JP2015201023A - 透明導電膜付き基材と、このパターニング方法及び、これを用いた透明タッチパネル - Google Patents

Abstract

【課題】従来の透明導電膜付き基材として、金属ナノワイヤによる散乱光を減らすために、透明導電膜の上に透明樹脂を含む光吸収層を設けた場合、光吸収層が阻害要因となって、金属ナノワイヤの光吸収層を介してのパターニング性に影響を与える場合があった。
【解決手段】易接着層１３０付の透明基材１４０と、易接着層１３０上に形成された、金属ナノワイヤ１６０をバインダー部１５０に含有してなる透明電極層１２０と、この透明電極層１２０の上に形成された、着色層１７０とを有する透明導電膜付き基材１１０であって、前記着色層１７００は、前記金属ナノワイヤのエッチング液に対する浸透性を有する透明導電膜付き基材とすることで、着色層１７０を介して、金属ナノワイヤ１６０をエッチングする。
【選択図】図１

Description

本発明は、携帯端末等に使われる、透明導電膜付き基材と、このパターニング方法及び、これを用いた透明タッチパネルに関するものである。詳しくは、金属ナノワイヤを用いた透明電極や、この透明電極膜付き基材と、これを用いた透明タッチパネルにおいて、金属ナノワイヤに起因する散乱光の影響を低減することでその表示品質を、金属ナノワイヤのパターニング精度を高めることでその分解能を、共に高めようとするものである。

透明導電膜付き基材と、このパターニング方法及び、これを用いた透明タッチパネル等には、更なる高特性が求められている。例えば、透明導電膜には、マルチタッチや表示画質の高品位化のための低抵抗化と共に、低ヘイズ化が求められており、こうした用途には、従来から知られるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅを用いた透明電極）の代わりに、カーボンナノファイバーが、カーボンナノチューブを使うことが提案されているが、こうしたカーボン系の材料は、シート抵抗を低くすることに限界があった。

こうしたニーズに対して、金属ナノワイヤを用いて透明電極を形成することが提案されている。そして、金属ナノワイヤを用いて透明導電膜付き基材を形成した場合、そのシート抵抗を低くするためには、金属ナノワイヤの添加量（具体的には、単位面積当たりの添加量）を増加させる必要がある。しかしながら、金属ナノワイヤの添加量を増加させるほど、金属ナノワイヤで光が散乱され、ヘイズが増加してしまうという課題があった。

こうした金属ナノワイヤの課題に対して、従来、色々な提案がなされていた。

例えば、特許文献１では、金属材料を無駄なく用いてコストの上昇を抑えつつも、金属ナノワイヤ表面での光の乱反射を防止するため、ナノワイヤに吸着された有色化合物を吸着させることが提案されている。しかしながら、このように金属ナノワイヤの表面に有色化合物を吸着させた場合、有色化合物が吸着した部分では光の乱反射を防止できるが、有色化合汚物が吸着していない部分では光の乱反射が防止できないという課題を有している。

また特許文献２では、金属ナノワイヤを含む導電膜の上に、マトリクス樹脂と色材を含む光吸収層を設けることが提案されている。しかしながら金属ナノワイヤを含む導電膜の上に、樹脂層を形成した場合、この樹脂層が金属ナノワイヤのパターニング時に、エッチング液等の金属ナノワイヤへの浸透に対する阻害要因となってしまい、金属ナノワイヤのパターニング性に影響を与える可能性が考えられる。

特開２０１２−１９０７７７号公報 特開２０１１−２９０３６号公報

本発明は上記の鑑みてなされたものであり、金属ナノワイヤを含む導電膜の上に形成する光吸収層を設けた場合であっても、この金属ナノワイヤを含む導電膜のパターニング性を高めことを目的とする。

本発明の透明導電膜付き基材の一つの形態は、易接着層付の透明基材と、前記易接着層上に形成された、金属ナノワイヤと透明バインダー部とを含む透明電極層と、この透明電極層の上に形成された、着色層とを有する透明電極付き基材であって、前記着色層は、前記金属ナノワイヤのエッチング液に対する浸透性を有する透明導電膜付き基材であり、着色層が前記金属ナノワイヤのエッチング液に対する浸透性を有する構造とすることで、着色層を介して、金属ナノワイヤをエッチングするためのイオン液体もしくはイオンを安定して金属ナノワイヤに供給できるため、着色層を介した状態で金属ナノワイヤをエッチング除去することが可能となる。

本発明の透明導電膜付き基材の他の形態の一つは、透明電極付き基材のシート抵抗は、１００Ω／□以下であって、金属ナノワイヤのエッチング液が、前記透明電極層に含まれる金属ナノワイヤに対するエッチング時間を１．０とした場合、前記着色層を介して前記透明電極に含まれる前記金属ナノワイヤに対するエッチング時間は、１．１以上５００．０以下である透明導電膜付き基材とすることで、単位面積当たりの金属ナノワイヤの密度を高めた場合であっても、金属ナノワイヤを湿式でエッチングするためのイオン液体もしくはイオンもしくは反応性気体を金属ナノワイヤに安定して、物理的に供給できるため、金属ナノワイヤのエッチング除去性を高める。

本発明の透明導電膜付き基材の他の形態の一つは、易接着層付の透明基材と、前記易接着層上に形成された、金属ナノワイヤを透明バインダー部に含有してなる透明電極層と、この透明電極層の上に形成された、着色層とを有する透明電極付基材であって、前記着色層は少なくとも外部から前記金属ナノワイヤに繋がるイオン性液体もしくはイオンもしくはエッチング液を通過させる浸透性を有する浸透部を有し、前記着色層に含まれる１種類以上の色材の一つ以上は、５６０ｎｍ以上６００ｎｍ以下に、吸収光のピークを有していることを特徴とする透明導電膜付き基材である。

本発明の透明導電膜付き基材の他の形態の一つにおいて、着色層に含まれる色材は、［化１］で示される色材である。

本発明によれば、上記のように透明導電膜の表面に光吸収層を形成することによって、透明導電膜に入射される光を光吸収層で吸収して、透明導電膜中の金属ナノワイヤに到達する光を少なくすることができ、更に光吸収層を介して金属ナノワイヤを、湿式あるいは乾式で容易にパターニングすることができ、透明タッチパネル等の高分解能化、高性能化に対応する。

図１（Ａ）（Ｂ）は、共に、本願発明の透明導電膜付き基材の断面を示す模式図 図２（Ａ）〜（Ｃ）は、実施の形態１で説明した透明導電膜付き基材の製造方法の一例について断面で説明する模式図 図３（Ａ）（Ｂ）は、透明導電膜付き基材のパターニング前後の状態を示す斜視図 色材の吸収特性を示す図 図５（Ａ）〜（Ｃ）は、実施の形態１で説明した透明導電膜付き基材の製造方法の一例について断面で説明する模式図 図６（Ａ）は、従来品からなる透明導電膜付き基材のレーザーパターニングについて説明する断面図、図６（Ｂ）は、本願発明の透明導電膜付き基材のレーザーパターニングについて説明する断面図 図７（Ａ）〜（Ｃ）は、共に透明導電膜付き基材の導電性評価について、発明者らが行った実験の一例を示す模式図

以下、本発明の実施の形態の一例について説明する。

［実施の形態１］
実施の形態１を用いて、本願発明の透明導電膜付き基材について説明する。

図１（Ａ）（Ｂ）は、共に、本願発明の透明導電膜付き基材の断面を示す模式図である。図１（Ａ）（Ｂ）において、１１０、１１０Ａ、１１０Ｂは共に導電膜付き基材、１２０は透明導電膜、１３０は易接着層、１４０は透明基材、１５０はバインダー部、１６０は金属ナノワイヤ、１７０は着色層、１８０は導通パターン部、１９０は絶縁パターン部である。なお導電膜付き基材１１０Ａはパターニングされる前の状態、導電膜付き基材１１０Ｂはパターニングされた後の状態としても良いが、これに限定する必要はない。

また着色層１７０は、少なくとも、導電膜付き基材１１０、１１０Ａ、１１０Ｂの外部から、金属ナノワイヤ１６０に対するエッチング液の浸透性を有するものとすることが有用である。このように着色層を、エッチング液に対する浸透性を有する構造（なお、必ずしもＳＥＭ等で孔や孔構造が観察されなくても良い）とする。着色層１７０を、エッチング液に対する浸透構造とすることで、このエッチング液に対する浸透構造部を介して、金属ナノワイヤ１６０へ、エッチング液等の供給や、レーザー等を用いて乾式でパターニングする際に発生する発生ガス等の、導電膜付き基材１１０Ａからの外部放出を助ける（詳細は、後述する図６〜図７等で説明する）。

図１（Ａ）は、本願発明の透明導電膜付き基材のパターニング前の状態、図１（Ｂ）は、パターニング後の状態を示す。

図１（Ａ）（Ｂ）に示すように、透明基材１４０の上には、易接着層１３０を介して、透明電極層１２０が形成されている。透明電極層１２０は、複数の互いに一部が接触してなる金属ナノワイヤ１６０と、金属ナノワイヤ１６０を分散、保持している透明樹脂を主体とするバインダー部１５０とからなる。そして透明電極層１２０の上側（すなわち、透明基材１４０とは異なる面側）に、着色層１７０が形成されている。着色層１７０は透明樹脂（透明樹脂に番号は不要していない）と、色材（色材は図示していない）とを含む。色材は、染料あるいは顔料等である。なお着色層１７０に構成する樹脂自体に色付き（即ち、青色や黄色等）のものを用いても良いが、この場合は、着色層の色味の自由度が影響を受ける場合がある。

図１（Ａ）における導通パターン部１８０は、導電膜付き基材１１０に形成された透明電極膜の略全面を示すが、これは図１（Ａ）が、パターニングする前の状態（いわゆる、ベタパターン状態）のためである。

図１（Ｂ）に示す導電膜付き基材１１０、１１０Ｂは、導電性を有する導通パターン部１８０と、複数の導通パターン部１８０間を絶縁する、絶縁パターン部１９０とを有する。図１（Ｂ）における絶縁パターン部１９０とは、金属ナノワイヤ１６０による導通が得られない部分である。

実施の形態１に示すように、本願発明の導電膜付き基材１１０、１１０Ａ、１１０Ｂは、着色層１７０に、外部から金属ナノワイヤ１６０をエッチング除去するエッチング液が浸透可能な、浸透構造を設けているため、着色層１７０を形成した状態で、図１（Ｂ）に示すように、任意の部分も絶縁パターン部１９０を後付で形成できる。このため絶縁パターン部１９０や、導通パターン部１８０の形成の自由度を高められる。

［実施の形態２］
実施の形態２では、実施の形態１で説明した透明導電膜付き基材の製造方法の一例について説明する。

図２（Ａ）〜（Ｃ）は、実施の形態１で説明した透明導電膜付き基材の製造方法の一例について断面で説明する模式図である。図２（Ａ）〜（Ｃ）において、２００は矢印、２１０は点線である。矢印２００は、外部から届いた光が、金属ナノワイヤ１６０の表面で乱反射する様子を示す。点線２１０は、金属ナノワイヤ１６０に、レーザー光線等が照射され、消失した部分に相当する。２２０はレンズ、２３０はレーザーである。

図２（Ａ）は、着色層１７０を形成する前の状態を示す断面図である。図２（Ａ）の状態は、透明基材１４０の上に、易接着層１３０（図示していない）を介して塗布形成した透明電極層１２０の様子を示す断面図である。図２（Ａ）に示すように、矢印２００で示す外部光は、金属ナノワイヤ１６０の表面で、矢印２００に示すように乱反射し、導電膜付き基材１１０の光学的特性に影響を与える。

図２（Ｂ）は、図２（Ａ）のサンプルの上に着色層１７０を形成した後の状態を示す断面図であり、前述の図１（Ａ）の状態に相当する。図２（Ｂ）に示すように、透明電極層１２０の表面に、着色層１７０を形成することで、矢印２００で示す外部光が、金属ナノワイヤ１６０の表面で乱反射されても、導電膜付き基材１１０の光学特性に影響を与えにくい。これは矢印２００で示す外部光や散乱光が、透明電極層１２０に入射するや放射される際に、着色層１７０によってその一部が吸収されるためである。

特に外部から導電膜付き基材１１０Ａに入射する光は、着色層１７０を介して透明電極層１２０に入射する際に、その光の波長の一部が選択的に吸収される。その後、外部から入射した光は、金属ナノワイヤ１６０の表面で乱反射し、外部に散乱するように出射する。この外部への乱反射の際に、着色層１７０を通過し、再度、同一波長の光が吸収される。このように本願発明においては、散乱光における特定の波長域の光を、入射時と出射時の両方において低減、除去でき、散乱光の色味を所定の値に調整する。

なお外部からの散乱光が、透明電極層１２０に入射する際の、入射角度が大きければ大きいほど、外部光を通過する（あるいは外部光を吸収する）着色層１７０の厚みが相対的に大きくなる。そして着色層１７０は、導電膜付き基材１１０に対して斜めから差し込む外部光に対する、特定の波長域の光を選択的に吸収しやすくなる。

図２（Ｃ）は、着色層１７０を介して、透明導電膜付き基材をパターニングする様子を示す断面図である。図２（Ｃ）に示すように、レーザー装置（図示していない）から照射されたレーザー２３０は、レンズ２２０を介して、導電膜付き基材１１０Ａ中の金属ナノワイヤ１６０照射され、金属ナノワイヤ１６０の一部を点線２１０で示すように切断し、電気的導通を遮断する。この際、レーザー２３０の収束点を、着色層１７０ではなくて、金属ナノワイヤ１６０とするとで、金属ナノワイヤ１６０の切断効率を高められる。また着色層１７０の色味や、着色層１７０に添加する色材の光吸収率性を小さくすることで、着色層１７０に対するレーザー２３０照射の影響を抑えられる。

図３（Ａ）（Ｂ）は、透明導電膜付き基材のパターニング前後の状態を示す斜視図である。図３（Ａ）は、パターニング前の透明導電膜付き基材の斜視図であり、例えば前述の、図１（Ａ）の斜視図に相当する。図３に示すように、透明基材１４０の上には、易接着層１３０（図示していない）を介して、透明電極層１２０や、着色層１７０が形成されている。そして、図１（Ａ）に示す透明導電膜付き導電基材をレーザー装置（図示していない）によって、パターニングすることで、図３（Ｂ）に示す導電膜付き基材１１０Ｂが得られる。

図３（Ｂ）に示すように、導通パターン部１８０の一部にレーザー（図示していない）を照射することで、絶縁パターン部１９０を形成する。

［実施の形態３］
実施の形態３では、実施の形態１、２で説明した各種部材について、更に詳しく説明する。まず、透明基材１４０について説明する。

（透明基材１４０についての説明）
透明基材１４０は、ポリエステルフィルム（例えば、ＰＥＴフィルム）のように透明で柔軟性を有するフィルム基材である。透明基材の厚みは１０μｍ以上２００μｍ以下が望ましい。透明基材１４０の厚みが１０μｍ未満の場合、取り扱い性や、フィルム強度が低下する場合がある。透明基材１４０の厚みが２００μｍを超えると、透明基材１４０の透明性（光通過性他）が低下する場合がある。

なお透明基材１４０の一面以上に、易接着層１３０を設けることは有用である。易接着層１３０を、透明基材１４０の表面に形成しておくことで、透明電極層１２０の塗布形成が容易になる。また易接着層１３０が予め形成された透明基材１４０が、市販されている場合があり、こうした易接着層１３０付きの透明基材１４０を用いることも有用である。

次に金属ナノワイヤ１６０について説明する。

（金属ナノワイヤ１６０についての説明）
本発明において金属ナノワイヤ１６０としては任意のものを用いることができる。また金属ナノワイヤ１６０の製造手段には特に制限は無く、例えば、液相法や気相法などの公知の手段を用いることができる。具体的な製造方法にも特に制限は無く、公知の製造方法を用いることができる。例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法として、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，Ｐ８３３〜８３７や、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，Ｐ４７３６〜４７４５、前述の引用文献２等を、Ａｕナノワイヤの製造方法として、特開２００６−２３３２５２号公報等を、Ｃｕナノワイヤの製造方法として、特開２００２−２６６００７号公報等を、Ｃｏナノワイヤの製造方法として、特開２００４−１４９８７１号公報等を挙げることができる。特に、上記のＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にかつ大量にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明で用いる金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。

本発明において金属ナノワイヤ１６０の平均直径は、透明性の観点から２００ｎｍ以下であることが好ましく、導電性の観点から１０ｎｍ以上であることが好ましい。平均直径が２００ｎｍ以下であれば光透過率の低下を抑えることができるため好ましい。一方で、平均直径が１０ｎｍ以上であれば導電体としての機能を有意に発現でき、平均直径がより大きい方が導電性が向上するため好ましい。従って平均直径は、より好ましくは２０〜１５０ｎｍであり、４０〜１５０ｎｍであることが更に好ましい。また金属ナノワイヤ１６０の平均長さは、導電性の観点から１μｍ以上であることが好ましく、凝集による透明性への影響から１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１〜５０μｍであり、３〜５０μｍであることが更に好ましい。金属ナノワイヤ１６０の平均直径及び平均長さは、ＳＥＭやＴＥＭを用いて十分な数のナノワイヤについて電子顕微鏡写真を撮影し、個々の金属ナノワイヤ像の計測値の算術平均から求めることができる。金属ナノワイヤ１６０の長さは、本来直線状に伸ばした状態で求めるべきであるが、現実には屈曲している場合が多いため、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いて金属ナノワイヤ１６０の投影径及び投影面積を算出し、円柱体を仮定して算出する（長さ＝投影面積／投影径）ものとする。計測対象の金属ナノワイヤ数は、少なくとも１００個以上が好ましく、３００個以上の金属ナノワイヤを計測するのが更に好ましい。

上記の金属ナノワイヤ１６０は樹脂溶液に分散させて使用されるものであり、樹脂溶液の膜形成のための樹脂成分としては、モノマーやオリゴマーの重合反応によりポリマー化してマトリクスを形成し、バインダー部１５０を形成するものを用いる。

次に、金属ナノワイヤ１６０を分散、保持するためのバインダー部１５０について説明する。

（バインダー部１５０についての説明）
バインダー部１５０を構成する透明樹脂成分として、光重合反応または熱重合反応する樹脂を使用する場合、可視光、または紫外線や電子線のような電離放射線の照射により直接または開始剤の作用を受けて重合反応を生じるモノマーあるいはオリゴマーを用いることができ、アクリル基あるいはメタクリル基を有するモノマーあるいはオリゴマーが好適である。中でも架橋させて耐擦傷性、硬度を上げるには多官能性バインダー成分であることが好ましい。

そして一分子中に一個の官能基をもつものとして、具体的には例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド＿＿ロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。

また二個以上の官能基を持つものとして、具体的には例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられ、更にベンゼン環を有する化合物としては、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、変性ビスフェノールＡジアクリレートエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキサイドテトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−アクリル酸付加物、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジアクリレート、ポリエステルアクリレート等の多官能アクリレート類あるいはメタクリレート類が挙げられる。

また、１，２−ビス（メタ）アクリロイルチオエタン、１，３−ビス（メタ）アクリロイルチオプロパン、１，４−ビス（メタ）アクリロイルチオブタン、１，２−ビス（メタ）アクリロイルメチルチオベンゼン、１，３−ビス（メタ）アクリロイルメチルチオベンゼンなどの硫黄含有（メタ）アクリレート類を用いることも高屈折率化に有効である。

さらに、紫外線や熱による硬化を促進させるため、光または熱重合開始剤を配合してもよい。

光重合開始剤としては、一般に市販されているもので構わないが、特に例示すると、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュアー６５１」）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュアー１８４」）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「ダロキュアー１１７３」、ランベルティー社製「エサキュアーＫＬ２００」）、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）（ランベルティー社製「エサキュアーＫＩＰ１５０」）、２−ヒドロキシエチル−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュアー２９５９」）、２−メチル−１（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュアー９０７」）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュアー３６９」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュアー８１９」）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「ＣＧＩ４０３」）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（＝ＴＭＤＰＯ）（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「ダロキュアーＴＰＯ」）、チオキサントンまたはその誘導体などが挙げられ、これらのうち１種、あるいは２種以上混合して用いることができる。

また、光増感作用の目的により第三アミン、例えばトリエタノールアミン、エチル−ジメチルアミノベンゾエート、イソペンチルメチルアミノベンゾエートなどを添加しても良い。

熱による重合開始剤としては、主として過酸化ベンゾイル（＝ＢＰＯ）などの過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル（＝ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物が用いられる。

上記の光重合開始剤や熱重合開始剤の配合量は、通常、組成物（樹脂成分＋金属ナノワイヤ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部程度が好ましい。

また、エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合性官能基を有するモノマーあるいはオリゴマーを用いてもよい。さらに必要に応じて光カチオン開始剤等を組み合わせて用いることもできる。これらは同様に多官能であることが好ましい。

また、熱重合する樹脂については一般的にゾル−ゲル系材料が挙げられ、アルコキシシシラン、アルコキシチタン等のゾル−ゲル系材料が好ましい。これらのなかでもアルコキシシランが好ましい。ゾル−ゲル系材料は、ポリシロキサン構造を形成する。アルコキシシランの具体的は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等があげられる。これらアルコキシシランはその部分縮合物等として用いることができる。これらのなかでもテトラアルコキシシラン類またはこれらの部分縮合物等が好ましい。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランまたはこれらの部分縮合物が好ましい。

さらに、樹脂溶液のマトリクスを形成する樹脂成分として導電性高分子を用いることもできる。導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリトリフェニルアミン等を例示することができる。

また樹脂溶液のマトリクスを形成する樹脂成分としては、上記した光重合性の樹脂、熱重合性の樹脂、導電性高分子から選ばれる２種類以上のものを併用してもよい。

樹脂溶液への金属ナノワイヤ１６０の配合量は、後述のように透明導電膜を形成した際に、透明導電膜中に金属ナノワイヤ１６０が０．０１〜９０質量％含有されるように、マトリクス形成用樹脂成分に対する配合量を調整して設定するのが好ましい。金属ナノワイヤ１６０の含有量は０．１〜３０質量部がより好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。

ここで、樹脂溶液には、樹脂固形分、金属ナノワイヤなど固形成分を溶解乃至分散するための溶剤が含有されることが必須であるが、溶剤の種類は特に限定されるものではない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、あるいはこれらの混合物を用いることができる。これらの中でも、ケトン系の有機溶剤を用いるのが好ましく、ケトン系溶剤を用いて樹脂溶液を調製すると、透明基材の表面に容易に均一に塗布することができ、かつ、塗工後において溶剤の蒸発速度が適度で乾燥むらを起こし難いので、均一な厚さの大面積の透明導電膜を容易に得ることができる
ものある。また、溶剤としては上記の有機溶剤の他に、水を用いる場合もあり、有機溶剤と水を組み合わせて用いる場合もある。溶剤の量は、上記の各固形成分を均一に溶解、分散することができ、樹脂溶液を調製した後の保存時に凝集を来たさず、かつ、塗工時に希薄すぎない濃度となるように適宜調節するものである。この条件が満たされる範囲内で溶剤の使用量を少なくして高濃度の樹脂溶液を調製し、容量をとらない状態で保存し、使用時に必要分を取り出して塗工作業に適した濃度に溶剤で希釈するのが好ましい。固形分と溶剤の合計量を１００質量部とした時に、全固形分０．１〜５０質量部に対して、溶剤の量を５０〜９９．９質量部に設定するのが好ましく、さらに好ましくは、全固形分０．５〜３０重量部に対して、溶剤を７０〜９９．５質量部の割合で用いることにより、特に分散安定性に優れ、長期保存に適した樹脂溶液を得ることができる。用いる樹脂と溶剤の組み合わせについては、特に規定されるものではないが、配合する樹脂が溶解しやすい溶剤を用いるほうが好ましい。また塗工する透明基材によっては、用いる溶剤によって溶解が発生する場合もあるので、予め透明基材への溶解性を確認したうえで適切な溶剤組成を設計することが望ましい。

一方、本発明で用いる透明基材において、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。透明基材の形状としては、例えば平板状、シート状、フィルム状などが挙げられ、また構造としては、例えば単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、適宜選択することができる。透明基材の材料についても特に制限はなく、無機材料及び有機材料のいずれであっても好適に用いることができる。透明基材を形成する無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコンなどが挙げられる。また有機材料としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のアセテート系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリル系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また本発明において透明基材としては、上記のような基材単体のものであってもよいが、基材の表面に一層ないし複数層のハードコート層が形成されたものであってもよい。このように透明基材がハードコート層を備える場合、透明導電膜はハードコート層の上に形成されるものである。

このハードコート層はモノマーを重合した樹脂で形成されていてもよく、この樹脂中に粒子等を含んでいてもよい。樹脂としては、特に限定されるものではないが、上記の透明導電膜を形成するマトリクス形成樹脂と同じものを用いることが可能であり、また粒子としては樹脂より低い屈折率あるいは高い屈折率を有するもの、樹脂より高い硬度を有するもの、耐熱性が高いものなど、種々の機能を有するものを用いることができる。

そしてこの透明基材１４０の表面に、上記の金属ナノワイヤ１６０を配合した樹脂溶液を塗布して乾燥・硬化させることによって、図２（Ａ）のような透明電極層１２０を形成することができるものである。このように形成される透明電極層１２０中には金属ナノワイヤ１６０が均一に分散した状態で含有されている。樹脂溶液の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法などが挙げられる。また透明電極層１２０の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１〜１００μｍ程度の範囲が好ましく、０．０５〜１０μｍの範囲がより好ましく、さらに好ましくは０．１〜３μｍの範囲である。

このように透明基材１４０の表面に透明電極層１２０を形成した後、この透明電極層２０の表面に着色層１７０を積層して形成する。

（着色層１７０についての説明）
着色層１７０は、樹脂溶液に光吸収剤となる色材を溶解乃至分散させ、この光吸収剤を含有する樹脂溶液を透明電極層１２０の表面に塗布して乾燥・硬化させることによって形成することができる。

樹脂溶液を構成するマトリクス樹脂や溶剤としては、透明電極層１２０を形成する既述の樹脂溶液と同様なものを用いることができる。

なお着色層に添加する色材には、λｍａｘで表される吸収ピークの一つが、５６０ｎｍ以上６００ｎｍ以下に存在するものを用いることが望ましい。５６０ｎｍより短波長、あるいは６００ｎｍより長波長にλｍａｘを有する色材の場合、色味の調整が難しくなる場合がある。

なお、上記色材（あるいは主色材）に加えて、副となる色材（以下、副色材とする）としてカーボン、有機染料（あるいは有機顔料）、有機染料（あるいは有機顔料）、有色の導電性高分子等を、追加することも有用である。

以上のようにして、色材を選ぶことで、着色層１７０の吸収ピーク（λｍａｘ）を調整でき、反射光、散乱光の色味を変化、調整することができる。更に着色層１７０の（あるいは透明吸収層に添加する色材の）、レーザー２３０の波長域（炭酸ガスレーザーは１０．６μｍの赤外光、ＹＡＧレーザーは１０６４ｎｍの近赤外光等、ＹＶＯ４は、ＹＡＧと同じ１０６４ｎｍの近赤外光）におけるにおける光吸収率を小さく（１０％以下、更に１％以下）とすることが望ましい。

副色材としては、例えば、モノアゾピグメント、キナクリドン、アイアン・オキサイド・イエロー、ジスアゾピグメント、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、シアニンブルー、フラバンスロンエロー、ジアンスラキノリルレッド、インダンスロンブルー、チオインジゴボルドー、ペリノンオレンジ、ペリレンスカーレット、ペリレンレッド１７８、ペリレンマルーン、ジオキサジンバイオレット、イソインドリノンエロー、キノフタロンエロー、イソインドリンエロー、ニッケルニトロソエロー、マダーレーキ、銅アゾメチンエロー、アニリンブラック、アルカリブルー、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンエロー、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトグリーン、ビリジアン、カドミウムエロー、カドミウムレッド、朱、黄鉛、モリブデートオレンジ、クロム酸亜鉛、群青、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、エメラルドグリーン、カーボンブラック、などの有機および無機顔料や、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ベリノン染料などの染料を挙げることができる。

また導電性高分子としては、有機の着色樹脂系として、ベンゼン環や五員環などに由来するπ電子が共役したポリマー鎖、具体的にはポリチオフェン系、ポリピロール系、ポリアニリン系などがあるが、これらπ電子共役系はここに挙げたものに限られない。

これらに例示した光吸収剤となる色材は、単独で用いる他、二つ以上を組合せて用いることができるものである。

光吸収剤となる色材の樹脂溶液に対する配合量は、樹脂成分に対して０．０１〜２０質量％の範囲に設定するのが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。

光吸収剤となる色材を配合した樹脂溶液を透明電極層１２０の表面に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法などが挙げられる。また着色層１７０の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１〜５μｍ程度の範囲が好ましく、０．１〜１μｍの範囲がより好ましい。

このようにして図１のように形成される透明電極層１２０は、透明電極層１２０中に含有される金属ナノワイヤ１６０によって高い導電性を発現するものである。また透明電極層１２０の表面に着色層１７０が形成されているので、透明電極層１２０に入射される光の多くを着色層１７０で吸収することができ、透明電極層１２０中の金属ナノワイヤ１６０に到達する光を少なくすることができるものであり、金属ナノワイヤ１６０で光が分散されることによるヘイズを低減することができるものである。

また金属ナノワイヤ１６０の一部が透明電極層１２０の表面に露出したりすると、透明電極層１２０の表面平滑性が金属ナノワイヤ１６０で阻害されるおそれがある。例えば、タッチパネルなどのデバイスでは表面に接触機能が必要とされ、また有機ＥＬ等の透明電極では表面での電荷を授受ける面接合機能が必要とされるように、透明電極層１２０においてはその表面平滑性が重要であることが多い。しかるに本発明において、透明電極層１２０の表面は着色層１７０で被覆されているので、表面を着色層１７０でならして高い表面平滑性を得ることができるものであり、接触機能や面接合機能を向上することができるものである。

上記のようにして得られる本発明に係る透明導電膜付き基材の用途は、特に制限されるものではないが、有機ＥＬ素子、透明配線、光電変換素子、電磁波シールド、透明タッチパネル（特に静電容量式のタッチパネル）、電子ペーパー等に適用することができるものである。

以上のように、本願発明の透明導電膜付き基材を使って、透明タッチパネルを作成し、各種電子機器（例えば、手帳サイズからＡ４、あるいはＡ３サイズのタブレット端末や、ノートパソコン等）の液晶パネル等の表示品質の向上や、タッチパネル部分のマルチタッチ化や高分解能化を実現する。

［実施の形態４］
実施の形態４を用いて、金属ナノワイヤによる色味（例えば、黄色の色味。なお色味は英語でｓｈａｄｅ、ｔｏｎｅ、 ｈｕｅ、ｃｏｌｏｒ、あるいは ｔｉｎｔと呼ばれる）を、ニュートラルな色味に補正する方法について説明する。

発明者らの実験によって着色層１７０に添加する色材としては、青色の色材が有用であることが判った。これは発明者らが作成した金属ナノワイヤ１６０の色目（例えば図２（Ａ）に示す状態）が黄色い場合があったためである。このように、例えば図２（Ａ）で示すような黄色の色目の透明電極層１２０の上に、図２（Ｂ）で示すように青色に着色した着色層１７０を設けることで、導電膜付き基材１１０の色目をニュートラルにできる。

発明者らの実験では、５６０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下にλｍａｘを有する色材を用いることが効果的であった。これは発明者らが作成した、前述の図２（Ａ）に示す透明導電膜付き基材（着色層１７０が表面に形成される前の状態）の色味が、黄色（あるいは黄緑）に見える場合があり、この場合は青（あるいは青紫）の色味を有する着色層１７０を設けることで、色味をニュートラルにできた。またこれは発明者らが作成した、前述の図２（Ａ）に示す透明導電膜付き基材（着色層１７０が表面に形成される前の状態）の他の一例では、色味が、薄黄色に見える場合があり、この場合は薄青の色味を有する着色層１７０を設けることが適当であった（すなわち図２（Ｂ）の状態とすることで、金属ナノワイヤによる色味をニュートラルにできた）。

以上のように、発明者らが各種金属ナノワイヤによる様々な色味を消すためには行った実験では、青色、特に青色の着色層を形成することで、効果的に金属ナノワイヤによる色味を消す（あるいはニュートラルな色味に補正する）ことができた。

次に図４を用いて、金属ナノワイヤ１６０による色味を消すために、着色層１７０に添加する色材の光学特性について説明する。図４は、発明者らが最適化した色材の一例の光学特性を示すものである。

図４は、色材の吸収特性（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ ｃｕｒｖｅ）を示す図である。図４のＸ軸は波長（ｗａｖｅ ｌｅｎｇｔｈ、単位はｎｍ）、Ｙ軸は 吸収光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ、−ＬｏｇＴ）である。またλｍａｘは、最大吸収波長である。

図４に示す、サンプルＡからなる色材のλｍａｘ（最大吸収波長）は、５９０ｎｍである。このように、λｍａｘ（最大吸収波長）が５９０ｎｍである、サンプルＡを用いることで、青色の着色層１７０を形成することができ、金属ナノワイヤによる色味を消す（あるいはニュートラルな色味に補正する）ことができる。

また図４に示すサンプルＢからなる色材を用いることで、青色の着色層１７０を形成しても良く、金属ナノワイヤ１６０による色味を消す（あるいはニュートラルな色味に補正する）ことができる。なお図４のサンプルＢに示すような、複数の吸収ピークを有する色材の場合、その吸収ピークの一つをλｍａｘとし、この吸収ピークの一つが、５６０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長域に存在すれば、色味補正の効果が得られる。

なお使用する色材のλｍａｘは５６０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下にあれば良いが、特にλｍａｘが５７０ｎｍ以上、５９５ｎｍ以下にあることが有用である。更に好ましくは、λｍａｘが５７５ｎｍ以上、５９０ｎｍとすることが有用である。また６００ｎｍ以上、更には７００ｎｍ以上における色材の光吸収率を小さく（１％以下、更には０．１％以下）しておくことで、レーザー２３０照射時の色材へのダメージ発生を抑えられる。

また着色層に用いる色材は、融点が１５０℃以上のものが望ましいが、融点が高いほど、乾式エッチング時（例えば、レーザーを用いたパターニング時に発生した発熱時）の影響を受けにくい。またエタノールやＭＥＴ等の有機溶剤に対する溶解性が低い方が、取り扱いしやすい場合がある。有機溶剤に対する溶解性は、２０℃ｇ／１００ｍＬ飽和溶液で、３以下、更には２以下とすることが有用である。また着色層に用いる色材の耐候抗性、耐熱性、耐ブリード性等も高いことが有用である。こうした色材として、例えば［化１］を、用いることができる。

こうした色材として、例えばＣＡＳ登録番号が、８１−４８−１である色材を用いることができる。なおＣＡＳ登録番号とは、個々の化学物質に固有の識別番号である。

こうした色材として、例えば９，１０−アントラセンディオン，１−ヒドロキシ−４−［（４−メチルフェニル）アミノ］あるいは、９，１０−Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅｄｉｏｎｅ，１−ｈｙｄｒｏｘｙ−４−［（４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］で知られる色材を用いることができる。

また９，１０−Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅｄｉｏｎｅ，１，４−ｂｉｓ（ｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ） （ＣＡＳ番号６９９４−４６−３）や、１，４−ビス（ブチルアミノ）−９，１０−アントラキノン（ＣＡＳ番号；１７３５４−１４−２）等の青色色材を用いても良い。

また青色を示す色材としては、例えば、アントラキノン系の色材（例えば、ジクロロチラジン系、モノクロオトリアジン系、ビニルスルホン系）や、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ１、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ１９等を用いても良い。また金属錯塩型モノアジゾ系、ＮＨ＝Ｎ−ＣＨ＝Ｎ−ＮＨ３で示される化合物の金属錯塩、フタロシアニン系（Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ７）、ジスアジゾ系等を用いても良い。こうした青色を示す色材は、レーザー２３０の波長域での光吸収度が低く、レーザー加工性を高める。

［実施の形態５］
実施の形態５では、図５を用いて、透明導電膜付き基材の湿式によるパターニングについて説明する。図５は、透明導電膜付き基材を湿式でパターニングする様子を説明する。

図５（Ａ）〜（Ｃ）は、実施の形態１で説明した透明導電膜付き基材の製造方法の一例について断面で説明する模式図である。図５（Ａ）〜（Ｃ）において、２４０はレジスト、２５０は開口部である。なお図５（Ａ）〜（Ｃ）において、易接着層１３０は図示していない。

まず図５（Ａ）に示すように、導電膜付き基材１１０の表面にフォトレジスト等を用いて一部に開口部２５０を設けるようにして、レジストパターン２４０を形成する。図５（Ａ）において、レジストパターン２４０が形成されていない部分である開口部２５０
には、着色層１７０が露出している。

図５（Ｂ）は、着色層１７０にダメージを与えることなく、開口部２５０から、エッチング液（図示していない）を染み込ませ、金属ナノワイヤ１６０の一部をエッチング除去する様子を示す断面図である。図５（Ｂ）に示すように、レジストパターン２４０の無い部分である、開口部２５０に染み込んだエッチング液によって、導通パターン部１８０を構成していた金属ナノワイヤ１６０の一部が、点線２１０で示すようにエッチング除去されて絶縁パターン部１９０を形成する。

その後、レジストパターン２４０を除去することで、パターニングされてなる導電膜付き基材１１０Ｂとなる。

なお発明の導電膜付き基材１１０においては、透明なバインダー部１５０と、着色層１７０とは、共に浸透構造（例えば、孔質、ポーラス）であることが望ましい。ここで浸透構造とは、後述する図６（ｂ）で示すように、非破壊状態においても、イオン液体（あるいはイオン性液体）やＮａＣｌ、ＮａＯＨ塩を溶解してなる水溶液等を介して、金属ナノワイヤ１６０と、外部とが、非破壊状態で電性を有することを言う。なお浸透構造を、孔質構造によって実現しようとする場合、孔の大きさは、金属ナノワイヤの平均長さより小さいことが望ましいが、これは孔の直径が金属ナノワイヤの平均長さより大きくなった場合、場合によっては金属ナノワイヤ１６０の密性に対して影響を与える場合がある。なお孔質を構成する孔の直径の最頻値は、１０μｍ以下、更に１μｍ以下であれば、着色層１７０を介したエッチング液等の侵入やエッチング残渣の外部排出に有用である。

［実施の形態６］
実施の形態６では、図６を用いて透明導電膜付き基材の乾式によるパターニングについて説明する。

図６（Ａ）は、従来品からなる透明導電膜付き基材のレーザーパターニングについて説明する断面図、図６（Ｂ）は、本願発明の透明導電膜付き基材のレーザーパターニングについて説明する断面図である。

図６（Ａ）（Ｂ）において、２６０はダメージ部、３００Ａは比較品、３１０は従来のオーバーコート層である。従来のオーバーコート層３１０は、保護の目的のため、通気性等は有していない。

図６（Ａ）に示すように、比較品３００Ａにおける従来のオーバーコート層３１０は、実質的にエッチング液に対する浸透性を有しない層であり、例えば無孔質である。そして外部から前記金属ナノワイヤに繋がるイオン性液体もしくはＮａＣｌ等の水溶性塩からなるイオンもしくは反応性気体が殆ど通過しない。そのため、図６（Ａ）に示すように、レーザー２３０が照射された際に発生するガス等が、従来のオーバーコート層３１０を介して外部に放出されにくいため、膨れやデラミネーション、層間剥離等のようなダメージ部２６０が発生する場合がある。

一方、図６（Ｂ）に示すように、本願発明の導電膜付き基材１１０に対して、レーザー照射した場合、レーザー照射部分で発生したガスは、矢印２００に示すように、着色層１７０を介して外部に速やかに放出されるため、レーザー照射部分に課題は発生しない。

［実施の形態７］
次に実施の形態７を用いて、発明者らが試作評価した結果について説明する。

実施の形態８として、着色層に添加する色材を最適化した場合の一例について、実施例によって具体的に説明する。

（実施例１：浸透構造の評価用サンプルの試作）
まず、光硬化性アクリル樹脂（新中村化学社製「Ａ−ＤＰＨ」）１８．１質量部と、メチルエチルケトン８．１質量部およびメチルイソブチルケトン２１．８質量部を混合し、アクリル樹脂を溶解させた混合物Ａを調製した。また金属ナノワイヤとして銀ナノワイヤを用いた。この銀ナノワイヤは、公知論文「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｖｏｌ．１１４ ｐ３３３−３３８ “Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆＡｇ ｎａｎｏｒｏｄｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｙｉｅｌｄ ｂｙ ｐｏｌｙｏｌ ｐｒｏｃｅｓｓ”」に準じて作製したものであり、平均直径１５０ｎｍ、平均長さ５μｍである。この金属ナノワイヤ１２．０質量部をメチルエチルケトン４０．０質量部に分散させた混合物Ｂを調製した。そして混合物Ａと混合物Ｂをよく混合した後、これに光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュア１８４」）０．１質量部を加えてよく混合し、さらに２５℃の恒温雰囲気下で１時間撹拌混合することによって、金属ナノワイヤを含む樹脂溶液からなるコーティング材組成物を得た。

そして透明基材１４０としてＰＥＴフィルムを用い、上記のコーティング材組成物をワイヤーバーコーター＃１０で透明基材１４０の表面に塗布し、１２０℃で２分間乾燥した後、ＵＶ積算量４００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶを照射することによって、膜厚０．２μｍの透明電極層１２０を形成した。

一方、硬化性アクリル樹脂（新中村化学社製「Ａ−ＤＰＨ」）２０．０質量部と、メチルエチルケトン１９．９質量部およびメチルイソブチルケトン３９．５重量部を混合し、アクリル樹脂を溶解させた混合物Ａを調製した。

次に着色層１７０として、色材にλｍａｘが５９０ｎｍの青色の色材（図４の示すサンプルＡ）を選べ、この色材１．０質量部をメチルエチルケトン２０．０質量部に分散させた混合物Ｂを調製した。そして混合物Ａと混合物Ｂをよく混合した後、これに光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュア１８４」）０．１質量部を加えてよく混合し、さらに２５℃の恒温雰囲気下で１時間撹拌混合することによって、光吸収剤を含む樹脂溶液からなる光吸収層コーティング材組成物を得た。

そして上記のように形成した透明電極層１２０の表面に、光吸収層コーティング材組成物をロールｔｏロールの連続コーターを使用し、ワイヤーバーコータ＃６で塗布し、コーターに続く連続乾燥装置を使って乾燥した。なお連続乾燥装置の内部では、８０〜１２０℃温風を複数段に渡って、連続的に表面に吹き付け溶剤除去した後、ＵＶ積算量６００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶを照射した。こうして、浸透構造として、膜厚０．１μｍの、エッチング液に対する浸透性を有する着色層１７０を均質に形成し、図１のような透明導電膜付き基材を得た。また材料配合に加え、連続乾燥装置内部での温風の風速や温風の当て方、更に温風の温度プロファイルを８０℃〜１２０℃の中で複数段とし、乾燥状態等を最適化することで、着色層１７０を、エッチング液に対する浸透構造とした。

（実施例１：色材評価用サンプルの試作と評価）
次に、実施例１として、実施の形態１で説明した導電膜付き基材１１０の、着色層１７０に加える色材について評価した。発明品１は、実施例１で評価したサンプルであり、エッチング液が浸透する浸透構造を有する着色層１７０に加える色材のλｍａｘは５９０ｎｍである。また比較品３００Ａは、浸透構造を有する着色層１７０に色材を加えなかった場合である。

上記の実施例１（発明品１）及び比較品３００Ａで得た透明導電膜付き基材について、ヘイズ測定、全光線透過率測定、表面抵抗値測定、表面平滑性測定を行なった。ヘイズおよび全光線透過率の測定は、ヘイズメータ（日本電色工業社製「ＮＤＨ２０００」）を使用して行ない、表面抵抗値の測定は、表面抵抗値計（三菱化学社製「ＨｉｒｅｓｔａＩＰ（ＭＣＰ−ＨＴ２６０））を使用して行なった。結果を表１に示す。

表１に示すようにシート抵抗が、４０Ω／□と、低いシート抵抗にも関わらず、発明品１は透明電極層１２０の表面に形成した着色層１７０に、λｍａｘ５９０ｎｍの色材を添加したことで、約１．５４％の全光線透過率の低下がみられるが、ヘイズは約０．４低下した。更に、発明品２は、透過色度が大幅に改善し、金属ナノワイヤに起因する色味が、大幅に低下した。

表１に示す色味は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系での測定結果の一例であり、ＪＩＳ Ｚ ８７２９で定義されているものである。ここでＬ＊は照度を、ａ＊は色相を、ｂ＊は彩度を示す。表２より、比較品３００Ａはａ＊＝−０．６６（僅かに緑色）、ｂ＊＝１．７２（かなり黄色味が強い）であった。一方、発明品２は、ａ＊＝−０．５７（従来品の−０．６６より、更にニュートラルに近づいた）、ｂ＊＝０．８７（従来品のｂ＊＝１．７２より、大幅に小さくなった）と、黄色味が大幅に改善された（黄色味の色味が改善され、よりニュートラルに近づいた）ことが判る。

なお発明者らの実験では、色材のλｍａｘは５６０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下で色味改善効果が得られた。またλｍａｘが５７０ｎｍ以上、５９５ｎｍ以下とすることも有用である。更にλｍａｘが５７５ｎｍ以上、５９０ｎｍの色材を選ぶことも有用である。なお色材のλｍａｘが５５０ｎｍより小さい場合（より短波長側にある場合）、あるいは６１０ｎｍより大きな場合（より長波長側に有る場合）は、色味の改善効果が得られにくいと考えられる。

なお着色層１７０に添加する色材の耐熱性や耐薬品性を高めることで、図１（Ｂ）や図２（Ｃ）で示した、絶縁パターン部１９０を有する導電膜付き基材１１０Ｂにおいて、絶縁パターン部１９０に重なる着色層１７０と、導通パターン部１８０に重なる着色層との色味が同じとすることで、絶縁パターン部１９０と、導通パターン部１８０との境界部分が、魚の骨のように見えてしまう課題（いわゆる骨見え課題）の発生を抑えられる。ここで色味を同じとすることは、絶縁パターン部１９０に重なる着色層１７０のλｍａｘ（ｏｐｅｎ）と、導通パターン部１８０に重なる部分の着色層１７０のλｍａｘ（ｓｈｏｒｔ）との波長差を１００ｎｍ以下、更には５０ｎｍ以下とすることで、これら部位での色味の違いを見えなくできる。

（実施例２：エッチング液の浸透に対する浸透構造の評価）
実施例２として、着色層１７０の浸透構造について説明する。着色層１７０は、少なくとも外部から前記金属ナノワイヤに繋がるイオン性液体もしくはＮａＣｌ、ＮａＯＨ等の水溶性塩を溶解してなる水溶液、更には金属ナノワイヤをエッチング除去するエッチング液が、浸透可能な浸透構造を有している。発明者らは、導電膜付き基材１１０に設けた着色層１７０における、この浸透構造の有無について、以下のようにしてその存在を確認した。

図７（Ａ）〜（Ｃ）共に、透明導電膜付き基材の導電性評価について、発明者らが行った実験の一例を示す模式図である。図７（Ａ）〜（Ｃ）において、２７０は測定端子、２８０は測定機（測定機は例えばデジタルマルチメータ、通称デジボルが適当であるが、簡易的にはテスターであっても良い）。２９０はイオン性液体である。

図７（Ａ）は、電流がイオンを介して流れるようにした水溶液での実験の一例を示す模式図である。図７（Ａ）は、測定に用いたイオンによる導電性を有する液体の一例である。発明者らは、イオン性液体２９０の一例として食塩水（濃度２５ｗｔ％）を用いた。図７（Ａ）において、抵抗値は１８４ＫΩであった（測定端子２７０間の距離は約１０ｍｍ、測定端子２７０の食塩水への浸漬量は約５ｍｍ）。測定機２８０に繋がる測定端子２７０は２本として抵抗値を測定したが、４端子法で抵抗値を測定してもよい。

図７（Ｂ）は、比較品３００Ｂについての測定の様子を説明する模式図である。比較品３００Ｂでは、前述の図６（Ａ）に示すように、着色層１７０に、非接触状態（あるいは非破壊状態では）殆ど孔を有していない従来のオーバーコート層３１０を用いた。その結果、図７（Ｂ）の状態での抵抗値は、ほぼ無限大（１００ＧΩ以上）であった。以上のように、従来のオーバーコート層３１０を用いた場合、レーザー等を用いたドライでのパターニング時には、前述の図５（Ａ）のような、ダメージ部２６０が発生することが判る。

図７（Ｃ）は、実施の形態１で説明した発明品１１０（発明品２）についての測定の様子を示す模式図である。図７（Ｃ）に示すように、着色層１７０に浸透構造（あるいは孔質）を有する着色層１７０を用いた。その結果、図７（Ｂ）の状態での抵抗値は、７．３ＭΩ（サンプル形状によっては、０．１ＭΩ〜１００ＭΩ）であった。

以上のように、本願発明に用いた着色層１７０は、非接触状態でも所定の導通が得られていることは、すなわち本願発明の導電膜付き基材１１０の表面に形成された着色層１７０は、非破壊状態において、浸透構造（あるいは多孔質性構造）を有することが判る。このように４端子等の着色層を加圧破壊する可能性のある物理的抵抗測定方法に比べ、イオン電導等を用いた、非破壊状態での着色層１７０の導通性確認を行うこと
は有用である。なお非破壊状態で、着色層１７０の浸透構造を調べる場合、サンプルのイオン性液体２９０への浸漬面積は１ｃｍ×２．５ｃｍ、端子とサンプルとの距離を１ｃｍとした場合、１ＫΩ〜１００ＭΩの値であれば、浸透構造を有すると判断でき、着色層１７０を介した金属ナノワイヤ１６０の湿式あるいは乾式（レーザーも含む）パターニングが容易となる。なお発明者らの実験では、抵抗値が、より低いほど（例えば、１０ＭΩ以下、更には５ＭΩ以下）、より浸透構造であることは言うまでもない。 なおイオン性液体２９０を用いて、着色層１７０の浸透構造の評価を行う場合、図７（Ｃ）等で示す状態で、１００ＭΩ以下、更には２０ＭΩ以下、１０ＭΩ以下と、抵抗値は低いほうが良い。また評価に使用するイオン性液体２９０の体積抵抗率の低いもの（例えば、ＮａＯＨ水溶液、ＨＣｌ水溶液、Ｈ２ＳＯ４、あるいは各薬品メーカーから市販されている有機窒素（アンモニウム）系、有機燐（ホスホニウム）系、有機硫黄（スルホニウム）系、あるいはイミダゾリウムカチオンを用いたイオン性液体２９０、あるいは金属ナノワイヤのエッチング液を使って、浸透構造の有無を評価できる。こうしたイオン性液体２９０を用いた場合でも、１００ＭΩ以下、更には２０ＭΩ以下、１０ＭΩ以下と、更には１ＭΩ以下と抵抗値は低いほうが良い。

表２は、上記に示した発明者らの実験の一例である。

（サンプル外形は２ｃｍ×５ｃｍ、その内の約２．５ｃｍを塩水に付けて抵抗率を測定した）
表２に示すように、比較品３００Ｂの抵抗値は１ＧΩ以上と高抵抗を示した。そしてこの高抵抗を示した試作品３００Ｂを使って、ウエットパターニング性（ウエットエッチング性）を評価したところ、エッチング残りが発生したため、ウエットエッチング性をＮＧとした。また高抵抗を示した比較品３００Ａについて、レーザーを用いて着色層１７０を介してパターニング性を評価したが、着色層１７０の一部に、ダメージ部２６０が発生したため、レーザーパターニング性をＮＧ（Ｐｏｏｒ）とした。

一方、７．３ＭΩ、さらにはこれの抵抗値の前後を示した発明品２について、ウエットパターニング性を評価したところ、課題となるエッチング残りは発生しなかったので、ウエットパターニング性をＯＫとした。またレーザーを用いて着色層１７０を介してパターニング性を評価したが、ダメージ部２６０も発生しなかったので、レーザーパターニング性をＯＫ（Ｇｏｏｄ）とした。

なお金属ナノワイヤ１６０をエッチング除去するイオン性液体もしくはイオンもしくはエッチング液が浸透可能な浸透構造の有無の判断は難しい。これは一般的な４端子法等を用いて電気抵抗を測定しようとした場合、４端子の測定部分（測定ヘッド）が被測定対象ものに接する際、その接続荷重によって被測定物の微細構造が破壊されてしまうためである。そのため、発明者らは、通気性の実測の代わりに、イオン性液体（あるいは電流がイオンを介して流れるようにした水溶液）を用いて、評価した。

なお発明者らは、非接触での浸透構造の評価のために用いたイオン性液体２９０としては、純水に導電性をあげるための電解質（あるいは支持電解）を使った。発明者らは、ＮａＣｌ（食塩）を２５ｗｔ％添加したが、ＮａＣｌに限定する必要は無い。ＮａＣｌの代わりに、水酸化ナトリウム等を支持塩として添加する方が、塩素イオンの影響を低減できるので、非接触での浸透構造の測定のために用いるイオン性液体２９０として効果的な場合がある。

なおこの場合、表２で示した抵抗値は変化する場合がある。電解質濃度にも依存するが、１００ＭΩ以下、更には１０ＭΩ以下、１００ＫΩ以下の抵抗値を示すものが望ましい。なお飽和食塩水を用いた場合では抵抗評価に限度がある場合がある。これは１リットルの水には約３５８．５ｇしかＮａＣｌが溶解しないためである（飽和溶液となるためである）。こうした場合、２イミダゾリウム系イオン液体及びピリジニウム系イオン液体や、非対称な４級アンモニウムイオンに代表される脂肪族系イオン液体、ホスホネート系イオン液体 及び、よう素系イオン液体等を選ぶことで、浸透構造の有無に加えて、その構造の解析が可能となると思われる。発明者らの実験では、１００ＭΩより高い抵抗値を示すサンプルの場合、着色層における浸透性が低下し、湿式でのエッチング液の液循環性や、エッチング時間が影響を受ける場合があった。また１００ＭΩより高い抵抗値を示すサンプルの場合、レーザー等を用いたドライ状態でのエッチング時に、レーザー等が照射された際に派生する分解ガスが、着色層を介して外部に抜けにくくなり、膨れ（デラミネーション）等のダメージ部の発生原因になる可能性があった。

なお金属ナノワイヤとして銀ナノワイヤを用いる場合、着色層を介して銀ナノワイヤがエッチング除去された部分（即ち非導通部）の色調と、銀ナノワイヤがエッチングされずに残った部分（即ち導電部）との色調は一致させることが望ましい。

なお導電膜付き基材１１０の透明電極層１２０のシート抵抗は、１００Ω／以下が望ましい。１００Ω／□より高抵抗の場合（例えば、１３６Ω／□や１４０Ω／□の場合）、金属ナノワイヤ１６０の単位体積当たりの密度が低いため、浸透性（あるいは孔質）を有していない着色層を介した場合でも、着色層に発生したピンホールを介してエッチングできる場合がある。しかしながら、こうしたゴミや泡等で発生したピンホールはランダムであって均質ではないため、孔の大きさも１０μｍより大きく、大きさや発生分布がバラつきやすくエッチング等が安定しない場合がある。

そのため１００Ω／□、更には６０Ω／□以下、５０Ω／□以下、４０Ω／□以下のシート抵抗を実現する導電膜付き基材１１０において、着色層１７０を介してエッチングする場合、着色層１７０に設ける浸透構造は、均質な浸透性が得られるように積極的にコントロールしたものが望ましい。浸透構造を多孔質で構成する場合、孔の最頻値は、φ１０μｍ以下、更にはφ５μｍ以下、φ１μｍ以下、φ０．５μｍ以下、φ０．１μｍ以下と、小さいほうが望ましい。孔の大きさが小さいほど、着色層１７０の表面が滑らかになり、光学的なムラの発生を抑えられる。

なお着色層１７０の、金属ナノワイヤ１６０用のエッチング液に対する浸透性としては、透明電極層１２０に含まれる金属ナノワイヤ１６０に対するエッチング時間を１．０（相対値、例えば、秒や分）とした場合、着色層１７０を介して前記透明電極に含まれる金属ナノワイヤのエッチング時間は、１．１以上５００．０以下（相対値、例えば、秒や分）とすることが有用である。更には、２．０以上、更には５以上、あるいは３００以下、更には２００以下が望ましい。このエッチング時間の相対値とは、着色層を設けていない場合の金属ナノワイヤのエッチング除去に要する時間を１とした場合、着色層を設けた場合の金属ナノワイヤのエッチング除去に要する時間を示す。

例えば、透明電極層１２０に含まれる金属ナノワイヤ１６０に対するエッチング時間を１．０（相対値、例えば、秒や分）とした場合、着色層を介して前記透明電極に含まれる金属ナノワイヤ１６０のエッチング時間の相対値が、１．１未満の場合、金属ナノワイヤの浸透性が高くなりすぎ、パターニング精度が低下する場合がある。これはエッチング時間が相対値で、１．１未満と、着色層の浸透性が高くなった場合、着色層の表面にレジストパターンを形成して、金属ナノワイヤ１６０をエッチングする場合、着色層に厚み方向以外に、着色層を介した平面方向でのエッチング液の浸透性が高くなる。そしてエッチング時にパターンにじみを発生させる場合がある。一方、エッチング時間の相対値が５００．０以下の場合、エッチング時間が長くなりすぎ、透明電極膜のエッチング時間が長くなりすぎる場合がある。

［実施の形態８］
実施の形態８では、実施の形態１等で説明した導電膜付き基材１１０を用いた、透明タッチパネルについて説明する。

まず図１（Ａ）（Ｂ）や図２（Ａ）〜（Ｃ）に示すようにして、導電膜付き基材１１０Ａの着色層１７０を介してレーザー２３０を照射し、あるいは着色層１７０を介して、エッチング液を供給し、金属ナノワイヤ１６０の一部を絶縁化し、絶縁パターン部１９０を形成する。そして図３（Ｂ）に示すような、導電膜付き基材１１０Ｂを形成する。その後、この導電膜付き基材１１０Ｂに、静電容量式の位置検出機能を有する半導体素子（市販品）を実装することで、静電容量式の透明タッチパネル（図示していない）を製造することができる。またこの透明タッチパネルを液晶表示装置やＥＬ表示装置に重ねることで、タブレット型のパソコンあるいは電子機器を製造することができた。

なお図１等において、透明電極層１２０は、透明基材１４０の片面にしか形成していないが、透明基材１４０の両面に、それぞれ透明電極層１２０や着色層１７０を積層しても良い。このように、両面に透明電極層１２０を有する、導電膜付き基材においても、前述の図２（Ｃ）や図５（Ａ）〜（Ｃ）、図６（Ｂ）に示すように、着色層１７０を介して透明電極層１２０をパターニングすることができることは言うまでもない。

このように、本願発明の導電膜付き基材１１０を用いることで、着色層１７０を設けた状態で、この着色層１７０にダメージを与えることなく、絶縁パターン部１９０を形成することができ、透明タッチネルや、この透明タッチパネルを用いた各種電子機器の性能を高められる。

本発明によれば、上記のように透明導電膜の表面に光吸収層を形成することによって、透明導電膜に入射される光を光吸収層で吸収して、透明導電膜中の金属ナノワイヤに到達する光を少なくすることができ、更に光吸収層を介して金属ナノワイヤを、湿式あるいは乾式で容易にパターニングすることができ、透明タッチパネル等の高分解能化、高性能化に貢献する。

１１０、１１０Ａ、１１０Ｂ 導電膜付き基材
１２０ 透明電極層
１３０ 易接着層
１４０ 透明基材
１５０ バインダー部
１６０ 金属ナノワイヤ
１７０ 着色層
１８０ 導通パターン部
１９０ 絶縁パターン部
２００ 矢印
２１０ 点線（消失部）
２２０ レンズ
２３０ レーザー
２４０ レジストパターン
２５０ 開口部
２６０ ダメージ部
２７０ 測定端子
２８０ 測定機
２９０ イオン性液体
３００Ａ、３００Ｂ 比較品
３１０ 従来のオーバーコート層

Claims (7)

1. 易接着層付の透明基材と、前記易接着層上に形成された、金属ナノワイヤと透明バインダー部とを含む透明電極層と、この透明電極層の上に形成された、着色層とを有する透明電極付き基材であって、
   前記着色層は、前記金属ナノワイヤのエッチング液に対する浸透性を有する透明導電膜付き基材。
2. 易接着層付の透明基材と、前記易接着層上に形成された、金属ナノワイヤを透明バインダー部に含有してなる透明電極層と、この透明電極層の上に形成された、着色層とを有する透明電極付基材であって、
   前記着色層は、前記金属ナノワイヤのエッチング液に対する浸透性を有し、
   前記着色層に含まれる１種類以上の色材の一つ以上は、５６０ｎｍ以上６００ｎｍ以下に、吸収光のピーク（λｍａｘ）を有していることを特徴とする透明導電膜付き基材。
3. 透明電極付き基材のシート抵抗は、１００Ω／□以下であって、
   金属ナノワイヤのエッチング液が、前記透明電極層に含まれる金属ナノワイヤに対するエッチング時間を１．０とした場合、前記着色層を介して前記透明電極に含まれる前記金属ナノワイヤに対するエッチング時間は、１．１以上５００．０以下である透明導電膜付き基材。
4. 前記金属ナノワイヤの一部が、前期着色層を有した状態で絶縁化されてなる絶縁パターン部を有し、この絶縁パターン部に重なる前記着色層は、前記金属ナノワイヤが導通してなる導通パターン部に重なる前記着色層とのλｍａｘの差は１００ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれか一つに記載の透明導電膜付き基材。
5. 前記色材は、［化１］で記載される色材である請求項１〜３記載のいずれか一つに記載の透明導電膜付き基材。
   

   
6. 請求項１に記載の透明導電膜付き基材の着色層を介してレーザーを照射し、あるいは前記着色層を介して、エッチング液を供給し、金属ナノワイヤの一部を絶縁化し、絶縁パターン部を形成すること特徴とする、透明導電膜付き基材のパターニング方法。
7. 導電パターン部と、絶縁パターン部とを有する請求項１記載の透明基材と、前記導電パターン部に接続された位置検出回路を有する半導体回路と、を有する透明タッチパネル。

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