JP2011029038A

JP2011029038A - 透明導電膜付き基材の製造方法

Info

Publication number: JP2011029038A
Application number: JP2009174597A
Authority: JP
Inventors: Ryozo Fukuzaki; 僚三福崎; Hikari Tsujimoto; 光辻本; Hiroshi Yokogawa; 弘横川
Original assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2009-07-27
Filing date: 2009-07-27
Publication date: 2011-02-10

Abstract

【課題】金属ナノワイヤの他に導電材を用いて導電性の向上した透明導電膜を作製することができ、また表面平滑性を向上することが可能な透明導電膜付き基材の製造方法を提供する。
【解決手段】透明基材１の表面に金属ナノワイヤ３を含む樹脂溶液を塗布して、マトリクス樹脂５中に金属ナノワイヤ３が含有された透明導電膜２を形成する工程。透明導電膜２のマトリクス樹脂５を溶解する溶剤に導電材４を分散した分散液を透明導電膜２に塗布して、導電材４を透明導電膜２に侵入させる工程。この工程で透明導電膜付き基材を製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、表面に透明導電膜を設けた透明導電膜付き基材の製造方法に関するものである。

透明導電膜は、液晶ディスプレイやＰＤＰ、タッチパネル、また有機ＥＬや太陽電池などの分野で、透明電極として広く用いられている。そしてこのような透明で導電性を発現する透明導電膜を形成するにあたっては、透明で導電性を有する材料を用いて膜を形成する方法の他に、透明樹脂に導電性物質を含有させて膜を形成することによって、着色するけれども導電性物質の形状や配向によって透明性を確保しつつ導電性が発現した透明導電膜を形成する方法がある。

ここで、一般的に導電性物質は導電特性を発現する自由電子が多いため、特に可視光波長域から生じるプラズマ共鳴振動吸収により着色していることが多い。このため、例えば粒子状の導電性物質を含有させる場合には、粒径をナノオーダーまで小さくすることによって、可視域で透明性を確保するようにしている。しかしながら、粒径を小さくすると表面積が増大するために、導電性物質の粒子間の凝集が起こり易くなる。これを防ぐために分散剤で粒子の表面を修飾するなどの必要があるが、この分散剤が透明導電膜の導電性の妨げとなる。この場合、導電性物質の添加量を増やすことで導電性を上げることは可能であるが、逆に透明性は低下することになり、従って透明性と導電性を両立させることが困難になる。

このような透明性と導電性のトレードオフを解決する手法の一つに、導電性物質の形状を粒子状からファイバー状に変更し、導電性物質の接触確率を高めて、導電性物質の配合量を低減する方法がある。

特に近年では、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブといった材料を用いて透明導電膜を形成する手法が報告されており、例えば特許文献１にみられるように、気相法炭素繊維を用いて透明導電膜を形成する例がある。しかし、カーボン系の材料は比抵抗が５０Ｓ／ｃｍ程度であるため、高い導電性が必要とされる透明電極への適用は、現在では困難である。

一方、特許文献２では、金属ナノワイヤを用いて透明導電膜を形成することが提案されている。金属ナノワイヤの導電性はその金属に由来し、例えば銀の場合には１０^−７Ω・ｃｍと非常に優れた導電性を有しているので、透明電極に適用することが可能である。

ここで、金属ナノワイヤ３を含有する透明導電膜２は、金属ナノワイヤ３を分散した樹脂溶液を透明基材１の表面に塗布して形成されるものであり、透明導電膜２は膜を形成するマトリクス樹脂５中に金属ナノワイヤ３が含有されたものとして形成されている。そして金属ナノワイヤ３同士が接触することによって、透明導電膜２に導電性が付与されるものである。

しかし、透明性を保持した状態でかつ、実用的な取り扱い性を有する透明導電膜２を形成しようとする場合、金属ナノワイヤ３の含有率を高くすることができず、実質上５０〜５００Ω／□程度のシート抵抗が限界である。透明導電膜２の導電性を数十Ω／□程度以下に向上させるには、金属ナノワイヤ３の含有率（充填率）を高くする、透明導電膜２の膜厚を厚くする、金属ナノワイヤ３のワイヤ径を太くする、等の方策を講じることが可能であるが、これらの方法は全て透明導電膜２の透明性を低下させることとトレードオフの関係にあり、透明導電膜２としての品質が損なわれてしまうことになる。

特開２００２−２６６１７０号公報特表２００９−５０５３５８号公報

そこで本発明者等は、透明導電膜２の膜を形成するマトリクス樹脂５の部分の導電性を高めることによって、金属ナノワイヤ３の含有率を高くしたり、ワイヤ径を太くしたりする必要なく、導電性を高めることを検討した。すなわち、樹脂溶液に金属ナノワイヤ３以外に、導電性粒子や、導電性ポリマーなどの導電材４を分散させておき、この樹脂溶液を透明基材１の表面に塗布することによって、マトリクス樹脂５中に金属ナノワイヤ３が含有され、しかもマトリクス樹脂５中に導電材４が分散した透明導電膜２を作製することができるものであり、金属ナノワイヤ３による導電性の他に、導電材４で導電性をさらに高めた透明導電膜２を得ることができるものである。

しかしながら実際には、上記のように金属ナノワイヤ３の他に導電材４を用いて透明導電膜２を作製しても、透明導電膜２の導電性は向上しなかった。これは、金属ナノワイヤ３と導電材４を分散した樹脂溶液を透明基材１の表面に塗布して透明導電膜２を作製する際に、図２に示すように、金属ナノワイヤ３の間に導電材４が入り込んで、金属ナノワイヤ３同士の接触が導電材４によって阻害され、金属ナノワイヤ３による本来的な導電性が保持されないことによるものと考えられる。

また、上記のように金属ナノワイヤ３を含有して形成される透明導電膜２にあって、金属ナノワイヤの一部が透明導電膜２の表面に露出したりすると、透明導電膜２の平滑さが低下するという問題もある。例えば、タッチパネルなどのデバイスでは表面に接触機能が必要とされ、また有機ＥＬ等の透明電極では表面で電荷を授受する面接合機能が必要とされるように、透明導電膜２においてはその表面平滑性が重要であることが多いが、透明導電膜２の表面平滑の低下はデバイス品質の低下につながるものである。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、金属ナノワイヤの他に導電材を用いて導電性の向上した透明導電膜を作製することができ、また表面平滑性を向上することが可能な透明導電膜付き基材の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明に係る透明導電膜付き基材の製造方法は、透明基材の表面に金属ナノワイヤを含む樹脂溶液を塗布して、マトリクス樹脂中に金属ナノワイヤが含有された透明導電膜を形成する工程と、透明導電膜のマトリクス樹脂を溶解する溶剤に導電材を分散した分散液を透明導電膜に塗布して、導電材を透明導電膜に侵入させる工程と、を有することを特徴とするものである。

このように、まず透明基材の表面に金属ナノワイヤを含む樹脂溶液を塗布して、接触を確保した状態で金属ナノワイヤがマトリクス樹脂中に含有された透明導電膜を形成した後に、マトリクス樹脂を溶解する溶剤に導電材を分散した分散液を透明導電膜に塗布することによって、金属ナノワイヤ同士の接触を阻害することなく導電材を透明導電膜に導入することができるものであり、金属ナノワイヤによる導電性を維持しつつ、導電材によって導電性をより高めた透明導電膜を得ることができるものである。また導電材を分散した分散液の塗布膜で透明導電膜の表面を被覆することができ、透明導電膜の表面平滑性を向上することができるものである。

本発明によれば、まず透明基材の表面に金属ナノワイヤを含む樹脂溶液を塗布して、接触を確保した状態で金属ナノワイヤがマトリクス樹脂中に含有された透明導電膜を形成した後に、マトリクス樹脂を溶解する溶剤に導電材を分散した分散液を透明導電膜に塗布するようにしたので、金属ナノワイヤ同士の接触を阻害することなく導電材を透明導電膜に導入することができるものであり、金属ナノワイヤによる導電性を維持しつつ、導電材によって導電性をより高めた透明導電膜を得ることができるものである。また導電材を分散した分散液の塗布膜で透明導電膜の表面を被覆することができ、透明導電膜の表面平滑性を向上することができるものである。

本発明の実施の形態の一例を示すものであり、（ａ）（ｂ）は各工程を示す概略図である。従来例を示す概略図である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明において金属ナノワイヤとしては任意のものを用いることができるものであり、また金属ナノワイヤの製造手段には特に制限は無く、例えば、液相法や気相法などの公知の手段を用いることができる。具体的な製造方法にも特に制限は無く、公知の製造方法を用いることができる。例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法として、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，Ｐ８３３〜８３７や、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，Ｐ４７３６〜４７４５、前述した特許文献２等を、Ａｕナノワイヤの製造方法として、特開２００６−２３３２５２号公報等を、Ｃｕナノワイヤの製造方法として、特開２００２−２６６００７号公報等を、Ｃｏナノワイヤの製造方法として、特開２００４−１４９８７１号公報等を挙げることができる。特に、上記のＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にかつ大量にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明で用いる金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。

本発明において金属ナノワイヤの平均直径は、透明性の観点から２００ｎｍ以下であることが好ましく、導電性の観点から１０ｎｍ以上であることが好ましい。平均直径が２００ｎｍ以下であれば光透過率の低下を抑えることができるため好ましい。一方で、平均直径が１０ｎｍ以上であれば導電体としての機能を有意に発現でき、平均直径がより大きい方が導電性が向上するため好ましい。従って平均直径は、より好ましくは２０〜１５０ｎｍであり、４０〜１５０ｎｍであることが更に好ましい。また金属ナノワイヤの平均長さは、導電性の観点から１μｍ以上であることが好ましく、凝集による透明性への影響から１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１〜５０μｍであり、３〜５０μｍであることが更に好ましい。金属ナノワイヤの平均直径及び平均長さは、ＳＥＭやＴＥＭを用いて十分な数のナノワイヤについて電子顕微鏡写真を撮影し、個々の金属ナノワイヤ像の計測値の算術平均から求めることができる。金属ナノワイヤの長さは、本来直線状に伸ばした状態で求めるべきであるが、現実には屈曲している場合が多いため、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いて金属ナノワイヤの投影径及び投影面積を算出し、円柱体を仮定して算出する（長さ＝投影面積／投影径）ものとする。計測対象の金属ナノワイヤ数は、少なくとも１００個以上が好ましく、３００個以上の金属ナノワイヤを計測するのが更に好ましい。

上記の金属ナノワイヤは樹脂溶液に分散させて使用されるものであり、樹脂溶液の膜形成のためのマトリクス樹脂成分としては、モノマーやオリゴマーの重合反応によりポリマー化してマトリクスを形成するものが用いられる。

上記のマトリクス樹脂成分として、光重合反応または熱重合反応する樹脂を使用する場合、可視光、または紫外線や電子線のような電離放射線の照射により直接または開始剤の作用を受けて重合反応を生じるモノマーあるいはオリゴマーを用いることができ、アクリル基あるいはメタクリル基を有するモノマーあるいはオリゴマーが好適である。中でも架橋させて耐擦傷性、硬度を上げるには多官能性バインダー成分であることが好ましい。

そして一分子中に一個の官能基をもつものとして、具体的には例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。

また二個以上の官能基を持つものとして、具体的には例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられ、更にベンゼン環を有する化合物としては、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、変性ビスフェノールＡジアクリレートエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキサイドテトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−アクリル酸付加物、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジアクリレート、ポリエステルアクリレート等の多官能アクリレート類あるいはメタクリレート類が挙げられる。

また、１，２−ビス（メタ）アクリロイルチオエタン、１，３−ビス（メタ）アクリロイルチオプロパン、１，４−ビス（メタ）アクリロイルチオブタン、１，２−ビス（メタ）アクリロイルメチルチオベンゼン、１，３−ビス（メタ）アクリロイルメチルチオベンゼンなどの硫黄含有（メタ）アクリレート類を用いることも高屈折率化に有効である。

さらに、紫外線や熱による硬化を促進させるため、光または熱重合開始剤を配合してもよい。

光重合開始剤としては、一般に市販されているもので構わないが、特に例示すると、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュアー６５１」）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュアー１８４」）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「ダロキュアー１１７３」、ランベルティー社製「エサキュアーＫＬ２００」）、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）（ランベルティー社製「エサキュアーＫＩＰ１５０」）、２−ヒドロキシエチル−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュアー２９５９」）、２−メチル−１（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュアー９０７」）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュアー３６９」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュアー８１９」）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「ＣＧＩ４０３」）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（＝ＴＭＤＰＯ）（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「ダロキュアーＴＰＯ」）、チオキサントンまたはその誘導体などが挙げられ、これらのうち１種、あるいは２種以上混合して用いることができる。

また、光増感作用の目的により第三アミン、例えばトリエタノールアミン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、イソペンチルメチルアミノベンゾエートなどを添加しても良い。

熱による重合開始剤としては、主として過酸化ベンゾイル（＝ＢＰＯ）などの過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル（＝ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物が用いられる。

上記の光重合開始剤や熱重合開始剤の配合量は、通常、組成物（樹脂成分＋金属ナノワイヤ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部程度が好ましい。

また、エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合性官能基を有するモノマーあるいはオリゴマーを用いてもよい。さらに必要に応じて光カチオン開始剤等を組み合わせて用いることもできる。これらは同様に多官能であることが好ましい。

さらに、樹脂溶液のマトリクス樹脂成分として導電性高分子を用いることもできる。導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリトリフェニルアミン等を例示することができる。

また樹脂溶液のマトリクス樹脂成分としては、上記した光重合性の樹脂、熱重合性の樹脂、導電性高分子から選ばれる２種類以上のものを併用してもよい。

樹脂溶液への金属ナノワイヤの配合量は、後述のように透明導電膜を形成した際に、透明導電膜中に金属ナノワイヤが０．０１〜９０質量％含有されるように、マトリクス樹脂成分に対する配合量を調整して設定するのが好ましい。金属ナノワイヤの含有量は０．１〜３０質量％がより好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。

ここで、樹脂溶液には、マトリクス樹脂固形分、金属ナノワイヤなど固形成分を溶解乃至分散するための溶剤が含有されることが必須であるが、溶剤の種類は特に限定されるものではない。例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、あるいはこれらの混合物を用いることができる。これらの中でも、ケトン系の有機溶剤を用いるのが好ましく、ケトン系溶剤を用いて樹脂溶液を調製すると、透明基材の表面に容易に均一に塗布することができ、かつ、塗工後において溶剤の蒸発速度が適度で乾燥むらを起こし難いので、均一な厚さの大面積の透明導電膜を容易に得ることができるものである。また、溶剤としては上記の有機溶剤の他に、水を用いる場合もあり、有機溶剤と水を組み合わせて用いる場合もある。溶剤の量は、上記の各固形成分を均一に溶解、分散することができ、樹脂溶液を調製した後の保存時に凝集を来たさず、かつ、塗工時に希薄すぎない濃度となるように適宜調節するものである。この条件が満たされる範囲内で溶剤の使用量を少なくして高濃度の樹脂溶液を調製し、容量をとらない状態で保存し、使用時に必要分を取り出して塗工作業に適した濃度に溶剤で希釈するのが好ましい。固形分と溶剤の合計量を１００質量部とした時に、全固形分０．１〜５０質量部に対して、溶剤の量を５０〜９９．９質量部に設定するのが好ましく、さらに好ましくは、全固形分０．５〜３０重量部に対して、溶剤を７０〜９９．５質量部の割合で用いることにより、特に分散安定性に優れ、長期保存に適した樹脂溶液を得ることができる。用いる樹脂と溶剤の組み合わせについては、特に規定されるものではないが、配合する樹脂が溶解しやすい溶剤を用いるほうが好ましい。また塗工する透明基材によっては、用いる溶剤によって溶解が発生する場合もあるので、予め透明基材への溶解性を確認したうえで適切な溶剤組成を設計することが望ましい。

一方、本発明で用いる透明基材において、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。透明基材の形状としては、例えば平板状、シート状、フィルム状などが挙げられ、また構造としては、例えば単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、適宜選択することができる。透明基材の材料についても特に制限はなく、無機材料及び有機材料のいずれであっても好適に用いることができる。透明基材を形成する無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコンなどが挙げられる。また有機材料としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のアセテート系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリル系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また本発明において透明基材としては、上記のような基材単体のものであってもよいが、基材の表面に一層ないし複数層のハードコート層が形成されたものであってもよい。このように透明基材がハードコート層を備える場合、透明導電膜はハードコート層の上に形成されるものである。

このハードコート層はモノマーを重合した樹脂で形成されていてもよく、この樹脂中に粒子等を含んでいてもよい。樹脂としては、特に限定されるものではないが、上記の透明導電膜を形成するマトリクス樹脂と同じものを用いることが可能であり、また粒子としては樹脂より低い屈折率あるいは高い屈折率を有するもの、樹脂より高い硬度を有するもの、耐熱性が高いものなど、種々の機能を有するものを用いることができる。

そして透明基材１の表面に、上記の金属ナノワイヤ３を配合した樹脂溶液を塗布して乾燥・硬化させることによって、図１（ａ）のように透明導電膜２を形成することができるものである。このように形成される透明導電膜２中には図１（ａ）のように金属ナノワイヤ３がほぼ均一に分散した状態で含有されており、金属ナノワイヤ３同士が接触することによって高い導電性が確保されている。樹脂溶液の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法などが挙げられる。また透明導電膜２の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１〜１００μｍ程度の範囲が好ましく、０．０５〜１０μｍの範囲がより好ましく、さらに好ましくは０．１〜３μｍの範囲である。

このように透明基材の表面に透明導電膜を形成した後、この透明導電膜の表面に導電材を分散した分散液を塗布する。この分散液は、透明導電膜のマトリクス樹脂を溶解する溶剤に導電材を分散して調製されるものである。

導電材としては、導電性を有するものであれば特に制限されないが、導電性粒子や、導電性ポリマーなどを用いることができる。

導電性粒子としては、例えば、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ、Ｓｎ_２Ｏ_３、Ａｇ、Ｃｕ等の無機導電性物質の微粒子を用いることができる。カーボンなどでは比重が軽く表面に浮いてしまうのに対し、これらは比重が大きく、金属ナノワイヤ３の間に導入されやすい利点がある。導電性粒子の場合は、その粒子径は５〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。また導電性ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン系、ポリアニリン系、ポリピロール系等の導電性高分子から選択されるものが好ましい。導電性粒子や導電性ポリマーは、１種を単独で用いる他、複数種を併用するようにしてもよい。

また溶剤としては、透明導電膜のマトリクス樹脂を溶解するものであれば、特に制限されることなく使用することができ、例えば透明導電膜を成膜するための樹脂溶液に用いた既述の溶剤を例示することができる。この溶剤に導電材を分散させるにあたって、溶剤に対する導電材の配合量は、溶剤１００質量部に対して導電材１．０〜５０質量部の範囲が好ましい。導電材の量が１．０質量部未満であると、後述のように透明導電膜に侵入させる導電材の量が不足し、導電性を向上する効果を十分に得ることができない。逆に導電材の量が５０質量部を超えると、分散液中の溶剤の量が少なくなるので、後述のように分散液の溶剤を透明導電膜に浸透させ難くなって、透明導電膜中への導電材の侵入量が少なくなり、同様に導電性を向上する効果を十分に得ることができない。

このように溶剤に導電材を分散させることによって分散液を調製することができるが、さらに樹脂を溶解させておいてもよい。この樹脂としては透明導電膜を成膜するための樹脂溶液に用いた既述のマトリクス樹脂を用いることができる。つまり、透明導電膜を成膜するための樹脂溶液において、金属ナノワイヤの代わりに導電性粒子や導電性ポリマーの導電材を分散させることによって、分散液を調製することができるものである。このように分散液に樹脂を溶解して用いるにあたって、樹脂の溶解濃度は透明導電膜を成膜するための樹脂溶液よりも薄い濃度に設定するのが好ましい。樹脂の溶解濃度が薄いほうが、後述のように分散液の溶剤を透明導電膜に浸透させ易くなるからである。

そして、上記のように透明基材１に形成した透明導電膜２の表面に、導電材４を分散した分散液を塗布する。ここで、分散液を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法などが挙げられる。浸透の具合によっては、粘度や用いる導電材の物性（例えば微粒子であれば粒径・比重・表面官能基種など、導電性ポリマーであれば分子量・官能基種など）の調整をすることが可能である。

このように透明導電膜２に分散液を塗布すると、分散液中の溶剤が透明導電膜２の表層部のマトリクス樹脂５を溶解して、透明導電膜２のマトリクス樹脂５内に浸透し、透明導電膜２内へのこの溶剤の浸透とともに導電材４も透明導電膜２のマトリクス樹脂５内へと図１（ｂ）のように侵入する。ここで、透明導電膜２を、金属ナノワイヤ３に対してマトリクス樹脂５の量が少なめになるように形成すると、金属ナノワイヤ３間に微小な空隙が形成されるようにすることができ、この空隙に溶剤と共に導電材４が浸透して侵入し易くなるものである。

そしてこのように透明導電膜２中に導電材４を侵入させるにあたって、透明導電膜２中に含有される金属ナノワイヤ３はマトリクス樹脂５内に埋められた状態で固定されているため、金属ナノワイヤ３同士が接触した状態が導電材４で阻害されるようなことはない。従って、金属ナノワイヤ３による導電性を維持しつつ、マトリクス樹脂５内に侵入した導電材によってマトリクス樹脂５の導電性を高めることができ、導電性をより高めた透明導電膜２を得ることができるものである。

ここで、金属ナノワイヤ３の一部が透明導電膜２の表面にはみ出して露出したりすると、透明導電膜２の表面平滑性が金属ナノワイヤ３で阻害されるおそれがあるが、本発明では透明導電膜２の表面に分散液を塗布するようにしているので、分散液の塗布膜で透明導電膜２の表面を被覆することができるものであり、透明導電膜２の表面にはみ出して露出した金属ナノワイヤ３をこの塗布膜で被覆して、透明導電膜２の表面平滑性を向上することができるものである。特に、溶剤に樹脂を溶解した分散液を用いる場合、透明導電膜２の表面に樹脂の膜を形成することができるので、透明導電膜２の表面平滑性を向上する効果を高く得ることができるものである。

上記のようにして得られる本発明に係る透明導電膜付き基板の用途は、特に制限されるものではないが、有機ＥＬ素子、透明配線、光電変換素子、電磁波シールド、タッチパネル、電子ペーパー等に適用することができるものである。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（実施例１）
光硬化性アクリル樹脂（新中村化学社製「Ａ−ＤＰＨ」）１８．１質量部と、メチルエチルケトン８．１質量部およびメチルイソブチルケトン２１．８質量部を混合し、アクリル樹脂を溶解させた混合物Ａを調製した。また金属ナノワイヤとして銀ナノワイヤを用いた。この銀ナノワイヤは、公知論文「Materials Chemistry and Physics vol.114 p333-338 “Preparation ofAg nanorods with high yield by polyol process”」に準じて作製したものであり、平均直径１５０ｎｍ、平均長さ５μｍである。この金属ナノワイヤ１２．０質量部をメチルエチルケトン４０．０質量部に分散させた混合物Ｂを調製した。そして混合物Ａと混合物Ｂをよく混合した後、これに光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュア１８４」）０．１質量部を加えてよく混合し、さらに２５℃の恒温雰囲気下で１時間撹拌混合することによって、金属ナノワイヤを含む樹脂溶液からなるコーティング材組成物を得た。

また、光硬化性アクリル樹脂（新中村化学社製「Ａ−ＤＰＨ」）２０．０質量部と、メチルエチルケトン１９．９質量部およびメチルイソブチルケトン３９．５重量部を混合し、アクリル樹脂を溶解させた混合物Ａを調製した。また導電材としてＩＴＯナノ粒子分散液（ＥＶＯＮＩＫ社製：２０質量％濃度）１．０質量部をメチルエチルケトン２０．０質量部に分散させた混合物Ｂを調製した。そして混合物Ａと混合物Ｂをよく混合した後、光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュア１８４」）０．１質量部を加えてよく混合し、さらに２５℃の恒温雰囲気下で１時間撹拌混合することによって、透明導電材を含む分散液を得た。

そして透明基材としてＰＥＴフィルムを用い、上記のコーティング材組成物をワイヤーバーコーター＃１０で透明基材の表面に塗布し、１２０℃で２分間乾燥した後、ＵＶ積算量４００ｍＪ／ｃｍ^２でＵＶを照射することによって、膜厚０．２μｍの透明導電膜を形成した（図１（ａ）参照）。

次に、この透明導電膜の表面に上記の分散液をワイヤーバーコーター＃６で１６ｇ／ｍ^２の塗布量で塗布して、導電材を透明導電膜内に侵入させ、１２０℃で２分間乾燥した後、ＵＶ積算量４００ｍＪ／ｃｍ^２でＵＶを照射することによって、透明導電膜付き基材を得た（図１（ｂ）参照）。

（実施例２）
光硬化性アクリル樹脂（新中村化学社製「Ａ−ＤＰＨ」）２０．０質量部と、メチルエチルケトン１９．９質量部およびメチルイソブチルケトン３９．５重量部を混合し、アクリル樹脂を溶解させた混合物Ａを調製した。また導電材として銀ナノ粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製：平均粒径１７．６ｎｍ）１．０質量部をメチルエチルケトン２０．０質量部に分散させた混合物Ｂを調製した。そして混合物Ａと混合物Ｂをよく混合した後、光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュア１８４」）０．１質量部を加えてよく混合し、さらに２５℃の恒温雰囲気下で１時間撹拌混合することによって、透明導電材を含む分散液を得た。

そして、この分散液を用いるようにした他は、実施例１と同様にして透明導電膜付き基材を得た（図１（ｂ）参照）。

（実施例３）
光硬化性アクリル樹脂（新中村化学社製「Ａ−ＤＰＨ」）２０．０質量部と、メチルエチルケトン１９．９質量部およびメチルイソブチルケトン３９．５重量部を混合し、アクリル樹脂を溶解させた混合物Ａを調製した。また導電材としてポリチオフェン系導電性高分子（三協化成社製「ＣＬＥＶＩＯＰ」：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）１．０質量部をメチルエチルケトン２０．０質量部に分散させた混合物Ｂを調製した。そして混合物Ａと混合物Ｂをよく混合した後、光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュア１８４」）０．１質量部を加えてよく混合し、さらに２５℃の恒温雰囲気下で１時間撹拌混合することによって、透明導電材を含む分散液を得た。

（実施例４）
光硬化性アクリル樹脂（新中村化学社製「Ａ−ＤＰＨ」）２０．０質量部と、メチルエチルケトン１９．９質量部およびメチルイソブチルケトン３９．５重量部を混合し、アクリル樹脂を溶解させた混合物Ａを調製した。また導電材としてＩＴＯナノ粒子分散液（ＥＶＯＮＩＫ社製：２０質量％濃度）１．０質量部とポリチオフェン系導電性高分子（三協化成社製「ＣＬＥＶＩＯＰ」：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）１．０質量部をメチルエチルケトン１９．０質量部に分散させた混合物Ｂを調製した。そして混合物Ａと混合物Ｂをよく混合した後、光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュア１８４」）０．１質量部を加えてよく混合し、さらに２５℃の恒温雰囲気下で１時間撹拌混合することによって、透明導電材を含む分散液を得た。

（比較例１）
実施例１と同様にして、金属ナノワイヤを含む樹脂溶液からなるコーティング材組成物を調製し、これを透明基材の表面に塗布して、透明導電膜付き基材を得た（図１（ａ）参照）。

（比較例２）
光硬化性アクリル樹脂（新中村化学社製「Ａ−ＤＰＨ」）１８．１質量部と、メチルエチルケトン８．１質量部およびメチルイソブチルケトン２１．８質量部を混合し、アクリル樹脂を溶解させた混合物Ａを調製した。また金属ナノワイヤとして実施例１と同じ銀ナノワイヤ１２．０質量部、導電材としてＩＴＯナノ粒子分散液（ＥＶＯＮＩＫ社製：２０質量％濃度）１．０質量部をメチルエチルケトン３９．０質量部に分散させた混合物Ｂを調製した。そして混合物Ａと混合物Ｂをよく混合した後、これに光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュア１８４」）０．１質量部を加えてよく混合し、さらに２５℃の恒温雰囲気下で１時間撹拌混合することによって、金属ナノワイヤと導電材を含む樹脂溶液からなるコーティング材組成物を得た。

そして実施例１と同じ透明基材の表面に上記のコーティング材組成物をワイヤーバーコーター＃１０で塗布し、１２０℃で２分間乾燥した後、ＵＶ積算量４００ｍＪ／ｃｍ^２でＵＶを照射することによって、膜厚０．２μｍの透明導電膜を形成し、透明導電膜付き基材を得た（図２参照）。

（比較例３）
ガラス板の表面に、透明導電膜としてＩＴＯ膜をスパッタして形成することによって、透明導電膜付き基材を得た。

上記の実施例１〜４及び比較例１〜３の透明導電膜付き基材について、透明導電膜のシート抵抗、透過率、表面平滑性を測定した。ここで、シート抵抗の測定は、表面抵抗値計（三菱化学社製「ＨｉｒｅｓｔａＩＰ (ＭＣＰ−ＨＴ２６０)」）を使用して行なった。また透過率は、分光光度計（日立製作所製「Ｕ−４１００」）を用い、波長５５０ｎｍの透過率を測定した。また表面平滑性の測定は、触針式表面粗さ計（東京精密株式会社製「ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ」）を用いて行なった。結果を表１に示す。

表１にみられるように、各実施例のものはシート抵抗が比較例３のＩＴＯ膜と同程度に小さくなっており、導電性の高い透明導電膜を得ることができるものであった。また比較例１，２に比べて表面平滑性も向上しているものであった。

１透明基材
２透明導電膜
３金属ナノワイヤ
４導電材
５マトリクス樹脂

Claims

透明基材の表面に金属ナノワイヤを含む樹脂溶液を塗布して、マトリクス樹脂中に金属ナノワイヤが含有された透明導電膜を形成する工程と、透明導電膜のマトリクス樹脂を溶解する溶剤に導電材を分散した分散液を透明導電膜に塗布して、導電材を透明導電膜に侵入させる工程と、を有することを特徴とする透明導電膜付き基材の製造方法。