CN109867959B

CN109867959B - 一种在弹性体薄膜表面形成褶皱的方法

Info

Publication number: CN109867959B
Application number: CN201811623376.2A
Authority: CN
Inventors: 王�琦; 于荣頔; 万佳欣; 臧思瑶; 任晓敏
Original assignee: Beijing University of Posts and Telecommunications
Current assignee: Beijing University of Posts and Telecommunications
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2018-12-28
Publication date: 2020-07-17
Anticipated expiration: 2038-12-28
Also published as: CN109867959A

Abstract

本发明提供了一种在弹性体薄膜表面形成褶皱的方法。该方法包括如下步骤：(1)在硬质基底表面形成纳米线网络，并以此作为模板；(2)在所述模板的含有纳米线网络的表面覆盖流动的弹性体材料，使所述弹性体材料填充至所述纳米线网络的全部空隙中并附着于所述硬质基底上；(3)使所述弹性体材料固化；(4)除去所述硬质基底，得到表面含有纳米褶皱的弹性体薄膜。本发明通过将由纳米线或纳米纤维构筑的纳米线网络转移至弹性体薄膜中，在弹性体薄膜表面大面积制备出纳米尺度的褶皱结构，纳米褶皱的形貌调控非常简便。利用本发明制备褶皱结构，无需光刻、纳米压印、电子束刻蚀等微纳加工技术，制备工艺简单、快速、成本低、重复性好。

Description

一种在弹性体薄膜表面形成褶皱的方法

技术领域

本发明涉及弹性体表面加工领域，尤其涉及一种在弹性体薄膜表面形成褶皱的方法。

背景技术

在材料表面进行图案化加工处理可以改变材料的表面形貌，进而对材料的物理、化学特性产生重要的影响。近年来，利用材料表面起皱获得微纳图案引起了极大关注。与光刻、纳米压印、电子束刻蚀、软刻蚀等传统表面微纳图案加工技术相比，通过褶皱在材料(尤其是柔性弹性体等软材料)表面构造微纳米图案不需要高精度掩模和昂贵复杂的处理设备，具有简单、快捷和低成本等特点，已在微纳加工制造、柔性器件构筑、智能感知等方面显示了其独特的应用优势。

目前，通过事先构筑软硬复合膜双层体系，进而利用加热、溶剂溶胀、机械拉伸等多种外部诱导方法在弹性体薄膜表面形成褶皱，是主流的褶皱加工方案。但是，一般只能获得微米尺度的褶皱，而且褶皱形貌的调控依赖于软硬复合膜的选取以及外部诱导条件变化，调控较为复杂。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提出了一种在弹性体薄膜表面形成褶皱的方法，该方法包括如下步骤：

(1)在硬质基底表面形成纳米线网络，并以此作为模板；

(2)在所述模板的含有纳米线网络的表面覆盖流动的弹性体材料，使所述弹性体材料填充至所述纳米线网络的全部空隙中并附着于所述硬质基底上；

(3)使所述弹性体材料固化；

(4)除去所述硬质基底，得到表面含有纳米褶皱的弹性体薄膜。

使用本发明方法得到的弹性体薄膜，整个纳米线网络都被弹性体薄膜包裹住，没有任何外露。

在本发明一个优选实施方式中，在步骤(1)中，采用纳米线或纳米纤维在硬质基底表面形成纳米线网络。

其中，纳米线可以为无机纳米线、有机纳米线、有机/无机复合纳米线中的一种或多种。即，可以为使用上述三种不同纳米线随机组合。其中，有机/无机复合纳米线是指使用有机物和无机物复合后制得的纳米线。按照导电性能分类，纳米线也可为金属纳米线、半导体纳米线、绝缘体纳米线中的一种或多种，优选为银纳米线、铜纳米线、金纳米线、钛纳米线、GaAs纳米线、InP纳米线、Si纳米线、GaN纳米线、SiC纳米线、TiC纳米线、ZnO纳米线、SiO₂纳米线、TiO₂纳米线、聚苯胺纳米线中的一种或多种。纳米线可以采用气相法、液相法、模板法、回流法、微波法方法中的一种或多种制备而成。

其中，纳米纤维可以为天然纳米纤维、聚合物纳米纤维、无机纳米纤维、复合纳米纤维中的一种或多种。纳米纤维优选为天然蚕丝、天然蜘蛛丝、丝素蛋白纤维、碳纳米纤维、聚偏氟乙烯纳米纤维、聚乙烯纳米纤维、聚乙烯醇纳米纤维、尼龙纳米纤维中的一种或多种。纳米纤维可以采用干法纺丝、湿法纺丝、熔融纺丝、静电纺丝法、双组份复合纺丝法、熔喷法、激光拉伸法等方法中的一种或多种制备而成。

在本发明中，纳米线网络优选是指其中的纳米线或纳米纤维之间纵横交错、上下交叠，纳米线或纳米纤维之间存在空隙的结构。可以根据需要改变纳米线或纳米纤维的直径、长度、长径比、纳米线网络的形成方式来得到所需要的褶皱。

在本发明一个优选实施方式中，纳米线或纳米纤维的直径为1～1000nm，纳米线或纳米纤维的长度为1～200μm。

在本发明步骤(1)中，可以在硬质基底表面上直接合成纳米线或纳米纤维，再形成纳米线网络。也可以将合成好的纳米线或纳米纤维转移至硬质基底表面，再形成纳米线网络。优选将合成好的纳米线或纳米纤维转移至硬质基底表面，再形成纳米线网络。具体来说，通过旋涂、滴涂、浸渍提拉、垂直提拉或液面提拉等方式将合成好的纳米线或纳米纤维转移至硬质基底表面，在硬质基底上形成致密的纳米线网络结构。在本发明中，优选是将含有纳米线溶液滴涂在硬质基底表面以在硬质基底表面形成纳米线网络。

在本发明中，硬质基底模板可以为无机硬质基底、有机硬质基底、有机/无机复合硬质基底中的一种。按照导电性能分类，硬质基底包括金属硬质基底、合金硬质基底、半导体硬质基底、绝缘体硬质基底中的一种，包括但不限于玻璃、铟锡氧化物(ITO)、陶瓷、铜、铝、铁、钢、合金、金刚石、GaAs、Si、蓝宝石、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯中的一种或多种，进一步优选为载玻片。

其中，在步骤(1)之前还包括：

对衬底依次进行清洗和亲水性处理。

当选用一种载玻片作为玻璃硬质基底，对载玻片的清洗和亲水性处理过程如下：将载玻片依次在丙酮、酒精、去离子水中进行超声清洗，随后用去离子水冲洗并用氮气吹干；接着，用氧等离子体轰击载玻片5-10分钟，使得载玻片表面获得优良的亲水性。

在步骤(2)中，具体为：将可流动的弹性体材料加入到纳米线网络的表面，以使纳米线网络的空隙中填充弹性体材料。将可流动的弹性体材料加入到纳米线网络的表面，使得可流动弹性体材料填充进纳米线网络的全部空隙中、从而包裹住整个纳米线网络并附着在底部的硬质基底上。即当纳米线网络的空隙中填满弹性体材料时，弹性体材料包裹住整个纳米线网络并附着于硬质基质上。

在本发明中，弹性材料可以为：热固性弹性体(即橡胶)和热塑性弹性中的至少一种，如天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、硅胶、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯(PU)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、热塑性聚氨酯(TPU)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)等。按照导电性能分类，弹性体材料可以为：绝缘弹性体材料和导电弹性材料中的一种，其中导电弹性体材料是通过在绝缘弹性体材料中添加炭黑、石墨烯、碳纳米管、金属纳米线、金属纳米颗粒、导电纳米小球、导电微球等固态导电填料制得的。在本发明中，以弹性材料聚二甲基硅氧烷(PDMS)详述本发明。

在步骤(3)中，采用加热固化、凝固浴固化、溶剂挥发固化中的一种或者多种。对于加热固化，可以在低温(低于100℃)下缓慢固化，也可以在高温(100℃以及100℃以上)下快速固化，固化的温度和时间可以根据弹性材料的性质选用，以使弹性材料固化得到即可。对于加热固化，固化温度优选60～100℃。固化后得到附着于硬质基底上的含有纳米褶皱的弹性体薄膜。当将固化后的柔性弹性体薄膜从硬质基底上揭去后，纳米线网络完全转移至弹性体薄膜中，除去硬质基底，最终得到表面含有纳米线网络的弹性体薄膜，即表面含有纳米尺度褶皱的弹性体薄膜。其中，弹性体薄膜的厚度可以根据需要选择。在本发明中，可以通过调整固化方式来获得所需振幅和面密度的褶皱。可以通过低温下慢固化的方式得到振幅和面密度大的褶皱，通过高温快速固化的方式得到振幅和面密度小的褶皱。

在本发明中，可以根据需要在步骤(2)中对弹性体材料进行施压，还可以对硬质基底进行加热。

在本发明一个优选实施方式中，本发明的方法包括如下步骤，如图1和图2所示，包括步骤：S1，采用纳米线或纳米纤维在硬质基底的表面上形成纳米线网络，并以此作为模板；S2，在所述模板上覆盖可流动的弹性体材料，使得弹性体材料填充进纳米线网络的全部空隙中，从而包裹住整个纳米线网络并附着于硬质基底上；S3，弹性体材料固化成柔性弹性体薄膜；S4将所述柔性弹性体薄膜从硬质基底上揭下来，最终在与硬质基底接触的弹性体薄膜表面上形成纳米尺度的褶皱结构。

在本发明一个优选实施方式中，本发明的方法包括如下步骤：

(1)在载玻片硬质基底表面形成铜纳米线网络；

(2)将流动的聚二甲基硅氧烷弹性体材料浇注在所述铜纳米线网络的表面，以使聚二甲基硅氧烷弹性体填充进入所述铜纳米线网络的全部空隙中并附着于载玻片硬质基底上；

(3)对所述的带有可流动聚二甲基硅氧烷弹性体的载玻片硬质基底进行加热，使得可流动聚二甲基硅氧烷弹性体的固化成为弹性体薄膜；

(4)除去所述载玻片硬质基底，得到表面含有纳米褶皱的聚二甲基硅氧烷弹性体薄膜。

本发明的另一目的在于提供由上述方法得到的含有纳米褶皱的弹性体薄膜。

本发明制备得到的弹性体薄膜，整个纳米线网络都被弹性体薄膜包裹住，没有任何外露，纳米褶皱底部有纳米线网络作为支撑，因此在使用过程中纳米褶皱不易变形或被破坏掉。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明通过与硬质基底和具有空隙的纳米线网络，在弹性体薄膜表面上形成了纳米尺度的褶皱结构，可以在弹性体薄膜表面大面积制备纳米尺度的褶皱结构，还能方便地调控纳米褶皱的形貌。本发明优选通过在硬质基底上形成致密的纳米线网络(纳米线网络中纳米线之间纵横交错、上下交叠，纳米线之间存在空隙)，进而使得浇注的流动弹性体材料可以填充所有空隙、包裹住整个纳米线网络。将固化后的柔性弹性体薄膜从硬质基底揭下后，纳米线网络完全转移至柔性弹性体薄膜中，进而在与硬质基底接触的弹性体薄膜表面上形成了纳米褶皱结构。利用该方式制备褶皱结构，无需光刻、纳米压印、电子束刻蚀等微纳加工技术，制备工艺简单、快速、成本低、重复性好，褶皱形貌易于调控，特别是能在弹性体薄膜表面上制备大面积的纳米尺度褶皱结构，在高灵敏度柔性应变传感、表面增强拉曼散射检测等领域具有出重要的应用价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中需要使用的附图作简单介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一个优选实施方式提供的在弹性体薄膜表面形成褶皱的流程图；

图2为本发明一个优选实施方式提供的在弹性体薄膜表面形成褶皱的示意图；

图3为本发明实施例1所述利用滴涂方式在硬质基底表面上形成铜纳米线网络的形貌图；采用扫描电子显微镜进行测试，放大倍数为2000倍；

图4为本发明实施例1所述利用滴涂方式在硬质基底表面上形成铜纳米线网络，再慢固化可流动弹性体获得的褶皱表面形貌图；采用扫描电子显微镜进行测试，其中，a采用2000倍放大，b采用20000倍放大；

图5为本发明实施例2所述利用滴涂方式在硬质基底表面上形成铜纳米线网络，再快速固化可流动弹性体获得的褶皱表面形貌图；采用扫描电子显微镜进行测试，其中，a采用2000倍放大，b采用20000倍放大。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例，用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。

本发明中使用的原料组分均可市购获得，本发明实施例所用试剂均为化学纯。在下述实施例中，硬质衬底选择载玻片，纳米线或纳米纤维选用铜纳米线，弹性体材料选用聚二甲基硅氧烷(PDMS)，以详述本发明。

实施例1

本实施例提供了一种在弹性体薄膜表面形成纳米褶皱的方法，包括如下步骤：

S10，将载玻片依次在丙酮、酒精、去离子水中进行超声清洗，随后用去离子水冲洗干净并用氮气吹干；接着，用氧等离子体轰击载玻片5～10分钟，获得具有优良亲水性的硬质基底。

具体地，载玻片的尺寸为2.0厘米(长)x 1.0厘米(宽)x 0.1厘米(高)；

S11，以多次滴涂铜纳米线溶液的方式在所述硬质基底表面上形成结构致密的纳米线网络，纳米线网路中纳米线之间纵横交错、上下交叠，纳米线之间存在空隙。

具体地，将直径为50～200纳米、长度为1～10微米的铜纳米线溶于酒精中，形成单分散性良好的铜纳米线溶液(质量分数为0.01wt.％)；将具有优良亲水性的载玻片置于70℃的加热板上，重复滴涂6次铜纳米线溶液(每次吸取铜纳米线溶液0.3～0.5毫升)，每滴涂完一次铜纳米线溶液后，在70℃下烘干一段时间(3～5分钟)，待酒精溶剂完全挥发以后再进行下一次滴涂，最终在载玻片上形成了铜纳米线网结构(如图3所示)。

S12，在铜纳米网络上直接浇注可流动的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，可流动的PDMS填充进铜纳米线网络的全部空隙中，从而包裹住整个铜纳米线网络并附着于硬质基底上。

具体地，将带有铜纳米线网络的载玻片置于70℃的加热板上；接着，将PDMS预聚物和固化剂在室温下按照10:1的体积比混合成PDMS弹性体溶液，充分搅拌后进行真空脱气(此时PDMS弹性体溶液未固化，具有良好的流动性)，再浇注到铜纳米线网络上；

S13，对所述的带有可流动PDMS的硬质基底进行加热，使得可流动的PDMS固化形成柔性弹性体薄膜。

具体地，将浇注完PDMS的载玻片放置到60℃的保温箱中进行18小时的慢固化，使得PDMS最终固化为柔性弹性体薄膜，薄膜厚度约2～3毫米。

S14，将所述PDMS弹性体薄膜从载玻片上揭下来，最终借助已转移至PDMS柔性弹性体薄膜中的铜纳米线网络，在与载玻片硬质基底接触的PDMS弹性体薄膜表面上形成了纳米尺度的褶皱结构。PDMS弹性体薄膜表面形成的褶皱如图4所示。

实施例2

S20，将载玻片依次在丙酮、酒精、去离子水中进行超声清洗，随后用去离子水冲洗干净并用氮气吹干；接着，用氧等离子体轰击载玻片5～10分钟，获得具有优良亲水性的硬质基底。

S21，以多次滴涂铜纳米线溶液的方式在所述硬质基底表面上形成结构致密的纳米线网络，纳米线网路中纳米线之间纵横交错、上下交叠，纳米线之间存在空隙。

S22，在铜纳米网络上直接浇注可流动的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，可流动的PDMS填充进铜纳米线网络的全部空隙中，从而包裹住整个铜纳米线网络并附着于硬质基底上。

S23，对所述的带有可流动PDMS的硬质基底进行加热，使得可流动的PDMS固化形成柔性弹性体薄膜。

具体地，步骤S22完成后加热板直接升温至100℃进行PDMS快速固化(固化时间为30分钟，固化完成后将载玻片从加热板上取下)，使得PDMS最终固化为柔性弹性体薄膜，薄膜厚度约2～3毫米。

S24，将所述PDMS弹性体薄膜从载玻片上揭下来，最终借助已转移至PDMS柔性弹性体薄膜中的铜纳米线网络，在与载玻片硬质基底接触的PDMS弹性体薄膜表面上形成了纳米尺度的褶皱结构。PDMS弹性体薄膜表面形成的褶皱如图5所示。

实施例1中和实施例2中得到的纳米褶皱形貌稍有不同，实施例1中得到的褶皱的振幅大，褶皱的面密度大。实施例2中采用高温快速固化方式得到的褶皱的振幅小，褶皱的面密度也小。

最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种在弹性体薄膜表面形成褶皱的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）在硬质基底表面形成纳米线网络，并以此作为模板；

（2）在所述模板的含有纳米线网络的表面覆盖流动的弹性体材料，使所述弹性体材料填充至所述纳米线网络的全部空隙中，从而包裹住整个纳米线网络并附着于所述硬质基底上；

（3）使所述弹性体材料固化；

（4）除去所述硬质基底，得到表面含有纳米褶皱的弹性体薄膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，采用纳米线或纳米纤维在硬质基底表面形成纳米线网络。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述纳米线为无机纳米线、有机纳米线、有机/无机复合纳米线中一种或者多种；所述纳米线采用气相法、液相法、模板法、回流法、微波法方法中的一种或多种制备而成；

和/或，所述纳米纤维为天然纳米纤维、聚合物纳米纤维、无机纳米纤维、复合纳米纤维中的一种或多种；所述纳米纤维采用干法纺丝、湿法纺丝、熔融纺丝、静电纺丝法、双组份复合纺丝法、熔喷法、激光拉伸法方法中的一种或多种制备而成。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述纳米线为银纳米线、铜纳米线、金纳米线、钛纳米线、GaAs纳米线、InP纳米线、Si纳米线、GaN纳米线、SiC纳米线、TiC纳米线、ZnO纳米线、SiO₂纳米线、TiO₂纳米线、聚苯胺纳米线中的一种或多种；

和/或，所述纳米纤维为天然蚕丝、天然蜘蛛丝、丝素蛋白纤维、碳纳米纤维、聚偏氟乙烯纳米纤维、聚乙烯纳米纤维、聚乙烯醇纳米纤维、尼龙纳米纤维中的一种或多种。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述纳米线网络中的纳米线或纳米纤维之间纵横交错、上下交叠，纳米线或纳米纤维之间存在空隙；

和/或，所述的纳米线或纳米纤维的直径为1~1000 nm，纳米线或纳米纤维的长度为1~200μm。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述硬质基底为无机硬质基底、有机硬质基底、有机/无机复合硬质基底中的一种。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述硬质基底为铟锡氧化物、陶瓷、铜、铝、铁、钢、合金、金刚石、GaAs、Si、蓝宝石、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯中的一种或多种。

8.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述弹性体材料为绝缘弹性体材料或导电弹性材料；所述导电弹性体材料是通过在绝缘弹性体材料中添加炭黑、石墨烯、碳纳米管、金属纳米线、金属纳米颗粒、导电纳米小球或导电微球制得。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述弹性体材料为绝缘弹性体材料或导电弹性材料；所述导电弹性体材料是通过在绝缘弹性体材料中添加炭黑、石墨烯、碳纳米管、金属纳米线、金属纳米颗粒、导电纳米小球或导电微球制得。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述绝缘弹性体材料选自天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、硅胶、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、热塑性聚氨酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或者多种。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述绝缘弹性体材料选自天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、硅胶、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、热塑性聚氨酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或者多种。

12.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中固化采用加热固化、凝固浴固化、溶剂挥发固化中的一种或者多种。

13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中固化采用加热固化、凝固浴固化、溶剂挥发固化中的一种或者多种。

14.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤（2）和步骤（3）中对所述弹性体材料进行施压，和/或对所述硬质基底进行加热。

15.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤（2）和步骤（3）中对所述弹性体材料进行施压，和/或对所述硬质基底进行加热。

16.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在步骤（2）和步骤（3）中对所述弹性体材料进行施压，和/或对所述硬质基底进行加热。

17.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在步骤（2）和步骤（3）中对所述弹性体材料进行施压，和/或对所述硬质基底进行加热。

18.权利要求1至17中任一项所述的方法制备得到的含有纳米褶皱的弹性体薄膜。