JP6845570B2 - ナノリンクルシート材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は表面に数百ナノメートルオーダーの微細なしわ（ナノリンクル）を有するシート材の製造方法に関する。

表面に微細な凹凸構造を形成することで防眩等の光学特性、構造色、超撥水性等の各、優れた特性が得られることは知られている。
これまでに報告されている、表面に微細な凹凸形状を形成する方法としては、特許文献１，２に開示されているように転写成形によるものである。
しかし、このような転写成形による方法では、転写型に形成する凹凸の微細化には限界があり、凹凸形状にも制限があった。
また、樹脂の転写性や離型性も問題になるだけでなく製造装置が大型化する課題があった。

特開２０１４−７１３２６号公報 特許第５５１５５４３号公報

本発明は、簡単なプロセスにて表面に優れたナノリンクルを有するシート材の製造方法の提供を目的とする。

本発明に係るナノリンクルシート材の製造方法は、重合阻害剤を含有する溶液表面に紫外線硬化性樹脂のモノマー又はオリゴマーの層を形成するステップと、紫外線を照射し、前記モノマー又はオリゴマーの層を重合及び硬化させるステップを有することを特徴とする。
ここでナノリンクルとは、ピッチ間隔が約１μｍ以下の微細なしわ模様が形成されることをいう。

紫外線硬化性樹脂は、紫外線を照射すると光重合開始剤等により、重合反応が開始及び進行しポリマーになる過程で硬化するが、その際に硬化収縮する特性を有している。
一般的に空気が存在する開放系にて紫外線照射すると、空気が触れている表面は酸素により重合が阻害され、モノマー層等の内部から硬化が進行する。
よって、紫外線の照射条件を工夫することで図１（ａ）に模式的に示すように表面にナノリンクルを形成することができる。
しかし、これでは基板に接触しているモノマー層等の下面には、ナノリンクルが形成されていないことになり、表面との硬化収縮の差により硬化成形されたシート材が反り返る恐れもあった。
そこで本発明は、水等の溶媒中に重合阻害剤を溶解しておけば、図１（ｂ）に示すようにシート材の両面にナノリンクルが形成されるとともに、硬化過程でのシート材の反り返りを防止できることに着目したものである。

本発明において、表面にナノリンクルが形成されるのを促進するには、前記紫外線硬化性樹脂のモノマー又はオリゴマーは、硬化収縮率の異なる二種以上のモノマー又はオリゴマーが混合されているのが好ましい。
紫外線硬化性樹脂には、ラジカル重合型とカチオン重合型とがあるが、空気中の酸素による硬化阻害を受ける点では、ラジカル重合型が好ましい。
ラジカル重合型としては、エポキシ変性アクリレート，ウレタン変性アクリレート，シリコン変性アクリレート樹脂等が例として挙げられる。
本発明にて、モノマー又はオリゴマーの層と表面としたのは、硬化前の未硬化の樹脂組成物であることを意味する。
紫外線硬化性樹脂は、重合反応に寄与する官能基を有し、２〜８官能を有する各種モノマーが提案されている。
一般的に官能基の数が多い方が硬化収縮率が高いが、本発明において硬化収縮率の相異するモノマー又はオリゴマーが混合されていると、より微細なナノリンクルが形成される。

本発明に用いることができる重合開始剤としては、アセトフェノン類，ベンゾイン類，ベンゾフェノン類，ホスフィンオキシド類，ケタール類，アントラキノン類，チオキサントン類等、特に制限はない。
例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン，１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が具体例として挙げられる。

本発明においてシート材とは、シート状，フィルム状に紫外線照射により硬化成形されるものであれば、形状や厚み等に特に制限はなく、曲面状であってもよい。

本発明は、紫外線硬化性樹脂のモノマー又はオリゴマーの層に紫外線を照射する際に開放側表面の硬化を酸素で阻害させ、溶液側の界面となる裏側の硬化を溶液中に含まれる重合阻害剤（重合禁止剤）にて硬化を阻害させつつ、内部をＵＶ硬化させ、次に表面及び裏面の未硬化層をＵＶ硬化させることでシート材の表裏両面にナノリンクルが形成される。
そこで、前記紫外線の照射は複数回に分けて照射するものであるのが好ましい。

本発明に係るナノリンクルシート材の製造方法にあっては、重合阻害剤が含まれる溶液の表面に紫外線硬化性樹脂のモノマー又はオリゴマ−の層を形成し、開放系の表面を酸素による重合阻害剤作用、溶液との界面の裏面側を溶液中の重合阻害剤による重合阻害作用を利用しつつＵＶ硬化させたので、シート材の成形時に反り返り変形が生じるのを抑えることができ製造が容易になる。
また、シート材の表裏両面にピッチ間隔が約１μｍ以下のしわ状の凹凸模様がナノリンクルとして形成される。

これにより、表面の光反射特性，触感，撥水性等、目的に応じた機能を発現させることができる。

ナノリンクルが形成されるメカニズムの説明図を示し、（ａ）は基板上にてＵＶ硬化する場合、（ｂ）は重合阻害剤を添加した水溶液上にてＵＶ硬化する場合を示す。 予備実験でのシート材の写真を示し、（ａ）は図１の（ｂ）に相当し、（ｂ）は図１の（ａ）に相当する。 ナノリンクル（表面）のピッチ間隔の測定結果を示す。 ナノリンクル部のＳＥＭ像を示す。 反射強度測定結果を示す。 反射強度の測定方法を示す。 マーブリングによる曲面形状に成形する例を示す。

まず、シート材を形成するに当たり、重合阻害剤（重合禁止剤）の有無による差を確認した。
紫外線硬化性樹脂（以下、必要に応じてＵＶ硬化樹脂と称する。）として１，６−Bis（acryloylowy）hexane（純度８５％，安定剤ＭＥＨＱ含む、東京化成製）を用いた。
光重合開始剤として、１−hydroxycyclohexyl−phenyl−ketone（ＢＡＳＦ社製）を用いた。
モノマーと光重合開始時の比率は９９：１である。
溶媒として水を用い、水溶性の重合阻害剤としてCupferron（和光純薬工業製）を用いた。

シャーレにイオン交換水を入れ、重合阻害剤を１ｗｔ％添加、溶解した。
次にＵＶ硬化樹脂のモノマーを滴下し、水面上に厚さ約１０μｍになるように設定した。
紫外線光源として２００Ｗ高圧水銀ショートアークランプ（OmnicureＳ２０００，ＥＸＦＯ製）を用い、液体ライトガイドで平凸レンズに導入し、平行光にした上で照射した。
紫外線強度は、３６５ｎｍに感度があるＵＶメータ（ＶＩＴ−１５０，ウシオ電気製）で測定した。
図２は、１回目にＵＶ照度１０［ｍＷ／ｃｍ^２］，３０秒照射し、２回目にＵＶ照度３０［ｍＷ／ｃｍ^２］，３０秒したものであり、（ａ）は重合阻害剤を溶液に添加したもの、（ｂ）は添加したかったものである。
これにより、溶液に重合阻害剤を添加した製造方法はシート材の反り返りを防止できる。

次に、２官能モノマー：１，６−Bis（acrylog lovy）hexaneにそれより硬化収縮率の高いDipentaerythritol penta-／hexa-acrylate（DPHA）(SIGMA-ALDRICH)を０，１，３，５，７，１０，２０ｗｔ％の割合で添加し、前回と同様にシート材を成形した。
なお、今回は１回目のＵＶ照射を５［ｍＷ／ｃｍ^２］、２回目のＵＶ照射を２０［ｍＷ／ｃｍ^２］とし、それぞれの照度にて３０秒照射した。
成形されたナノリンクルのピッチ間隔を画像処理ソフト(image j)にて測定した結果を図３に示す。
ＤＰＨＡ濃度０ｗｔ％の２官能モノマーだけでもピッチ約１．５μｍ程度のしわ状の凹凸形状が発現していたが、ＤＰＨＡを混合することでピッチ間隔が小さくなり、７ｗｔ％が最も微細なナノリンクルになっていた。

図４にＤＰＨＡ ７ｗａｔ％添加したものと、１０ｗｔ％添加したもののＳＥＭ像を示す。
「表」と表示したものは空気界面のＳＥＭ像で、「裏」は水溶液界面のＳＥＭ像である。
図５に反射強度測定結果を示す。
なお、反射強度測定は、図６に示したθを−２５°〜−９０°に変化させて測定した。
図５のグラフは、パワーメーターの測定値をＰとし、Ｘ軸にcos(θ)log₁₀(P)の値，Ｙ軸にsin(θ)log₁₀(P)の値をプロットしたものである。
その結果、ＤＰＨＡ ７ｗｔ％のものは、４５度付近で正反射が強いのに対して、ＤＰＨＡ １０ｗｔ％のものは正反射が低く、比較的に円に近い形となっており、拡散反射が起きていることも分かった。
このことは、ＤＰＨＡ １０ｗｔ％添加したものは、図４のＳＥＭ像に示すようにシート材の表面と裏面とにそれぞれ微細なナノリンクルが形成されているので、入射した光はシート材の表面と透過した光が裏面にて、それぞれ乱反射したものと推定される。

本発明は、溶液の表面にてナノリンクルシート材を成形できるので、例えば図７に示すように、各種曲面形状の表面を有する基材を押し付けることで、曲面形状のシート材を成形することができる（マーブリング）。

Claims (3)

1. 重合阻害剤を含有する溶液表面に紫外線硬化性樹脂のモノマー又はオリゴマーの層を形成するステップと、
   紫外線を照射し、前記モノマー又はオリゴマーの層を重合及び硬化させるステップを有することを特徴とするナノリンクルシート材の製造方法。
2. 前記紫外線硬化性樹脂のモノマー又はオリゴマーは、硬化収縮率の異なる二種以上のモノマー又はオリゴマーが混合されていることを特徴とする請求項１記載のナノリンクルシート材の製造方法。
3. 前記紫外線の照射は複数回に分けて照射するものであることを特徴とする請求項１又は２記載のナノリンクルシート材の製造方法。