JP5635981B2 - 改善されたcntの/トップコートの工程 - Google Patents

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Description

発明の分野
本発明は、一般にナノ構造のフィルムに、及びより具体的にはそれの製作方法に、関係する。
発明の背景
多数の現代的な及び/又は新興の用途は、高い電気的な伝導率だけでなく同様に高い光学的な透明度をもまた有するものである少なくとも一つのデバイスの電極を要求する。そのような用途は、タッチスクリーン(例.アナログのもの、抵抗性のもの、4個のワイヤー抵抗性のもの、5個のワイヤー抵抗性のもの、表面容量性のもの、投影された容量性のもの、マルチタッチのもの、等)、ディスプレイ(例.可撓性のもの、剛性のもの、電気泳動性のもの、エレクトロルミネッセントのもの、エレクトロクロマティックのもの、液晶のもの(LVD)、プラズマのもの(PDP)、有機発光ダイオードのもの(OLED)、等)、太陽電池(例.シリコン(非晶質のもの、多結晶性のもの、ナノ結晶性のもの)、テルル化カドミウム(CdTe)、セレン化ガリウムインジウム銅(COGS)、セレン化インジウム銅(CIS)、砒化ガリウム(GaAs)、光を吸収する染料、量子ドット、有機半導体(例.重合体、小分子の化合物))、固体状態の照明具、光ファイバー通信(例.電気光学的なもの及び光電気的な変調器)、及びマイクロ流体工学的なもの(例.誘電体上のエレクトロウェッティング(EWOD))を含むが、それらに限定されるものではない。
ここで使用されるように、ある材料の層又は異なる材料の数個の層の連続物は、層が、関連性のある波長における周囲の電磁的な放射の少なくとも50%が層を通じて透過させられることを許容するとき“透明な”ものであると言われる。同様に、関連性のある波長において周囲の電気的な放射のいくらか、しかし50%と比べてより少ないものを許すものである層は、“半透明な”ものであると言われる。
現行では、最も一般的な透明な電極は、透明な伝導性の酸化物(TCO)、具体的にはガラス上の酸化スズインジウム(ITO)である。しかしながら、ITOは、(例.それの相対的に脆性の本性、相応じて劣等な可撓性及び摩耗抵抗性のおかげで)上に述べた用途の多数のものについて不適当な溶液でありえると共に、ITOのインジウム構成成分は、急速に乏しい商品になるものである。加えて、ITOの堆積は、通常では、高価な高い温度のスパッタリングを要求するが、それは、多数のデバイスの工程の流れと不適合なものでありえる。よって、より丈夫な、豊富な、及び簡単に堆積させられた透明な伝導体の材料は、探査されているものである。
発明の概要
本発明は、ナノ構造のフィルムを記載する。ナノ構造は、それらの例外的な性質のおかげで多くの最近の注意を引きつけてきたものである。ナノ構造は、ナノチューブ(例.
単一の壁で囲まれた炭素ナノチューブ(SWNT)、多数の壁で囲まれた炭素ナノチューブ(MWNT)、二重の壁で囲まれた炭素ナノチューブ(DWNT)、少数の壁で囲まれた炭素ナノチューブ(FWNT))、他のフラーレン(例.バッキーボール)、グラフェンのフレーク/シート、及び/又はナノワイヤー(例.金属のもの(例.Ag、Ni、Pt、Au)、半導電性のもの(例.InP、Si、GaN)、誘電体のもの(例.SiO、TiO)、有機のもの、無機のもの)を含むことがあるが、しかし、それらに限定されるものではない。ナノ構造のフィルムは、そのようなナノ構造の少なくとも一つの相互に連結させられたネットワークを備えることがあると共に、例外的な材料の性質を同様に提示することがある。例えば、実質的に炭素ナノチューブ(CNT)の少なくとも一つの相互に連結させられたネットワークを備えるナノ構造のフィルム(例.それにおいてナノ構造の密度は、浸透の閾値より上にあるものである)は、効率的な熱の伝導及び実質的な光学的な透明度のみならず、異常な強さ及び電気的な伝導性を提示することができる。ここで使用されるように、“実質的に”は、構成成分の少なくとも40%が、与えられたタイプのものであることを意味するものとする。
一つの実施形態において、本発明に従ったカプセル化されたナノ構造のフィルムは、コートする、乾燥させる、洗浄する、及びベークするステーションのシリーズを使用することで製作されることがある。一つの実施形態において、基体は、リーニングする/乾燥させるステーションを通過させられる、CNTの分散物でコートされる、乾燥させられる、洗浄される、再度乾燥させられる、カプセル剤/トップコート(例.スロットダイコートされた架橋させられた重合体)でコートされると共に、その次にベークされることがある。別の実施形態において、洗浄及び第二の乾燥させるステップは、タクトタイム及び設備のコストを低減するために(即ち、乾燥させられたCNTのコーティングが、中間の洗浄及び乾燥させるステップ無しにカプセル剤/トップコートでコートされるように)取り除かれることがある。別の及び/又はさらなる実施形態において、デュアルヘッドのスロットダイの構成(例.単一のコーターにおける二つのダイ)は、(例.別個のトップコートステーションの取り除きを許容することによって)タクトタイム及び設備のコストを低減するために用いられることがある。
別の実施形態において、本発明に従ったカプセル化されたナノ構造のフィルムは、コートする、乾燥させる、洗浄する、及びベークするステーションの異なるシリーズを使用することで製作されることがある。別の実施形態において、基体は、クリーニング/乾燥させるステーションを通過させられる、CNTの分散物及びカプセル剤/トップコート(例.スロットダイコートされた架橋させられた重合体)の混合物でコートされる、ベークされる、洗浄されると共に、その次に乾燥させられることがある。この実施形態において、単一のスロットダイの構成は、(例.別個のトップコートステーションの取り除きを許容することによって及びデュアルヘッドのスロットダイの構成よりもむしろ単一のスロットヘッドダイを用いることによって)タクトタイム及び設備のコストを低減するために用いられることがある。
別の実施形態において、本発明に従ったカプセル化されたナノ構造のフィルムは、コートする、乾燥させる、洗浄する、及びベークするステーションの異なるシリーズを使用することで製作されることがあると共に、特に、基体は、クリーニングする/乾燥させるステーションを通過させられる、CNT及び重合体の混合させられた溶液(例.スロットダイコートされた架橋させられた重合体)の混合物でコートされる、ベークされる、洗浄される、及びその次に乾燥させられることがある。別の実施形態において、基体は、クリーニングする/乾燥させるステーションを通過させられると共に、ベークすること、洗浄すること、及び乾燥させることの後に続くステップの一つのもの又はより多くのもの無しに、CNT及び重合体の混合させられた溶液(例.スロットダイコートされた架橋させられた重合体)の混合物でコートされることがある。
別の実施形態において、本発明に従ったカプセル化されたナノ構造のフィルムは、コートする、乾燥させる、洗浄する、及びベークするステーションの異なるシリーズを使用することで製作されることがあると共に、特に、基体は、クリーニングする/乾燥させるステーションを通過させられる、(例.スプレー、スロット、SAM−ディップ等の方法によって)プライマー層でコートされる、(例.スロットダイで)CNTのコーティングでコートされる、トップコートでコートされる、ベークされる、洗浄させられると共に、乾燥させられることがある。別の実施形態において、基体は、クリーニングする/乾燥させるステーションを通過させられる、(例.スプレー、スロット、SAM−ディップ等の方法によって)プライマー層でコートされる、(例.スロットダイで)CNTのコーティングでコートされると共に、ベークすること、洗浄すること、及び乾燥させることの後に続くステップ一つのもの又はより多くのもの無しに、トップコートでコートされることがある。
当該発明の他の特徴及び利点は、付随する図面から及び詳細な記載から明らかなものであることになる。上に開示された実施形態の一つのもの又はより多くのものは、ある一定の代替物に追加して、添付された図を参照して以下にさらに詳細に提供される。当該発明は、開示されたいずれの特定の実施形態にも限定されるものではない;本発明は、透明な伝導性のフィルムの用途におけるだけでなく同様に他のナノ構造の用途(例.不透明なで極、トランジスター、ダイオード、伝導性の複合物、静電気的な遮蔽物、等)においても用いられることがある。
図1Aは、本発明の一つの実施形態に従ったナノ構造のフィルムの走査電子顕微鏡(SEM)の像である。 図1Bは、本発明の一つの又はより多い実施形態に従った数多くのナノ構造のフィルムの透過率及び関連性のある波長を示す。 図2は、本発明の一つの実施形態に従ったナノ構造のフィルムの製作装置の概略的な表現である。 図3は、本発明の一つの実施形態に従ったナノ構造のフィルムの製作装置の概略的な表現であるが、それにおいてデュアルヘッドのスロットダイが用いられる。 図4Aは、本発明の一つの実施形態に従った、プライマー/プロモーション層の上にコートされたナノ構造のフィルムの概略的な表現である。 図4Bは、本発明の実施形態に従ったナノ構造のフィルムをパターン化する方法の概略的な表現である。 図5は、本発明の実施形態に従ったナノ構造のフィルムをパターン化する方法の概略的な表現である。
図面の手短な記載
当該発明は、付随する図を参照して、好適な実施形態の後に続く詳細な記載を読むことからより良好に理解されるが、それらにおいて:
図1Aは、本発明の一つの実施形態に従ったナノ構造のフィルムの走査電子顕微鏡(SEM)の像である;
図1Bは、本発明の一つの又はより多い実施形態に従った数多くのナノ構造のフィルムの透過率及び関連性のある波長を示す;
図2は、本発明の一つの実施形態に従ったナノ構造のフィルムの製作装置の概略的な表現である;
図3は、本発明の一つの実施形態に従ったナノ構造のフィルムの製作装置の概略的な表現であるが、それにおいてデュアルヘッドのスロットダイが用いられる;
図4Aは、本発明の一つの実施形態に従った、プライマー/プロモーション層の上にコートされたナノ構造のフィルムの概略的な表現である;と共に、
図4B及び5は、本発明の実施形態に従ったナノ構造のフィルムをパターン化する方法の概略的な表現である。
異なる図における同じ数字によって参照されるものである発明の特徴、要素、及び態様は、システムの一つの又はより多くの実施形態と一致した同じ、等価な、又は類似の特徴、要素、又は態様を表す。
実施形態の詳細な記載
図1を参照することで、本発明の一つの実施形態に従ったナノ構造のフィルムは、単一の壁で囲まれた炭素ナノチューブ(SWNT)の少なくとも一つの相互に連結されたネットワークを備える。そのようなフィルムは、追加的に又は代わりに他のナノチューブ(例.MWNT、DWNT)、他のフラーレン(例.バッキーボール)、グラフェンのフレーク/シート、及び/又はナノワイヤー(例.金属のもの(例.Ag、Ni、Pt、Au)、半導体のもの(例.InP、Si、GaN)、誘電体のもの(例.SiO、TiO)、有機のもの、無機のもの)を備えることがある。
そのようなナノ構造のフィルムは、さらに、ナノ構造のフィルムへ結合させられた少なくとも一つの機能化材料を備えることがある。例えば、ナノ構造のフィルムへ結合させられたドーパントは、キャリアの濃度を増加させることによってフィルムの電気的な伝導性を増加させることがある。そのようなドーパントは、ヨウ素(I)、臭素(Br)、重合体に支持された臭素(Br)、五フッ化アンチモン(SbF)、五塩化リン(PCl)、オキシ三フッ化バナジウム(VOF)、フッ化銀(II)(AgF)、2,1,3−ベンゾオキサジアゾール−5−カルボン酸、2−(4−ビフェニリル)−5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス−(4−アミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−(4−ブロモフェニル)−5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール、4−クロロ−7−クロロスルホニル−2,1,3−ベンゾオキサジアゾール、2,5−ジフェニル−1,3,4−オキサジアゾール、5−(4−メトキシフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−チオール、5−(4−メチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−チオール、5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール−2−チオール、5−(4−ピリジル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−チオール、メチルビオロゲン=クロリド水和物、フラーレン−C60、N−メチルフラロピロリジン、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニルベンジジン、トリエチルアミン(TEA)、トリエタノールアミン(TEA)−OH、トリオクチルアミン、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリナフチルホスフィン、テトラジメチルアミノエテン、トリス(ジエチルアミノ)ホスフィン、ペンタセン、テトラセン、N,N’−ジ−[(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニル]−1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミンの昇華させられた等級のもの、4−(ジフェニルアミノ)ベンズアルデヒド、ジ−p−トリルアミン、3−メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリス[4−(ジエチルアミノ)フェニル]アミン、トリ−p−トリルアミン、アクリジンオレンジベース、3,8−ジアミノ−6−フェニルフェナントリジン、4−(ジフェニルアミノ)ベンズアルデヒド、ジフェニルヒドラゾン、ポリ(9−ビニルカルバゾール)、ポリ(1−ビニルナフタレン)、ポリ(2−ビニルピリジン)n−オキシド、トリフェニルホスフィン、4−(カルボキシブチル)トリフェニルホスホニウム=ブロミド、テトラブチルアンモニウム=ベンゾアート、テトラブチルアンモニウム=ヒドロキシド30水和物、テトラブチルアンモニウム=トリヨージド、テトラブチルアンモニウム=ビス−トリフルオロメタンスルホンイミダート、テトラエチルアンモニウム=トリフルオロメタンスルホナート、発煙硫酸(HSO−SO)、トリフル酸、及び/又はマジック酸の少なくとも一つのものを備えることがある。
そのようなドーパントは、フィルムへ共有結合的に又は非共有結合的に結合させられることがある。その上、ドーパントは、フィルムへ直接的に、又は、フィルムからドーパントの脱離を低減するものである安定化剤のような、別の分子を通じて及び/又はそれと関連して間接的に結合させられることがある。安定化剤は、相対的に弱い還元剤(電子供与体)又は酸化剤(電子受容体)であることがあるが、そこではドーパントは、相対的に強い還元剤(電子供与体)又は酸化剤(電子受容体)である(即ち、ドーパントは、安定化剤と比べてより大きいドーピングポテンシャルを有する)。追加的に又は代わりに、安定化剤及びドーパントは、それぞれ、ルイス(Lewis)塩基及びルイス酸、又は、それぞれ、ルイス酸及びルイス塩基を備える。例示的な安定化剤は、芳香族のアミン、他の芳香族の化合物、他のアミン、イミン、トリアゼン、ボラン、他のホウ素を含有する化合物、及び先行する化合物の重合体を含むが、しかし、それらに限定されるものではない。具体的には、ポリ(4−ビニルピリジン)及び/又はトリフェニルアミンは、加速された大気の試験をすること(例.65℃及び90%の相対湿度で1000時間)において実質的な安定化させる挙動を表示してきたものである。
ナノ構造のフィルムに結合させられたドーパントの安定化は、また又は代わりにカプセル剤の使用を通じて向上させられることがある。機能化されたものではない又はそうでなければ機能化されたナノ構造のフィルムの安定性は、また、カプセル剤の使用を通じて向上させられることがある。それに応じて、本発明のなおも別の実施形態は、少なくとも一つのカプセル化の層でコートされたナノ構造のフィルムを備える。このカプセル化の層は、好ましくは、増加させられた安定性及び環境の(例.熱、湿度、及び/又は大気のガス)抵抗性を提供する。多重のカプセル化の層(例.異なる組成物を有するもの)は、カプセル剤の性質を仕立てることにおいて好都合なものであることがある。例示的なカプセル剤は、フルオロポリマー、アクリルのもの、シラン、ポリイミド、及び/又はポリエステルのカプセル剤(例.PVDF(Hylar CN,Solvay)、Teflon AF、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、ポリ(ビニルアルキル=ビニル=エーテル)、Dupontからのフルオロポリマー分散物(TE 7224)、メラミン/アクリルのもののブレンド、コンフォーマルのアクリルのコーティングの分散物、等)の少なくとも一つのものを備える。カプセル剤は、追加的に又は代わりに、UV及び/又は熱架橋性の重合体(例.ポリ(4−ビニルフェノール))を備えることがある。
一つの実施形態に従ったナノ構造のフィルムの電子的な性能は、追加的に又は代わりに、(例.電気メッキ及び/又は無電界メッキを使用することで)ナノチューブへ金属(例.金、銀)のナノ粒子を結合させることによって向上させられることがある。このような結合をさせることは、ナノチューブが、相互侵入させられたネットワークを形成してしまうその前に、その間に、及び/又は、その後に、行われることがある。
一つの実施形態に従ったナノ構造のフィルムは、追加的に又は代わりに、用途に特有の添加物を備えることがある。例えば、薄いナノチューブのフィルムは、赤外の放射に対して固有に透明なものであることができるが、このように、(例.窓を遮蔽する用途のために)この材料の性質を変化させるためにそれへ赤外(IR)の吸収体を加えることは、好都合なことであることがある。例示的なIR吸収体は、シアニン、キノン、金属錯体、及びフォトクロミックなものの少なくとも一つのものを含むが、しかし、それに限定されるものではない。同様に、UV吸収体は、ナノ構造のフィルムの直接的なUV露出のレベルを限定するために用いられることがある。
一つの実施形態に従ったナノ構造のフィルムは、溶液に基づいた工程を使用することで製作されることがある。そのような工程において、ナノ構造は、溶剤及び分散剤を備えた溶液において初期に分散させられることがある。例示的な溶剤は、脱イオン(DI)水、アルコール類、及び/又はベンゾ−溶剤(例.トルエン、キシレン)を含むが、しかし、それらに限定されるものではない。例示的な分散剤は、界面活性剤(例.ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)、Triton X、ベヘントリモニウム=クロリド(BTAC)、ステアリルトリメチルアンモニウム=クロリド(STAC)、ジステアリルジモニウム=クロリド(DSDC)、NaDDBS)及びバイオポリマー(例.カルボキシメチルセルロース(CMC))を含むが、それらに限定されるものではない。分散は、空洞化(例.プローブ及び/又は浴の超音波処理器を使用するもの)、せん断(例.高せん断のミキサー及び/又はローター−ステーターを使用するもの)、衝突(例.ローター−ステーター)、及び/又は均質化(例.ホモジナイザーを使用するもの)によるもののような、機械的な攪拌によって、さらに補助されることがある。コーティング補助剤は、また、望まれたコーティングのパラメーター、例.与えられた基体に対する湿潤及び接着、を達するために溶液において用いられることがある;追加的に又は代わりに、コーティング補助剤は、基体へ適用されることがある。例示的なコーティング補助剤は、エアロゾルOT、フッ素化された界面活性剤(例.Zonyl FS300、FS500、FS62A)、アルコール類(例.ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、サポニン、エタノール、プロパノール、ブタノール、及び/又はペンタノール)、脂肪族のアミン(例.第一級のもの、第二級のもの(例.ドデシルアミン)、第三級のもの(例.トリエタノールアミン)、第四級のもの)、TX−100、FT248、Tergirtol TMN−10、Olin 10G、及び/又はAPG325を含むが、しかし、それらに限定されるものではない。
結果として生じる分散物は、多様なコーティングの方法を使用することで基体へとコートされることがある。コーティングは、分散物の性質、基体の性質、及び/又は望まれたナノ構造のフィルムの性質に依存するものである、単一の又は多重の経路を必然的に伴うことがある。例示的なコーティングの方法は、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドロップコーティング、及び/又は、キャスティング、ロールコーティング、トランスファースタンピング、スロットダイコーティング、カーテンコーティング、[マイクロ]グラビア印刷、フレキソ印刷、及び/又はインクジェット印刷を含むが、しかし、それらに限定されるものではない。例示的な基体は、可撓性の又は剛性のものであると共に、ガラス、エラストマー(例.飽和のゴム、不飽和のゴム、熱可塑性のエラストマー(TPE)、熱可塑性の加硫物(TPV)、ポリウレタンゴム、ポリスルフィドゴム、レジリン、及び/又はエラスチン)及び/又はプラスチック(例.ポリメチル=メタクリラート(PMMA)、ポリオレフィン、ポリエチレン=テレフタラート(PET)、ポリエチレン=ナフタラート(PEN)、ポリカーボナート(PC)、ポリエーテルスルホン(PES)、及び/又はArton)を含むことがあるが、それらに限定されるものではない。可撓性の基体は、ロール対ロール(リール対リールとしてもまた知られたもの)の加工をすることとの適合性を有することにおいて好都合なものであることがあるが、それにおいては、一つのロールは、別のロールがコートされた基体を支持する一方で、コートされてない基体を支持する。ある時間に一つの構成部品のみを取り扱うものである、バッチの工程と比較された際に、ロール対ロールの工程は、現行の製造の実際からの劇的な逸脱を表すと共に、スループットを顕著に増加させる一方で重大の設備及び生産物のコストを低減することができる。ナノ構造のフィルムは、例.ロール対ロールの性能の利点を取るために、可撓性の基体に第一に印刷されると共にその後に剛性の基体へ移されることがある(例.そこでは可撓性の基体は、リリースライナーの積層物及び/又は他の供与体の基体又は接着の層(例.A−187、AZ28、XAMA、PVP、CX−100、PU)を備える)。基体は、(例.基体への接着の層/プロモーターを最初にコートすることによって)それへのナノチューブの接着を改善するために調製されることがある。
一度基体へとコートされると、分散物は、ナノ構造のフィルムが基体に形成されるように、それから溶剤を取り除くために加熱されることがある。例示的な加熱をするデバイスは、ホットプレート、ヒーティングロッド、ヒーティングコイル、及び/又はオーブンを含む。結果として生じるフィルムは、それから残留の分散剤及び/又はコーティング補助剤を取り除くために(例.水、エタノール、及び/又はIPAで)洗浄される及び/又は酸化される(例.ベークされる及び/又は硝酸、硫酸及び/又は塩酸のような酸化剤でリンスされる)ことがある。
ドーパント、他の添加剤及び/又はカプセル剤は、フィルムへさらに加えられることがある。そのような材料は、フィルムの形成のその前に、その間に、及び/又はその後に、フィルムにおけるナノ構造へ適用されることがあると共に、具体的な材料に依存するものであるが、気体の、固体の、及び/又は液体の相(例.気体の相のNO又は液体の相の硝酸(HNO)のドーパント)で適用されることがある。その上、そのような材料は、液体の相の材料の事例において上に列挙されたコーティングの技術(例.重合体のカプセル剤をスロットダイコーティングすること)のような、制御された技術を通じて適用されることがある。
一つの実施形態に従ったナノ構造のフィルムは、基体における製作のその前に(例.リフトオフの方法を使用するもの、パターンで前処理された基体)、その間に(例.パターン化されたトランスファー印刷、スクリーン印刷(例.その後の水での洗浄を伴った、エッチング剤としての酸のペーストを使用するもの)、インクジェット印刷)、及び/又はその後に(例.レーザーアブレーション又はマスキング/エッチングの技術を使用するもの)、パターン化されることがある。
一つの例示的な実施形態において、SWNTの相互に連結されたネットワークを備える光学的に透明な及び電気的に伝導性のナノ構造のフィルムは、多段階のスプレー及び洗浄の工程を介して透明な及び可撓性のプラスチックの基体に製作された。SWNT分散物は、1%のSDSを備えたDI水における商業的に入手可能なSWNTの粉末(例.Carbon SolutionsからのP3)を溶解させることによって初期に処方され、且つ、300Wのパワーで30分の間プローブで超音波処理された。結果として生じる分散物は、その次に、SWNT及び不純物(例.非晶質の炭素及び/又は残留の触媒の粒子)の大きい集塊を取り除くために、1時間の間10kref(相対的な遠心分離の場)で遠心分離された。並行して、PCの基体は、Di水でリンスすること及び窒素でブロー乾燥させることが後に続けられた、おおよそ5分の間シランの溶液(DI水における1%の重量の3−アミノプロピルトリエトキシシランを備えるコーティング補助剤)に浸漬された。結果として生じる前処理されたPCの基体(硬質のコーティングを備えたTekraの0.03”の厚さのもの)は、その次に、先に調製されたSWNTの分散物で100℃のホットプレートの上でスプレーコートされ、1分の間DI水に浸漬され、その次に再度スプレーされ、且つ、再度Di水に浸漬された。スプレーすること及び水に浸漬させることのこの工程は、望まれたシートの抵抗(例.フィルムの厚さ)が達成されるまで、多数の回数繰り返されることがある。
関係付けられた例示的な実施形態において、SWNTの相互に連結されたネットワークを備えるドープされたナノ構造のフィルムは、先の例に記載された方法を使用することで、しかし追加的にTCNQFのドーパントを含有するSWNTの分散物で、透明な及び可撓性の基体に製作された。別の関係付けられた実施形態において、このドープされたナノ構造のフィルムは、その後に、それにパリレンの層をスピンコートすること及びベークすることによってカプセル化された。
別の例示的な実施形態において、SWNTの分散物は、1%のSDSを備えたDI水にSWNTの粉末(例.Carbon SolutionsからのP3)を溶解させることによって最初に調製され、且つ、100Wで16時間の間浴で超音波処理され、その次に、遠心分離された分散物の上部の3/4の部分のみが、さらなる加工をするために選択されるように、30分の間15000refで遠心分離された。結果として生じる分散物は、その次に、光学的に透明な及び電気的に伝導性のSWNTフィルムが、フィルターに形成されるように、0.1−0.2μmの孔径を備えたアルミナフィルター(Watman Inc.)を通じて真空濾過された。DI水は、その後、SDSを取り除くために数分の間フィルムを通じて真空濾過された。結果として生じるフィルムは、その次に、PDMS(ポリジメチルシロキサン)に基づいたトラスファー印刷の技術によってPETの基体へ移されたが、それにおいてはパターン化されたPDMSのスタンプが、最初に、パターン化されたフィルムが、フィルターからスタンプへ移されるように、フィルターにおけるフィルムと等角の接触で置かれると共に、その次に、パターン化されたフィルムが、PETへ移されるように、PETの基体と等角の接触で置かれると共に80℃まで加熱される。関係付けられた例示的な実施形態において、このパターン化されたフィルムは、その後、気体のNOのチャンバーにおける浸漬を介してドープされることがある。別の関係付けられた例示的な実施形態において、フィルムは、PMPVの層によってカプセル化されることがあるが、それは、ドープされたフィルムの事例においては、フィルムからのドーパントの脱離を低減することができる。
なおも別の例示的な実施形態において、FWNTの相互に連結されたネットワークを備える光学的に透明な、電気的に伝導性の、ドープされた、及びカプセル化されたナノ構造のフィルムは、透明な及び可撓性の基体に製作された。CVDで成長させられたFWNT(Unidym,Inc.からのOE等級のもの)は、最初に0.5%のTriton−Xを備えたDI水に溶解させられ、且つ、300Wのパワーで一時間の間プローブで超音波処理された。結果として生じる分散物は、その次に、PETの基体へとスロットダイコートされ、且つ、溶剤を蒸発させるために約100℃でベークされた。Triton−Xは、その後、硝酸(10モル濃度のもの)に約15−20秒の間フィルムを浸漬することによって結果として生じるFWNTのフィルムから取り除かれた。硝酸は、例示的なフィルムにおいて約75%の透明度で498オーム/平方から約131オーム/平方までの及び80%の透明度で920オーム/平方から約230オーム/平方までのフィルムのシートの抵抗を改善するものである、界面活性剤の取り除きのための酸化する薬剤及び同様にドープする薬剤の両方として有効なものであることがある。関係付けられた例示的な実施形態において、これらのフィルムは、その後、トリフェニルアミンでコートされたが、それは、ドーパントを安定化させた(即ち、フィルムは、加速されたエージングの条件(65℃)の下で1000時間の後伝導性における10%と比べてより少ない変化を提示した)。他の関係付けられた例示的な実施形態において、フィルムは、その次に、Teflon AFでカプセル化された。
別の例示的な実施形態において、FWNTの粉末は、初期に超音波処理(例.30分の間のプローブ超音波処理が後に続けられた、30分の間の浴の超音波処理)によってSDS(例.1%)の界面活性剤を備えた水に分散させられた;1−ドデカノール(例.0.4%)は、その後、コーティング補助剤として超音波処理(例.5分の間のプローブ超音波処理)によって分散物へ加えられ、且つ、結果として生じる分散物は、PENの基体へとマイヤー(Meyer)ロッドコートされた。SDSは、その次に、DI水でフィルムをリンスすることによって取り除かれ、且つ、1−ドデカノールは、エタノールでリンスすることによって取り除かれた。この結果として生じる光学的に透明な及び電気的に伝導性のフィルムは、工業の標準“テープ試験”を通過した(即ち、FWNTフィルムは、スコッチ(Scotch)テープの断片が、フィルムへと押され、且つその次にそれから剥離されたとき、基体に残留した);FWNTフィルム及びPENの間におけるそのような接着は、コーティング補助剤の使用の不在のSDS分散物では達成されなかった。
図2を参照することで、本発明に従ったカプセル化されたナノ構造のフィルムは、コートする、乾燥させる、洗浄する、及びベークするステーションのシリーズを使用することで製作されることがある。一つの実施形態において、基体は、クリーニングする/乾燥させるステーションを通過させられる、CNTの分散物(例.上に記載されたようなもの)でコートされる、乾燥させられる、洗浄させられる、再度乾燥させられる、カプセル剤/トップコートでコートされる(例.スロットダイコートされた架橋させられた重合体)、及びその次に、ベークされることがある。
別の実施形態において、洗浄の及び第二の乾燥させるステップは、タクトタイム及び設備のコストを低減するために(即ち、乾燥させられたCNTのコーティングが、中間の洗浄の及び乾燥させるステップ無しにカプセル剤/トップコートでコートされるように)取り除かれることがある。この工程は、乾燥させられたCNTのコーティングが、洗浄の手順の間にそのような基体から離層し得るので、ガラス又はカラーフィルターの樹脂のような基体をコートする際に好都合なものであることがある(例.ガラスの基体へとBTACに分散させられたFWNTの溶液をスロットダイコートすること及び乾燥させることによって形成されたFWNTのフィルムは、水で軽く洗浄されたとき基体から離層した)。洗浄することが、(即ち、フィルムから残留の界面活性剤を取り除くことによって、)良好な光電子的な性質を達成することに必須のものであったことが、先に考えられたことであった一方で、我々の実験は、驚くべきことに、洗浄するステップを省略することが、同等の光電子的な性質を生み出すことができることを示してきたものである。
図3を参照することで、別の及び/又はさらなる実施形態において、デュアルヘッドのスロットダイの構成は、(例.別個のトップコートのステーションの取り除きを許容することによって)タクトタイム及び設備のコストを低減するために用いられることがある。この実施形態において、CNTのフィルムを形成するためにCNTの分散物の乾燥をすることは、スロットダイのヘッドの間における短いギャップの間に行われることがある。別の実施形態において、デュアルスロット(例.ヘッドにおける二つのスロットのニップ)は、デュアルヘッドのスロットダイの代替物として用いられることがある。
別の実施形態において、本発明に従ったカプセル化されたナノ構造のフィルムは、コートする、乾燥させる、洗浄する、及びベークするステーションの異なるシリーズを使用することで製作されることがある。別の実施形態において、基体は、クリーニングする/乾燥させるステーションを通過させられる、CNTの分散物及びカプセル剤/トップコート(例.スロットダイコートされた架橋させられた重合体)の混合物でコートされる、ベークされる、洗浄される、及びその次に乾燥させられることがある。この実施形態において、単一のスロットダイの構成は、(例.別個のトップコートのステーションの取り除きを許容することによって、及び、デュアルヘッドのスロットダイの構成よりもむしろ単一のスロットのヘッドのダイを用いることによって)タクトタイム及び設備のコストを低減するために用いられることがある。この実施形態が、一つのコートするステップでなされ得るので、この実施形態は、セル(母体のガラス)及びパターン化されたコーティングにおいてコートすることを容易にする。さらには、この実施形態は、光で定義可能なものであるトップコートの層の平坦化を提供する。さらなる実施形態において、フォトレジストのコーティングは、乾燥させることの後にCNTのコーティングへ適用されることができる。
別の実施形態において、本発明に従ったカプセル化されたナノ構造のフィルムは、コートする、乾燥させる、洗浄する、及びベークするステーションの異なるシリーズを使用することで製作されることがあると共に、特に、基体は、クリーニングする/乾燥させるステーションを通過させられる、CNT及び重合体の混合させられた溶液(例.スロットダイコートされた架橋させられた重合体)の混合物でコートされる、ベークされる、洗浄される、及びその次に乾燥させられることがある。さらなる実施形態において、フォトレジストのコーティングは、乾燥させることの後にCNTのコーティングへ適用されることができる。別の実施形態において、基体は、クリーニングする/乾燥させるステーションを通過させられる、並びに、ベークすること、洗浄すること、及び乾燥させることの後に続くステップの一つのもの又はより多くのもの無しに、CNT及び重合体の混合させられた溶液(例.スロットダイコートされた架橋させられた重合体)の混合物でコートされることがある。これらの実施形態が、一つのコートするステップでなされ得るので、これらの実施形態は、セル(母体のガラス)及びパターン化されたコーティングにおいてコートすることを容易にする。
別の実施形態において、本発明に従ったカプセル化されたナノ構造のフィルムは、コートする、乾燥させる、洗浄する、及びベークするステーションの異なるシリーズを使用することで製作されることがあると共に、特に、基体は、クリーニングする/乾燥させるステーションを通過させられる、(例.スプレー、スロット、SAM−ディップ、等の方法によって)プライマー層でコートされる、(例.スロットダイで)CNTのコーティングでコートされる、トップコートでコートされる、ベークされる、洗浄される、及び乾燥させられることがある。さらなる実施形態において、フォトレジストのコーティングは、乾燥させることの後にCNTのコーティングへ適用されることができる。別の実施形態において、基体は、クリーニングする/乾燥させるステーションを通過させられる、(例.スプレー、スロット、SAM−ディップ、等の方法によって)プライマー層でコートされる、(例.スロットダイで)CNTのコーティングでコートされる、並びに、ベークすること、洗浄すること、及び乾燥させることの後に続くステップの一つのもの又はより多くのもの無しに、トップコートでコートされることがある。さらには、これらの実施形態は、光で定義可能なものであるトップコートの層の平坦化を提供する。
カプセル化剤/トップコートに追加して、表面処理剤及び/又は表面活性の使用は、下にある基体に対するCNTのフィルムの接着をさらに補助することがある(例.HMDS又はシラン又はコロナ/プラズマ処理)。上の実施形態において、カプセル化剤/トップコートは、(例.熱の適用が、架橋させられた重合体のネットワークを作り出すように)熱硬化性の重合体及び/又は(例.UV放射、可視の放射、電子ビーム、及び/又は他の放射の適用が、架橋させられた重合体のネットワークを作り出すように)UV硬化性の重合体であることがある。
図4Aを参照することで、そのようなカプセル剤/トップコートの材料は、追加的に又は代わりに、例.高い表面エネルギーの基体(例.窒化シリコン、ガラス、アンチグレアコーティング、等)へのCNTのフィルムの堆積を許容するために、プライマー/プロモーション層として堆積させられることがあるが、それにおいてCNTのフィルムは、さもなければ、(上に記載されたもののいくつかを含む)ある一定の溶液に基づいた堆積の方法を使用することで堆積させられたときに、良好に接着するものではないであろう。例えば、さもなければガラスの基体へ接着するものではなかったCNTのフィルムは、ガラスの基体が最初に、スピンコーティング(30秒の間の3000rpm)を介して(エタノールにおける)PVPのプライマー/プロモーション層でコートされたときに工業の標準の“テープ試験”を通過することが示された。
図4Bを参照することで、そのようなカプセル剤/トップコートは、同様に、ナノ構造のフィルムをパターン化するために使用されることがある。例えば、CNTを強く引きつけるものである単量体、重合体、及び/又は架橋させられた重合体を備える接着剤の層は、基体においてコートされると共にパターン化される、CNTのフィルムでコートされる、及びその次に、接着剤の層の上にコートされるものであるCNTのフィルムの部分のみが残留するように、洗浄される及び/又は超音波処理されることがある。例示的な重合体の接着剤の層は、ポリ(4−ビニルフェノール)(PVP)、PVDF、ポリ(ビニルホルマール)、ポリ(メラミン−co−ホルムアルデヒド)のメチル化されたもの、ポリイミド、COC、(sancure 898、899、825、及び835を含む)ポリウレタンのラテックス、及びウレタン/アクリルの共重合体を含む。架橋剤は、Silquest A−187、CX−100、MMF、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び多数の他のものを含む。単量体は、メチル=メタクリラート、n−ブチル=メタクリラート、ヒドロキシエチル=メタクリラート、及び多数の他のもののようなアクリラートの単量体を含む。接着剤は、electro−lite 2728、2900、及びLoctiteの接着剤のようなUV硬化性のエポキシドであることができる。接着剤の層は、例えば、マスクを通じたスクリーン印刷、インクジェット印刷、フォトリソグラフィーのパターン化(例.フォトレジスト(PR)パターン化すること、基体の上に接着剤をコートすること、及びその次にPRをリフトオフすること)、レーザーアブレーション、等によって発生させられることができる。接着剤の層は、例.接着のプライマー/プロモーションの目的のみのための1−10nmの範囲における、薄いものであることがある。基体は、例えば、プライマーのコーティング無しにガラス又はST504であることがある。
図5を参照することで、CNTのフィルムは、フィルムの含浸させられてない部分が、パターン化されたカプセル化されたCNTのフィルムを生産するために超音波処理、テープ、及び/又は機械的な摩耗によって取り除かれるように、カプセル剤/トップコートで選択的に含浸させられることがある。
カプセル剤/トップコートを取り除くことは、可能性のあることであることがある(例.有機の溶剤は、架橋させられてない重合体を取り除くことに有効なものであることがある)。例えば、PGMEAにおける0.01−0.5%のPVPは、架橋剤Silquest A−187と混合させられた(A−187の重量は、PVPの1−20%である)と共に、結果として生じる混合物の20mLは、下にあるCNTのフィルムの選択部分へとドロップコートされた;重合体でコートされたCNTのフィルムは、その次に、10分の間120℃でベークされ、且つ、その次に、カプセル化されたものではないナノチューブを取り除くために洗浄された。
本発明は、好適な特徴及び実施形態を参照して上に記載されてきたものである。しかしながら、当業者は、変化及び変更が、本発明の範囲から逸脱することなく、これらの好適な実施形態においてなされることがあることを認識することになる。

Claims (13)

  1. 光学的に透明な、電気的に伝導性のナノ構造のフィルムを作るための方法であって、
    基体に炭素ナノチューブ、フラーレン、グラフェンのフレーク/シート、ナノワイヤー、及びそれらの二つのもの又はより多いものからなる群より選択されたナノ構造、並びにドーパントを備える分散物又は溶液をコートすること;
    前記基体におけるコーティングを、ポリ(4−ビニルピリジン)及び/又はトリフェニルアミンでコートすること;
    前記基体における前記コーティングをベークすること;
    前記基体における前記コーティングを洗浄すること;並びに
    前記基体における前記コーティングを乾燥させること
    :を備える、方法。
  2. 光学的に透明な、電気的に伝導性のナノ構造のフィルムを作るための方法であって、
    基体に炭素ナノチューブ、フラーレン、グラフェンのフレーク/シート、ナノワイヤー、及びそれらの二つのもの又はより多いものからなる群より選択されたナノ構造を備える分散物又は溶液をコートすること;
    前記基体におけるコーティングをベークすること;
    前記基体における前記コーティングにドーパントを適用すること;
    前記基体における前記コーティングを、ポリ(4−ビニルピリジン)及び/又はトリフェニルアミンでコートすること;
    前記基体における前記コーティングを洗浄すること;並びに
    前記基体における前記コーティングを乾燥させること
    :を備える、方法。
  3. 請求項1または2の方法において、
    前記ナノ構造は、単一の壁で囲まれた炭素ナノチューブ(SWNT)、多数の壁で囲まれた炭素ナノチューブ(MWNT)、二重の壁で囲まれた炭素ナノチューブ(DWNT)、少数の壁で囲まれた炭素ナノチューブ(FWNT)、バッキーボール、グラフェンのフレーク/シート、金属のナノワイヤー、半導電性のナノワイヤー、誘電体のナノワイヤー、有機のナノワイヤー、無機のナノワイヤー、及び、それらの二つのもの又はより多いものからなる群より選択される、方法。
  4. 請求項1から3のいずれか1項に記載の方法において、
    前記ナノ構造のフィルムは、ナノ構造のネットワークを備える、方法。
  5. 請求項1から4のいずれか1項に記載の方法において、
    前記ナノ構造を備える分散物又は溶液をコートすることは、あるパターンでされる、方法。
  6. 請求項5の方法において、
    前記コーティングは、リフトオフの方法及びパターンに予め処理された基体からなる群より選択された技術によって前記基体に前記ナノ構造のフィルムをコートする前に;パターン化された転写印刷、スクリーン印刷、及びインクジェット印刷からなる群より選択された技術によって前記基体に前記ナノ構造フィルムをコートする間に;レーザーアブレーション又はマスキング/エッチングの技術からなる群より選択された技術によって前記基体に前記ナノ構造のフィルムをコートした後に;又は、コートすることの前、間、若しくは後の二つのもの若しくはより多いもので、パターン化される、方法。
  7. 請求項1から6のいずれか1項に記載の方法において、
    前記ドーパントは、ヨウ素(I)、臭素(Br)、重合体に支持された臭素(Br)、五フッ化アンチモン(SbF)、五塩化リン(PCl)、オキシ三フッ化バナジウム(VOF)、フッ化銀(II)(AgF)、2,1,3−ベンゾオキサジアゾール−5−カルボン酸、2−(4−ビフェニリル)−5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス−(4−アミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−(4−ブロモフェニル)−5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール、4−クロロ−7−クロロスルホニル−2,1,3−ベンゾオキサジアゾール、2,5−ジフェニル−1,3,4−オキサジアゾール、5−(4−メトキシフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−チオール、5−(4−メチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−チオール、5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール−2−チオール、5−(4−ピリジル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−チオール、メチルビオロゲン=クロリド水和物、フラーレン−C60、N−メチルフラロピロリジン、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニルベンジジン、トリエチルアミン(TEA)、トリエタノールアミン(TEA)−OH、トリオクチルアミン、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリナフチルホスフィン、テトラジメチルアミノエテン、トリス(ジエチルアミノ)ホスフィン、ペンタセン、テトラセン、N,N’−ジ−[(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニル]−1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミンの昇華させられた等級のもの、4−(ジフェニルアミノ)ベンズアルデヒド、ジ−p−トリルアミン、3−メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリス[4−(ジエチルアミノ)フェニル]アミン、トリ−p−トリルアミン、アクリジンオレンジベース、3,8−ジアミノ−6−フェニルフェナントリジン、4−(ジフェニルアミノ)ベンズアルデヒド、ジフェニルヒドラゾン、ポリ(9−ビニルカルバゾール)、ポリ(1−ビニルナフタレン)、ポリ(2−ビニルピリジン)n−オキシド、トリフェニルホスフィン、4−(カルボキシブチル)トリフェニルホスホニウム=ブロミド、テトラブチルアンモニウム=ベンゾアート、テトラブチルアンモニウム=ヒドロキシド30水和物、テトラブチルアンモニウム=トリヨージド、テトラブチルアンモニウム=ビス−トリフルオロメタンスルホンイミダート、テトラエチルアンモニウム=トリフルオロメタンスルホナート、発煙硫酸(HSO−SO)、トリフル酸、マジック酸、及びそれらの二つのもの又はより多いものからなる群より選択される、方法。
  8. 請求項1から7のいずれか1項に記載の方法において、
    前記基体は、ガラス、エラストマー、飽和のゴム、不飽和のゴム、熱可塑性のエラストマー(TPE)、熱可塑性の加硫物(TPV)、ポリウレタンゴム、ポリスルフィドゴム、レジリン、エラスチン、プラスチック、ポリメチル=メタクリラート(PMMA)、ポリオレフィン、ポリエチレン=テレフタラート(PET)、ポリエチレン=ナフタラート(PEN)、ポリカーボナート(PC)、ポリエーテルスルホン(PES)、及びそれらの二つのもの又はより多いものからなる群より選択される、方法。
  9. 請求項1から8のいずれか1項に記載の方法において、
    前記基体は、フレキシブルなものであると共に、前記ナノ構造を備える分散物又は溶液をコートすることのステップは、ロール対ロールの加工をすることを使用することで行われる、方法。
  10. 請求項1から9のいずれか1項に記載の方法において、
    乾燥することは、ホットプレート、ヒーティングロッド、ヒーティングコイル、オーブン、又はそれらの二つのもの若しくはより多いものを使用して加熱することで行われる、方法。
  11. 請求項1から10のいずれか1項に記載の方法において、
    洗浄することは、水、エタノール、イソプロピルアルコール、又はそれらの二つのもの若しくはより多いもので行われる、方法。
  12. 請求項1から11のいずれか1項に記載の方法であって、
    硝酸、硫酸、塩酸、及びそれらの二つのもの又はより多いものからなる群より選択された酸化剤で前記ナノ構造を備える分散物又は溶液をコートされた基体をリンスすることをさらに備える、方法。
  13. 請求項1から12のいずれか1項に記載の方法であって、
    前記ナノ構造を備える分散物又は溶液をコートする前に、前記基体にカプセル剤を堆積またはコートすることをさらに備える、方法。
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