CN102224596A

CN102224596A - 用于制造透明导体的改进cnt/顶涂层方法

Info

Publication number: CN102224596A
Application number: CN2009801216655A
Authority: CN
Inventors: 朴永裴; 良冰·胡; 科琳·拉多丝; 霆·黄; 格伦·欧文; 保罗·德扎伊克
Original assignee: Tokyo Electron Ltd; Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2008-06-09
Filing date: 2009-06-09
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2029-06-09
Also published as: WO2009152146A1; JP2011527809A; JP5635981B2; KR101703845B1; KR20110036543A; CN102224596B

Abstract

本申请公开了一种用于制造光学透明的、导电的纳米结构物膜的方法，包括：将包含纳米结构物的分散体或溶液涂布在基材上，所述纳米结构物选自由如下组成的组：碳纳米管，富勒烯，石墨屑/片，纳米线以及上述的两种或多种。所述膜还可以包含处于分散体或溶液中的掺杂剂，以及包封剂/顶涂层。

Description

用于制造透明导体的改进CNT/顶涂层方法

技术领域

本发明一般地涉及纳米结构物膜，并且更具体地，涉及其制备方法。

背景技术

许多现代和/或新兴的应用要求至少一种不仅具有高电导率、而且具有高光学透明性的器件电极。这样的应用包括，但不限于，触摸屏(例如，模拟触摸屏、电阻触摸屏、4线电阻触摸屏、5线电阻触摸屏、表面电容触摸屏、投影式电容触摸屏、多点触摸屏等等)、显示器(例如，柔性显示器、刚性显示器、电泳显示器、电致发光显示器、电致变色显示器、液晶显示器(LCD)、等离子体显示器(PDP)、有机发光二极管(OLED)显示器等等)、太阳能电池(例如，硅(非晶硅、原晶硅、纳晶硅)、碲化镉(CdTe)、硒化铜铟镓(CIGS)、硒化铜铟(CIS)、砷化镓(GaAs)、光吸收染料、量子点、有机半导体(例如，聚合物、小分子化合物))、固态发光、光纤通信(例如，电-光和光-电调制器)以及微流体学(例如，电介质上电润湿(EWOD))。

当在本文中使用时，当一层材料或一系列数层不同材料允许相关波长的环境电磁辐射的至少50％透过该层或数层时，这样的层被称为是“透明的”。类似地，允许透过一定的但是小于50％的相关波长的环境电磁辐射的层被称为是“半透明的”。

当前，最常用的透明电极是透明传导氧化物(TCOs)，具体是玻璃上氧化铟锡(ITO)。但是，对于上述应用中的许多来说，ITO可能是存在不足的方案(例如，由于其较脆的特性，相应地具有较差的柔性和耐磨损性)，并且ITO中的铟组分正在迅速变为稀有商品。此外，ITO沉积常常需要昂贵的高温溅射，这可能与许多器件工艺流程是不相容的。因此，一直在开发更坚固、丰富和容易沉积的透明导体材料。

发明内容

本发明描述了纳米结构物膜。纳米结构物目前由于其独特的材料性质而吸引了大量的关注。纳米结构物可以包括，但不限于，纳米管(例如，单壁碳纳米管(SWNTs)、多壁碳纳米管(MWNTs)、双壁碳纳米管(DWNTs)、少壁碳纳米管(FWNTs))，其他富勒烯(例如，布基球)，石墨屑/片和/或纳米线(例如，金属(例如Ag、Ni、Pt、Au)纳米线、半导体(例如InP、Si、GaN)纳米线、电介质(例如SiO₂、TiO₂)纳米线、有机纳米线、无机纳米线)。纳米结构物膜可以包含这样的纳米结构物的至少一个互连网络，并且可以类似地表现出独特的材料性质。例如，包含基本碳纳米管(CNT)的至少一个互连网络的纳米结构物膜(例如其中纳米结构物密度高于逾渗阈值)可以表现出非凡的强度和电导率，以及高效的导热性和显著光学透明性。如本文所使用的，“基本”表示组分中的至少40％是给定类型的组分。

在一个实施方式中，可以利用一系列的涂布、干燥、洗涤和烘焙站，制造根据本发明的经包封的纳米结构物膜。在一个实施方式中，可以使基材经过清洁/干燥站、用CNT分散体涂布、干燥、洗涤、再干燥、用包封剂/顶涂层(例如，槽模(slot die)涂布的交联聚合物)涂布、然后烘焙。在另一实施方式中，可以取消洗涤和第二干燥步骤，以减少TACT时间和设备成本(即，使得经干燥的CNT涂层在不经过中间洗涤和干燥步骤的情况下用包封剂/顶涂层涂布)。在另一个和/或进一步的实施方式中，可以使用双头槽模配置(例如，在一个涂布器中两个模头)来减少TACT时间和设备成本(例如，通过允许取消单独的顶涂站)。

在另一实施方式中，可以利用不同的一系列涂布、干燥、洗涤和烘焙站，制造根据本发明的经包封的纳米结构物膜。在另一实施方式中，可以使基材经过清洁/干燥站、用CNT分散体和包封剂/顶涂层(例如，槽模涂布的交联聚合物)的混合物涂布、烘焙、洗涤、然后干燥。在此实施方式中，可以使用单槽模配置，以减少TACT时间和设备成本(例如，通过允许取消单独的顶涂站以及通过使用单槽头模而不是双头槽模配置)。

在另一实施方式中，可以利用不同的一系列涂布、干燥、洗涤和烘焙站，制造根据本发明的经包封的纳米结构物膜，具体地，可以使基材经过清洁/干燥站、用各种CNT和聚合物混合溶液(例如，槽模涂布的交联聚合物)的混合物涂布、烘焙、洗涤、然后干燥。在另一实施方式中，可以使基材经过清洁/干燥站、用各种CNT和聚合物混合溶液(例如，槽模涂布的交联聚合物)的混合物涂布，而不经过如下步骤中的一个或多个：烘焙、洗涤和干燥。

在另一实施方式中，可以利用不同的一系列涂布、干燥、洗涤和烘焙站，制造根据本发明的经包封的纳米结构物膜，具体地，可以使基材经过清洁/干燥站、用底涂层涂布(例如，通过喷涂、槽涂、SAM浸涂等方法)、用CNT涂层涂布(例如，利用槽模)、用顶涂层涂布、烘焙、洗涤、然后干燥。在另一实施方式中，可以使基材经过清洁/干燥站、用底涂层涂布(例如，通过喷涂、槽涂、SAM浸涂等方法)、用CNT涂层涂布(例如，利用槽模)、用顶涂层涂布，而不经过如下步骤中的一个或多个：烘焙、洗涤和干燥。

根据附图以及详细的描述，本发明的其他特征和优点将变得清楚。下面参考附图更详细地提供了上面公开的实施方式中的一个或多个还有某些替代方式。本发明并不限于任何具体公开的实施方式；本发明不仅可以用于透明传导膜应用，而且还可以用于其它纳米结构物应用(例如，非透明电极、晶体管、二极管、传导性复合材料、静电屏蔽等等)。

附图说明

通过参考附图阅读下面的对于优选实施方式的详细描述，将更好地理解本发明，在附图中：

图1A是根据本发明一个实施方式的纳米结构物膜的扫描电子显微镜(SEM)图像；

图1B示出了根据本发明一个或多个实施方式的多种纳米结构物膜的透射率和相关波长；

图2是根据本发明一个实施方式的纳米结构物膜制造设备的示意图；

图3是根据本发明一个实施方式的纳米结构物膜制造设备的示意图，其中使用了双头槽模；

图4A是根据本发明一个实施方式的在底涂层/促进层上涂布纳米结构物膜的示意图；以及

图4B和5是根据本发明的实施方式的纳米结构物膜图案化方法的示意图。

在不同附图中由相同数字标记的发明特征、要素和方面表示该系统的一个或多个实施方式中的相同、等同或相似的特征、要素或方面。

具体实施方式

参考图1，根据本发明一个实施方式的纳米结构物膜包括单壁碳纳米管(SWNTs)的至少一个互连网络。这样的膜还可以或也可以包含其他纳米管(例如，MWNTs、DWNTs)，其他富勒烯(例如布基球)，石墨屑/片和/或纳米线(例如，金属(例如Ag、Ni、Pt、Au)纳米线、半导体(例如InP、Si、GaN)纳米线、电介质(例如SiO₂、TiO₂)纳米线、有机纳米线、无机纳米线)。

这样的纳米结构物膜可以进一步包含至少一种结合到纳米结构物膜上的功能化材料。例如，与纳米结构物膜结合的掺杂剂可以通过提高载流子浓度来提高膜的电导率。这样的掺杂剂可以包括如下中的至少一种：碘(I₂)、溴(Br₂)、聚合物担载的溴(Br₂)、五氟化锑(SbF₅)、五氯化磷(PCl₅)、三氟代氧化钒(VOF3)、氟化银(II)(AgF2)、2，1，3-苯并噁二唑-5-羧酸、2-(4-联苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑、2，5-二-(4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑、2-(4-溴苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑、4-氯-7-氯磺酰-2，1，3-苯并噁二唑、2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑、5-(4-甲氧基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇、5-(4-甲基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇、5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-硫醇、5-(4-吡啶基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇、二氯化甲基紫水合物、富勒烯-C60、N-甲基富勒烯吡咯烷、N，N′-二(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基联苯胺、三乙胺(TEA)、三乙醇胺(TEA)-OH、三辛基胺、三苯基膦、三辛基膦、三乙基膦、三萘基膦、四(二甲基氨基)乙烷、三(二乙基氨基)膦、并五苯、并四苯、升华级的N，N′-二-[(1-萘基)-N，N′-二苯基]-1，1′-联苯基)-4，4′-二胺、4-(二苯基氨基)苯甲醛、二(对甲苯)胺、3-甲基二苯基胺、三苯基胺、三[4-(二乙基氨基)苯基]胺、三(对甲苯)胺、吖啶橙(Acradine Orange base)、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、4-(二苯基氨基)苯甲醛二苯基腙、聚(9-乙烯基咔唑)、聚(1-乙烯基萘)、聚(2-乙烯基吡啶)n-氧化物、三苯基膦、溴化4-羧基丁基·三苯基鏻、苯甲酸四丁基铵、氢氧化四丁基铵30水合物、三碘化四丁基铵、双三氟甲磺酰亚胺化四丁基铵、三氟甲磺酸化四乙基铵、发烟硫酸(H₂SO₄-SO₃)、三氟甲磺酸和/或魔酸(Magic Acid)。

这样的掺杂剂可以与膜共价结合或非共价结合。而且，掺杂剂可以直接结合到膜上，或通过另一分子和/或与另一分子配合间接结合到膜上，所述另一分子诸如为减少掺杂剂从膜上解吸附的稳定剂。在掺杂剂是较强的还原剂(电子供体)或氧化剂(电子受体)的情况下，稳定剂可以是较弱的还原剂(电子供体)或氧化剂(电子受体)，即，掺杂剂具有比稳定剂更强的掺杂势能。

附加地或备选地，稳定剂和掺杂剂可以分别包括路易斯碱和路易斯酸，或分别包括路易斯酸和路易斯碱。示例性稳定剂包括，但不限于，芳族胺、其他的芳族化合物、其他胺、亚胺、三氮烯(trizenes)、硼烷、其他含硼化合物和上述化合物的聚合物。具体地，聚(4-乙烯基吡啶)和/或三苯基胺在加速环境测试(例如，在65℃和90％的相对湿度下1000小时)中已显现出显著的稳定性能。

结合到纳米结构物膜上的掺杂剂的稳定性还可以或也可以通过使用包封剂来提高。非功能化或以其他方式功能化的纳米结构物膜的稳定性也可以通过使用包封剂来提高。因此，本发明的另一实施方式包括涂布有至少一个包封层的纳米结构物膜。此包封层优选提供提高的稳定性和耐环境(例如，热、湿和/或环境气体)性。多个包封层(例如，具有不同组成)可以有利于设计包封性能。示例性的包封剂包括如下中的至少一种：氟聚合物，丙烯酸类树脂，硅烷，聚酰亚胺和/或聚酯包封剂(例如，PVDF(Hylar CN，Solvay)、Teflon AF、聚氟乙烯(PVF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚乙烯基烷基乙烯基醚、得自杜邦公司的氟聚合物分散体(TE 7224)、三聚氰胺/丙烯酸共混物、保形丙烯酸涂料分散体等等)。包封剂还可以或也可以包括可UV和/或可热交联聚合物(例如，聚(4-乙烯基苯酚))。

根据一个实施方式的纳米结构物膜的电子性能还可以或也可以通过将金属(例如金、银)纳米粒子结合到纳米管(例如，利用电镀和/或无电镀)来提高。这样的结合可以在纳米管业已形成互穿网络之前、期间和/或之后进行。

根据一个实施方式的纳米结构物膜还可以或也可以包括应用特异性添加剂。例如，纳米管薄膜可以固有地对于红外辐射是透明的，因此可能有利的是向其添加红外(IR)吸收剂，以改变此材料性质(例如，用于窗口屏蔽应用)。示例性的IR吸收剂包括，但不限于，菁，醌，金属络合物和光色素中的至少一种。类似地，UV吸收剂可被用于限制纳米结构物膜的直接UV暴露水平。

根据一个实施方式的纳米结构物膜可以利用基于溶液的工艺来制造。在这样的工艺中，可以首先利用溶剂和分散剂将纳米结构物分散在溶液中。示例性的溶剂包括，但不限于，去离子(DI)水、醇和/或苯类溶剂(例如，甲苯、二甲苯)。示例性的分散剂包括，但不限于，表面活性剂(例如，十二烷基硫酸钠(SDS)、Triton X，山嵛基三甲基氯化铵(BTAC)、硬脂基三甲基氯化铵(STAC)、二硬脂基二甲基氯化铵(DSDC)、NaDDBS)和生物聚合物(例如羧甲基纤维素(CMC))。可以通过机械搅拌，例如通过气穴(例如利用探针和/或声波浴)、剪切(例如利用高剪切混合器和/或转子-定子)、冲击(例如转子-定子)和/或均化(例如利用均化器)，进一步促进分散。在溶液中还可以使用涂层助剂，以获得期望的涂层参数，例如对于给定基材的润湿和粘附；此外或或者，可以将涂层助剂施加到基材。示例性的涂层助剂包括，但不限于，气雾剂OT、氟化表面活性剂(例如，Zonyl FS300、FS500、FS62A)、醇(例如，己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、皂甙、乙醇、丙醇、丁醇和/或戊醇)、脂族胺(例如，伯胺、仲胺(例如，十二烷基胺)、叔胺(例如，三乙醇胺)、季胺)、TX-100、FT248、Tergitol TMN-10、Olin 1OG和/或APG325。

所得到分散体可以利用各种涂布方法涂布在基材上。根据分散体性质、基材性质和/或所期望的纳米结构物膜的性质，涂布可能需要进行一次或多次。示例性的涂布方法包括，但不限于，喷涂、浸涂、滴涂和/或浇铸、辊涂、转印、槽模涂布、帘式涂布、(微)凹版印刷、柔性印刷和/或喷墨印刷。示例性的基材可以是柔性的或刚性的，并且包括，但不限于，玻璃、弹性体(例如饱和橡胶、不饱和橡胶、热塑性弹性体(TPE)、热塑性硫化橡胶(TPV)、聚氨酯橡胶、聚硫橡胶、节肢弹性蛋白和/或弹性蛋白)和/或塑料(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)和/或Arton)。柔性基材在与辊到辊加工的相容性方面是有利的，在辊到辊加工中，一个辊支撑未涂布的基材，而另一个辊支撑已涂布的基材。与一次仅仅处理一个部件的间歇工艺相比，辊到辊工艺代表了相对于当前的制造实践显著不同的工艺，并且可以减少资金设备和生产成本，同时显著提高产量。纳米结构物膜可以首先被印刷在柔性基材上，例如为了利用辊到辊的产能，随后被转移到刚性基材(例如，在此情况下，柔性基材包含剥离衬层、叠层和/或其他的供体基材或粘附层(例如，A-187、AZ28、XAMA、PVP、CX-100、PU))。可以对基材进行预处理，以改善纳米管与其的粘附性(例如，通过首先将粘附层/促进剂涂布到基材上)。

一旦涂布到基材上，就可以加热分散体，以将溶剂从其去除，从而使得纳米结构物膜形成在基材上。示例性的加热装置包括热板、加热棒、加热线圈和/或烘箱。可以对所得的膜进行洗涤(例如，利用水、乙醇和/或IPA)和/或氧化(例如，烘焙和/或利用诸如硝酸、硫酸和/或盐酸的氧化剂进行清洗)，以从其中去除残余的分散剂和/或涂层助剂。

掺杂剂、其他添加剂和/或包封剂可以被进一步添加到膜中。这些材料可以在膜形成之前、期间和/或之后施加到膜中的纳米结构物上，并且依赖于具体的材料可以以气相、固相和/或液相(例如，气相NO₂或液相硝酸(HNO₃)掺杂剂)施加。这些材料还可以通过受控技术(诸如在液相材料的情况下通过上面所例举的涂布技术(例如，槽模涂布聚合物包封剂))来施加。

根据一个实施方式的纳米结构物膜可以在基材上的制造过程之前(例如，利用剥离方法，图案化预处理的基材)、期间(例如，图案化转印、丝网印刷(例如，利用酸性糊料作为刻蚀剂，随后用水洗涤)、喷墨印刷)和/或之后(例如，利用激光烧蚀或掩模/刻蚀技术)进行图案化。

在一个示例性实施方式中，包含SWNT的互连网络的光学透明且导电的纳米结构物膜通过多步喷涂和洗涤工艺被制造在透明的柔性塑料基材上。首先通过如下配制SWNT分散体：将商业可得的SWNT粉末(例如，得自Carbon Solutions的P3)溶解在具有1％SDS的去离子水中，并用探针在300W功率下声波处理30分钟。然后，将所得的分散体在10k rcf(相对离心场)下离心1小时，以去除大的SWNT聚集体和杂质(例如，无定形碳和/或残余催化剂颗粒)。同时，将PC基材在硅烷溶液(包含去离子水中的1wt％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的涂层助剂)中浸渍大约5分钟，然后用去离子水清洗，并用氮气吹干。然后，将所得的经预处理的PC基材(Tekra 0.03″厚，具有硬涂层)在100℃的热板上喷涂预先制备的SWNT分散体，在去离子水中浸渍1分钟，然后再次喷涂，再浸渍在去离子水中。这样的喷涂和水中浸渍的过程可以被重复多次，直到获得期望的薄膜电阻(例如，膜厚度)。

在相关的示例性实施方式中，采用前述实施例中所描述的方法，但使用额外包含TCNQF₄掺杂剂的SWNT分散体，在透明的柔性基材上制造包含SWNT的互连网络的经掺杂的纳米结构物膜。在另一相关实施方式中，这种经掺杂的纳米结构物膜随后通过在其上旋涂一层帕利灵(parylene)并进行烘焙而被包封。

在另一示例性实施方式中，首先通过如下制备SWNT分散体：将SWNT粉末(例如，得自Carbon Solutions的P3)溶解在具有1％SDS的去离子水中，并在100W功率下声波浴处理16小时，然后在15000rcf下离心30分钟，于是经离心的分散体的仅仅顶部3/4部分被选择用于进一步处理。然后，将所得的分散体真空过滤通过孔尺寸为0.1-0.2μm的氧化铝过滤器(Watman Inc.)，从而在过滤器上形成光学透明的、导电的SWNT膜。然后，将去离子水真空过滤通过该膜数次，以去除SDS。然后，通过基于PDMS(聚二甲基硅氧烷)的转印技术将所得的膜转移到PET基材上，其中，图案化的PDMS印模首先与过滤器上的膜保形接触，从而使得图案化的膜被从过滤器转移到印模上，然后与PET基材保形接触并且被加热到80℃，从而使得图案化的膜被转移到PET上。在相关的示例性实施方式中，该图案化的模然后可以通过在气态NO₂室中浸渍来进行掺杂。在另一相关的示例性实施方式中，该膜可以被一层PMPV包封，这在经掺杂的膜的情况下可以减小掺杂剂从膜的解吸。

在另一示例性实施方式中，包含FWNT的互连网络的光学透明的、导电的、经掺杂和包封的纳米结构物膜被制造在透明的柔性塑料基材上。首先将CVD生长的FWNT(OE级，得自Unidym，Inc)溶解在具有0.5％Triton-X的去离子水中，并用探针在300W功率下声波处理1小时。然后，将所得的分散体槽模涂布在PET基材上，在约100℃下烘焙以蒸发溶剂。然后通过将所得的FWNT膜在硝酸(10摩尔)中浸渍约15-20秒，从该膜去除Triton-X。硝酸可以有效用作用于去除表面活性剂的氧化剂以及掺杂剂，在示例性的膜中，将膜的薄膜电阻在约75％的透明度下从498Ω/sq提高到约131Ω/sq，以及在80％的透明度下从920Ω/sq提高到约230Ω/sq。在相关的示例性实施方式中，这些膜随后涂布三苯胺以稳定掺杂剂(即，膜在加速老化条件(65℃)下1000小时之后表现出小于10％的电导率变化)。在其他的相关示例性实施方式中，膜随后用Teflon AF包封。

在另一示例性实施方式中，首先通过声波处理(例如，声波浴30分钟，然后用探针声波处理30分钟)将FWNT粉末分散在具有SDS(例如1％)表面活性剂的水中；随后通过声波处理(例如，探针声波处理5分钟)将1-十二烷醇(例如0.4％)添加到分散体中作为涂层助剂，并且将所得的分散体利用Meyer棒涂布到PEN基材上。然后，通过用去离子水清洗膜而去除SDS，用乙醇清洗去除1-十二烷醇。该所得的光学透明的、导电的膜通过了工业标准″带测试″(即，当将一片Scotch带压在FWNT膜上、然后从膜剥离时，FWNT膜仍保留在基材上)；利用不使用涂层助剂的SDS分散体不会获得这样的FWNT膜和PEN之间的粘附性。

参考图2，可以利用一系列的涂布、干燥、洗涤和烘焙站，制造根据本发明的经包封的纳米结构物膜。在一个实施方式中，可以使基材经过清洁/干燥站、用CNT分散体涂布(例如，如上所述的)、干燥、洗涤、再干燥、用包封剂/顶涂层(例如，槽模涂布的交联聚合物)涂布、然后烘焙。

在另一实施方式中，可以取消洗涤和第二干燥步骤，以减少TACT时间和设备成本(即，使得经干燥的CNT涂层在不经过中间洗涤和干燥步骤的情况下用包封剂/顶涂层涂布)。此工艺可以有利地用于涂布诸如玻璃或滤色树脂的基材，因为干燥的CNT涂层可能在洗涤过程中从这样的基材上分层(例如，通过在玻璃基材上槽模涂布和干燥BTAC分散的FWNT溶液所形成的FWNT膜在用水轻轻地洗涤时从基材分层)。虽然先前认为洗涤对于获得良好的光电性能是必要的(即，通过从膜中去除残余的表面活性剂)，但是我们的实验已经出人意料地表明省略洗涤步骤可以得到可比的光电性能。

参考图3，在另一个和/或进一步的实施方式中，可以使用双头槽模配置来减少TACT时间和设备成本(例如，通过允许取消单独的顶涂站)。在此实施方式中，可以在槽模头之间的短暂间隙之间进行CNT分散体的干燥以形成CNT膜。在另一实施方式中，可以使用双槽(例如，在一个头中两个槽夹)作为双头槽模的替代物。

在另一实施方式中，可以利用不同的一系列涂布、干燥、洗涤和烘焙站，制造根据本发明的经包封的纳米结构物膜。在另一实施方式中，可以使基材经过清洁/干燥站、用CNT分散体和包封剂/顶涂层(例如，槽模涂布的交联聚合物)的混合物涂布、烘焙、洗涤、然后干燥。在此实施方式中，可以使用单槽模配置来减少TACT时间和设备成本(例如，通过允许取消单独的顶涂站以及通过使用单槽头模而不是双头槽模配置)。因为此实施方式可以用一个涂布步骤来完成，所以此实施方式便于小室(母玻璃)中的涂层和图案化涂层。此外，此实施方式提供了光可界定的顶涂层的平面化。在进一步的实施方式中，在干燥后，可以在CNT涂层上施加光刻胶涂层。

在另一实施方式中，可以利用不同的一系列涂布、干燥、洗涤和烘焙站，制造根据本发明的经包封的纳米结构物膜，具体地，可以使基材经过清洁/干燥站、用各种CNT和聚合物混合溶液(例如，槽模涂布的交联聚合物)的混合物涂布、烘焙、洗涤、然后干燥。在进一步的实施方式中，在干燥后，可以在CNT涂层上施加光刻胶涂层。在另一实施方式中，可以使基材经过清洁/干燥站、用各种CNT和聚合物混合溶液(例如，槽模涂布的交联聚合物)的混合物涂布，而不经过如下步骤中的一个或多个：烘焙、洗涤和干燥。因为这些实施例可以用一个涂布步骤来完成，所以这些实施方式便于小室(母玻璃)中的涂层和图案化涂层。

在另一实施方式中，可以利用不同的一系列涂布、干燥、洗涤和烘焙站，制造根据本发明的经包封的纳米结构物膜，具体地，可以使基材经过清洁/干燥站、用底涂层涂布(例如，通过喷涂、槽涂、SAM浸涂等方法)、用CNT涂层涂布(例如，利用槽模)、用顶涂层涂布、烘焙、洗涤、然后干燥。在进一步的实施方式中，在干燥后，可以在CNT涂层上施加光刻胶涂层。在另一实施方式中，可以使基材经过清洁/干燥站、用底涂层涂布(例如，通过喷涂、槽涂、SAM浸涂等方法)、用CNT涂层涂布(例如，利用槽模)、用顶涂层涂布，而不经过如下步骤中的一个或多个：烘焙、洗涤和干燥。此外，这些实施方式提供了光可界定的顶涂层的平面化。

除了包封剂/顶涂层之外，使用表面处理剂和/或表面活化可以进一步促进CNT膜与下层基材的粘附(例如，HMDS或硅烷或电晕/等离子体处理)。在上述实施方式中，包封剂/顶涂层可以是热固性聚合物(例如，使得热量的施加产生交联聚合物网络)和/或可UV固化聚合物(例如，使得UV辐射、可见光辐射、电子束和/或其他辐射的施加产生交联聚合物网络)。

参考图4A，这样的包封剂/顶涂层材料可以被附加地或备选地沉积作为底涂层/促进层，例如以便允许CNT膜沉积在高表面能基材(例如，氮化硅、玻璃、抗眩涂层等)上，否则的话，当利用某些基于溶液的沉积方法(包括上述的方法中的一些)沉积时CNT膜不会在这些的基材上良好地粘附。例如，当玻璃基材首先通过旋涂(3000rpm，进行30秒)用PVP(在乙醇中)底涂层/促进层涂布时，CNT膜(否则不会粘附到玻璃基材上)通过了工业标准″带测试″。

参考图4B，这样的包封剂/顶涂层可以被类似地用于图案化纳米结构物膜。例如，包括强烈吸引CNT的单体、聚合物和/或交联聚合物的粘附层可以被涂布在基材上并在其上被图案化，用CNT膜涂布，然后进行洗涤和/或声波处理，使得CNT膜的仅仅涂布在粘附层上的部分被保留。示例性的聚合物粘附层包括聚(4-乙烯基苯酚)(PVP)、PVDF、聚(乙烯醇缩甲醛)(poly(vinyl fomral))、聚(三聚氰胺-共聚-甲醛)甲基化物、聚酰亚胺、COC、聚氨酯乳液(包括sancure 898、899、825和835)以及聚氨酯/丙烯酸共聚物。交联剂包括Silquest A-187、CX-100、MMF、乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚，以及多种其他的交联剂。单体包括丙烯酸酯单体，诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯，以及多种其他的单体。粘附剂可以是可UV固化的环氧树脂，例如electro-lite 2728，2900以及Loctite粘附剂。粘附层可以例如通过如下来产生：通过掩模进行丝网印刷、喷墨印刷、光刻图案化(例如，图案化光刻胶(PR)，在基材上涂布粘附剂，然后剥离PR)、激光烧蚀等等。粘附层可以很薄，例如在1-10nm的范围内，其仅仅用于粘附底涂层/促进层的目的。基材可以例如是没有底涂层的玻璃或ST 504。

参考图5，可以用包封剂/顶涂层选择性地浸渍CNT膜，使得该膜的未浸渍部分通过声波处理、胶带和/或机械磨损被去除，以产生图案化的、经包封的CNT膜。

可以去除包封剂/顶涂层(例如，有机溶剂可以有效地去除非交联的聚合物)。例如，将在PGMEA中的0.01-0.5％PVP与交联剂Silquest A-187(A-187的重量为PVP的1-20％)混合，将20μmL的所得混合物滴涂到下方的CNT膜的选定部分上；然后将经聚合物涂布的CNT膜在120℃下烘焙10分钟，随后进行洗涤以去除未包封的纳米管。

上面已经参考优选特征和实施方式描述了本发明。但是，本领域技术人员将认识到可以在这些优选实施方式中进行变化和修改，而不脱离本发明的范围。

Claims

1.一种用于制造光学透明的、导电的纳米结构物膜的方法，包括：

将包含纳米结构物的分散体或溶液涂布在基材上，所述纳米结构物选自由如下组成的组：碳纳米管、富勒烯、石墨屑/片、纳米线以及上述的两种或更多种；

烘焙所述基材上的涂层；

洗涤所述基材上的所述涂层；以及

干燥所述基材上的所述涂层。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述纳米结构物选自由如下组成的组：单壁碳纳米管(SWNTs)、多壁碳纳米管(MWNTs)、双壁碳纳米管(DWNTs)、少壁碳纳米管(FWNTs)、布基球、石墨屑/片、金属纳米线、半导体纳米线、电介质纳米线、有机纳米线、无机纳米线以及上述的两种或更多种。

3.如权利要求1所述的方法，其中，所述纳米结构物膜包含纳米结构物的网络。

4.如权利要求1所述的方法，其中，所述涂层被完成为图案。

5.如权利要求4所述的方法，其中，所述涂层在所述基材上涂布所述纳米结构物膜之前通过选自剥离方法和图案化预处理基材的技术进行图案化；在所述基材上涂布所述纳米结构物膜期间通过选自图案化转印、丝网印刷以及喷墨印刷的技术进行图案化；在所述基材上涂布所述纳米结构物膜之后通过选自激光烧蚀或掩模/刻蚀技术的技术进行图案化；或者在所述涂布之前、期间或之后中的两者或更多者进行图案化。

6.如权利要求1所述的方法，还包括，在所述基材上涂布包含包封剂的分散体或溶液。

7.如权利要求6所述的方法，其中，涂布所述包含包封剂的分散体或溶液在涂布所述包含纳米结构物的分散体或溶液之后进行。

8.如权利要求6所述的方法，其中，涂布所述包含包封剂的分散体或溶液在涂布所述包含纳米结构物的分散体或溶液之前进行。

9.如权利要求6所述的方法，其中，所述包封剂选自由如下组成的组：氟聚合物、聚丙烯酸酯、聚硅烷、聚酰亚胺、聚酯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚氟乙烯(PVF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚乙烯基烷基乙烯基醚、三聚氰胺/丙烯酸共混物、保形丙烯酸涂料分散体、可UV交联聚合物、可热交联聚合物、聚(4-乙烯基苯酚)及其混合物。

10.如权利要求1所述的方法，其中，所述涂布包含纳米结构物的分散体或溶液还包括掺杂剂，或者所述方法还包括在基材上涂布包含掺杂剂的分散体或溶液。

11.如权利要求10所述的方法，其中，所述掺杂剂选自由如下组成的组：碘(I₂)、溴(Br₂)、聚合物担载的溴(Br₂)、五氟化锑(SbF₅)、五氯化磷(PCl₅)、三氟代氧化钒(VOF3)、氟化银(II)(AgF2)、2，1，3-苯并噁二唑-5-羧酸、2-(4-联苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑、2，5-二-(4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑、2-(4-溴苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑、4-氯-7-氯磺酰-2，1，3-苯并噁二唑、2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑、5-(4-甲氧基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇、5-(4-甲基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇、5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-硫醇、5-(4-吡啶基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇、二氯化甲基紫水合物、富勒烯-C60、N-甲基富勒烯吡咯烷、N，N′-二(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基联苯胺、三乙胺(TEA)、三乙醇胺(TEA)-OH、三辛基胺、三苯基膦、三辛基膦、三乙基膦、三萘基膦、四(二甲基氨基)乙烷、三(二乙基氨基)膦、并五苯、并四苯、升华级N，N′-二-[(1-萘基)-N，N′-二苯基]-1，1′-联苯基)-4，4′-二胺、4-(二苯基氨基)苯甲醛、二(对甲苯)胺、3-甲基二苯基胺、三苯基胺、三[4-(二乙基氨基)苯基]胺、三(对甲苯)胺、吖啶橙、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、4-(二苯基氨基)苯甲醛二苯基腙、聚(9-乙烯基咔唑)、聚(1-乙烯基萘)、聚(2-乙烯基吡啶)_n-氧化物、三苯基膦、溴化4-羧基丁基·三苯基鏻、苯甲酸四丁基铵、氢氧化四丁基铵30水合物、三碘化四丁基铵、双三氟甲磺酰亚胺化四丁基铵、三氟甲磺酸四乙基铵、发烟硫酸(H₂SO₄-SO₃)、三氟甲磺酸、魔酸以及前述的两种或更多种。

12.如权利要求1所述的方法，其中，所述基材选自由如下组成的组：玻璃、弹性体、饱和橡胶、不饱和橡胶、热塑性弹性体(TPE)、热塑性硫化橡胶(TPV)、聚氨酯橡胶、聚硫橡胶、节肢弹性蛋白、弹性蛋白、塑料、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)、环状烯烃聚合物以及前述的两种或更多种。

13.如权利要求1所述的方法，其中，所述基材是柔性的，并且所述涂布步骤利用辊到辊工艺进行。

14.如权利要求1所述的方法，其中，加热利用热板、加热棒、加热线圈、烘箱或前述的两种或更多种来进行。

15.如权利要求1所述的方法，其中，洗涤利用水、乙醇、异丙醇或前述的两种或更多种来进行。

16.如权利要求1所述的方法，还包括利用氧化剂清洗经涂布的所述基材，所述氧化剂选自由如下组成的组：硝酸、硫酸、盐酸以及前述的两种或更多种。