TWI603343B - 銀奈米線及銀奈米薄膜的製備方法 - Google Patents

Description

銀奈米線及銀奈米薄膜的製備方法

本發明是有關一種製備方法，且尤其是有關一種銀奈米線及銀奈米薄膜製備方法。

科技的進步，使得各種電子裝置及三C產品等包含有顯示器的裝置大量的被生產出來，例如智慧型手機或平板電腦等，也因此高透明及高導電性的導電體需求不斷，而現今的透明導電體技術是以銦錫氣化物(ITO)為主要材料。然而，隨著軟性電子元件的發展以及銦資源的逐漸短缺，促使一些透明導電材料迅速的崛起。這些新興材料包含導電高分子、奈米碳管、石墨烯以及金屬奈米線等，其中以金屬奈米線中的銀奈米線最受矚目，由於銀奈米線本身的結構及獨特的性質，是近年來十分熱門的研究材料。

銀奈米線的製備方法有許多種，例如模板合成法、晶種合成法、多元醇合成法等，其中多元醇合成法是利用高分子聚合物作為晶面控制劑，使銀奈米粒子進行晶面鈍化、堆積，最後沿著一方向形成高長軸比的銀奈米線結構。此種方法所製備出來之銀奈米線外側包覆有高分子聚合 物，使得導電性受影響。因此在銀奈米線使用前，或在製備銀奈米薄膜的製程中，皆需要將高分子聚合物去除，目前已知的高分子聚合物去除方法有高溫燒結法(溫度約250℃)及機械壓合法。高溫燒結法的溫度過高，不利於處理可撓性基板上的銀奈米薄膜，而機械壓合法雖可用於處理可撓性基板上的銀奈米薄膜，卻容易造成基板破裂及銀奈米材料沾黏至壓合機台等問題，最終導致薄膜良率下降，也無法有效提升導電率。

有鑑於此，如果有效的製造出導電率較高且可應用於可撓性基板的銀奈米線或銀奈米薄膜，遂成相關業者努力的目標。

本發明提供一種銀奈米線及銀奈米薄膜製備方法，可以有效的去除包覆於銀奈米線或銀奈米薄膜外側的高分子聚合物，提高銀奈米線或銀奈米薄膜的導電率，並於撓性基板上形成銀奈米薄膜。

依據本發明之一實施方式提供一種銀奈米線製備方法，其包含形成一銀奈米線基體，將銀奈米線基體通以一大氣電漿以除去銀奈米線基體的一外層，並獲得一銀奈米線。藉此，可以把銀奈米線的外層快速且完全除去，且使銀奈米線具有較佳的外形且不易斷裂。

依據前述之銀奈米線製備方法，其中大氣電漿的有效處理功率密度可為10到600焦耳/每秒(J/SEC)，外層 可為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、溴化十六烷基三甲銨(CTAB)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、聚萘甲醛磺酸鈉鹽(Daxad)或檸檬酸鈉(sodium citrate)。銀奈米線製備方法可更包含配置一第一溶液、加熱第一溶液、配置一第二溶液，及混合第一溶液及第二溶液以產生化學反應形成銀奈米線基體，而第一溶液包含一保護劑及一溶劑，第二溶液包含一銀化物及一還原劑。

依據前述之銀奈米線製備方法，保護劑可為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、溴化十六烷基三甲铵、十二烷基磺酸鈉、聚萘甲醛磺酸鈉鹽或檸檬酸鈉；溶劑可為甲醇、乙醇、乙二醇或水。銀化物可為硝酸銀、氯化銀、碘化銀、溴化銀、硫化銀或氫氧化銀；還原劑可為甲醛、硼氫化鈉、乙二醇、維生素C或檸檬酸鈉。

依據本發明之另一實施方式提供一種銀奈米薄膜製備方法，包含形成一銀奈米膜基體，提供一基材，塗佈銀奈米膜基體至基材上，將基材通以一大氣電漿以除去銀奈米膜基體的一外層，並獲得一銀奈米薄膜。

依據前述之銀奈米膜製備方法，其中基材可為玻璃基板、塑膠基板、金屬基板或半導體基板，而基材可為撓性材質，且大氣電漿的有效處理功率密度可為10到600焦耳/每秒(J/SEC)。銀奈米膜製備方法可更包含配置一第一溶液、加熱第一溶液、配置一第二溶液，及混合第一溶液及第二溶液以產生化學反應形成複數銀奈米膜基體，而第一溶液包含一保護劑及一溶劑，第二溶液包含一銀化物及一還 原劑。

依據前述之銀奈米膜製備方法，保護劑可為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、溴化十六烷基三甲铵、十二烷基磺酸鈉、聚萘甲醛磺酸鈉鹽或檸檬酸鈉；溶劑可為甲醇、乙醇、乙二醇或水。銀化物可為硝酸銀、氯化銀、碘化銀、溴化銀、硫化銀或氫氧化銀；還原劑可為甲醛、硼氫化鈉、乙二醇、維生素C或檸檬酸鈉。

藉此，最終製造出的銀奈米線的線徑較細且均勻，銀奈米薄膜的透光度較高，且製造出的銀奈米薄膜的片電阻值可以有效降低。

100‧‧‧銀奈米線製備方法

110、120、130、140、150、160‧‧‧步驟

200‧‧‧銀奈米薄膜製備方法

210、220、230、240、250、260、270、280‧‧‧步驟

300‧‧‧銀奈米線基體

310‧‧‧銀奈米線

320‧‧‧外層

第1圖繪示本發明一實施方式之一種銀奈米線製備方法；第2A圖繪示依照第1圖之銀奈米線製備方法所製成之一銀奈米線基體；第2B圖繪示依照第1圖之銀奈米線製備方法所製成之另一銀奈米線基體；第2C圖繪示依照第1圖之銀奈米線製備方法所製成之又一銀奈米線基體；第3A圖繪示依照第1圖之銀奈米線製備方法所製成之再一銀奈米線基體；第3B圖繪示第3A圖之銀奈米線基體去除外層後所獲得之一銀奈米線； 第4圖繪示本發明又一實施方式之一種銀奈米薄膜製備方法；第5圖繪示銀奈米薄膜穿透度與不同銀奈米膜基體線徑關係；第6圖繪示銀奈米薄膜片電阻與大氣電漿掃射速度關係；以及第7圖繪示銀奈米薄膜穿透度與大氣電漿掃射速度關係。

請參閱第1圖，其中第1圖繪示本發明一實施方式之一種銀奈米線製備方法100。銀奈米線製備方法100中包含形成一銀奈米線基體，再將前述的銀奈米線基體通以一大氣電漿以去除銀奈米線基體的一外層，最後獲得一銀奈米線。

藉此，透過大氣電漿的作用，可將外層清除乾淨，使得最終製備出的銀奈米線具有較細線徑且均勻度高，同時銀奈米線的電阻值可以有效降低。

在本實施方式中，銀奈米線製備方法100包含下列步驟：步驟110：配置一第一溶液，其包含一保護劑及一溶劑；步驟120：加熱第一溶液；步驟130：配置一第二溶液，其包含一銀化物及一還原劑；步驟140：混合第一溶液及第二溶液以產生化學反應， 形成一銀奈米線基體；步驟150：將銀奈米線基體通以一大氣電漿以去除銀奈米線基體的一外層；以及步驟160：獲得一銀奈米線。

其中保護劑可為碳原子、氫原子及氧原子與其他原子所組成之聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、溴化十六烷基三甲铵、十二烷基磺酸鈉、聚萘甲醛磺酸鈉鹽或檸檬酸鈉等，而可以與大氣電漿作用並被去除。溶劑可為含有氫氧鍵結結構之甲醇、乙醇、乙二醇或水等。

銀化物可為解離後含有銀離子之化合物，例如硝酸銀、氯化銀、碘化銀、溴化銀、硫化銀或氫氧化銀等，還原劑可為原子中容易失去電子之化合物，例如甲醛、硼氫化鈉、乙二醇、維生素C或檸檬酸鈉等，而可以與銀化物產生氧化還作用以得到銀離子。

另外，在加熱第一溶液時，較佳要達到160度C。本實施方式之原料來源及濃度為：1.溶劑為無水乙二醇，純度99.5%(SHOWA試藥)；2.銀化物為硝酸銀，純度99.8%(SHOWA試藥)；3.保護劑為聚乙烯吡咯烷酮，分子量360000(ALDRICH試藥)。然而，在此要特別說明的是，本實施例中所使用的材料僅為示例，不能用來拘限本發明之內容。

請參閱第2A圖到第2C圖，其中第2A圖繪示依照第1圖之銀奈米線製備方法100所製成之一銀奈米線基 體，第2B圖繪示依照第1圖之銀奈米線製備方法100所製成之另一銀奈米線基體，第2C圖繪示依照第1圖之銀奈米線製備方法100所製成之又一銀奈米線基體。本實施方式的銀奈米線製備方法100中，是利用聚乙烯吡咯烷酮做為作為晶面控制劑，輔助銀奈米線的生成，在依照本實施方式的一實施例中，聚乙烯吡咯烷酮莫耳濃度除以硝酸銀莫耳濃度的比值為8，此時所生成之銀奈米線基體如2B圖所示，線徑約150nm。其中，用來拍攝銀奈米線基體的機台為熱場發射掃描式電子顯微鏡Jeol TF-SEM(JSM-7000F)，相關參數的設定如表一所示，拍攝倍率為5K。

由於聚乙烯吡咯烷酮會包覆住合成出的銀奈米粒子而往一維方向成形，因此濃度高的聚乙烯吡咯烷酮會輔助吸取更大的銀粒子來合成線徑比較寬的銀奈米線，相對濃度低的聚乙烯吡咯烷酮吸取的銀粒子較小，故會合成出比較細的銀奈米線。在其他依照本實施方式的實施例中，聚乙烯吡咯烷酮莫耳濃度除以硝酸銀莫耳濃度的比值可依所希望生成的銀奈米線徑度進行調配，例如調整聚乙烯吡咯烷酮莫耳濃度除以硝酸銀莫耳濃度的比值為10，其所生成之銀奈米線基體如第2A圖所示，線徑約200nm。又，調整聚乙烯 吡咯烷酮莫耳濃度除以硝酸銀莫耳濃度的比值為6，其所生成之銀奈米線基體如第2C圖所示，線徑約100nm。聚乙烯吡咯烷酮莫耳濃度除以硝酸銀莫耳濃度的比值不以上述揭露為限。

請參閱第3A圖及第3B圖，其中第3A圖繪示依照第1圖之銀奈米線製備方法100所製成之再一銀奈米線基體300，第3B圖繪示第3A圖之銀奈米線基體300去除外層320後所獲得之一銀奈米線310。如第3A圖所示，最初形成之銀奈米線基體300具有外層320，利用大氣電漿作用於銀奈米線基體300後，可將外層320去除，如第3B圖所示，僅留下銀奈米線310。由於銀奈米線基體300的外層320通常為高分子聚合物，因此會使得導電率下降，故利用大氣電漿將外層320去除後，可以使得留下的銀奈米線310的導電率提高。

本實施方式中銀奈米線基體300的外層是聚乙烯吡咯烷酮，而大氣電漿中含有氧原子、臭氧及氫原子等反應性強的粒子，因此會和聚乙烯吡咯烷酮碰撞反應，生成穩定的碳氫分子、碳氧分子或水分子，進而達到去除聚乙烯吡咯烷酮的目的，當外層320為其他碳原子、氫原子及氧原子與其他原子所組成之聚合物時，大氣電漿對其亦有去除效果，且大氣電漿的有效處理功率密度可為10到600焦耳/每秒(J/SEC)。另外，此種方式為非接觸式，故不會造成銀奈米線310形狀的破壞。

請參閱第4圖，其中第4圖繪示本發明又一實施 方式之一種銀奈米薄膜製備方法200。銀奈米薄膜製備方法200包含下列步驟：步驟210：配置一第一溶液，其包含一保護劑及一溶劑；步驟220：加熱第一溶液；步驟230：配置一第二溶液，包含一銀化物及一還原劑；步驟240：混合第一溶液及第二溶液以產生化學反應，形成複數銀奈米膜基體；步驟250：提供一基材；步驟260：塗佈銀奈米膜基體至基材上；步驟270：將基材通以一大氣電漿以去除銀奈米膜基體的一外層；以及步驟280：獲得一銀奈米薄膜。

其中保護劑可為碳原子、氫原子及氧原子與其他原子所組成之聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、溴化十六烷基三甲铵、十二烷基磺酸鈉、聚萘甲醛磺酸鈉鹽或檸檬酸鈉等，而可以與大氣電漿作用並被去除。溶劑可為含有氫氧鍵結結構之甲醇、乙醇、乙二醇或水等。銀化物可為解離後含有銀離子之化合物，例如硝酸銀、氯化銀、碘化銀、溴化銀、硫化銀或氫氧化銀等，還原劑可為原子中容易失去電子之化合物，例如甲醛、硼氫化鈉、乙二醇、維生素C或檸檬酸鈉等，而可以與銀化物產生氧化還作用以得到銀離子。

而在加熱第一溶液時，較佳要達到160度C，相關的材料來源及濃度如前述揭露，而在本實施方式中，所合 成的出的銀奈米膜基體會先經由高轉速離心機用6000rpm的離心速度作用10分鐘，並反覆清洗三次，之保存於無水酒精(Ethanol)內，形成銀奈米膜基體溶液，之後再將銀奈米膜基體溶液塗佈於基板。

在依照本實施方式的一實施例中，基材是一撓性材質，因為大氣電漿的作用溫度不高，因此不會造成可撓性材質的破壞，故可以製造出可撓性的銀奈米薄膜。另外，塗佈銀奈米膜基體至基材上時，是利用旋轉塗佈機以第一轉700rpm持續七秒為塗佈參數，再以第二轉3000rpm持續20秒為塗佈參數後塗佈於基材上，但相關參數不受上述限制。基材亦可為玻璃基板、塑膠基板、金屬基板或半導體基板。

依照本實施方式所製造形成的銀奈米膜基體，與前述提及的銀奈米線基體相似，都是長桿狀，且外層為聚乙烯吡咯烷酮。當塗佈有複數銀奈米膜基體的基板通以大氣電漿時，大氣電漿中的粒子和聚乙烯吡咯烷酮碰撞反應，生成穩定的碳氫分子、碳氧分子或水分子，進而達到去除聚乙烯吡咯烷酮的目的。

請參照第5圖，其中第5圖繪示銀奈米薄膜穿透度與不同銀奈米膜基體線徑關係。如同前面所提及，調整聚乙烯吡咯烷酮莫耳濃度除以硝酸銀莫耳濃度的比值會影響銀奈米線基體的線徑，同樣的，調整聚乙烯吡咯烷酮莫耳濃度除以硝酸銀莫耳濃度的比值也會影響銀奈米膜基體的線徑。而不同線徑的銀奈米膜基體會對形成之銀奈米薄膜的穿透率有影響。如第5圖所示，線徑愈小，銀奈米薄膜的穿透 率愈高，而當銀奈米膜基體的線徑在300nm以下時，穿透率可較好的75%以上。其中用來量測第5圖所示之穿透度的機台為紫外/可見光光譜儀，設定波長掃描範圍300~800nm之間。

因此，聚乙烯吡咯烷酮莫耳濃度除以硝酸銀莫耳濃度的比值較佳的在6~10之間，可以製造出線徑在300nm以下的銀奈米膜基體，而且較佳的比值是8，此時的線徑小且良率高。若聚乙烯吡咯烷酮莫耳濃度除以硝酸銀莫耳濃度的比值小於6時，則容易會有聚乙烯吡咯烷酮濃度過低，使銀粒子無法於一維方向生成銀奈米膜基體的問題產生。若聚乙烯吡咯烷酮莫耳濃度除以硝酸銀莫耳濃度的比值大於10時，則銀奈米膜基體的線徑過寬，銀奈米薄膜會有穿透率過低的現象出現。

請參閱第6圖及第7圖。其中第6圖繪示銀奈米薄膜片電阻與大氣電漿掃射速度關係，第7圖繪示銀奈米薄膜穿透度與大氣電漿掃射速度關係。在本實施方式中，大氣電漿以一掃射速度(或又稱掃射速率)作用於銀奈米膜基體，於依照本實施方式的一實施例中，掃射速度為20公厘/每秒(MM/SEC)；於另一實施例中，掃射速度為30公厘/每秒；於再一實施例中，掃射速度為40公厘/每秒。由第7圖可知，不同的掃射速度對最終形成之銀奈米薄膜的穿透度影響不大，但由第6圖可知，在片電阻的部分，不同的掃射速度會使最終形成之銀奈米薄膜具有不同的片電阻值。其中掃射速度於在20~40公厘/每秒之間時，片電阻值皆在1k歐姆/ 單位面積(Ω/square，)以下，符合產業需求。而當掃射速度在20公厘/每秒時，具有最低的片電阻值，此時導電率最高。

由上述的實施方式可知，本發明具有下列優點。

一、在形成銀奈米線基體或銀奈米膜基體後，再利用大氣電漿可以把銀奈米線基體或銀奈米膜基體的外層除去，不僅作用時間快速，而且由於其為非接觸式的去除方法，因此使銀奈米線具有較佳的外形且不易斷裂，也使銀奈米薄膜具有良好的品質，提升導電率並維持一定穿透率。

二、當基板為撓性材質時，最終所製成之銀奈米薄膜亦為可撓性，更可符合不同的產業需求。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100‧‧‧銀奈米線製備方法

110、120、130、140、150、160‧‧‧步驟

Claims (16)

1. 一種銀奈米線製備方法，包含：形成一銀奈米線基體；將該銀奈米線基體通以一大氣電漿以去除該銀奈米線基體的一外層，其中該外層為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、溴化十六烷基三甲銨(CTAB)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、聚萘甲醛磺酸鈉鹽(Daxad)或檸檬酸鈉(sodium citrate)；以及獲得一銀奈米線。
2. 如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線製備方法，其中該大氣電漿的有效處理功率密度為10到600焦耳/每秒(J/SEC)。
3. 如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線製備方法，更包含：配置一第一溶液，包含一保護劑及一溶劑；加熱該第一溶液；配置一第二溶液，包含一銀化物及一還原劑；以及混合該第一溶液及該第二溶液以產生化學反應形成該銀奈米線基體。
4. 如申請專利範圍第3項所述之銀奈米線製備方法，其中該保護劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、溴化十六烷基三甲铵、十二烷基磺酸鈉、聚萘甲醛磺酸鈉鹽 或檸檬酸鈉。
5. 如申請專利範圍第3項所述之銀奈米線製備方法，其中該溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇或水。
6. 如申請專利範圍第3項所述之銀奈米線製備方法，其中該銀化物為硝酸銀、氯化銀、碘化銀、溴化銀、硫化銀或氫氧化銀。
7. 如申請專利範圍第3項所述之銀奈米線製備方法，其中該還原劑為甲醛、硼氫化鈉、乙二醇、維生素C或檸檬酸鈉。
8. 一種銀奈米薄膜製備方法，包含：形成複數銀奈米膜基體；提供一基材；塗佈該些銀奈米膜基體至該基材上；將該基材通以一大氣電漿以去除各該銀奈米膜基體的一外層，其中該外層為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、溴化十六烷基三甲銨(CTAB)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、聚萘甲醛磺酸鈉鹽(Daxad)或檸檬酸鈉(sodium citrate)；以及獲得一銀奈米薄膜。
9. 如申請專利範圍第8項所述之銀奈米薄膜 製備方法，其中該基材為玻璃基板、塑膠基板、金屬基板或半導體基板。
10. 如申請專利範圍第8項所述之銀奈米薄膜製備方法，其中該大氣電漿的有效處理功率密度為10到600焦耳/每秒(J/SEC)。
11. 如申請專利範圍第10項所述之銀奈米薄膜製備方法，其中該基材為撓性材質。
12. 如申請專利範圍第11項所述之銀奈米薄膜製備方法，更包含：配置一第一溶液，包含一保護劑及一溶劑；加熱該第一溶液；配置一第二溶液，包含一銀化物及一還原劑；以及混合該第一溶液及該第二溶液以產生化學反應形成該些銀奈米膜基體。
13. 如申請專利範圍第12項所述之銀奈米薄膜製備方法，其中該保護劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、溴化十六烷基三甲铵、十二烷基磺酸鈉、聚萘甲醛磺酸鈉鹽或檸檬酸鈉。
14. 如申請專利範圍第12項所述之銀奈米薄膜製備方法，其中該溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇或水。
15. 如申請專利範圍第12項所述之銀奈米薄膜製備方法，其中該銀化物為硝酸銀、氯化銀、碘化銀、溴化銀、硫化銀或氫氧化銀。
16. 如申請專利範圍第12項所述之銀奈米薄膜製備方法，其中該還原劑為甲醛、硼氫化鈉、乙二醇、維生素C或檸檬酸鈉。