JP2010287540A - 透明導電パターンの製造方法及び透明導電パターン付き基材 - Google Patents

Abstract

【課題】ウェットエッチング法によることなく、簡便な工法で、パターン認識性の低い導電パターンを形成することができる透明導電パターンの製造方法を提供する。
【解決手段】透明基材１の表面に金属ナノフィラーを含む樹脂溶液を塗布して、金属ナノフィラーを含有させた透明導電膜２を形成する工程。この透明導電膜２の表面に、パターン状の開口部３が形成されたマスク４を配置する工程。このマスク４の透明導電膜２と反対側からプラズマ処理またはコロナ処理を行なって、マスク４の開口部３に対応する部分の透明導電膜２中の金属ナノフィラーを強制酸化することによって、酸化された金属ナノフィラーで透明導電膜２に非導通部５を形成すると共に酸化されていない金属ナノフィラーで導通部６を形成する工程。これらの工程を備えて透明導電パターンを作製する。
【選択図】図１

Description

本発明は、透明導電パターンの製造方法及び透明導電パターン付き基材に関するものである。

透明導電膜は、液晶ディスプレイやＰＤＰ、タッチパネルといった近年発展の目覚しい分野で多く利用されており、また有機ＥＬや太陽電池といった次世代デバイスにも広く適用が可能である。これらのデバイスに透明導電膜を適用するにあたって、透明導電膜には通常、微細パターンで導電パターンを形成することが要求される。

そして透明導電膜に導電パターンを形成するにあたって、従来から多く使用されているＩＴＯ等の金属酸化物系材料の透明導電膜では、通常、ウェットエッチング法が用いられている（特許文献１〜３参照）。また、近年ではナノワイヤを用いた透明導電膜が提案されているが、この場合も同様にウェットエッチング法で導電パターンが形成されている（特許文献４参照）。

特開２０００−６７７６２号公報 特開２００３−５７６７３号公報 特許第３３９３４７０号公報 特表２００９−５０５３５８号公報

上記のウェットエッチング法で導電パターンを形成する工法は、従来より産業的に確立されている方法であり、図２のような工程で行なわれている。すなわち、図２（ａ）のような透明基材１の表面に透明導電膜２を形成したものを用い、まず図２（ｂ）のように透明導電膜２の表面にレジスト１１を塗布し、次に図２（ｃ）のように、透光部１２を設けたマスク１３をレジスト１１の表面に重ね、紫外線ＵＶを照射して透光部１２に対応する部分のレジスト１１を硬化させる露光を行ない、図２（ｄ）のようにレジスト１１の硬化していない部分を溶解除去する現像を行なう。次に、エッチング液で処理することによって、図２（ｅ）のように、レジスト１１で被覆された部分の透明導電膜２を残して、他の部分の透明導電膜２をエッチング除去する。そしてレジスト１１を溶解除去することによって、図２（ｆ）のような透明導電膜２が透明基材１の表面にパターン形状で積層された導電パターンを形成することができるものである。

このようにウェットエッチング法は、レジスト材の塗布から始まり、マスキング、露光、現像、エッチング、レジスト材の除去と、工程が多岐に亘るものであり、コストと時間が非常にかかる工法である。また、エッチング時に残渣が生じるために、環境負荷の観点から回収設備などの周辺整備が必要であり、エッチングレートが遅いため生産性が低いなどの問題もあった。

さらに、ウェットエッチング法では、透明基材の表面に透明導電膜をパターン形状に残すことによって導電パターンが形成されるので、透明導電膜が除去された部分と導電パターンとして透明導電膜が残っている部分とで、透過率差や屈折率差が大きくなる。このため、透明性が要求される導電パターンが透過率差や屈折率差によって目で認識できてしまうことになるという、商品的な問題があった。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、ウェットエッチング法によることなく、簡便な工法で、パターン認識性の低い導電パターンを形成することができる透明導電パターンの製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明に係る透明導電パターンの製造方法は、透明基材の表面に金属ナノフィラーを含む樹脂溶液を塗布して、金属ナノフィラーを含有させた透明導電膜を形成する工程と、この透明導電膜の表面に、パターン状の開口部が形成されたマスクを配置する工程と、このマスクの透明導電膜と反対側からプラズマ処理またはコロナ処理を行なって、マスクの開口部に対応する部分の透明導電膜中の金属ナノフィラーを強制酸化することによって、酸化された金属ナノフィラーで透明導電膜に非導通部を形成すると共に酸化されていない金属ナノフィラーで導通部を形成する工程と、を備えることを特徴とするものである。

この発明によれば、プラズマ処理あるいはコロナ処理でマスクの開口部に対応する部分の透明導電膜中の金属ナノフィラーを酸化して、電気抵抗値を高くすることによって、酸化された金属ナノフィラーで透明導電膜に非導通部を形成することができると共に、酸化されていない金属ナノフィラーで導通部を形成することができ、この導通部で透明導電膜に導電パターンを形成することができるものであり、ウェットエッチング法によることなく、マスキングと、プラズマあるいはコロナによる処理という簡便な工法で透明導電膜に導電パターンを形成することができるものである。そして導電パターンとなる導通部と、導電パターン以外の非導通部は透明導電膜の同一膜面に形成されているので、透過率差や屈折率差を小さくすることができ、導電パターンのパターン認識性を低くすることができるものである。

また本発明は、上記金属ナノフィラーが、金属ナノワイヤであることを特徴とするものである。

金属ナノワイヤはアスペクト比が大きいので、高導電性の導電パターンを形成することができるものである。

また本発明に係る透明導電パターン付き基材は、上記の方法で製造された、導通部と非導通部が同一膜面でパターン化された透明導電膜を透明基材の表面に備えて成ることを特徴とするものである。

この発明によれば、導電パターンとなる導通部と、導電パターン以外の非導通部が透明導電膜の同一膜面に形成されているので、透過率差や屈折率差を小さくすることができ、導電パターンのパターン認識性を低くすることができるものである。

また本発明に係る透明導電パターン付き基材は、透明基材の表面に金属ナノフィラーを含有する透明導電膜を設け、透明導電膜の一部の部分に含有される金属ナノフィラーを酸化して非導通部を形成すると共に、透明導電膜の他の部分の酸化されていない金属ナノフィラーで導通部を形成して成ることを特徴とするものである。

この発明によれば、導電パターンとなる導通部と、導電パターン以外の非導通部が透明導電膜の同一膜面に形成されているので、透過率差や屈折率差を小さくすることができ、導電パターンのパターン認識性を低くすることができるものである。

本発明によれば、プラズマ処理あるいはコロナ処理でマスクの開口部に対応する部分の透明導電膜中の金属ナノフィラーを酸化して、電気抵抗値を高くすることによって、酸化された金属ナノフィラーで透明導電膜に非導通部を形成することができると共に、酸化されていない金属ナノフィラーで導通部を形成することができ、この導通部で透明導電膜に導電パターンを形成することができるものであり、ウェットエッチング法によることなく、マスキングと、プラズマあるいはコロナによる処理という簡便な工法で透明導電膜に導電パターンを形成することができるものである。そして導電パターンとなる導通部と、導電パターン以外の非導通部は透明導電膜の同一膜面に形成されているので、透過率差や屈折率差を小さくすることができ、導電パターンのパターン認識性を低くすることができるものである。

本発明の実施の形態の一例を示すものであり、（ａ）乃至（ｃ）は各工程を示す概略図である。 従来例の工法を示すものであり、（ａ）乃至（ｆ）は各工程を示す概略図である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明において金属ナノフィラーとしては、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤ、金属ナノディスク、金属ナノゲージなどナノサイズの金属であれば種々の形状のものを用いることができる。これらのなかでも、少ないフィラー量で高導電性を達成するためには各金属同士の接点数を少なくするほうがより有利であるので、金属ナノワイヤを用いることが好ましい。

本発明で用いる金属ナノワイヤの製造手段には特に制限は無く、例えば、液相法や気相法などの公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限は無く、公知の製造方法を用いることができる。例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法として、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，Ｐ８３３〜８３７や、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，Ｐ４７３６〜４７４５等を、Ａｕナノワイヤの製造方法として、特開２００６−２３３２５２号公報等を、Ｃｕナノワイヤの製造方法として、特開２００２−２６６００７号公報等を、Ｃｏナノワイヤの製造方法として、特開２００４−１４９８７１号公報等を挙げることができる。特に、上記のＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にかつ大量にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明で用いる金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。

金属ナノフィラーとして金属ナノワイヤを用いる場合、金属ナノワイヤの平均直径は、透明性の観点から２００ｎｍ以下であることが好ましく、導電性の観点から１０ｎｍ以上であることが好ましい。平均直径が２００ｎｍ以下であれば光散乱の影響を軽減でき、平均直径がより小さい方が光透過率低下やヘイズ劣化を抑制することができるため好ましい。一方で、平均直径が１０ｎｍ以上であれば導電体としての機能を有意に発現でき、平均直径がより大きい方が導電性が向上するため好ましい。従って、より好ましくは２０〜１５０ｎｍであり、４０〜１５０ｎｍであることが更に好ましい。また金属ナノワイヤの平均長さは、導電性の観点から１μｍ以上であることが好ましく、凝集による透明性への影響から１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１〜５０μｍであり、３〜５０μｍであることが更に好ましい。金属ナノワイヤの平均直径及び平均長さは、ＳＥＭやＴＥＭを用いて十分な数のナノワイヤについて電子顕微鏡写真を撮影し、個々の金属ナノワイヤ像の計測値の算術平均から求めることができる。金属ナノワイヤの長さは、本来直線状に伸ばした状態で求めるべきであるが、現実には屈曲している場合が多いため、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いて金属ナノワイヤの投影径及び投影面積を算出し、円柱体を仮定して算出する（長さ＝投影面積／投影径）ものとする。計測対象の金属ナノワイヤ数は、少なくとも１００個以上が好ましく、３００個以上の金属ナノワイヤを計測するのが更に好ましい。

上記の金属ナノフィラーは樹脂溶液に分散させて使用されるものであり、樹脂溶液の膜形成のための樹脂成分としては、モノマーやオリゴマーの重合反応によりポリマー化してマトリクスを形成するものが用いられる。

上記の樹脂成分として、光重合反応または熱重合反応する樹脂を使用する場合、可視光、または紫外線や電子線のような電離放射線の照射により直接または開始剤の作用を受けて重合反応を生じるモノマーあるいはオリゴマーを用いることができ、アクリル基あるいはメタクリル基を有するモノマーあるいはオリゴマーが好適である。中でも架橋させて耐擦傷性、硬度を上げるには多官能性バインダー成分であることが好ましい。

そして一分子中に一個の官能基をもつものとして、具体的には例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。

また二個以上の官能基を持つものとして、具体的には例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられ、更にベンゼン環を有する化合物としては、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、変性ビスフェノールＡジアクリレートエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキサイドテトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−アクリル酸付加物、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジアクリレート、ポリエステルアクリレート等の多官能アクリレート類あるいはメタクリレート類が挙げられる。

また、１，２−ビス（メタ）アクリロイルチオエタン、１，３−ビス（メタ）アクリロイルチオプロパン、１，４−ビス（メタ）アクリロイルチオブタン、１，２−ビス（メタ）アクリロイルメチルチオベンゼン、１，３−ビス（メタ）アクリロイルメチルチオベンゼンなどの硫黄含有（メタ）アクリレート類を用いることも高屈折率化に有効である。

さらに、紫外線や熱による硬化を促進させるため、光または熱重合開始剤を配合してもよい。

光重合開始剤としては、一般に市販されているもので構わないが、特に例示すると、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュアー６５１」）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュアー１８４」）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「ダロキュアー１１７３」、ランベルティー社製「エサキュアーＫＬ２００」）、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）（ランベルティー社製「エサキュアーＫＩＰ１５０」）、２−ヒドロキシエチル−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュアー２９５９」）、２−メチル−１（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュアー９０７」）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュアー３６９」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュアー８１９」）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「ＣＧＩ４０３」）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（＝ＴＭＤＰＯ）（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「ダロキュアーＴＰＯ」）、チオキサントンまたはその誘導体などが挙げられ、これらのうち１種、あるいは２種以上混合して用いる。

また、光増感作用の目的により第三アミン、例えばトリエタノールアミン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、イソペンチルメチルアミノベンゾエートなどを添加しても良い。

熱による重合開始剤としては、主として過酸化ベンゾイル（＝ＢＰＯ）などの過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル（＝ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物が用いられる。

上記の光重合開始剤や熱重合開始剤の配合量は、通常、組成物（樹脂成分＋金属ナノフィラー）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部程度が好ましい。

また、エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合性官能基を有するモノマーあるいはオリゴマーを用いてもよい。さらに必要に応じて光カチオン開始剤等を組み合わせて用いることもできる。これらは同様に多官能であることが好ましい。

また、熱重合する樹脂については一般的にゾル−ゲル系材料が挙げられ、アルコキシシシラン、アルコキシチタン等のゾル−ゲル系材料が好ましい。これらのなかでもアルコキシシランが好ましい。ゾル−ゲル系材料は、ポリシロキサン構造を形成する。アルコキシシランの具体的は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等があげられる。これらアルコキシシランはその部分縮合物等として用いることができる。これらのなかでもテトラアルコキシシラン類またはこれらの部分縮合物等が好ましい。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランまたはこれらの部分縮合物が好ましい。

さらに、樹脂溶液のマトリクスを形成する樹脂成分として導電性高分子を用いることもできる。導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリトリフェニルアミン等を例示することができる。

また樹脂溶液のマトリクスを形成する樹脂成分としては、上記した光重合性の樹脂、熱重合性の樹脂、導電性高分子から選ばれる２種類以上のものを併用してもよい。

樹脂溶液への金属ナノフィラーの配合量は、後述のように透明導電膜を形成した際に、透明導電膜中に金属ナノフィラーが０．１〜９０質量％含有されるように、マトリクス形成用樹脂成分に対する配合量を調整して設定するのが好ましい。透明導電膜中の金属ナノフィラーの含有量が０．１質量％未満であると、透明導電膜を形成するマトリクス樹脂から金属ナノフィラーが露出し難くなり、後述のようにプラズマ処理やコロナ処理を行なっても強制酸化をさせ難くなるものであり、逆に９０質量％を超えると、透明導電膜を形成するマトリクス樹脂で金属ナノフィラーを十分に保持することができなくなるおそれがある。後述するように樹脂マトリクスに対して体積量が多い方が強制酸化させやすいことから、透明導電膜中に金属ナノフィラーが５０〜９０質量％含有されるようにするのが、特に望ましい。

本発明で用いる透明基材において、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。透明基材の形状としては、例えば平板状、シート状、フィルム状などが挙げられ、また構造としては、例えば単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、適宜選択することができる。透明基材の材料についても特に制限はなく、無機材料及び有機材料のいずれであっても好適に用いることができる。透明基材を形成する無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコンなどが挙げられる。また有機材料としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のアセテート系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリル系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

そしてこの透明基材１の表面に、上記の金属ナノフィラーを配合した樹脂溶液を塗布して乾燥・硬化させることによって、図１（ａ）のように透明導電膜２を形成することができるものである。樹脂溶液の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法などが挙げられる。また透明導電層２の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１〜１００μｍ程度の範囲が好ましい。

このように透明基材１の表面に形成される透明導電層２は、含有される金属ナノフィラーによって高い電気伝導性を有するものであり、透明導電膜２の表面抵抗値は１．０×１０^５Ω／□以下が好ましく、１．０〜１０^４Ω／□の範囲がより好ましい。この表面抵抗値は、例えば四端子法により測定することができる。また透明導電層２は可視光領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）での透過率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。この透過率は、例えば紫外可視分光計（日本分光株式会社製「Ｖ−５６０」）により測定することができる。上記のように形成される透明導電膜２は、可視光領域において高い透明性を有すると共に、表面抵抗が小さく、導電性に優れているので、導電性ペースト、配線材料、電極材料、導電性塗料、導電性塗膜、導電性フィルムなどに好適であり、例えば光学フィルタ、配線材料、電極材料、触媒、着色剤、インクジェット用インク、カラーフィルタ用色材、フィルタ、化粧料、近赤外線吸収材、偽造防止用インク、電磁波遮蔽膜、表面増強蛍光センサ、表面増強ラマン散乱センサ、生体用マーカー、記録材料、ドラッグデリバリー用薬物担体、バイオセンサ、ＤＮＡチップ、検査薬などに適用することができる。

上記の図１（ａ）のように透明基材１の表面に透明導電膜２を形成した後、開口部３を形成したマスク４を透明導電膜２の表面に配置して重ねる。開口部３は透明導電膜２に形成する導電パターンと逆のパターンで形成されるものである。マスク４としては金属製マスクやフィルム製マスクなどを用いることができるが、透明導電膜２の表面とマスク４の表面の間で物理的密着を取ることができるものが望ましい。尚、後述のように後工程にマスク４を剥離する工程があるので、完全な密着ではなく強制酸化処理時に酸素ラジカルなどがマスク４の面に侵入しない程度の密着性が得られ、かつマスク４の剥離に影響がでない程度の密着であることが望ましい。またマスク４の表面も酸素ラジカルなどに曝露されるので、酸化劣化に強い材質であることが好ましい。特にマスク４をロールフィルム状に形成すれば、透明導電膜２へのマスク４の設置は、表面保護のために使用するプロテクトフィルム設置の工法が利用できる。従ってこのプロテクトフィルムに開口部３をパターン形状に設けてマスク４を形成すれば、簡便かつ生産性に優れたマスク設置が可能になるものである。勿論、この工法は一例であり、マスク４の設置工法はこれに限定されるものではない。

このように透明導電膜２の表面に開口部３を有するマスク４を重ねた後、プラズマ発生装置やコロナ処理機に導入して、図１（ｂ）のようにプラズマ処理またはコロナ処理を行なう。プラズマ処理やコロナ処理は、酸素プラズマ処理、大気圧プラズマ処理のように酸素ラジカルを発生させて、金属ナノフィラーの表面を酸化できるものであればよい。プラズマ処理やコロナ処理の条件は特に限定されるものではないが、例えば、プラズマ処理の場合、周波数１０Ｈｚ〜４ＧＨｚ、酸素濃度０．０１〜２５％、プラズマ照射距離０．１〜３０ｍｍが好ましく、より好ましくは周波数５ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ、酸素濃度０．０３〜１．０％、プラズマ照射距離０．５〜１０ｍｍである。またコロナ処理の場合、出力０．１ｋＷ以上、電極間距離１ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは出力０．２ｋＷ以上・電極間距離５ｍｍ以上である。

そしてプラズマ処理やコロナ処理を行なうと、酸素ラジカルがマスク４の開口部３を通して透明導電膜２の金属ナノフィラーに作用し、開口部３に対応する部分の透明導電膜２に含まれる金属ナノフィラーの表面が酸化される。ここで、透明導電膜２中の金属ナノフィラー、特に金属ナノワイヤは、樹脂マトリクスに対して体積量が多く、金属ナノフィラーが含有される部分には微細孔が多数あいているものであり、透明導電膜２内に表面から酸素ラジカルが侵入して、透明導電膜２内に埋まっている部分においても金属ナノフィラーの表面を強制酸化させることができるものである。このように金属ナノフィラーは表面が酸化されると表面抵抗値が高くなり、電気絶縁性になるものであり、金属ナノフィラーの表面抵抗値が少なくとも１０^６Ω/□以上、好ましくは１０^８Ω/□以上になるように、金属ナノフィラーを酸化させるのが好ましい。尚、既述の特許文献４の段落［０１２８］には、金属ナノワイヤからなる網層をプラズマ処理する旨が記載されているが、透明性及び伝導性を改善するためとあるように、金属ナノワイヤの表面にできた酸化被膜を除去するためにプラズマ処理をしていると考えられるものであり、本発明における強制酸化のためのプラズマ処理とは異なるものである。

上記のように透明導電膜２を透明基材１の表面に形成した時点では、透明導電膜２の全面が電気導通性を有するが、上記のように開口部３を有するマスク４を重ねてプラズマ処理またはコロナ処理を行なうと、開口部３に対応する部分の透明導電膜２中の金属ナノフィラーは酸化されて電気抵抗値が高くなるので、透明導電膜２のうち開口部３に対応する部分は電気が導通しない非導通部５となる。一方、開口部３に対応する部分以外の透明導電膜２はマスク４で覆われているため、透明導電膜２のこの部分にはプラズマ処理やコロナ処理は及ばないので、電気導通性はそのまま保持されているものであり、透明導電膜２のうち開口部３に対応する部分以外の部分は導通部６となる。このように、透明導電膜２の同一膜内に導通部６と非導通部５が形成されるものであり、導通部６によって透明な導電パターンが形成されるものである。

上記のようにプラズマ処理またはコロナ処理を行なって透明導電膜２に導電パターンを形成した後、図１（ｃ）のようにマスク４を剥離する。マスクの剥離の方法については特に制限はないが、プラズマ処理やコロナ処理後の帯電や熱等を考慮した方法で行なうのが望ましい。特にフィルムマスクについては剥離の際の透明導電膜２への影響が大きいため十分に考慮する必要がある。

上記のようにして図１（ｃ）のような、透明基材１に透明導電膜２による透明導電パターンを積層して設けた透明導電パターン付き基材を得ることができるものであり、ウェットエッチング法によることなく、透明導電膜２にマスク４を重ねる工程、プラズマ処理あるいはコロナ処理する工程、マスク４を剥離する工程という、簡略なドライ工法で簡便に透明導電パターンを形成することができるものである。

そしてこのように透明導電膜２に形成される透明導電パターンにあって、導電パターンを形成する導通部６と、導通部６間の非導通部５は、透明導電膜２の同一面内に形成されているので、導通部６と非導通部５の間で透過率差や屈折率差を小さくすることができるものである。従って、導通部６とその周囲の非導通部５との透過率や屈折率の差で、導通部６のパターン形状が目立つようなことがなくなり、導通部６で形成される導電パターンのパターン認識性を低くすることができるものである。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（実施例１）
光硬化性アクリル樹脂（新中村化学社製「Ａ−ＤＰＨ」）１６．０質量部と、メチルエチルケトン１２４．８質量部およびメチルイソブチルケトン１６０．０質量部を混合し、アクリル樹脂を溶解させた混合物Ａを調製した。また金属ナノフィラーとして銀ナノ粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製：平均粒径１７．６ｎｍ）を用い、この金属ナノフィラー６３．９６質量部をメチルエチルケトン３４．４４質量部に分散させた混合物Ｂを調製した。そして混合物Ａと混合物Ｂをよく混合した後、これに光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュア１８４」）０．８質量部を加えてよく混合し、さらに２５℃の恒温雰囲気下で１時間撹拌混合することによって、金属ナノフィラーを含む樹脂溶液からなるコーティング材組成物を得た。

そして透明基材１としてＰＥＴフィルムを用い、上記のコーティング組成物をワイヤーバーコーター＃１０で透明基材１の表面に塗布し、１２０℃で２分間乾燥した後、ＵＶ積算量４００ｍＪ／ｃｍ^２でＵＶを照射することによって、透明導電膜２を形成した（図１（ａ）参照）。

次に、パターン形状の開口部３を設けたＰＥＴフィルムでマスク４を形成し、このマスク４を透明導電膜２の表面に密着させて貼り、コロナ処理（出力０．２ｋＷ、電極距離５ｍｍ、スキャン３０ｃｍ／ｍｉｎ×１回）を行なうことによって、酸化パターン処理をした（図１（ｂ）参照）。このようにして、マスク４で覆われた部分が導通部６、開口部３に対応する部分が非導通部５となる導電パターンを、透明導電膜２の同一面に形成することができた（図１（ｃ）参照）。

（実施例２）
実施例１において、金属ナノフィラーとして銀ナノワイヤを用いた。この銀ナノワイヤは、公知論文「Materials Chemistry and Physics vol.114 p333-338 “Preparation ofAg nanorods with high yield by polyol process”」に準じて作製したものであり、平均直径１５０ｎｍ、平均長さ５μｍである。そしてその他は実施例１と同様にした。

（実施例３）
実施例１において、酸化パターン処理を大気圧プラズマ処理で行なった。大気圧プラズマ処理の条件は、Ｏ_２濃度０．１５％、プラズマ照射距離５ｍｍ、スキャン１０ｃｍ／ｍｉｎ×５回である。そしてその他は実施例１と同様にした。

（比較例１）
透明導電膜としてＩＴＯ膜を表面に形成したガラス基板を用い、ＩＴＯ膜をパターン形状にエッチング加工することによって、ＩＴＯ膜が残る部分が導通部、ＩＴＯ膜を除去した部分が非導通部となった導電パターンを形成した。

上記の実施例１〜３及び比較例１について、導通部の箇所と、非導通部の箇所の表面抵抗値と全光線透過率を測定した。ここで、表面抵抗値の測定は、表面抵抗値計（三菱化学製「ＨｉｒｅｓｔａＩＰ (ＭＣＰ−ＨＴ２６０)」）を使用して行なった。また全光線透過率の測定は、ヘイズメータ（日本電色工業製「ＮＤＨ２０００」）を使用して行なった。

結果を表１に示す。また表１には導通部と非導通部の全光線透過率の差も算出して示した。

表１にみられるように、各実施例のものは導通部と非導通部の全光線透過率の差が小さく、導電パターンのパターン認識性が低いものであった。

１ 透明基材
２ 透明導電膜
３ 開口部
４ マスク
５ 非導通部
６ 導通部

Claims (4)

1. 透明基材の表面に金属ナノフィラーを含む樹脂溶液を塗布して、金属ナノフィラーを含有させた透明導電膜を形成する工程と、この透明導電膜の表面に、パターン状の開口部が形成されたマスクを配置する工程と、このマスクの透明導電膜と反対側からプラズマ処理またはコロナ処理を行なって、マスクの開口部に対応する部分の透明導電膜中の金属ナノフィラーを強制酸化することによって、酸化された金属ナノフィラーで非導通部を形成すると共に酸化されていない金属ナノフィラーで導通部を形成する工程と、を備えることを特徴とする透明導電パターンの製造方法。
2. 上記金属ナノフィラーが、金属ナノワイヤであることを特徴とする請求項１に記載の透明導電パターンの製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の方法で製造された、導通部と非導通部が同一面でパターン化された透明導電膜を透明基材の表面に備えて成ることを特徴とする透明導電パターン付き基材。
4. 透明基材の表面に金属ナノフィラーを含有する透明導電膜を設け、透明導電膜の一部の部分に含有される金属ナノフィラーを酸化して非導通部を形成すると共に、透明導電膜の他の部分の酸化されていない金属ナノフィラーで導通部を形成して成ることを特徴とする透明導電パターン付き基材。

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