CN104285312A - 外覆纳米线透明导电涂层的电晕图案化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种方法，包括：提供透明导电膜，所述透明导电膜包括：透明基板(14)；复合层(18)，所述复合层包括：导电层，所述导电层设置在所述透明基板(14)的主表面的至少一部分上并包括多个互连金属纳米线(12)；和聚合物外覆层，所述聚合物外覆层设置在导电层的一部分上，以提供所述导电层的涂覆区域；以及使所述导电层的涂覆区域以图案形式暴露于电晕放电以提供以图案形式暴露的导电膜，所述导电膜包括(1)涂覆区域的具有第一电阻率的未暴露区域(122)和(2)具有第二电阻率的暴露区域(121)；其中所述暴露区域的导电性小于所述未暴露区域的导电性，并且其中所述第二电阻率与所述第一电阻率的比值为至少1000:1。

Description

外覆纳米线透明导电涂层的电晕图案化
背景技术
氧化铟锡(ITO)广泛用作透明电极中的导体，该透明电极对许多不同类型的显示设备是必要的。ITO具有许多缺点。这些缺点包括脆性和高折射率，脆性可导致难以在柔性基板上处理，高折射率利用聚合物膜上的ITO层可在构造中产生反射损失。对于基于液晶的设备，高折射率尤其是个问题，因为电极/有源层界面上的反射损失可导致透射降低，继而导致对比度较低和显示性能的降低。此外，ITO膜一般使用真空处理沉积，如果昂贵的真空沉积设备不易得，这可成问题。它们还取决于铟金属的可用性，铟金属是昂贵的、有限的和潜在的战略资源。因此，许多柔性显示设备可从替代透明导电电极的可用性中受益，该透明导电电极不是建立在ITO的基础上且可通过辊对辊湿涂覆处理制备。
银在任何已知材料中具有最高的体积导电率。因此，表现出作为可辊涂覆的ITO替代品的良好前途的一类涂层是银纳米线。这些材料可利用标准辊对辊涂覆方法如狭缝模和凹版印刷由液体分散体涂覆。尽管此类涂层可提供具有高可见透射和低雾度的优异的导电性，但是在一些应用中，银的氧化性和化学不稳定性，特别是以纳米线的形式，可使保护性外覆层的使用成为必要，该保护性外覆层用于银层以保护其对抗机械、化学和环境退化以及附随的导电特性的损失。
发明内容
在一个方面，本说明书包括一种方法，该方法包括：提供透明导电膜，该透明导电膜包括：透明基板；复合层，该复合层包括：设置在透明基板的主表面的至少一部分上并包括多个互连金属纳米线的导电层；和聚合物外覆层，该聚合物外覆层设置在导电层的一部分上，以提供导电层的涂覆区域；以及使导电层的涂覆区域以图案形式暴露于电晕放电以提供以图案形式暴露的导电膜，该导电膜包括(1)涂覆区域的具有第一电阻率的未暴露区域和(2)具有第二电阻率的暴露区域；其中暴露区域的导电性小于未暴露区域的导电性，并且其中第二电阻率与第一电阻率的比值为至少1000:1。
根据本发明实施例的纳米结构化膜通常包括银纳米线的互连网络。此类网络优选基本上是导电的。此类膜可另外为光学透明的。
当一个层或多个层允许至少一部分约400nm至约700nm入射电磁辐射的至少80％通过该一个层或多个层时，该层被称为“透明的”。
当其基本上光学澄清使得当在电极的相对侧观察物体时，被具有20:20视力的肉眼视觉观察的物体少量失真或不失真时，该膜被称为“光学透明的”。
“导电区域”是指具有少于104欧每平方的薄层电阻的膜的区域。
“电绝缘”是指表现出至少106欧每平方的薄层电阻的导电区域之间的区域。
在以下“具体实施方式”中将描述本发明的这些方面和其它方面。上述发明内容不应理解为是对要求保护的主题的限制，该主题仅受本文所阐述的权利要求书的限定。
附图说明
图1是本文所述的导电膜的导电区域的示例性实施例的剖面图；
图2是本文所述的以图案形式暴露的透明导电膜的示例性实施例的平面图；
图3示出本公开的方法的示例性实施例以提供以图案形式暴露的透明导电膜；
图4示出本公开的方法的示例性实施例以提供以图案形式暴露的透明导电膜；
图5示出本公开的方法的示例性实施例以提供以图案形式暴露的透明导电膜；
图6是本文所述的透明导电膜的未处理区域的原子力显微图像；
图7A是本文所述的透明导电膜的电晕处理区域的原子力显微图像，图7B是图7A的放大插图区域，以及图7C是图7B的电晕处理区域的特征分析图；
图8是本文所述的透明导电膜的未处理区域的原子力显微图像；
图9A是本文所述的透明导电膜的电晕处理区域的原子力显微图像，图9B是图9A的放大插图区域，以及图9C是图9B的电晕处理区域的特征分析图；
图10是本文所述的透明导电膜的未处理区域的原子力显微图像；
图11A是本文所述的透明导电膜的电晕处理区域的原子力显微图像，图11B是图11A的放大插图区域，以及图11C是图11B的电晕处理区域的特征分析图。
具体实施方式
图1示出本公开的透明电极(即，透明电导体)10的示例性实施例的剖面图，示出其导电区域。透明电极10包括设置在透明基板14的主表面的至少一部分上的互连金属纳米线的导电层12，且聚合物外覆层16设置在导电层12上。聚合物外覆层16和导电层12共同形成复合层18(即，聚合物纳米线层)。图1中未示出的是分隔多个导电区域的电绝缘区域。
图2示出本公开的透明电极(即，透明电导体)10的示例性实施例的平面图，示出复合层18，该复合层包括导电区域22、24和26以及各个电绝缘区域25、27和29。电绝缘区域25分隔导电区域22和24，并且电绝缘区域分隔导电区域24和26。电绝缘区域29通过导电区域24彼此分隔。因此，本公开设想了导电区域和电绝缘区域的各种图案和组合。在图2中，示出了线以便表示透明电极的不同区域；然而，在一些实施例中，透明电极不具有划分导电区域与电绝缘区域的视觉可辨线。在一些其它实施例中，线可为视觉可辨的。
在一些实施例中，绝缘或导电区域具有最小尺寸为约1mm数量级的特征尺寸。在一些其它实施例中，绝缘或导电区域具有最小尺寸为约2mm、约5mm或甚至约10mm数量级的特征尺寸。在一些实施例中，绝缘(即，电晕处理)区域的雾度值和光透射率值可与导电(即，未处理)区域的那些相同、比它们更高，或比它们更低。通常，选择电晕处理的水平以将雾度值和光透射率值至少保持在非电晕处理区域的雾度值和光透射率值的±1％内。在一些实施例中，电晕处理之后的雾度值和光透射率值可与电晕处理之前的对应雾度值和光透射率值基本上相同(即在±0.5％内)。
在一些实施例中，本公开的透明电极10是光学透明的。透明电极10可为柔性的，使得其可被弯曲而不损失导电特性，以提供适形于弯曲表面的显示器。
本公开的透明电极的导电区域包括承载导电的(少于约104欧每平方)薄层电阻率)并透射至少一些部分的电磁光谱的辐射的条、平面或表面的透明基板。具体地，该透明电极包括：透明基板、设置在透明基板上并包括金属纳米线的导电层、设置在导电层上并任选地包括选自氧化锑锡、氧化锌和氧化铟锡的纳米颗粒的聚合物外覆层，其中设置在不带有导电层的透明基板上的聚合物外覆层的薄层电阻大于约107欧每平方。
在一些实施例中，本公开的透明电极可用于显示器应用，其中光学性能要求低雾度和高可见光透射率。例如，这种显示器包括：(a)第一电极，其包括透明电极，其中透明基板包括第一基板；(b)第二电极，其包括第二基板；和(c)成像材料，其设置在聚合物外覆层和第二电极之间。在一些实施例中，第二基板是透明的，并且在一些实施例中，第一电极和第二电极可由相同材料制成。在一些实施例中，第二基板是不透明的。其中可使用透明电极的示例性显示器包括聚合物分散型液晶显示器、液晶显示器、电泳显示器、电致变色显示器、电致发光显示器和等离子显示器。
已知的是由作为导电材料的银制成的透明电极。当以银纳米线、网片或线的形式使用银时，可以利用银作为透明导电材料，如在WO2008/046058(Allemand等人)中描述的。尽管银涂层提供了优异的导电性且具有高可见光透射率和低雾度，但在一些应用中，银尤其是纳米线形式的银的氧化和化学不稳定性导致可能必须使用针对银层的保护性外覆层。保护性外覆层可以保护银不受可以导致银的导电性损失的机械损害和环境劣化的影响。
银的保护性外覆层包括具有绝缘电特性的外覆层。如果基板(不带有银纳米线)上的保护性外覆层的涂层具有大于约1012欧每平方的薄层电阻，则保护性外覆层被视为具有绝缘电特性。材料诸如UV可固化丙烯酸类树脂具有绝缘特性并且尤其可用于制成保护性外覆层。
银的保护性外覆层包括具有导电特性的外覆层。如果基板(不带有银纳米线)上的保护性外覆层的涂层具有小于约104欧每平方的薄层电阻，则保护性外覆层被视为具有导电特性。可用于制成具有导电特性的保护性外覆层的材料包括各种类型的含有ITO的真空施加的涂层，但是出于上述ITO本身的原因，这种方法是不利的。导电的保护性外覆层还可以含有导电聚合物，但是这些材料在可见区域中强烈吸收。例如，广泛使用的是聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸)(通常被称为PEDOT/PSS)，然而它是深蓝色。导电聚合物如PEDOT/PSS、其它聚噻吩和聚苯胺还可用作应用的外覆层以便提供最高至109欧每平方的外覆层薄层电阻。此类外覆层特别适用于OLED设备构造中。
在一些实施例中，透明电极表现出极小的雾度或者没有雾度，这意味着它可具有不大于约10％(在一些实施例中，不大于约5％，或甚至不大于约2％)的雾度值。对于垂直入射在透明电极上的光，雾度值是偏离垂直方向超过4度的透射光线强度与总透射光线强度的比值。本文公开的雾度值使用雾度计(以商品名“HAZE-GARD PLUS”购自马里兰州银泉的毕克-加特纳公司(BYK-Gardiner,Silver Springs,MD))根据ASTM D1003中描述的程序测量。
在一些实施例中，透明电极在可见光谱的至少一部分(约400至约700nm)内具有约80％至约100％(在一些实施例中，约90％至约100％、约95％至约100％、或甚至约98％至约100％)的高光透射率。在一些实施例中，透明电极在可见光谱的至少一部分(约400至约700nm)内具有至少约80％、约90％至约100％、或约90至约95％的高光透射率，和约0.01％至小于约5％的雾度值。
导电层包括具有大于约10的长宽比的金属纳米线，所述长宽比是通过将粒子的长度除以其直径来确定的。如本文中所用，金属纳米线是指含有金属、金属合金或包括金属氧化物的金属化合物的金属线。金属纳米线的至少一个横截面尺寸小于500nm(在一些实施例中，小于200nm或甚至小于100nm)。长宽比大于约10、大于约50、大于约100或者为约10至约10,000。金属纳米线可以包含任何金属，包括银、金、铜、镍、镀镍的铜和镀金的银。在一个实施例中，金属纳米线包括如(例如)WO 2008/046058(Allemand等人)中描述的银纳米线。银纳米线可如WO 2008/046058中描述的制备或获自商业源(如北卡罗来纳州夏洛特市的布鲁纳米公司(BlueNano,Charlotte,NC)；加利福尼亚州拉荷亚的Seashell公司(Seashell,LaJolla,CA)；和加利福尼亚州旧金山的Nanogap USA公司(Nanogap USA,San Francisco,CA))。
金属纳米线在透明基板的表面上形成导电网络。一般来讲，制备金属纳米线在某种溶剂中的分散体并将该分散体涂覆在透明基板上，随后干燥涂层，以去除溶剂。可以使用与金属纳米线形成稳定分散体的任何溶剂，例如，水、醇、酮、醚、烃类、芳香烃及其相容的混合物。包含金属纳米线的分散体可包含通常在涂层配方中使用的添加剂(如，表面活性剂、粘结剂、控制粘度的材料，和抗蚀剂)。最优化的分散体配方和涂覆以及干燥条件描述在WO 2008/046058(Allemand等人)中。
一般来讲，导电层的厚度取决于使用的具体金属纳米线、聚合物外覆层的特性，和成像材料。在大多数情况下，理想的是使所用的金属纳米线的量减至最低，以便使成本和对制品性能的任何不利影响减至最低。除了金属纳米线之外，导电层可以包括各种组件。在一个实施例中，导电层基本上由金属纳米线组成。在另一个实施例中，导电层包括大于约40重量％的金属纳米线，其中剩余的重量％包括添加剂，诸如粘结剂和表面活性剂。
导电层的厚度通常小于约500nm。在一些实施例中，导电层呈纳米线的网片或网络的形式或者在透明基板的整个表面上呈某种不连续形式。在一些实施例中，金属纳米线设置在透明基板上，使得它们形成包括透明导电区和透明非导电区的图案。示例性的图案包括彼此间隔开约50微米至约500微米或更大距离的线的阵列或离散的导电区域。
通常，导电层所使用的特定金属纳米线和厚度由设置在透明基板上的层所需的薄层电阻确定。薄层电阻的典型范围为约10欧每平方至约5000欧每平方，其优选的范围取决于特定的装置和应用。对于有机发光二极管(OLED)装置，典型的薄层电阻为约10欧每平方至约50欧每平方；对于PDLC和胆甾型液晶装置，典型的薄层电阻为约50欧每平方至约250欧每平方；且对于电泳显示装置，典型的薄层电阻为约50欧每平方至约2000欧每平方。
可以通过接触方法和非接触方法测量导电层的薄层电阻。对于接触方法，将包括与电压表连接的两个金属触点的两点式探针放置在导电层上，使得探针与导电层接触。对于非接触方法，可使用具有非接触式探针的仪器(如，该仪器可以商品名“DELCOM 717B NON-CONTACTCONDUCTANCE MONITOR”从威斯康星州普雷斯科特的德康产品公司(Delcom Products Inc.,Prescott,WI)获得)。
如下所述，透明电极可以用于不同类型的显示器。在一些显示器中，透明电极需要被设计成使得光透过电极并朝向观察者透射。在这些情况下，需要选择导电层的组件和厚度，使得导电层的光学特性满足某些要求。
在导电层上设置聚合物外覆层，使得保护金属纳米线不受不利环境因素诸如腐蚀和磨损。具体地讲，聚合物外覆层可被设计成防止或至少最大程度地降低腐蚀性成分诸如水分、微量酸、氧气以及含硫污染物(诸如硫化氢或烷基硫醇)的渗透性。
一般来讲，聚合物外覆层由可以被预聚合或者可以不被预聚合的有机组分形成。有机组分不受具体限制，只要聚合物外覆层可在导电层上形成，并且保护导电层不受腐蚀和磨损，仍然可以根据需要在所得的显示器中发挥作用即可。
在一些实施例中，聚合物外覆层由包含一种或多种可聚合组分的可聚合配方形成，这些可聚合组分如可包含具有小于500g/mol分子量的小分子的单体，具有大于500g/mol至约10,000g/mol分子量的低聚物，和具有大于10,000g/mol至约100,000g/mol的聚合物。可聚合单体或低聚物可使用光化辐射(如，可见光、紫外线辐射、电子束辐射、热以及它们的组合)或多种常见阴离子、阳离子、自由基，或其它聚合技术固化，这些聚合技术可为光化学、热，或氧化还原引发的。
适于形成聚合物外覆层的聚合型基团的代表性例子包括环氧基团、烯键式不饱和基团、烯丙氧基团、(甲基)丙烯酸酯基团、(甲基)丙烯酰胺基团、氰基酯基团、乙烯基醚基团，以及它们的组合。这些单体可为单官能的或多官能的并且能够在聚合时形成交联网。如本文所用，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
可用的一官能单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、壬基苯酚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、单(甲基)丙烯酸丁二醇酯、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、脂环族环氧树脂、2-(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯腈、马来酸酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、羟基官能化聚已内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟基异丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯，以及它们的组合。
包括可聚合低聚物和聚合物的合适的高分子量组分可被掺入到聚合物外覆层中用于提供耐久性、柔韧性、到导电层和/或透明基板的粘附性、耐候性和渗透性。这些高分子量组分还可用于获得用于形成聚合物外覆层的合适的涂层配方，例如，它们在固化时还可用于提供粘度控制或降低层的收缩。低聚物和/或聚合物本身可为直链的、支链的和/或环状的。支链低聚物和/或聚合物往往比分子量相当的直链对应物具有更低的粘度。
示例性的可聚合低聚物和聚合物包括脂族聚氨酯、(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、环氧聚合物、聚苯乙烯(包括苯乙烯共聚物)和取代的苯乙烯、含硅树脂的聚合物、氟化聚合物，以及它们的组合。对于某些应用，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和/或聚合物可具有改善的耐久性和耐侯性特性。此类材料往往还易溶于由辐射固化型单体尤其是(甲基)丙烯酸酯单体形成的反应性稀释剂。示例性的可聚合低聚物和聚合物包括上述官能团如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸化(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸化硅树脂、乙烯基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸化油的组合。
聚合物外覆层还可以由不可聚合的有机组分尤其是聚合物形成，所述聚合物仅仅与其它外覆层组分在一些含水的和/或基于有机溶剂的制剂中结合并且被涂覆在导电层上，随后去除任何挥发物，以形成聚合物外覆层。示例性聚合物包括聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚(乙烯醇)共聚物和聚酯。
一官能单体的具体例子包括上述聚合物。多官能单体的具体例子包括季戊四醇三丙烯酸酯(以商品名“SR 444C”购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Co.,Exton,PA))、二丙烯酸己二醇酯、聚氨酯丙烯酸酯低聚物(包括，例如，以商品名“CN 981B88”购自沙多玛公司(Sartomer Co.)的低聚物，和以商品名“UCECOAT 7655”和“UCECOAT 7689”购自康奈提格州瓦林福德的氰特工业公司(CytecIndustries,Wallingford,CT)的低聚物)。
预成形的聚合物的具体例子包括聚甲基甲基丙烯酸酯(包括以商品名“ELVACITE 2041”购自璐彩特国际公司(Lucite International,Inc.)的那些聚甲基甲基丙烯酸酯)、聚苯乙烯、聚噻吩(包括以商品名“PLEXCORE OC RG-1100”和“PLEXCORE OC RG-1200”购自宾夕法尼亚州匹兹堡的Plextronics公司(Plextronics,Inc.,Pittsburgh,PA)的那些聚噻吩)，和聚乙烯醇缩丁醛(包括以商品名“BUTVAR”购自密苏里州圣路易斯的首诺公司(Solutia Inc.,St.Louis,MO)的那些聚乙烯醇缩丁醛)。
在一些实施例中，聚合物外覆层包括多官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物。例如，聚合物外覆层可以包括(甲基)丙烯酸甲酯聚合物和多官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物。对于另一个例子，聚合物外覆层可以包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和多官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
聚合物外覆层还可包括具有小于约500nm(在一些实施例中，约10nm至约500nm，或甚至约40nm至约200nm)直径的纳米颗粒，且其选自氧化锑锡、氧化锌、氧化铟锡，以及它们的组合。这些金属氧化物纳米颗粒可通过水热合成法制备或可购自商业源(如，韩国先进纳米产品公司(Advanced Nano Products,Korea)；伊利诺伊州德斯普兰斯的SukgyungAT公司(Sukgyung AT Inc.,Des Plaines,IL)；和新泽西州帕西帕尼的赢创德固赛公司(Evonik Degussa Corp.,Parsippany,NJ))。
聚合物外覆层包括满足任何相对量的有机组分和纳米粒子，只要得到外覆层所需的特性和性能即可。在一些实施例中，有机组分与纳米颗粒的重量比可为约85:15至约25:75，且甚至在一些实施例中为约75:25至约40:60。
聚合物外覆层的厚度不受具体限制，只要聚合物外覆层保护金属纳米线不受腐蚀和磨损并且得到聚合物外覆层所需的特性和性能即可。在一些实施例中，聚合物外覆层的厚度小于约1微米、约50nm至约1微米，且甚至在一些实施例中为约200nm至约400nm。在一些示例性实施例中，聚合物外覆层可被设置在导电层上，使得金属纳米线的一些部分从聚合物外覆层的表面突出，以使得能够触及导电层。在一些实施例中，金属纳米线没有从聚合物外覆层的表面突出，并且通过聚合物外覆层中的开口或透明电极边缘处的开口触及导电层。在一些实施例中，金属纳米线没有从聚合物外覆层的表面突出，并且通过聚合物外覆层的薄的部分触及导电层。
通常，聚合物外覆层的特定组分和量、层厚度等将取决于多种因素，例如，有机组分的化学特性、纳米粒子、正使用的金属纳米线、导电层中存在的金属纳米线的量、导电层的厚度、其中使用透明电极的显示器的成像材料和类型。
在一些实施例中，聚合物外覆层包括在可见光谱的至少一部分(约400至约700nm)内具有约80％至约100％(在一些实施例中，约90％至约100％、约95％至约100％、或甚至约98％至约100％)的高光透射率。在一些实施例中，聚合物外覆层的雾度值小于约5％(在一些实施例中，小于约3％或甚至小于约1％)。在一些实施例中，聚合物外覆层的雾度值为约0.1％至小于约5％(在一些实施例中，约0.1％至小于约3％，或甚至约0.1％至小于约1％)。
对聚合物外覆层的选择取决于聚合物外覆层、透明电极和其中装配透明电极的显示器所需的特性。用于聚合物外覆层的涂层制剂直接涂覆在不带有导电层的透明基板上，并且执行固化、干燥等来形成聚合物外覆层。然后，通过测量涂覆的透明基板的薄层电阻来确定聚合物外覆层的性能。设置在不带有导电层的透明基板上的聚合物外覆层的薄层电阻应该大于约107欧每平方。在一些实施例中，薄层电阻为约107欧每平方至约1012欧每平方。对于给定的聚合物外覆层，可以通过改变聚合物外覆层的厚度使薄层电阻变化，并且聚合物外覆层可以如所需要地一样薄，只要保护了金属纳米线不受腐蚀和磨损即可。可以通过如上所述的接触方法和非接触方法来测量聚合物外覆层的薄层电阻。
在一些实施例中，透明基板基本上是光学透明的使得当在基板的相对侧上观看物体时，观察到物体有极少的失真或没有失真，或观察到某个可接受水平的失真。在一些实施例中，透明电极表现出极小的雾度或者没有雾度，这意味着，它可能具有不大于约10％、不大于约5％或不大于约2％的雾度值。在一些实施例中，透明基板在可见光谱的至少一部分(约400nm至约700nm)内具有至少约80％至约100％(在一些实施例中，约90％至约100％，约95％％至约100％，或甚至约98％至约100％)的高光透射率。在一些实施例中，透明基板在可见光谱的至少一部分(约400nm至约700nm)内具有至少约80％(在一些实施例中，约90％至约100％，或甚至约90％至约95％)的高光透射率，并具有约0.1％至小于约5％的雾度值。透明电极可以是反射的、抗反射的、偏光的、非偏光的、有色的(透射特定波长的光)或它们组合。
透明基板可以包括任何可用的材料如，例如，聚合物、玻璃、结晶陶瓷、玻璃陶瓷、金属、金属氧化物、或它们的组合。可用作透明基板的聚合物的例子包括热塑性聚合物(如，聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯以及联苯基或萘基液晶聚合物)。可用的热塑性塑料的其它例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、双酚A聚碳酸酯、聚(氯乙烯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、醋酸纤维素和聚(偏二氟乙烯)。这些聚合物中的一些还具有光学特性(如，透明性)，使得它们尤其适用于某些显示器应用，其中它们将支承图案化导体(如，聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酯，以及它们的组合)。
透明基板可具有任何可用的厚度，范围为约5微米至约1000微米(在一些实施例中，约25微米至约500微米，约50微米至约250微米，或甚至约75微米至约200微米)。在透明基板为玻璃的实施例中，其厚度可为最多250微米或更厚。
透明基板可以是柔性的，使得它可以发生弯曲或者卷绕特定直径的圆柱形轴柄，而不发生破裂或断开。透明基板可以是刚性的。在一些实施例中，透明基板具有足够其在辊对辊设备上被加工(其中，材料被卷绕到支承件上或者从支承件上退绕)以及以某种方式被进一步加工的机械性能，诸如强度和柔韧性。进一步加工的例子包括涂覆、裁切、层合以及暴露于辐射等。
图3示出正通过与透明电极10接触的图案化掩模110施加的电晕放电150的示例性实施例，掩模110具有透射区域111和非透射区域112。非透射区域112遮挡透明电极10对电晕放电150的暴露。从而使导电层12通过图案化掩模110以图案形式暴露，以提供以图案形式暴露的导电膜，该导电膜包括具有第一电阻率的未暴露区域122和具有第二电阻率的暴露区域121。
图4示出用于提供透明导电膜的以图案形式电晕处理的方法。设备400包括供应透明导电膜420的供应辊410和供应掩模膜430的另一个供应辊415，掩模膜430包括透明区域431和不透明区域432。膜420和430在辊460处汇聚在一起，从而形成层合物425，其在电晕处理源450下方和接地辊490上方通过。透明基板414背向电晕处理源450，并且导电层412面向电晕处理源450。电晕放电455通过掩模膜430的透明区域431以使透明导电膜420的复合层418暴露于电晕放电，从而形成暴露区域482的导电性小于未暴露区域481的导电性的透明导电膜421。这两种膜421和430在辊461处分隔，并分别卷绕在收卷辊411和416上。
图5示出用于提供透明导电膜的以图案形式电晕处理的替代配置。设备500包括供应透明导电膜520的供应辊510。透明导电膜520在电晕处理源550下方和图案化接地辊590上方通过，其中导电层512面向图案化接地辊590并且透明基板514背向图案化接地辊590。电晕放电555在接地辊590的凹陷区域594中发生以使透明导电膜520暴露于限制于接地辊590的凹陷区域594内的电晕放电，从而形成暴露区域582的导电性小于未暴露区域581的导电性的透明导电膜521。在图案化接地辊590的非凹陷区域595上方通过的透明导电膜520的区域不会暴露于与接地辊590接触的膜的侧面上的电晕放电555。然后将图案化膜521卷绕在收卷辊511上。
透明基板可以包括多个材料层，诸如支承层、底漆层、硬涂层，或装饰性设计。透明基板可以永久或暂时地附着到粘合剂层。例如，透明基板可以在其主表面上具有粘合剂层，并且可以在粘合剂层上设置隔离衬垫并且在将粘合剂层附着到另一个基板时将隔离衬垫去除。
在一些实施例中，电晕放电可通过包括高频功率发生器、高压变压器、固定电极和处理器接地辊或滚筒的设备来产生。
在一些实施例中，基板的图案化电晕处理及从而以图案形式改性可通过掩蔽部分的辐射使得电晕放电仅影响导电膜的某些部分来完成。
图案化电晕处理已公开于例如美国专利No.4,879,430和No.5,139,804(Hoffman)中。利用此方法，提供具有通过(例如)刻印来实现的向其中凹陷的图案施加辊或滚筒。可使诸如聚烯烃幅材之类的聚合物幅材在辊上通过并且同时远离该辊的顶部侧面暴露于电晕放电。电晕放电可无选择性地对幅材的顶部侧面进行改性，这意味着无任何图案。在幅材的背侧(朝向辊的一侧)，凹陷图案可使在不与施加辊接触的位置处截留空气。此截留空气可通过电晕处理活化并可在截留空气中的暴露于放电的区域中于幅材下表面上产生以图案形式的表面改性。
应当理解，除了本文所述的电晕处理之外，生成电离气体以提供以图案形式暴露的导电膜的其它方法可包括例如等离子处理。等离子处理通常使用部分电离的惰性气体(例如，氩气、氖气、氪气或氙气)、空气、水或氢气，并且可用于在聚合物基板上产生自由基。
还可用于所提供的方法的一个实施例中的是厚度在约125μm至约500μm范围内的条带，以对施加辊进行图案化掩蔽，例如颁给Hoffman的所叙述的专利中的那些条带。可使用多种多样的条带，包括例如聚酰亚胺、聚烯烃、纤维素或乙烯基条带。在一些实施例中，已发现在形成图案化电晕辐照中使用薄而柔性的聚合物掩模是实际的。已发现例如薄而柔性的聚四氟乙烯(“PTFE”)膜可易于切割成图案并放置于辊上以便产生将引起表面改性的图案化袋区，表面改性包括在将基板卷绕在辊上和将幅材暴露于电晕处理后的图案。在另一个实施例中，粘合剂可定位在聚合物掩模材料与导电层之间。可使用具有设置在背衬层上的粘合剂层的市售条带，包括例如可购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)的“3M 8403”压敏粘合剂条带(参见实例1)。
在一些实施例中，图案可为闭环形式。这种环可为圆形的、卵形的、椭圆形的、多边形的或不规则的。在一些实施例中，图案可为具有圆形图案的闭环并且可形成环形或环面。图案不是完整环而是其中具有一些断裂并因此由闭环的片段组成也是可能的。例如，图案可为环或环面形状而且可由多个布置在闭环形状内的经电晕处理的点、片段、X或任何小形状的处理区域的集合构成。
吸收电晕处理能量的深度及从而通过单一电晕处理移除或改性的纳米结构化膜材料的量可取决于材料(即透明导电薄膜和/或基板)物理(光学和机械)特性和电晕处理能量水平。
在一些实施例中，使导电层的涂覆区域以图案形式暴露于电晕放电包括将金属纳米线的多个部分化学或物理地转化为电绝缘区域。虽然不希望受任何具体理论的束缚，但电晕处理的区域中损失导电性的机制似乎涉及通过电晕放电烧蚀保护材料，留下“纳米槽”，可通过氧化或通过断裂或通过烧蚀和所引起的银的再沉积从而破坏纳米线结构并降低导电率，使从纳米槽中穿过的银纳米线不导电。在一些实施例中，纳米槽具有100-200纳米深且最多至大约1微米宽的尺寸。
实施例
项1.一种方法，包括：
提供透明导电膜，所述透明导电膜包括：
透明基板；
复合层，所述复合层包括：
导电层，所述导电层设置在透明基板的主表面的至少一部分上并包括多个互连金属纳米线；和
聚合物外覆层，所述聚合物外覆层设置在导电层的一部分上，以提供导电层的涂覆区域；以及
使所述导电层的涂覆区域以图案形式暴露于电晕放电以提供以图案形式暴露的导电膜，所述导电膜包括(1)涂覆区域的具有第一电阻率的未暴露区域和(2)具有第二电阻率的暴露区域；
其中所述暴露区域的导电性小于所述未暴露区域的导电性，并且其中所述第二电阻率与所述第一电阻率的比值为至少1000:1。
项2.根据项1所述的方法，其中所述使所述导电层的涂覆区域以图案形式暴露于电晕放电包括通过图案化掩模使所述导电层的涂覆区域暴露于所述电晕放电。
项3.根据项2所述的方法，其中所述图案化掩模层合于所述导电层的所述涂覆区域。
项4.根据项2至3中任一项所述的方法，还包括从所述未暴露区域移除所述图案化掩模。
项5.根据项1所述的方法，其中所述使所述导电层的涂覆区域以图案形式暴露于电晕放电包括使所述导电层的涂覆区域与电晕放电处理辊的图案化表面接触。
项6.根据项1所述的方法，其中所述使所述导电层的涂覆区域以图案形式暴露于电晕放电包括使所述导电层的涂覆区域与电晕放电处理带的图案化表面接触。
项7.根据前述项中任一项所述的方法，其中所述多个互连金属纳米线包括银纳米线。
项8.根据前述项中任一项所述的方法，其中所述暴露区域和所述未暴露区域具有基本上相同的雾度值。
项9.根据前述项中任一项所述的方法，其中所述暴露区域和所述未暴露区域具有基本上相同的透射率值。
项10.根据前述项中任一项所述的方法，其中所述以图案形式暴露的导电膜是光学透明的。
项11.根据前述项中任一项所述的方法，其中所述使所述导电层的涂覆区域以图案形式暴露于电晕放电包括将所述金属纳米线的多个部分化学地或物理地转化为电绝缘区域。
项12.根据项1至11中任一项所述的方法，其中所述暴露区域具有至少100微米的宽度。
项13.根据项1至11中任一项所述的方法，其中所述暴露区域具有至少1毫米的宽度。
项14.根据项1至11中任一项所述的方法，其中所述暴露区域具有至少10毫米的宽度。
项15.根据项1至11中任一项所述的方法，其中所述暴露区域具有至少100毫米的宽度。
项16.根据项1至11中任一项所述的方法，其中所述暴露区域具有至少1厘米的宽度。
项17.根据项1至11中任一项所述的方法，其中所述暴露区域具有至少10厘米的宽度。
项18.根据项1至11中任一项所述的方法，其中所述暴露区域具有至少1cm2的面积。
项19.根据项1至11中任一项所述的方法，其中所述暴露区域具有至少10cm2的面积。
项20.根据项1至11中任一项所述的方法，其中所述暴露区域具有至少100cm2的面积。
本发明的优点和实施例进一步通过以下实例说明，但这些实例中提及的特定材料及其数量以及其它条件和细节不应被视为不当地限制本发明。除非另外指明，所有份数和百分比均按重量计。
实例
透射率、雾度和薄层电阻测量
除非另外指明，否则透射率和雾度值使用雾度计(以商品名“HAZE-GARD PLUS”购自马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳美国公司(BYK-Gardner USA,Columbia MD))测量，且薄层电阻使用非接触式电阻探针(以商品名“MODEL 717B”购自威斯康星州普莱斯考特的德康仪器公司(Delcom Instruments Inc.,Prescott,WI))测量。如所指出的那样，对于一些情况，薄层电阻也可使用两点式探针和电压表测量。使用该两点式探针方法来确认在太小而不能使用Delcom探针测量的经电晕暴露的区域(此类区域通常近似于一侧上的小于约5cm的方形)中的导电性损失。
原子力显微镜(“AFM”)，在轻敲模式中
本说明书的透明电极用原子力显微镜(“AFM”)仪器(以商品名“VEECO DIMENSION 3100”购自加利福尼亚州圣巴巴拉市的维易科仪器有限公司(Veeco Instruments,Inc.,Santa Barbara,CA)，其包括“NANOSCOPE V”控制器)分析。使用的探针是Olympus蚀刻硅探针(“OTESPA”探针，1Ωcm硅材料)，具有42牛/米的标称力常数和300千赫的谐振频率。该数据使用分析软件(以商品名“NANOSCOPEANALYSIS”来自加利福尼亚州圣巴巴拉市的布鲁克纳米有限公司(BrukerNano,Inc.,Santa Barbara,CA))分析。图像变平(第0次以去除扫描线之间的z偏置)和/或平面适应(第1次)以除去样本斜率。对于AFM图像(如，图6、7A、7B、8、9A、9B、10、11A和11B)，较亮的区域表示z轴值在样本的平均x-y平面上方，而较暗的区域表示z轴值在样本的平均x-y平面下方。对于AFM特征图(如，图7C、9C和11C)，z轴的原点被指定与特征分析图数据集内的高度图像的所有z值的平均高度一致。对于图6、7A、8、9A、10和11A中的AFM图像，成像区域在样本的x-y平面中是70微米×70微米(1024×1024数据点)。
材料
以下实例中所用的材料在表1中有所描述。使用的所有材料按原样计算。
表1
外覆层组合物OC-1和OC-2的制备
外覆层组合物如待审的美国临时专利申请61/475860(Pellerite等人，提交于2011年4月15日)中描述的制备，其全文以引用方式并入本文。
外覆层组合物“OC-1”的制备
浓缩物通过将85:15重量比(“重量/重量”)的SR444C和ELVACITE 2041的混合物溶解在丙酮中制备，以得到10重量％的总固体。加入0.2重量％的总固体的IRGACURE 651。3重量％固体的涂层溶液通过按重量计1:1的异丙醇:双丙酮醇的稀释液获得。
外覆层组合物“OC-2”的制备
使用前立刻在1:1的异丙醇:双丙酮醇中稀释成5重量％的总固体。
外覆层组合物“OC-3”的制备
螺旋盖广口瓶装载有14.2g的ATO溶胶、204.6g的1:1(重量/重量)异丙醇:双丙酮醇，以及如针对OC-1所制备的131.2g的浓缩物(即，将85:15重量比(“重量/重量”)的SR444C和ELVACITE 2041的混合物溶解在丙酮中，以得到10重量％的总固体)。旋转内容物以确保组分的均匀混合。所得的深蓝分散体包含1.25重量％的ATO纳米颗粒和3.75重量％的85:15的SR444C:Elvacite 2041。
银纳米线墨的制备
螺旋盖广口瓶装载有58.85克的0.05重量％的FC-4430溶液和12.57克的2.5重量％的METHOCEL E4M溶液，且旋转混合物直到对20:20视力的肉眼均匀。接着分批旋转添加SLV-NW-60银纳米线分散体直到总共加入26.78克的分散体。手动旋转混合物以确保均一的银纳米线分散体，并接着加入另外的49.1克的0.05重量％的FC-4430溶液，且混合物手动搅拌直至均匀。最终分散体为0.24重量％的银纳米线、0.21重量％的羟丙基-甲基纤维素和0.037重量％的FC-4430。
透明电极TE1至TE4的制备
上述制备的银纳米线墨使用4英寸(10.2cm)槽模涂覆机涂覆在6英寸(15.2cm)宽、5密耳(0.13mm)厚的MELINEX 618膜上，其以10ft/min(3m/min)的幅材速度、4.0cc/min的墨流速、19.7m/sec的干燥烘箱气流、和75℃(区1)以及120℃(区2)的干燥烘箱温度操作。使用外覆层组合物“OC-1”(3重量％固体)和“OC-2”(5重量％固体)外覆上述膜以制造透明电极膜。涂覆在用于膜涂覆的4英寸(10.2cm)模具涂覆机上进行，使用上述烘箱和气流设置，20ft/min(6.1m/min)的幅材速度、5或7cc/min的溶液流速(如表2所指出的那样)、70℉(21℃)的UV板温度、氮气大气环境、和100％UV灯功率。该工序为外覆层提供200nm至400nm范围内的标称厚度。透射率、雾度和薄层电阻使用上述方法测量。对于薄层电阻测量，测量取自辊的不同部分的五个样本，并记录平均值和标准偏差。结果在表2中示出。
表2
透明电极TE5-TE8的制备
上述制备的银纳米线墨使用4英寸(10.2cm)的槽模涂覆机涂覆在6英寸(15.2cm)宽、5密耳(0.13mm)厚的MELINEX 618膜上，其以10ft/min(3m/min)的幅材速度、7.0cc/min的墨流速、19.7m/sec的干燥烘箱气流，和75℃(区1)以及120℃(区2)的干燥烘箱温度操作。使用外覆层组合物“OC-1”(3重量％固体)和“OC-3”(5重量％总固体)外覆上述膜以制造透明电极膜。利用上述烘箱和气流设置，20ft/min(6.1m/min)的幅材速度、7或9cc/min的溶液流速(如表3所指出的那样)、70℉(21℃)的UV板温度、氮气气氛和100％的UV灯功率，涂覆在用于墨涂覆的4英寸(10.2cm)模具涂覆机上进行。该工序为外覆层提供400nm至500nm范围内的标称厚度。透射率、雾度和薄层电阻使用上述方法测量。对5-15英尺长的膜样本的相对末端(表示为末端1和末端2)进行测量并在表3中记录这两个值集。
表3
实例1
使用以100％功率、预计放电功率330W、线速度10m/min和间隙设置1操作的电晕处理器(可以商品名“HT3”购自英国的舒曼处理器公司(Sherman Treaters,UK))，使上述透明电极样本TE1-TE4的单独片材以面朝上通过空气电晕放电(一次通过)的方式运行涂覆。在这些条件下，预计能量/单位面积为0.43J/cm2。在电晕处理之前和之后，对样本进行薄层电阻(“SR”；如通过Delcom和两点式测量所确定)、透射率(“％T”)和雾度(“％H”)的测量。结果在下表4中示出。
表4
对于表4中的Delcom测量，“NR”(即，“无读数”)表示薄层电阻>20000欧每平方；对于两点式测量，“NR”表示薄层电阻>1兆欧每平方。将这些条件解释为表示表4中所示的电晕处理TE1、TE2和TE3实例的导电性损失。
使用透明电极的样本TE1-TE3重复上述实验，不同的是在电晕处理之前将5cm宽的3M 8403压敏粘合剂条带的条带层合于作为掩模的每个膜的涂覆侧。然后使用与上述相同的条件使样本通过电晕处理器。移除条带条，并在掩蔽和未掩蔽区域中进行薄层电阻、透射率和雾度的测量。结果在下表5中示出。
表5
在表5中：“初始”＝电晕处理之前；“之后”＝电晕处理之后；“NR”表示薄层电阻>1兆欧每平方。应注意，在粘贴区域中，观察到初始和之后SR值很少或没有变化，表明导电涂层受到保护。表5中所示的数据表明，虽然电晕处理破坏了未掩蔽区域的导电性且涂层的雾度和透射率值很少变化，但粘合剂条带掩模保护导体使得电晕处理后导电性得以保持。
实例2
样本TE2利用处理器设备通过暴露于电晕放电来处理，其基本上根据US 7,442,442(Strobel等人)第5列第28-48行中的描述进行，修改之处是采用未涂覆钢接地辊替代该参考文献中引用的陶瓷涂覆辊。在处理期间，使样本TE2的片材与威斯康星州尤宁格罗夫的美国轧辊公司(AmericanRoller(Union Grove,Wis.))制造的25cm直径、50cm面宽的未涂覆钢接地辊保持接触。通电电极由以1.5mm的电极间隙与接地辊分隔的两个200cm2、33cm面宽的不锈钢挡板组成。
通过在5密耳厚的PTFE膜(可购自宾夕法尼亚州费城的氟塑料公司(Fluoro-Plastics Inc.,Philadelphia,PA))的18×30cm片材中切割8.6cm直径的孔来制备掩模。关于处理，使用3M 8403压敏粘合剂条带将TE2膜的片材粘贴在载体膜幅材上，然后将掩模粘贴在导电涂层上方以在样本的中心提供将直接暴露于电晕放电的圆形无保护区域。用0.6J/cm2能量/面积(放电功率250W，线速度7.5m/min)的电晕处理载体幅材上的PTFE-TE2层合物，并在圆形处理区域的内部和外部测量薄层电阻、透射率和雾度。在未掩蔽区域的内部观察到大于106欧每平方的薄层电阻，而圆形外部的导电性得以保持(Delcom薄层电阻180-250欧每平方)。光学结果如下：透射率在圆形内部为89.3％，在圆形外部为89.6％；雾度在圆形内部为3.8％，在圆形外部为4.1％。
图6中示出了上述TE2样本的未处理区域的AFM图像，示出了纳米线612。图7A中示出了上述TE2样本的电晕处理区域的AFM图像，并且图7B示出了来自图7A的放大插图720，包括与线710相交的较暗区域701和702。图7C是沿线710截取的特征分析图，示出了替代银纳米线的随机分布节段的纳米槽701’和702’的存在，示出了100-150nm的深度且小于1.0微米的宽度。根据这些AFM图像的分析，可以看出部分银纳米线因暴露于放电而烧蚀，从而留下纳米线烧蚀部分所处的槽或凹陷区域。
实例3
使用大气压等离子处理器(以商品名“MODEL LM4453-61”购自威斯康星州梅诺莫尼福尔斯的爱纳康工业公司(Enercon Industries,MenomoneeFalls,WI))使TE1-TE4的样本暴露于80％氦气-20％氧气电晕放电。处理器装配陶瓷覆盖接地背衬辊和具有工艺气体引入口的高压陶瓷覆盖电极的两个装配件，这两个装配件与接地辊面分隔大约1mm。每个电极装配件包含具有面向接地辊的30cm×2.5cm有源区域的两个电极，并且用氦气中的20％氧气的气流以大约50升/分钟的速率吹扫这两个电极装配件。通过使用压敏粘合剂条带(以商品名“3M 8403”购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))将涂覆膜的片粘贴在载体幅材上来暴露样本。低功率条件(放电功率250W、线速度49m/min、能量/面积0.1J/cm2)未造成暴露后任何样本的导电性损失(即，电晕处理之前和之后的薄层电阻基本上未改变)。高功率条件(放电功率250W、线速度3.2m/min、能量/面积1.5J/cm2)导致TE1和TE2的导电性完全损失(即，大于106欧每平方的薄层电阻)，但TE3和TE4的导电性未损失(即，电晕处理之前和之后的薄层电阻基本上未改变)。在已用粘合剂条带将样本层合于载体幅材的TE1和TE2的区域中，导电性得以保持。样本TE1也在电晕暴露区域中显示出浅棕色，而该色移在TE2上几乎不可辨识。
实例4
使用实例3中所述的设备和方法，使TE5-TE8的膜样本暴露于电晕放电。通过在20密耳厚的PTFE膜(可购自宾夕法尼亚州费城的氟塑料公司(Fluoro-Plastics Inc.,Philadelphia,PA))的18×30cm片材中切割8.6cm直径的孔来制备具有“大孔”(表示为“lg孔”)的第一掩模。使用相同的PTFE基板制备具有“小孔”(表示为“sm孔”)的第二掩模，并使用内布拉斯加州弗里蒙特的精切系统公司(Accu-Cut Systems(Fremont,NE))的配备有218冲模的Mark IV辊切割系统切割一系列的3.2cm直径孔。关于电晕处理，使用“3M 8403”压敏粘合剂条带将透明电极膜的片材粘贴在载体膜幅材上，然后将掩模粘贴在导电涂层上方以提供将直接暴露于电晕放电的无保护区域以及将受到保护而免受放电影响的PTFE膜下方的区域。将样本(包括无掩模的对照)以各种输入功率水平运行以便确定足以使暴露区域中的银纳米线导电性失效的条件。在未暴露和暴露区域中测量薄层电阻、透射率和雾度，并且所得数据示于表6中。对于不涉及掩模的实验，给出的结果是针对电晕暴露区域。对于涉及掩模的实验，“未图案化”是指掩模膜下方并且受到保护而免受电晕放电的区域，而“图案化”是指暴露于电晕放电的区域。
表6
图8中示出了未辐照(对照)区域中获得的样本4.3的AFM图像，示出了纳米线812。图9A中示出了样本4.3的电晕处理区域的AFM图像，并且图9B示出了来自图9A的放大插图920，包括与线910相交的较暗区域901和902。图9C是沿线910截取的特征分析图，示出了替代银纳米线的随机分布节段的纳米槽901’和902’的存在，槽深度为大约100-150nm且宽度小于1.0微米。根据这些AFM图像的分析，可以看出部分银纳米线因暴露于放电而烧蚀，从而留下纳米线烧蚀部分所处的槽或凹陷区域。
图10中示出了未辐照(对照)区域中获得的样本4.15的AFM图像，示出了纳米线1012。图11A中示出了样本4.3的电晕处理区域的AFM图像，并且图11B示出了来自图11A的放大插图1120，包括与线1110相交的较暗区域1101和1102。图11C是沿线1110截取的特征分析图，示出了替代银纳米线的随机分布节段的纳米槽1101’和1102’的存在，槽深度为大约200nm且宽度最多至大约2微米。根据这些AFM图像的分析，可以看出部分银纳米线因暴露于放电而烧蚀，从而留下纳米线烧蚀部分所处的槽或凹陷区域。图11C中的纳米槽尺寸大于图9C中的纳米槽，并且该差异可归因于相对于用于4.3的处理的放电功率而言用于4.15的处理的放电功率更高。

Claims (13)

1.一种方法，包括：
提供透明导电膜，所述透明导电膜包括：
透明基板；
复合层，所述复合层包括：
导电层，所述导电层设置在所述透明基板的主表面的至少一部分上并包括多个互连金属纳米线；和
聚合物外覆层，所述聚合物外覆层设置在所述导电层的一部分上，以提供所述导电层的涂覆区域；以及
使所述导电层的涂覆区域以图案形式暴露于电晕放电以提供以图案形式暴露的导电膜，所述导电膜包括(1)涂覆区域的具有第一电阻率的未暴露区域和(2)具有第二电阻率的暴露区域；
其中所述暴露区域的导电性小于所述未暴露区域的导电性，并且其中所述第二电阻率与所述第一电阻率的比值为至少1000:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述使所述导电层的涂覆区域以图案形式暴露于电晕放电包括通过图案化掩模使所述导电层的涂覆区域暴露于所述电晕放电。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述图案化掩模层合于所述导电层的涂覆区域。
4.根据权利要求2所述的方法，还包括从所述未暴露区域移除所述图案化掩模。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述使所述导电层的涂覆区域以图案形式暴露于电晕放电包括使所述导电层的涂覆区域与电晕放电处理辊的图案化表面接触。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述使所述导电层的涂覆区域以图案形式暴露于电晕放电包括使所述导电层的涂覆区域与电晕放电处理带的图案化表面接触。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述多个互连金属纳米线包括银纳米线。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述暴露区域和所述未暴露区域具有基本上相同的雾度值。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述暴露区域和所述未暴露区域具有基本上相同的透射率值。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述以图案形式暴露的导电膜是光学透明的。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述使所述导电层的涂覆区域以图案形式暴露于电晕放电包括将所述金属纳米线的多个部分化学地或物理地转化为电绝缘区域。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述暴露区域具有至少100微米的宽度。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述暴露区域具有至少1cm2的面积。
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