통상적인 음이온, 양이온, 자유 라디칼 또는 기타 중합 기술을 사용하여 경화될 수 있다.
중합체성 오버코트 층을 형성하기에 적합한 중합성 기의 대표적인 예에는 에폭시 기, 에틸렌계 불포화 기, 알릴옥시 기, (메트)아크릴레이트 기, (메트)아크릴아미드 기, 시아노에스테르 기, 비닐 에테르 기, 및 그 조합이 포함된다. 단량체는 1작용성 또는 다작용성일 수 있으며, 중합시에 가교결합 네트워크를 형성하는 것이 가능할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 말하며, (메트)아크릴아미드는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 말한다.
유용한 1작용성 단량체에는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, N-비닐-2-피롤리돈, (메트)아크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소-옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐페놀 에톡실레이트 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 부탄다이올 모노(메트)아크릴레이트, 베타-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 지환족 에폭사이드, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 이타콘산, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-비닐카프로락탐, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 하이드록실 작용성 폴리카프로락톤 에스테르 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 및 그 조합이 포함된다.
내구성, 가요성, 전도성 층 및/또는 투명 기판에 대한 접착성, 내후성, 및 투과성을 제공하기 위하여, 중합성 올리고머 및 중합체를 포함하는 적합한 고분자량 성분이 중합체성 오버코트 층 내에 포함될 수 있다. 이러한 고분자량 성분은 중합체성 오버코트 층을 형성하기 위한 적합한 코팅 제형을 얻는 데에 또한 유용할 수 있으며, 예를 들어, 점도 제어를 제공하거나 경화 시 층의 수축을 감소시키는 데 사용될 수 있다. 올리고머 및/또는 중합체 자체는 직쇄형(straight-chained), 분지형(branched) 및/또는 사이클릭(cyclic)일 수 있다. 분지형 올리고머 및/또는 중합체는 비슷한 분자량의 직쇄형 대응물보다 낮은 점도를 갖는 경향이 있다.
예시적인 중합성 올리고머 및 중합체에는 지방족 폴리우레탄, (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드, 에폭시 중합체, 폴리스티렌(스티렌의 공중합체를 포함함) 및 치환된 스티렌, 실리콘-함유 중합체, 플루오르화된 중합체, 및 그 조합이 포함된다. 일부 응용에서, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 및/또는 중합체는 향상된 내구성 및 내후성 특성을 가질 수 있다. 이러한 재료는 또한 방사선 경화성 모노머, 특히 (메트)아크릴레이트 모노머로 형성되는 반응성 희석제에서 용이하게 용해되는 경향이 있다. 예시적인 중합성 올리고머 및 중합체는, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴화된 (메트)아크릴, (메트)아크릴화된 실리콘, 비닐 (메트)아크릴레이트, 및 (메트)아크릴화된 오일과 같은 상기에 기재된 작용기들의 조합을 포함한다.
중합체성 오버코트 층은 또한 중합 가능하지 않은 유기 성분으로부터 형성될 수 있으며, 특히, 일부 수성 및/또는 유기 용매-기반 제형 중의 다른 오버코트 성분들과 간단히 배합하고 전도성 층 위에 코팅한 후에 임의의 휘발성 물질을 제거하여 중합체성 오버코트 층을 형성할 수 있는 중합체로부터 형성될 수 있다. 예시적인 중합체에는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리(비닐알코올) 공중합체 및 폴리에스테르가 포함된다.
단일 작용기의 모노머의 구체적인 예시들은 전술된 것들을 포함한다. 다작용성 단량체의 특정 예에는 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 (미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Co)로부터 상표명 "SR 444C"로 입수가능함), 헥산다이올 다이아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (예를 들어, 사토머 컴퍼니로부터 상표명 "CN 981 B88"로, 그리고 미국 코네티컷주 월링포드 소재의 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터 상표명 "UCECOAT 7655" 및 "UCECOAT 7689"로 입수가능한 이러한 올리고머를 포함함)가 포함된다.
예비형성된(preformed) 중합체의 특정 예에는 폴리메틸메타크릴레이트 (루사이트 인터내셔널, 인코포레이티드(Lucite International, Inc)로부터 상표명 "엘바사이트(ELVACITE) 2041"로 입수가능한 이러한 폴리메틸메타크릴레이트를 포함함), 폴리스티렌, 폴리티오펜 (미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 플렉스트로닉스, 인코포레이티드(Plextronics, Inc)로부터 상표명 "플렉스코어(PLEXCORE) OC RG-1100" 및 "플렉스코어 OC RG-1200"로 입수가능한 이러한 폴리티오펜을 포함함), 및 폴리비닐부티랄 (미국 미주리주 세인트루이스 소재의 솔루티아 인코포레이티드(Solutia Inc)로부터 상표명 "BUTVAR"로 입수가능한 이러한 폴리비닐부티랄을 포함함)이 포함된다.
일부 실시 형태들에서, 중합체성 오버코트 층은 다작용성 (메트)아크릴레이트의 반응산물을 포함한다. 예를 들어, 중합체성 오버코트 층은 메틸 (메트)아크릴레이트 중합체, 및 다작용성 (메트)아크릴레이트의 반응산물을 포함할 수 있다. 다른 예를 들자면, 중합체성 오버코트 층은 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머와 다작용성 (메트)아크릴레이트의 반응산물을 포함할 수 있다.
중합체성 오버코트 층은 또한, 직경이 약 500 nm 미만 (일부 실시 형태에서, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 또는 심지어 약 40 nm 내지 약 200 nm)이며 안티몬 주석 산화물, 아연 산화물, 인듐 주석 산화물, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 나노입자를 포함할 수 있다. 이러한 금속 산화물 나노입자는 열수 합성 방법(hydrothermal synthetic method)에 의해 제조할 수 있거나 또는 상업적 공급처 (예를 들어, 대한민국 소재의 어드밴스드 나노 프로덕츠(Advanced Nano Products); 미국 일리노이주 데스 플레인스 소재의 석경 에이티 인코포레이티드(Sukgyung AT Inc); 및 미국 뉴저지주 파시파니 소재의 에보닉 데구사 코포레이션(Evonik Degussa Corp.))로부터 입수할 수 있다.
중합체성 오버코트 층은 층의 요구되는 특성들 및 성능이 달성되는 한, 유기 성분들과 나노입자들을 임의의 상대량(relative amount)으로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 유기 성분 대 나노입자의 중량 비는 약 85:15 내지 약 25:75, 및 심지어 일부 실시 형태에서 약 75:25 내지 약 40:60일 수 있다.
중합체성 오버코트 층의 두께는, 층이 금속성 나노와이어들을 부식 및 마모로부터 보호하고 층의 요구되는 특성들 및 성능이 달성되는 한, 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 중합체성 오버코트 층의 두께는 약 1 마이크로미터 미만, 약 50 nm 내지 약 1 마이크로미터, 및 심지어 일부 실시 형태에서 약 200 nm 내지 약 400 nm이다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 중합체성 오버코트 층은, 금속성 나노와이어의 일부분이 중합체성 오버코트 층의 표면으로부터 돌출되어 전도성 층에 대한 액세스(access)가 가능해지도록, 전도성 층 상에 배치될 수 있다. 일부 실시 형태들에서, 금속성 나노와이어들은 중합체성 오버코트 층의 표면으로부터 돌출되지 않고, 전도성층이 중합체성 오버코트 내의 개구 또는 투명 전극의 에지에 있는 개구를 통해 액세스된다. 일부 실시 형태들에서, 금속성 나노와이어들은 중합체성층의 표면으로부터 돌출되지 않고, 전도성층이 중합체성 오버코트 층의 얇은 부분들을 통해 액세스된다.
일반적으로, 중합체성 오버코트 층의 구체적인 성분 및 양, 층 두께 등은 많은 요인들, 예를 들어, 사용되는 유기 성분, 나노입자, 금속성 나노와이어의 화학적 성질, 전도성 층 내에 존재하는 금속성 나노와이어의 양, 전도성 층의 두께, 이미징 재료, 및 투명 전극이 사용되는 디스플레이의 유형에 따라 좌우될 것이다.
일부 실시 형태에서, 중합체성 오버코트 층은, 가시광 스펙트럼 (약 400 nm 내지 약 700 nm)의 적어도 일부분에 걸쳐, 약 80% 내지 약 100% (일부 실시 형태에서, 약 90% 내지 약 100%, 약 95% 내지 약 100%, 또는 심지어 약 98% 내지 약 100%)의 높은 광 투과율을 갖는 광학적으로 깨끗한 층을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 중합체성 오버코트 층은 약 5% 미만 (일부 실시 형태에서, 약 3% 미만, 또는 심지어 약 1% 미만)의 탁도 값을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 중합체성 오버코트 층은 약 0.1 내지 약 5% 미만 (일부 실시 형태에서, 약 0.1 내지 약 3% 미만, 또는 심지어 약 0.1 내지 약 1% 미만)의 탁도 값을 갖는다.
중합체성 오버코트 층은 층, 투명 전극, 및 투명 전극이 포함되는 디스플레이의 요구되는 특성에 따라 선택된다. 중합체성 오버코트 층을 위한 코팅 제제가 전도성층 없이 투명 기판 위에 직접 코팅되고, 경화, 건조 등이 수행되어 중합체성 오버코트 층을 형성한다. 중합체성 오버코트 층의 성능은 코팅된 투명 기판의 시트 저항을 측정함으로써 결정된다. 전도성층 없이 투명 기판 위에 배치된 중합체성 오버코트 층의 시트 저항은 약 107 옴/sq 초과일 것이다. 일부 실시 형태에서, 시트 저항은 약 107 옴/sq 내지 약 1012 옴/sq이다. 주어진 중합체성 오버코트 층에 대해, 시트 저항은 층의 두께를 변경함으로써 달라질 수 있으며, 금속성 나노와이어들이 부식 및 마모로부터 보호되는 한, 층은 요구되는 바와 같이 얇을 수 있다. 중합체성 오버코트 층의 시트 저항은 전술된 것과 같이 접촉 방법 및 비-접촉 방법에 의해 측정될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 투명 기판은 실질적으로 광학적으로 깨끗하여, 기판의 반대쪽 면에서 물체를 볼 때, 물체의 왜곡이 거의 또는 전혀 관찰되지 않거나 또는 약간의 허용가능한 수준의 왜곡이 관찰된다. 일부 실시 형태들에서, 투명 기판은 탁도를 거의 보여주지 않거나 탁도를 전혀 보여주지 않는바, 이는 투명전극이 약 10% 이하, 약 5% 이하, 또는 약 2% 이하의 탁도 값을 가질 수 있음을 의미한다. 일부 실시 형태에서, 투명 기판은 가시광 스펙트럼(약 400 내지 약 700 nm)의 적어도 일부분에 걸쳐 약 80% 내지 약 100% (일부 실시 형태에서, 약 90% 내지 약 100%, 약 95% 내지 약 100%, 또는 심지어 약 98% 내지 약 100%)의 높은 광 투과율을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 투명 기판은 가시광 스펙트럼(약 400 내지 약 700 nm)의 적어도 일부분에 걸쳐 약 80% 이상 (일부 실시 형태에서, 약 90% 내지 약 100%, 또는 심지어 약 90% 내지 약 95%)의 높은 광 투과율, 및 약 0.1% 내지 약 5% 미만의 탁도 값을 갖는다. 투명 기판은 반사성, 반사방지성(antireflective), 극성(polarizing), 비-극성(non-polarizing), 유색(colored)(광의 특정 파장에 대해 투과성) 또는 그 조합일 수 있다.
투명 기판은, 예를 들어, 중합체, 유리, 결정질 세라믹, 유리-세라믹, 금속, 금속 산화물, 또는 그 조합과 같은 임의의 유용한 재료를 포함할 수 있다. 투명 기판으로서 사용될 수 있는 중합체의 예에는 열가소성 중합체 (예를 들어, 폴리올레핀, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 및 바이페닐- 또는 나프탈렌-기반 액정 중합체)가 포함된다. 유용한 열가소성 물질의 추가의 예에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리(메틸메타크릴레이트), 비스페놀 A 폴리카르보네이트, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에테르설폰, 셀룰로오스 아세테이트, 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)가 포함된다. 이들 중합체 중 일부는 또한 소정 디스플레이 응용에 특히 적합하게 되는 광학 특성 (예를 들어, 투명도)을 갖는데, 이러한 중합체 (예를 들어, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리에스테르, 및 그 조합)는 패턴화된 전도체를 지지할 것이다.
투명 기판은 약 5 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터 (일부 실시 형태에서, 약 25 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터, 약 50 마이크로미터 내지 약 250 마이크로미터, 또는 심지어 약 75 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터) 범위의, 임의의 유용한 두께를 가질 수 있다. 투명 기판이 유리인 실시 형태에서, 두께는 최대 250 마이크로미터 이상일 수 있다.
투명 기판은, 금이가거나 깨짐이 없이 특정 직경의 원통형 맨드릴(cylindrical mandrel)에 감기거나 휘어질 수 있게끔 가요성일 수 있다. 투명 기판은 강성(rigid)일 수 있다. 일부 실시 형태들에서, 투명 기판은, 재료가 감기거나 지지부로부터 풀리는 롤-투-롤 장치 상에서 처리되기에 충분한, 그리고 어떠한 방식으로 추가적으로 처리되기에 충분한, 기계적 특성들(이를 테면, 강도 및 유가요성)을 가진다. 추가 처리의 예에는 코팅, 슬리팅(slitting), 라미네이팅 및 방사선에의 노출이 포함된다.
도 3은 투명 전극(10)과 접촉하는 패턴화된 마스크(110)를 통해 적용되는 코로나 방전(150)의 예시적인 실시 형태를 나타내며, 마스크(110)는 투과 영역(들)(111) 및 비-투과 영역(들)(112)을 갖는다. 비-투과 영역(들)(112)은 코로나 방전(150)에 대한 투명 전극(10)의 노출을 차단한다. 이에 따라서, 전기 전도성 층(12)은 패턴화된 마스크(110)를 통하여 패턴식으로 노출되어 제1 전기 저항력을 갖는 비노출된 영역(122)과 제2 전기 저항력을 갖는 노출된 영역(121)을 갖는 패턴식으로 노출된 전기 전도성 필름을 제공한다.
도 4는 투명 전기 전도성 필름의 패턴식 코로나 처리를 제공하기 위한 방법을 도시한다. 장치(400)는 투명 전기 전도성 필름(420)을 공급하는 공급 롤(410) 및 투명 영역(들)(431)과 불투명 영역(들)(432)을 포함하는 마스크 필름(430)을 공급하는 또 다른 공급 롤(415)을 포함한다. 필름(420, 430)은 롤(460)에서 합체되어 코로나 처리 소스(450) 아래 그리고 그라운딩 롤(490) 위를 지나가는 라미네이트(425)를 형성한다. 투명 기판(414)은 코로나 처리 소스(450)로부터 이격되는 방향을 향하고, 전기 전도성 층(412)은 코로나 처리 소스(450)를 향한다. 코로나 방전(455)은 코로나 방전에 투명 전기 전도성 필름(420)의 복합 층(418)을 노출시키기 위해 마스크 필름(430)의 투명 영역(들)(431)을 통과하여 비노출된 영역(들)(481)보다 덜 전기 전도성인 노출된 영역(들)(482)을 갖는 투명 전기 전도성 필름(421)을 형성한다. 2개의 필름(421, 430)은 롤(461)에서 분리되고 각각 권취 롤(411, 416) 상에 감겨진다.
도 5는 투명 전기 전도성 필름의 패턴식 코로나 처리를 제공하기 위한 대안의 구성을 도시한다. 장치(500)는 투명 전기 전도성 필름(520)을 공급하는 공급 롤(510)을 포함한다. 투명 전기 전도성 필름(520)은 코로나 처리 소스(550) 아래와 패턴화된 그라운딩 롤(590) 위를 지나가며, 전기 전도성 층(512)은 패턴화된 그라운딩 롤(590)을 향하고, 투명 기판(514)은 패턴화된 그라운딩 롤(590)로부터 이격되는 방향을 향한다. 코로나 방전(555)은 그라운딩 롤(590)의 오목형 영역(594) 내에 수용되는 코로나 방전에 투명 전기 전도성 필름(520)을 노출시키기 위하여 그라운딩 롤(590)의 오목형 영역(들)(594) 내에 형성되어 비노출된 영역(들)(581)보다 덜 전기 전도성인 노출된 영역(들)(582)을 갖는 투명 전기 전도성 필름(521)을 형성한다. 패턴화된 그라운딩 롤(590)의 비-오목형 영역(들)(595) 위를 지나가는 투명 전기 전도성 필름(520)의 영역은 그라운딩 롤(590)과 접촉하는 필름의 측면 상에서 코로나 방전(555)에 노출되지 않는다. 패턴화된 필름(521)은 그 뒤에 권취 롤(511) 상에 감겨진다.
투명 기판은 다수의 재료 층, 예를 들어, 지지체 층, 프라이머 층, 하드 코트 층, 또는 장식 디자인을 포함할 수 있다. 투명 기판은 영구적으로 또는 일시적으로 접착제 층에 부착될 수 있다. 예를 들어, 투명 기판은 그 주요 표면 위에 접착제 층을 가질 수 있고, 이형 라이너(release liner)가 접착제 층 위에 배치될 수 있고 다른 기판으로의 접착제 층의 부착을 위해 제거될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 코로나 방전은 고-주파수 동력 발생기, 고-전압 트랜스포머, 고정 전극, 및 처리기 그라운드 롤(treater ground roll) 또는 드럼(drum)을 포함하는 장비에 의해 생성될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 패턴화된 코로나 처리, 및 이에 따라 기판의 패턴식 개질은 방사선의 부분을 마스킹함으로써 달성될 수 있으며, 이에 따라 코로나 방전은 단지 전기 전도성 필름의 특정 부분에만 영향을 미친다.
패턴화된 코로나 처리는 예를 들어, 미국 특허 제4,879,430호 및 제5,139,804호(호프만(Hoffman))에서 개시되었다. 이러한 방법을 사용하여, 적용기 롤 또는 드럼이 제공되어, 예를 들어, 인그레이빙(engraving)에 의해 롤 또는 드럼 내로 우묵하게 들어가는(recessed) 패턴을 갖도록 제공된다. 중합체성 웨브, 예컨대 폴리올레핀성 웨브는 롤에 걸쳐서 지나가고, 동시에 롤로부터 떨어져서, 상부로부터의 코로나 방전에 노출될 수 있다. 코로나 방전은 웨브의 상부면의 표면을 비선택적으로 개질할 수 있으며, 이는 임의의 패턴이 없음을 의미한다. 웨브의 이면(롤과 마주하는 면) 상에서, 우묵하게 들어가는 패턴은 적용기 롤과 접촉하지 않는 에어의 포획(entrapment)을 허용할 수 있다. 이러한 포획된 에어는 코로나 처리에 의해 활성화될 수 있고, 포획된 에어 내에서 방전에 노출된 영역에서 웨브의 하부면 상에 패턴형태 표면 개질을 생성할 수 있다.
본 명세서에 기재된 코로나 처리에 추가로 패턴식으로 노출된 전기 전도성 필름을 제공하기 위하여 이온화된 가스를 생성하는 다른 방법이 예를 들어, 플라스마 처리를 포함할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 플라스마 처리는 전형적으로 부분적으로 이온화된 불활성 가스(예를 들어, 아르곤, 네온, 크립톤, 또는 크세논), 공기, 물, 또는 수소를 이용할 수 있으며, 중합체성 기판에 자유 라디칼을 생성하기 위하여 사용될 수 있다.
또한, 제공된 방법의 일 실시 형태에서, 적용기 롤, 예컨대 호프만(Hoffman)에 의한 언급된 특허에서의 것들을 패턴 마스킹하기 위해 두께 범위가 약 125 μm 내지 약 500 μm인 테이프가 유용하다. 예를 들어, 폴리이미드, 폴리올레핀, 셀룰로오스, 또는 비닐 테이프를 포함하는 다양한 테이프가 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 패턴화된 코로나 조사를 형성하는데 있어서 얇고 가요성의 중합체성 마스크를 사용하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 얇고 가요성의 폴리테트라플루오로에틸렌("PTFE") 필름은 소정의 패턴으로 쉽사리 절단될 수 있고, 웨브를 코로나 처리에 노출시키며 롤 주위에 기판을 감을 때 소정의 패턴을 포함하는 표면 개질을 야기할 패턴화된 포켓을 형성하기 위하여 롤 상에 배치될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 추가 실시 형태에서, 전도성 층과 중합체성 마스크 재료 사이에 접착제가 배치될 수 있다. 예를 들어, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니(Company)로부터 입수가능한 "3M 8403" 감압 접착제 테이프를 포함하는, 배킹 층 상에 배치된 접착제 층을 갖는 상용입수가능한 테이프가 사용될 수 있다(실시예 1 참조).
일부 실시 형태에서, 패턴은 밀폐된 루프 형태일 수 있다. 이러한 루프는 환형, 계란형(oval), 타원형(elliptical), 다각형, 또는 불규칙할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 패턴은 원형 패턴을 가진 밀폐된 루프일 수 있고, 고리 또는 환주(annulus)를 형성할 수 있다. 또한, 패턴이 완벽한 루프는 아니나 루프 내에서 어느 정도 파열을 갖고 따라서 밀폐된 루프의 분절로 이루어지는 것이 가능하다. 예를 들어, 패턴은 고리 또는 환주 모양일 수 있으나, 많은 패턴 코로나-처리 도트, 분절, X, 또는 밀폐된 루프의 모양으로 배열되는 임의의 작은 성형 처리 영역의 모임으로 이루어질 수 있다.
코로나 처리 에너지가 걸쳐서 흡수되는 깊이, 및 이에 따라 단일의 코로나 처리에 의해 제거 또는 개질된 나노구조화된 필름 재료의 양은 재료의(즉, 투명 전도성 박판 및/또는 기판) 물리적(광학적 및 기계적 둘 모두) 특성과 코로나 처리 에너지의 수준에 따를 수 있다.
일부 실시 형태에서, 코로나 방전에 대해 전기 전도성 층을 패턴식으로 노출시키는 것은 금속성 나노와이어의 부분을 전기 절연성 영역으로 화학적 또는 물리적으로 변환시키는 것을 포함한다. 임의의 특정 이론에 구애받기를 원하는 것은 아니지만, 코로나-처리된 영역에서 전도성을 잃는 메커니즘은 코로나 방전에 의해 오버코트 재료의 마멸을 수반하는 것으로 보여지며, 이에 따라 은 나노와이어를 비전도성으로 만들 수 있는 "나노트렌치(nanotrench)"가 산화 또는 분열에 의해, 또는 마멸 및 이에 따라 나노와이어 구조를 파괴하고 전도성을 감소시키는 은의 결과적인 재배치에 의해 남겨진다. 일부 실시 형태에서, 나노트렌치는 폭이 대략 최대 1 마이크로미터 및 깊이가 100 나노미터 내지 200 나노미터의 치수를 갖는다.
실시 형태
항목 1.
투명 기판;및
투명 기판의 주 표면의 적어도 부분 상에 배치되며 복수의 상호연결 금속성 나노와이어를 포함하는 전기 전도성 층 및 전기 전도성 층의 코팅된 영역을 제공하기 위하여 전기 전도성 층의 부분 상에 배치되는 중합체성 오버코트 층을 포함하는 복합 층을 포함하는 투명 전기 전도성 필름을 제공하는 단계;및
(1) 제1 전기 저항력을 갖는 코팅된 영역의 비노출된 영역, 및 (2) 제2 전기 저항력을 갖는 노출된 영역을 포함하는 패턴식 노출된 전기 전도성 필름을 제공하기 위하여 코로나 방전에 전기 전도성 층의 코팅된 영역을 패턴식으로 노출시키는 단계 - 노출된 영역은 비노출된 영역보다 작은 전기 전도성이며 제2 전기 저항력 대 제1 전기 저항력의 비율이 1000:1 이상임 - 를 포함하는 방법.
항목 2. 제1 항목에 있어서, 패턴식으로 노출시키는 단계는 패턴화된 마스크를 통하여 코로나 방전에 전기 전도성 층의 코팅된 영역을 노출시키는 단계를 포함하는 방법.
항목 3. 제2 항목에 있어서, 패턴화된 마스크는 전기 전도성 층의 코팅된 영역에 라미네이팅되는 방법.
항목 4. 제2 항목 또는 제3 항목에 있어서, 비노출된 영역으로부터 패턴화된 마스크를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
항목 5. 제1 항목에 있어서, 패턴식으로 노출시키는 단계는 코로나 방전 처리 롤러의 패턴화된 표면에 전기 전도성 층의 코팅된 영역을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
항목 6. 제1 항목에 있어서, 패턴식으로 노출시키는 단계는 코로나 방전 처리 벨트의 패턴화된 표면에 전기 전도성 층의 코팅된 영역을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
항목 7. 제1 항목 내지 제6 항목 중 어느 하나의 항목에 있어서, 복수의 상호연결 금속성 나노와이어는 은 나노와이어를 포함하는 방법.
항목 8. 제1 항목 내지 제7 항목 중 어느 하나의 항목에 있어서, 노출된 영역과 비노출된 영역은 실질적으로 동일한 탁도 값을 갖는 방법.
항목 9. 제1 항목 내지 제8 항목 중 어느 하나의 항목에 있어서, 노출된 영역과 비노출된 영역은 실질적으로 동일한 투과율 값을 갖는 방법.
항목 10. 제1 항목 내지 제9 항목 중 어느 하나의 항목에 있어서, 패턴식으로 노출된 전기 전도성 필름은 광학적으로 투명한 방법.
항목 11. 제1 항목 내지 제10 항목 중 어느 하나의 항목에 있어서, 코로나 방전에 전기 전도성 층을 패턴식으로 노출시키는 단계는 전기 절연성 영역으로 금속성 나노와이어의 부분을 화학적 또는 물리적으로 변환시키는 단계를 포함하는 방법.
항목 12. 제1 항목 내지 제11 항목 중 어느 하나의 항목에 있어서, 노출된 영역은 100 마이크로미터 이상의 폭을 갖는 방법.
항목 13. 제1 항목 내지 제11 항목 중 어느 하나의 항목에 있어서, 노출된 영역은 1 밀리미터 이상의 폭을 갖는 방법.
항목 14. 제1 항목 내지 제11 항목 중 어느 하나의 항목에 있어서, 노출된 영역은 10 밀리미터 이상의 폭을 갖는 방법.
항목 15. 제1 항목 내지 제11 항목 중 어느 하나의 항목에 있어서, 노출된 영역은 100 밀리미터 이상의 폭을 갖는 방법.
항목 16. 제1 항목 내지 제11 항목 중 어느 하나의 항목에 있어서, 노출된 영역은 1 센티미터 이상의 폭을 갖는 방법.
항목 17. 제1 항목 내지 제11 항목 중 어느 하나의 항목에 있어서, 노출된 영역은 10 센티미터 이상의 폭을 갖는 방법.
항목 18. 제1 항목 내지 제11 항목 중 어느 하나의 항목에 있어서, 노출된 영역은 1 ㎠ 이상의 면적을 갖는 방법.
항목 19. 제1 항목 내지 제11 항목 중 어느 하나의 항목에 있어서, 노출된 영역은 10 ㎠ 이상의 면적을 갖는 방법.
항목 20. 제1 항목 내지 제11 항목 중 어느 하나의 항목에 있어서, 노출된 영역은 100 ㎠ 이상의 면적을 갖는 방법.
본 발명의 이점 및 실시 형태는 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에서 전술되는 특정 재료 및 그 양과, 기타 조건 및 상세 사항은 본 발명을 지나치게 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 모든 부 및 비율은 달리 표시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
투과율, 탁도, 및 시트 저항 측정
달리 표시되지 않는 한, 탁도계 (미국 메릴랜드주 콜럼비아 소재의 비와이케이-가드너 유에스에이(BYK-Gardiner USA)로부터 상표명 "헤이즈-가드 플러스"로 입수함)를 사용하여 투과율 및 탁도 값을 측정하였고, 무접점 저항 탐침 (미국 위스콘신주 프레스컷 소재의 델콤 인스트루먼츠, 인코포레이티드로부터 상표명 "모델(MODEL) 717B"로 입수함)을 사용하여 시트 저항을 측정하였다. 지시된 바와 같이, 일부 경우에 시트 저항은 또한 2-점 프로브 및 전압계를 이용하여 측정된다. 이 2-점 프로브 방법은 델콤 프로브(Delcom probe)를 사용하여 측정하기 위해 코로나-노출된 영역(전형적으로 측면 상에서 약 5 cm 미만의 정사각형의 이러한 영역)에서의 전도성의 손실이 매우 작은 것을 확인하는데 사용된다.
탭핑 모드(Tapping Mode)의, 원자력 현미경 ("AFM")
원자력 현미경("AFM") 장비(미국 캘리포니아주 산타 바바라 소재의 비코 인스트루먼츠, 인코포레이티드(Veeco Instruments, Inc)로부터 상표명 "비코 디멘션(VEECO DIMENSION) 3100"으로 입수함, "나노스코프(NANOSCOPE) V" 제어기를 포함함)를 사용하여 본 발명의 투명 전극을 분석하였다. 사용된 탐침은, 42 뉴턴/미터의 공칭 힘 상수 및 300 킬로헤르츠의 공칭 공명 주파수를 갖는, 올림푸스(Olympus) 에칭된 규소 탐침 ("OTESPA" 탐침, 1 Ωcm 규소 재료)이었다. 분석 소프트웨어 (미국 캘리포니아주 산타 바바라 소재의 브루커 나노, 인코포레이티드(Bruker Nano, Inc.)로부터의 상표명 "나노스코프 어낼러시스"(NANOSCOPE ANALYSIS))를 사용하여 데이터를 분석하였다. 이미지를 평탄화 (스캔 선들 사이의 z-오프셋을 제거하도록 0차) 및/또는 평면-피팅 (1차)하여 샘플 틸트(sample tilt)를 제거하였다. AFM 이미지(예를 들어, 도 6, 도 7a, 도 7b, 도 8, 도 9a, 도 9b, 도 10, 도 11a, 및 도 11b)의 경우, 더 밝은 영역은 샘플의 평균 x-y 평면 위의 z-축 값을 나타내는 반면, 더 어두운 영역은 샘플의 평균 x-y 평면 아래의 z-축 값을 나타낸다. AFM 프로파일(예를 들어, 도 7c, 도 9c, 및 도 11c에서)의 경우, z-축의 원점은 프로파일 분석 데이터세트 내의 높이 이미지의 모든 z-값들의 평균 높이와 일치하도록 지정하였다. AFM 이미지(도 6, 도 7a, 도 8, 도 9a, 도 10 및 도 11a)의 경우, 이미지화된 영역은 샘플의 x-y 평면 내의 70 마이크로미터 × 70 마이크로미터(1024 × 1024 데이터 포인트)이었다.
재료
하기의 실시예에서 사용된 재료가 표 1에 설명되어 있다. 모든 재료들은 인수된 원상태로(as received) 사용되었다.
<표 1>
오버코트 조성물 OC-1 및 OC-2의 제조
본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된, 계류 중인 미국 가특허 출원 제61/475860호 (펠러라이트(Pellerite) 등, 2011년 4월 15일자로 출원됨)에 기재된 바와 같이, 오버코트 조성물을 제조하였다.
오버코트 조성물 "OC-1"의 제조
SR444C 및 엘바사이트 2041의 85:15 중량-대-중량 ("w/w") 혼합물을 아세톤 중에 10 중량% 총 고형물로 용해시켜 농축물(concentrate)을 제조하였다. 이르가큐어 651을 0.2 중량%의 총 고형물로 첨가하였다. 중량 기준으로 1:1의 아이소프로필 알코올:다이아세톤 알코올 중에 희석하여 3 중량% 고형물의 코팅 용액을 얻었다.
오버코트 조성물 "OC-2"의 제조
사용 직전에 VP ADNANO LRC를 1:1 아이소프로필 알코올:다이아세톤 알코올 중에 5 중량%의 총 고형물로 희석하였다.
오버코트 조성물 "OC-3"의 제조
OC-1(즉, SR444C 및 엘바사이트 2041의 85:15 중량-대-중량 ("w/w") 혼합물을 아세톤 중에 10 중량%의 총 고형물로 용해시킴)에 대해 제조된 바와 같이 농축물 131.2 g, 1:1 (w/w) 아이소프로필 알코올:다이아세톤 알코올 204.6 g 및 ATO 졸 14.2 g을 입구가 넓은 스크류마개 병(widemouth screwtop jar)에 충전하였다. 내용물을 휘저어서 성분들의 균일한 혼합을 보장하였다. 형성된 남색 분산액은 1.25 중량%의 ATO 나노입자 및 3.75 중량%의 85:15 SR444C:엘바사이트 2041을 함유하였다.
은 나노와이어 잉크의 제조
입구가 넓은 스크류 마개 병(wide mouth screw top jar)을 58.85 그램의 0.05 중량% FC-4430 용액 및 12.57 g의 2.5 중량% 메토셀 E4M 용액으로 충전되고, 20:20 시력을 갖는 육안으로 보아 균질해질 때까지 혼합물을 휘저었다. 이어서, 휘저으면서, SLV-NW-60 은 나노와이어 분산액을, 총 26.78 그램의 분산액이 첨가될 때까지, 나누어서 첨가하였다. 은 나노와이어의 균일한 분산을 보장하도록 혼합물을 손으로 휘저었고, 이어서 추가적인 49.1 그램의 0.05 중량% FC-4430 용액을 첨가하고 균질해질 때까지 혼합물을 손으로 교반하였다. 최종 분산액은 0.24 중량% 은 나노와이어, 0.21 중량% 하이드록시프로필-메틸셀룰로오스, 및 0.037 중량% FC-4430이었다.
투명 전극 TE1 내지 TE4의 제조
상기에서 제조된 은 나노와이어 잉크를, 10 피트/분(3 m/분)의 웨브 속도, 4.0 cc/분의 잉크 유량, 19.7 m/초의 건조 오븐 공기유동, 및 75℃ (구역 1) 및 120℃ (구역 2)의 건조 오븐 온도에서 작동하는 4 인치(10.2 cm) 슬롯 다이 코팅기를 사용하여, 6 인치(15.2 cm) 폭, 5 밀(0.13 mm) 게이지 멜리넥스 618 필름 상에 코팅하였다. 오버코트 조성물 "OC-1" (3 중량% 고형물) 및 "OC-2" (5 중량% 고형물)를 사용하여 상기 필름에 오버코팅하여 투명 전극 필름을 제조하였다. 상기 오븐 및 공기 유동 설정, 20 피트/분(6.1 m/분)의 웨브 속도, (표 2에 표시된 바와 같은) 5 또는 7 cc/분의 용액 유량, 70℉ (21℃)의 UV 플레이트 온도, 질소 분위기, 및 100% UV 램프 출력을 사용하여, 잉크 코팅용으로 사용되는 4 인치(10.2 cm) 다이 코팅기에서 코팅을 수행하였다. 이러한 절차는 200 nm 내지 400 nm 범위의 공칭 두께의 오버코트를 제공하였다. 투과율, 탁도 및 시트 저항을 전술된 방법을 사용하여 측정하였다. 시트 저항 측정을 위해, 롤의 상이한 섹션으로부터 취한 5개의 샘플을 측정하였고 평균 및 표준 편차를 기록하였다. 그 결과가 표 2에 나타나 있다.
<표 2>
투명 전극 TE5-TE8의 제조
상기에서 제조된 은 나노와이어 잉크를, 10 피트/분(3 m/분)의 웨브 속도, 7.0 cc/분의 잉크 유량, 19.7 m/초의 건조 오븐 공기유동, 및 75℃ (구역 1) 및 120℃ (구역 2)의 건조 오븐 온도에서 작동하는 4 인치(10.2 cm) 슬롯 다이 코팅기를 사용하여, 6 인치(15.2 cm) 폭, 5 밀(0.13 mm) 게이지 멜리넥스 618 필름 상에 코팅하였다. 오버코트 조성물 "OC-1"(3 중량% 고형물) 및 "OC-3"(5 중량% 총 고형물)을 사용하여 상기 필름에 오버코팅하여 투명 전극 필름을 제조하였다. 상기 오븐 및 공기 유동 설정, 20 피트/분(6.1 m/분)의 웨브 속도, (표 3에 표시된 바와 같은) 7 또는 9 cc/분의 용액 유량, 70℉(21℃)의 UV 플레이트 온도, 질소 분위기, 및 100% UV 램프 출력을 사용하여, 잉크 코팅용으로 사용되는 4 인치(10.2 cm) 다이 코팅기에서 코팅을 수행하였다. 이 절차는 400 nm 내지 500 nm 범위의 공칭 두께의 오버코트를 제공하였다. 투과율, 탁도 및 시트 저항을 전술된 방법을 사용하여 측정하였다. 필름 샘플 5-15 피트 길이의 반대쪽 단부 상에서(단부 1 및 단부 2로 지칭됨) 측정을 수행하였고, 양 세트의 값이 표 3에 기록된다.
<표 3>
실시예 1
상기 투명 전극 샘플(TE1-TE4)의 각각의 시트를 100% 출력, 추정 방전 출력 330 W, 선속 10 m/분, 및 갭 셋팅 1로 작동하는 코로나 처리기(상표명 "HT3"으로 영국 소재의 셔먼 트리터즈(Sherman Treaters)로부터 입수됨)를 사용하여 에어 코로나 방전을 통하여(1번의 통과) 코팅된 면을 위를 향하여 이동시켰다. 이들 조건 하에서, 추정된 에너지/단위 면적은 0.43 J/㎠이었다. 코로나 처리 이전과 이후에, 샘플을 시트 저항("SR"; 델콤 및 2-점 측정 둘 모두에 의해 측정된 바와 같이), 투과율("%T"), 및 탁도("%H")의 측정을 겪게 했다. 결과가 하기의 표 4에 나타나 있다.
<표 4>
표 4에서 델콤 측정의 경우, "NR"(즉, "판독 없음")은 시트 저항 >20000 옴/sq를 나타내며, 2-점 측정의 경우 "NR"은 시트 저항 >1 메가옴/sq를 나타낸다. 이들 조건은 표 4에서 도시된 코로나 처리된 TE1, TE2, 및 TE3 실시예의 경우 전도성의 저하를 나타내는 것으로 해석된다.
상기 실험을 5 cm 폭의 3M 8403 감압 접착제 테이프의 스트립이 코로나 처리 이전에 마스크와 같이 각각의 필름의 코팅된 측면에 라미네이팅된 것을 제외하고 투명 전극의 샘플(TE1-TE3)을 사용하여 반복하였다. 샘플을 그 뒤에 상기와 동일한 조건을 사용하여 코로나 처리기를 통과시켰다. 테이프 스트립을 제거하고, 시트 저항, 투과율, 및 탁도의 측정을 마스킹된 및 비마스킹된 영역에서 수행하였다. 결과가 아래의 표 5에 나타나 있다.
<표 5>
표 5에서: "프레쉬"는 코로나 처리 이전이며; "애프터"는 코로나 처리 이후이고; "NR"은 시트 저항 >1 메가옴/sq을 나타낸다. 테이핑된 영역에서, 전도성 코팅의 보호를 암시하는, 프레쉬 및 애프터 SR 값에서 거의 또는 전혀 변화가 관찰되지 않는 것으로 주지된다. 표 5에 나타내어진 데이터는 코로나 처리가 코팅의 탁도 및 투과율 값의 변화가 거의 없는 상태에서 비마스킹된 영역에서 전도성을 파괴하는 반면 접착성 테이프 마스크는 전도성이 코로나 처리 이후에 유지되도록 전도체를 보호하는 것을 나타낸다.
실시예 2
샘플(TE2)을 비코팅된 스틸 그라운딩 롤이 참조로 인용된 세라믹-코팅된 롤 대신에 이용되는 변경에 따라 미국 특허 제7,442,442호(스트로벨(Strobel) 등)(칼럼 5 라인 28-48)의 기재에 따라 본질적으로 처리기 장치를 사용하여 코로나 방전에 대한 노출에 의해 처리하였다. 처리 중에, 샘플(TE2)의 시트를 미국 위스콘신주 유니온 그로브 소재의 어메리컨 롤러(American Roller)에 의해 제조된 25 cm 직경, 50 cm 면-폭 비코팅된 스틸 그라운드 롤과 접촉한 상태로 유지하였다. 전력공급 전극은 1.5 mm의 전극 갭에 의해 그라운드 롤로부터 분리된 2개의 200 ㎠, 33 cm 면-폭 스테인리스 스틸 슈로 구성되었다.
마스크를 5 밀 두께의 PTFE 필름의 18 × 30 cm 시트(미국 펜실베니아주 필라델피아 소재의 플루오로-플라스틱스 인코포레이티드(Fluoro-Plastics Inc)로부터 입수됨) 내에 8.6 cm 직경의 홀을 절삭함으로써 제조하였다. 처리 중에, TE2 필름의 시트를 3M 8403 감압 접착제 테이프를 사용하여 캐리어 필름 웨브에 테이핑하였고, 그 뒤에 마스크를 전도성 코팅 위에 테이핑하여 코로나 방전에 직접 노출될 수 있는 샘플의 중간에 원형 비보호된 영역을 제공하였다. 캐리어 웨브 상의 PTFE-TE2 라미네이트를 0.6 J/㎠(방전 출력 250 W, 선속 7.5 m/분)의 에너지/면적으로 코로나로 처리하였고, 시트 저항, 투과율, 및 탁도를 처리된 원형 영역의 내측과 외측에서 측정하였다. 106 옴/sq 초과의 시트 저항을 비마스킹된 영역 내측에서 관찰하였고, 반면 원의 외측에서는 전도성을 유지하였다(델콤 시트 저항 180-250 옴/sq). 광학 결과는 다음을 따랐다: 원 내측에서 투과율 89.3%, 원 외측에서 89.6%; 원 내측에서 탁도 3.8%, 원 외측에서 4.1%.
나노와이어(612)를 나타내는, 상기 TE2 샘플의 비처리된 영역의 AFM 이미지는 도 6에 도시된다. 도 7a 및 도 7b에 나타내어진 상기 TE2 샘플의 코로나-처리된 영역의 AFM 이미지는 선(710)을 가로지르는 더 어두운 영역(701, 702)을 포함하는, 도 7a로부터의 확대된 인셋(720)을 나타낸다. 도 7c는 100-150 nm의 깊이 및 1.0 마이크로미터 미만의 폭을 나타내는, 은 나노와이어의 무작위 분포된 세그먼트를 대체하는 나노트렌치(701', 702')의 존재를 나타내는, 선(710)을 따라 취한 프로파일 분석이다. 이들 AFM 이미지의 분석으로부터, 은 나노와이어의 부분이 방전에 대한 노출에 의해 마멸되어 나노와이어의 마멸된 부분이 있었던 트렌치 또는 오목형 영역을 잔류시키는 것으로 보여진다.
실시예 3
TE1-TE4의 샘플을 상압 플라스마 처리기(상표명 "모델(MODEL) LM4453-61"로 미국 위스콘신주 메노모니 폴즈 소재의 에너콘 인더스트리즈(Enercon Industries)로부터 입수됨)를 사용하여 80% 헬륨-20% 산소 코로나 방전에 노출시켰다. 처리기는 세라믹-피복된 그라운드 배킹 롤 및 대략 1 mm만큼 그라운드 롤 면으로부터 분리된, 공정 가스 유입 포트를 포함한 고-전압 세라믹-피복된 전극의 2개의 조립체를 포함하였다. 각각의 전극 조립체는 그라운드 롤을 향하는 30 cm × 2.5 cm 활성 영역을 포함한 2개의 전극을 포함하였고, 2개의 전극 조립체는 대략 50 리터/분의 속도로 헬륨 중 20% 산소의 유동으로 퍼징되었다. 샘플들을 감압 접착제 테이프(상표명 "3M 8403"으로 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니로부터 입수됨)를 사용하여 캐리어 웨브에 코팅된 필름의 부분을 테이핑함으로써 노출시켰다. 저-출력 조건(방전 출력 250 W, 선속 49 m/분, 에너지/면적 0.1 J/㎠)은 노출 이후에 임의의 샘플에서 전도성의 손실을 생성하지 않았다(즉, 코로나 처리 이전과 이후에 시트 저항은 본질적으로 변경되지 않음). 고-출력 조건(방전 출력 250 W, 선속 3.2 m/분, 에너지/면적 1.5 J/㎠)은 TE1 및 TE2에서 전도성의 완전한 손실을 제시했지만(즉, 106 옴/sq초과의 시트 저항), TE3 및 TE4에서 전도성의 손실을 제시하지 못했다(즉, 코로나 처리가 본질적으로 변경되지 않기 전에 그리고 이후에 시트 저항). 전도성은 샘플들을 캐리어 웨브에 라미네이팅하는 접착성 테이프 아래에 있는 TE1 및 TE2의 영역에서 유지되었다. 샘플 TE1은 또한 코로나-노출된 영역에서 밝은 갈색을 나타내는 반면 이 색상 변화는 TE2에서 거의 알아볼 수 없었다.
실시예 4
TE5-TE8의 필름 샘플들을 실시예 3에 기재된 장치와 방법을 사용하여 코로나 방전에 노출시켰다. "큰 홀"("lg 홀"로 지시됨)을 갖는 제1 마스크를 20 밀 두께의 PTFE 필름의 18 × 30 cm 시트(미국 펜실베니아주 필라델피아 소재의 플루오로-플라스틱스 인코포레이티드로부터 입수됨) 내에 8.6 cm 직경의 홀을 절삭함으로써 제조하였다. "작은 홀"("sm 홀"로 지시됨)을 갖는 제2 마스크를 218 다이가 설치된 아큐-컷 시스템즈(Accu-Cut Systems)(미국 네브라스카주 프레몬트 소재) 마크 IV 롤러 커팅 시스템(Mark IV roller cutting system)을 사용하여 절단된 일련의 3.2 cm 직경 홀 및 동일한 PTFE 기판을 사용하여 제조하였다. 코로나 처리 중에, 투명 전극 필름의 시트를 "3M 8403" 감압 접착제 테이프를 사용하여 캐리어 필름 웨브에 테이핑하였고, 그 뒤에 마스크를 전도성 코팅 위에 테이핑하여 방전으로부터 보호될 수 있는 PTFE 필름 아래의 영역과 함께 코로나 방전에 직접 노출될 수 있는 비보호된 영역을 제공하였다. 마스크가 없는 컨트롤을 포함한, 샘플들을 다양한 입력 출력 수준에서 이동시켜 노출된 영역에서의 은 나노와이어 전도성을 비활성화시키기에 충분한 조건들을 식별하였다. 시트 저항, 투과율, 및 탁도를 비노출된 영역과 노출된 영역에서 측정하였고, 결과 데이터를 표 6에 나타냈다. 마스크를 포함하지 않는 실험의 경우, 제시된 결과는 코로나-노출된 영역에 대한 것이다. 마스크를 포함하는 실험의 경우, "Unpatt."는 코로나 방전으로부터 보호되고 마스크 필름 아래의 영역을 지칭하는 반면 "Patt."는 코로나 방전에 노출된 영역을 지칭한다.
<표 6>
비조사(제어) 영역에서 얻어진 샘플(4.3)의 AFM 이미지는 나노와이어(812)를 나타내는 도 8에 나타내어진다. 도 9a 및 도 9b에 나타내어진 샘플(4.3)의 코로나-처리된 영역의 AFM 이미지는 선(910)을 가로지르는 더 어두운 영역(901, 902)을 포함하는, 도 9a로부터의 확대된 인셋(920)을 나타낸다. 도 9c는 은 나노와이어의 무작위 분포된 세그먼트를 대체하는 나노트렌치(901', 902')의 존재를 나타내는, 선(910)을 따라 취한 프로파일 분석이고, 상기 트렌치는 대략 100-150 nm의 깊이 및 1.0 마이크로미터 미만의 폭을 갖는다. 이들 AFM 이미지의 분석으로부터, 은 나노와이어의 부분이 방전에 대한 노출에 의해 마멸되어 나노와이어의 마멸된 부분이 있었던 트렌치 또는 오목형 영역을 잔류시키는 것으로 보여진다.
비조사(제어) 영역에서 얻어진 샘플(4.15)의 AFM 이미지는 나노와이어(1012)를 나타내는 도 10에 나타내어진다. 도 11a 및 도 11b에 나타내어진 샘플(4.3)의 코로나-처리된 영역의 AFM 이미지는 선(1110)을 가로지르는 더 어두운 영역(1101, 1102)을 포함하는, 도 11a로부터의 확대된 인셋(1120)을 나타낸다. 도 11c는 은 나노와이어의 무작위 분포된 세그먼트를 대체하는 나노트렌치(1101', 1102')의 존재를 나타내는, 선(1110)을 따라 취한 프로파일 분석이고, 상기 트렌치는 대략 200 nm의 깊이 및 최대 대략 2 마이크로미터의 폭을 갖는다. 이들 AFM 이미지의 분석으로부터, 은 나노와이어의 부분이 방전에 대한 노출에 의해 마멸되어 나노와이어의 마멸된 부분이 있었던 트렌치 또는 오목형 영역을 잔류시키는 것으로 보여진다. 도 11c에서의 나노트렌치는 도 9c에서의 나노트렌치보다 더 큰 치수를 가지며, 이 차이는 4.15의 처리를 위해 사용된 더 높은 방전 출력 대 4.3의 처리를 위해 사용된 방전 출력에 기인할 수 있다.
Claims (13)
- 투명 기판;
투명 기판의 주 표면의 적어도 부분 상에 배치되며 복수의 상호연결 금속성 나노와이어(interconnecting metallic nanowire)를 포함하는 전기 전도성 층 및 전기 전도성 층의 코팅된 영역을 제공하기 위하여 전기 전도성 층의 부분 상에 배치되는 중합체성 오버코트 층을 포함하는 복합 층을 포함하는 투명 전기 전도성 필름을 제공하는 단계; 및
(1) 제1 전기 저항력을 갖는 코팅된 영역의 비노출된 영역, 및 (2) 제2 전기 저항력을 갖는 노출된 영역을 포함하는 패턴식 노출된 전기 전도성 필름을 제공하기 위하여 코로나 방전에 전기 전도성 층의 코팅된 영역을 패턴식으로 노출시키는 단계 - 노출된 영역은 비노출된 영역보다 작은 전기 전도성이며 제2 전기 저항력 대 제1 전기 저항력의 비율이 1000:1 이상임 - 를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, 패턴식으로 노출시키는 단계는 패턴화된 마스크를 통하여 코로나 방전에 전기 전도성 층의 코팅된 영역을 노출시키는 단계를 포함하는 방법.
- 제2항에 있어서, 패턴화된 마스크는 전기 전도성 층의 코팅된 영역에 라미네이팅되는 방법.
- 제2항에 있어서, 비노출된 영역으로부터 패턴화된 마스크를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 패턴식으로 노출시키는 단계는 코로나 방전 처리 롤러의 패턴화된 표면에 전기 전도성 층의 코팅된 영역을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 패턴식으로 노출시키는 단계는 코로나 방전 처리 벨트의 패턴화된 표면에 전기 전도성 층의 코팅된 영역을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 복수의 상호연결 금속성 나노와이어는 은 나노와이어를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 노출된 영역과 비노출된 영역은 실질적으로 동일한 탁도 값을 갖는 방법.
- 제1항에 있어서, 노출된 영역과 비노출된 영역은 실질적으로 동일한 투과율 값을 갖는 방법.
- 제1항에 있어서, 패턴식으로 노출된 전기 전도성 필름은 광학적으로 투명한 방법.
- 제1항에 있어서, 코로나 방전에 전기 전도성 층을 패턴식으로 노출시키는 단계는 전기 절연성 영역으로 금속성 나노와이어의 부분을 화학적 또는 물리적으로 변환시키는 단계를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 노출된 영역은 100 마이크로미터 이상의 폭을 갖는 방법.
- 제1항에 있어서, 노출된 영역은 1 ㎠ 이상의 면적을 갖는 방법.
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