WO2007043569A1 - 透明導電性膜およびその製造方法 - Google Patents

透明導電性膜およびその製造方法 Download PDF

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WO2007043569A1
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transparent conductive
conductive film
network structure
metal nanoparticles
planar network
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PCT/JP2006/320297
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French (fr)
Inventor
Ko Higashitani
Yoichi Kanda
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Kyoto University
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
    • H05K9/0073—Shielding materials
    • H05K9/0094—Shielding materials being light-transmitting, e.g. transparent, translucent
    • H05K9/0096—Shielding materials being light-transmitting, e.g. transparent, translucent for television displays, e.g. plasma display panel

Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film having a specific structure and made of a metal thin film having excellent conductivity, and a method for producing the transparent conductive film.
  • Transparent conductive films are widely used mainly as electrode materials in familiar electronics products.
  • Most of the transparent conductive films for practical electronic devices are indium tin oxide (hereinafter referred to as ITO) film, which is an oxide thin film that provides stable characteristics.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide Films
  • ITO and IZO films are both rare as indium, which is the main raw material, and the depletion problem is jeopardized.
  • vacuum processing and high-temperature processing are required for film formation. Therefore, there is a problem that the manufacturing process is complicated.
  • JP-A-63-160140 and JP-A-955175 disclose a method of producing a metal colloidal solution as an antistatic film used on the outer surface of a cathode ray tube and drying it. It is disclosed.
  • the methods described in JP-A-63-160140 and JP-A-955175 are obtained by dispersing metal particles on a transparent substrate, and there is a problem that mechanical strength is low. There was a problem that the conductivity was low.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-255402 discloses a film having a transparent conductive layer in which a polymer lattice and metal particles are mixed in order to increase the strength of the film.
  • the transparent conductive layer has both strength and conductivity by mixing a polymer latex.
  • the metal fine particles are dispersed in the polymer latex on the substrate, the conductivity is sufficient. It wasn't a thing!
  • the present invention conventionally uses indium contained as a main raw material for a transparent conductive film. It is an object of the present invention to provide a transparent conductive film that can be easily manufactured without any problems, has excellent conductivity, and has sufficient film strength.
  • the present invention relates to a transparent conductive film comprising a metal thin film having a planar network structure.
  • the average mesh size of the planar network structure is 0.1 ⁇ m or more.
  • the present invention also relates to a transparent conductive material obtained by forming the transparent conductive film on a substrate.
  • the present invention includes (a) a step of applying an emulsion solution in which polymer particles are dispersed on a substrate to form a monolayer film of the polymer particles, and (b) heating the formed monolayer film. Forming a single-layer planar network structure, (c) applying metal nanoparticles to the substrate on which the single-layer planar network structure is formed, and (d) heating and fusing the metal nanoparticles.
  • the present invention also relates to the method for producing the transparent conductive film.
  • the polymer particles preferably have a particle size of 0.1 to 1000 / ⁇ ⁇ .
  • the heating temperature in step (b) is preferably 50 to 350 ° C.
  • the present invention also includes (e) a step of enclosing air or a volatile monomer together with paste-like metal nanoparticles between opposing substrates to form a planar network structure between the substrates, (f) The present invention also relates to a method for producing the transparent conductive film, comprising the step of freeze-drying the formed planar network structure, and (d) the step of heating and fusing the metal nanoparticles.
  • FIG. 1 is an electron micrograph of the surface of a transparent conductive film of the present invention.
  • FIG. 2 is an embodiment of a method for producing a transparent conductive film of the present invention.
  • the present invention relates to a transparent conductive film made of a metal thin film having a planar network structure.
  • planar network structure examples include a planar triangular structure, a planar square structure, a planar hexagonal structure, a planar circular structure, or a mixed structure thereof. Among these, ease of production
  • the plane hexagonal structure is preferable in terms of conductivity uniformity.
  • the average diameter of the mesh of the planar network structure is preferably 0.1 m or more depending on the purpose. If the average mesh size is smaller than 0.1 ⁇ m, uniform mixing with metal nanoparticles becomes difficult.
  • the upper limit of the average diameter of the mesh can be variously selected depending on the embodiment, and the average diameter is large. The better the transmittance, the more preferably 1000 ⁇ m or less.
  • the thickness of the metal thin film is preferably 10: LOOnm force S, and more preferably 10-50 nm. If the film thickness is smaller than 1 Onm, generally, the electron trajectory is distorted near the metal film interface, so that the proportion of the distorted region is high and the conductivity is lowered and the conductivity is not exhibited. Tend. On the other hand, when the film thickness is larger than lOOnm, the transmittance power becomes small, and the shape of fine lines of metal nanoparticles forming a planar network structure tends to be seen.
  • the metal used for the metal thin film may be conductive nanoparticles such as gold, silver, copper, aluminum, iron, nickel, palladium, and platinum. Of these, gold and silver are preferred because of their low reactivity! / And low surface resistance.
  • the transmittance of the transparent conductive film is more preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. If the transmittance is less than 50%, the value as a permeable film is low even if it can be used as a conductive film.
  • the surface resistance of the film produced according to the present invention is preferably 10 ⁇ or less, more preferably 10 ⁇ or less, and more preferably 1 ⁇ or less. If the surface resistance is greater than 100 ⁇ , the value as a conductive film is reduced.
  • FIG. 1 shows an electron micrograph of the transparent conductive film of the present invention.
  • the transparent conductive film of the present invention has a planar network structure, and even if any part of the mesh is broken, the overall conductivity is hardly affected. is there.
  • the transparent conductive film of the present invention comprises: (a) a step of applying an emulsion solution in which polymer particles are dispersed on a substrate to form a single layer film of the polymer particles; and (b) the formed single layer film. (C) a step of applying metal nanoparticles to the substrate on which the planar network structure is formed, and (d) a step of heating and fusing the metal nanoparticles. It is manufactured by a method including
  • step (a) an emulsion solution in which polymer particles are dispersed is applied onto the substrate 1, and each polymer particle is packed so as to be densely arranged on the substrate 1, whereby a polymer is obtained.
  • a particle monolayer film 2 is formed.
  • the polymer particles in the step (a) must have a melting softening point temperature higher than room temperature and lower than the melting temperature of the metal nanoparticles, and electrostatic repulsion between the polymer particles and the metal nanoparticles.
  • metal nanoparticles that are strong those having a negative charge in water are preferred in that a highly accurate network structure is formed.
  • polymer latex particles such as polystyrene or polymethacrylic acid having a negative charge form a monolayer film, it is preferable because it can produce a regular structure of particles without cracking over a wide range.
  • the particle diameter of the polymer particles is preferably from 0.1 to LOOO ⁇ m, more preferably from 0.1 to 5 ⁇ m, and even more preferably from 1 to 3 / zm.
  • the particle size is smaller than 0.1 ⁇ m, the transmittance tends to decrease.
  • the particle diameter is larger than 1000 m, the fine lines that increase the transmittance tend to be too thick and the shape of the planar network structure tends to be seen.
  • a polar solvent which does not dissolve the polymer particles and has a low boiling point and a high vapor pressure is used.
  • polar solvents include water, methanol, ethanol, propyl alcohol, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and the like, and it is preferable to use water because it is easy to handle.
  • a glass substrate As the substrate, a glass substrate, a plastic substrate, or the like can be used.
  • the blending amount of the polymer particles in the emulsion solution is preferably 5 to 30% by weight and more preferably 15 to 30% by weight with respect to the emulsion solution. If the blending amount is less than 5% by weight, the filling rate tends to decrease and a wide range and many voids tend to appear. On the other hand, when the blending amount is larger than 30% by weight, there is a tendency to multiplex arrangement. In order to prepare an emulsion solution, an emulsifier may be appropriately added.
  • Examples of the method for applying the emulsion solution on the substrate include a shear coating method, a dip coating method, a spin coating method, an advection accumulation method, and a microchannel method.
  • step (b) by heating the polymer particle monolayer film to near the soft melting temperature, the contact area of each polymer particle is increased and a monolayer planar network structure is formed.
  • the single-layer planar network structure is a so-called saddle shape for forming a planar network structure of metal nanoparticles in a later process.
  • the heating temperature in the step (b) is preferably a force of 50 to 350 ° C, which varies depending on the soft spot of the polymer particles, and more preferably 150 to 250 ° C. If the heating temperature is lower than 50 ° C, the dissolution of particles There is a tendency that no melt deformation is observed, nanoparticle accumulation does not occur, and fine lines do not appear. On the other hand, when the heating temperature is higher than 350 ° C, the polymer particles tend to burn out.
  • the heating time is preferably 5 to 60 seconds, more preferably 15 to 30 seconds. When the heating time is shorter than 5 seconds, no melt deformation of the particles is observed, and there is a tendency to easily peel and generate structural defects.
  • the metal nanoparticles 4 are applied on the polymer particles 3 having a single-layer planar network structure-like shape. Then, the metal nanoparticles 4 enter a narrow boundary region between adjacent polymer particles, and the metal nanoparticles 4 form a planar network structure.
  • the particle diameter of the metal nanoparticles is preferably 1 to: 10 to 50 nm, more preferably 10 to 20 nm, and more preferably 10 to 20 nm. If the particle size is smaller than lnm, it is possible in principle to produce a single-layer network structure, but there is a tendency to lack operability that is poor in stability. When the particle size force is larger than SlOOnm, fine lines become difficult and the transmittance becomes low.
  • the metal nanoparticles are preferably dispersed and applied in a solvent.
  • the solvent include organic solvents such as alcohol, water, and the like.
  • the compounding amount of the metal nanoparticles is preferably 1 to 30% by weight with respect to the solution, and more preferably 10 to 20% by weight when gold is used as the metal of the metal nanoparticles. If the blending amount is less than 1% by weight, the conductivity tends to decrease. On the other hand, if the blending amount is more than 30% by weight, the fluidity tends to decrease and the productivity tends to decrease.
  • Examples of the method for applying the metal nanoparticles include a shear coating method, a dip coating method, a spin coating method, an advection accumulation method, and a spray method.
  • the metal nanoparticles 4 having the planar network structure are heated, so that the metal nanoparticles 4 are fused to each other.
  • the polymer particles 3 having a single-layer planar network structure are removed by heating to form voids 5, and as a result, a transparent conductive film 6 made of a metal thin film having a planar network structure is formed.
  • the fusion temperature in the step (d) is preferably 200 to 450 ° C, more preferably 400 to 450 ° C.
  • the fusing temperature is lower than 200 ° C, polymer particles tend to remain.
  • the fusing temperature is higher than 450 ° C, the substrate tends to soften and deform.
  • a planar network is formed by simultaneously applying polymer particles and metal nanoparticles on a substrate. A structure may be formed.
  • an emulsion mixture solution in which polymer particles and metal nanoparticles are dispersed is applied onto a substrate to form a polymer particle monolayer film containing metal nanoparticles, and the formed polymer particle monolayer film is softened.
  • the transparent conductive film of the present invention can also be produced by a method comprising a step of heating to the vicinity of a point to form a planar network structure and a step of heating to fuse the metal nanoparticles.
  • the single layer structure in the production method of the present invention occurs when the drying rate and the supply rate of the polymer dispersion are in equilibrium. Therefore, by changing the drying rate (accumulation rate) of the polymer particles, it is possible to obtain a polymer particle regular structure film having a multilayer structure of two layers, three layers or more. As a result, it is possible to fabricate a transparent conductive film having a three-dimensional network structure.
  • a transparent conductive film having a three-dimensional network structure is preferred because of its large specific surface area.
  • the transparent conductive film of the present invention (e) encapsulates air or a volatile monomer together with paste-like metal nanoparticles between opposing substrates to form a planar network structure between the substrates. It can also be produced by a method comprising a step, (f) a step of freeze-drying the formed planar network structure, and (d) a step of heating and fusing the metal nanoparticles.
  • a planar network structure of metal nanoparticles is formed between the substrates by bubbles generated when the paste-like metal nanoparticles and air are mixed and sealed between the substrates.
  • a flow path is provided between the opposing substrates so that the paste-like metal nanoparticles and air can be mixed and mixed, and the paste and air are mixed in the flow path to generate fine bubbles. Let Thereafter, when the bubbles in the flow path are sealed between the substrates, the bubbles are filled so as to be densely arranged, and the metal nanoparticles present at the boundary portion of each bubble form a planar network structure.
  • the particle size of the bubbles filled between the substrates is preferably 0.4 ⁇ m or more.
  • the distance between the substrates is preferably 0.4 to 200 ⁇ m. If the distance is smaller than 0.4 ⁇ m, the amount of metal constituting the film tends to decrease and the conductivity tends to decrease. On the other hand, when the distance is larger than 200 m, the film thickness inevitably increases and tends to be visible.
  • a volatile monomer insoluble in a solvent may be encapsulated.
  • the solvent is water
  • a styrene monomer can be encapsulated.
  • Paste-like metal nanoparticles are formed by adding metal nanoparticles and, if necessary, an emulsifier into an organic solvent such as alcohol or a solvent such as water.
  • the compounding amount of the metal nanoparticles is preferably 1 to 30% by weight with respect to the paste, and particularly 10 to 30% by weight when the metal is silver. If the blending amount is less than 1% by weight, the conductivity tends to decrease. On the other hand, if the blending amount is more than 30% by weight, the fluidity tends to decrease.
  • the emulsifier is appropriately added to stabilize the bubbles encapsulated between the substrates and forming a planar network structure.
  • emulsifiers that are preferably volatile liquids include polyethylene glycol laurinole ether, polyethylene glycol oleorenore ether, and sodium lauryl sulfate.
  • the blending amount of the emulsifier is preferably 0.1 to 5% by weight based on the paste, and more preferably 1 to 2% by weight, particularly when the metal is silver. If the blending amount is less than 0.1% by weight, the bubbles tend to coalesce and become non-uniform. On the other hand, if the blending amount is greater than 5% by weight, the fluidity tends to decrease and the productivity tends to decrease.
  • the flow rate at which the paste-like metal nanoparticles are enclosed is preferably 0.01 to 0.5 mlZmin.
  • More preferred is 1 to 0.2 mlZmin. If the flow rate is less than 0. OlmlZmin, the bubbles tend to coalesce and become non-uniform. On the other hand, when the flow rate is greater than 0.5 mlZmin, the bubble size tends to decrease.
  • the flow rate for enclosing air is preferably 0.05 to 2.5 mlZmin, and more preferably 0.5 to LmlZmin. If the flow rate is less than 0.05 mlZmin, the amount of bubbles tends to decrease and the transmittance tends to decrease. On the other hand, if the flow rate is greater than 2.5 mlZmin, bubbles tend to coalesce and become non-uniform.
  • the gas to be sealed is not limited to air, and other nitrogen, argon, etc. are used. A little.
  • step (f) after forming a planar network structure with metal nanoparticles, it is frozen and then vacuum dried to remove the solvent and immobilize the planar network structure.
  • the freezing temperature may be any temperature below the freezing point of the solvent used.
  • the metal nanoparticles having the planar network structure are fused by heating, and the solvent and emulsifier other than the metal are removed by heating, and the metal thin film having the planar network structure of the metal nanoparticles is removed. Is formed.
  • Methods for stabilizing the nanoparticle include attaching dissociation groups to the surface and preventing aggregation by electrostatic repulsion, or wrapping with a polymer or surfactant and preventing aggregation by its steric repulsion. Can be given.
  • the stability is performed as in this method, when gold nanoparticles are aligned and fused in a single layer to form a thin film, particle gaps are formed, so that fusion does not occur.
  • gold nanoparticles are arranged in multiple layers, they are fused but not transparent. Therefore, according to the production method of the present invention, the metal nanoparticles can be brought into contact with each other and fused by applying an external pressure to the metal nanoparticles using a deformation process of particles such as a polymer or bubbles.
  • the transparent conductive film of the present invention is a mixture of paste-like metal nanoparticles and a foaming agent, sealed between substrates, and the internal foaming agent is removed by heating or the like. It is possible to form a plane network composition of metal nanoparticles between the substrates by foaming.
  • blowing agent examples include inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium nitrite, amidy compound, sodium borohydride, etc .; isocyanate compound Azo compounds such as azodicarbonamide, azobisisobuty-tolyl, norium azodicarboxylate, P, P, monooxybisbenzenesulfurhydrazide, hydrazine derivatives such as p-toluenesulfohydrazide, semicarbazide
  • organic foaming agents such as compounds, azi compounds, -troso compounds such as dinitrosopentamethylenetetramine, and triazole compounds, and these various foaming agents can be used in combination.
  • the transparent conductive film of the present invention can be used as a transparent conductive material by being formed on a substrate.
  • Applications include, for example, liquid crystal display (LCD), plasma display (PDP), field emission display (FED), organic EL display, electronic Transparent electrode materials such as paper and other flat panel displays (FPD), solar cell electrodes, use for building materials such as functional glass windows, application to high-density optical discs such as DVD, optical filters, dimming
  • LCD liquid crystal display
  • PDP plasma display
  • FED field emission display
  • organic EL display organic EL display
  • electronic Transparent electrode materials such as paper and other flat panel displays (FPD)
  • solar cell electrodes use for building materials such as functional glass windows
  • application to high-density optical discs such as DVD, optical filters, dimming
  • films, transparent electromagnetic wave shields, transparent heaters, touch panels, transparent electromagnetic wave absorbers and the like can be mentioned.
  • polystyrene latex particles having a particle size of 2.2 / z m were dispersed in 10 g of water and applied onto a glass plate surface by a shear coating method to form a single layer film. Subsequently, it was heated on a hot plate at 150 ° C. for 30 seconds to form a single-layer planar hexagonal structure by thermal deformation of latex particles.
  • Gold particles having a particle diameter of 20 nm (0.1 lg) were dispersed in 0.9 g of water, and applied to the glass plate on which the above-mentioned polystyrene monolayer film had been formed ten times by a shear coating method, so that the gold particles were infiltrated. By heating to 450 ° C. with a heater, the gold particles were fused, and latex particles were removed by heating to produce a transparent conductive film having a planar hexagonal structure of gold particles.
  • the transmittance and surface resistance of the produced transparent conductive film were measured using the following apparatus.
  • This transparent conductive film had a transmittance of 62% and a surface resistance of less than 0.1 ⁇ (the electric resistance was almost 0).
  • a silver paste was prepared by dispersing 0.3 g of 10 nm silver particles and 0.02 g of polyethylene glycol lauryl ether in 0.7 g of water.
  • the silver paste is mixed at 0.03 mlZmin and air at 0.15 mlZmin at the same time in a 200 m x 200 m flow path and discharged as it is into a 5 mm x 200 m flow path sandwiched between glass plates.
  • a plane consisting of silver and bubbles A network structure was formed. After freezing at 10 ° C. and vacuum drying at o ° c., The silver particles were fused by heating to 250 ° C. with a heater to obtain a transparent conductive film having a planar network structure.
  • the transmittance and surface resistance of the formed transparent conductive film were measured using the same apparatus as in Example 1.
  • the transparent conductive film had a transmittance of 50% and a surface resistance of 0.1 ⁇ . (Electric resistance is almost 0).
  • the transparent conductive film of the present invention is composed of a metal thin film having a planar network structure, excellent conductivity and transparency can be obtained. Further, since the manufacturing method is easy, a transparent conductive film having a large area can be manufactured at low cost. Furthermore, when gold or silver is used as the film material V, the electric resistance is approximately two orders of magnitude lower than that of the ITO film, and a transparent conductive film can be obtained.

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Abstract

　本発明は導電性が高く、充分な膜の強度を有する透明導電性膜を提供する。具体的には、平面網目構造を有する金属薄膜からなる透明導電性膜、および（ａ）ポリマー粒子が分散したエマルション溶液を基板上に塗布して、該ポリマー粒子の単層膜を形成させる工程、（ｂ）形成した単層膜を加熱して単層平面網目構造を形成する工程、（ｃ）単層平面網目構造を形成した基板に、金属ナノ粒子を塗布する工程、および（ｄ）金属ナノ粒子を加熱して融着させる工程を含む透明導電性膜の製造方法である。

Description

明 細 書
透明導電性膜およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、特定の構造を有し、導電性に優れた金属薄膜からなる透明導電性膜お よび該透明導電性膜の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 透明導電性膜は、身近なエレクトロニクスの製品において主に電極材料として多く 利用されている。実用的な電子デバイス用の透明導電性膜としては、安定した特性 が得られる酸ィ匕物薄膜である酸化インジウムスズ (以下、 ITOと ヽぅ）膜がほとんどを 占め、その他にも酸化インジウム亜鉛 (以下、 IZOという）膜などが利用されている。し 力しながら、 ITO膜や IZO膜は、いずれも主原料であるインジウムが希少金属である ことから、その枯渴問題が危ぶまれ、また、膜形成には真空処理や高温処理が必要 であることから、製造工程が煩雑であるという問題があった。
[0003] そこで、 ITO膜や IZO膜に代えて金や銀などの金属粒子を利用し、透明基材の上 に金属微粒子を塗布した透明導電性膜を製造する方法が提案されて ヽる。例えば、 特開昭 63— 160140号公報および特開平 9— 55175号公報には、陰極線管の外 表面に用いる帯電防止膜として、金属のコロイド溶液を塗布し、乾燥させること〖こより 製造する方法が開示されている。しカゝしながら、特開昭 63— 160140号公報および 特開平 9 55175号公報に記載の方法は、透明基材の上に金属粒子を分散させた ものであり、機械強度が小さいという問題や、導電性が低いという問題があった。
[0004] また、特開 2001— 255402号公報では、膜の強度を強くするため、ポリマーラテツ タスと金属粒子とを混合させた透明導電層を有するフィルムについて開示されている 。該透明導電層は、ポリマーラテックスを混合することにより、強度と導電性を併せ持 つて 、るが、金属微粒子は基板上にてポリマーラテックス中に分散されて 、るために 、導電性が充分なものではな!/、と 、う問題があった。
発明の開示
[0005] 本発明は、従来、透明導電性膜の主原料として含まれているインジウムを使用する ことなぐ容易に製造することができ、また、優れた導電性が得られ、かつ充分な膜の 強度を有する透明導電性膜を提供することを目的とする。
[0006] 本発明は、平面網目構造を有する金属薄膜からなる透明導電性膜に関する。
[0007] 平面網目構造の網目の平均径が 0. 1 μ m以上であることが好ま 、。
[0008] 本発明は、基板上に、前記の透明導電性膜が形成されてなる透明導電性材料にも 関する。
[0009] また、本発明は、（a)ポリマー粒子が分散したエマルシヨン溶液を基板上に塗布し て、該ポリマー粒子の単層膜を形成させる工程、（b)形成した単層膜を加熱して単層 平面網目構造を形成する工程、（c)単層平面網目構造を形成した基板に、金属ナノ 粒子を塗布する工程、および (d)金属ナノ粒子を加熱して融着させる工程を含む前 記の透明導電性膜の製造方法にも関する。
[0010] 前記ポリマー粒子の粒子径が 0. 1〜1000 /ζ πιであることが好ましい。
[0011] 工程 (b)における加熱温度が 50〜350°Cであることが好ましい。
[0012] また、本発明は、（e)対向する基板間に、ペースト状の金属ナノ粒子とともに空気ま たは揮発性モノマーを封入し、基板間に平面網目構造を形成させる工程、（f)形成し た平面網目構造を凍結乾燥する工程、および (d)金属ナノ粒子を加熱して融着させ る工程を含む前記の透明導電性膜の製造方法にも関する。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]本発明の透明導電性膜の表面の電子顕微鏡写真である。
[図 2]本発明の透明導電性膜の製造方法の一実施の形態である。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明は、平面網目構造を有する金属薄膜からなる透明導電性膜に関する。
[0015] 平面網目構造としては、平面三角構造、平面四角構造、平面六角構造、および平 面円形構造、またはこれらの混合構造などがあげられる。このなかで、作製の容易性
、導電性の均一性の点で平面六角構造が好ましい。
[0016] 平面網目構造の網目の平均径は、目的によって異なる力 0. 1 m以上が好まし い。網目の平均径が 0. 1 μ mより小さいと、金属ナノ粒子との均一混合が難しくなる。 なお、網目の平均径の上限は、実施態様により種々選択可能であり、平均径が大き いほど透過率は良好になるが、 1000 μ m以下が好ましい。
[0017] 金属薄膜の膜厚は、 10〜： LOOnm力 S好ましく、 10〜50nmがより好ましい。膜厚が 1 Onmより小さいと、一般に、金属膜界面近傍においては、電子軌道に歪みが生じて いるので、歪んだ領域の占める割合が高くなり導電率が低下して導電性を示さなくな る傾向がある。一方、膜厚が lOOnmより大きいと、透過率力 、さくなる、平面網目構 造を形成する金属ナノ粒子の細線の形が見えてしまう傾向がある。
[0018] 金属薄膜に用いる金属は、具体的には金、銀、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、パ ラジウム、プラチナなどの導電性のナノ粒子であればよい。これらの中で、金、銀が、 反応性が小さ!/、、表面抵抗が小さくなるなどの点で好ま 、。
[0019] 透明導電性膜の透過率は、 50%以上がより好ましぐ 70%以上がさらに好ましぐ 9 0%以上が特に好ましい。透過率が 50%より小さいと、導電膜としては利用できても 透過膜としての価値は低 、。
[0020] 本発明で製造される膜の表面抵抗は、 100 ΩΖ口以下が好ましぐ 10ΩΖ口以下 力 り好ましぐ 1 ΩΖ口以下がさらに好ましい。表面抵抗が 100 ΩΖ口より大きいと、 導電性膜としての価値は低下する。
[0021] 図 1に本発明の透明導電性膜の電子顕微鏡写真を示す。図 1からわ力るように、本 発明の透明導電性膜は平面網目構造を有しており、たとえ網目のどこかが断線され ても、全体的な導電性にはほとんど影響しないという特徴がある。
[0022] 本発明の透明導電性膜は、 (a)ポリマー粒子が分散したエマルシヨン溶液を基板上 に塗布して、該ポリマー粒子の単層膜を形成させる工程、（b)形成した単層膜を加熱 して単層平面網目構造を形成する工程、（c)平面網目構造を形成した基板に、金属 ナノ粒子を塗布する工程、および (d)金属ナノ粒子を加熱して、融着させる工程を含 む方法により製造される。
[0023] 以下、図 2に基づいて本発明の透明導電性膜の製造方法の一実施の形態を説明 する。
[0024] まず、工程 (a)にお 、て、ポリマー粒子が分散したエマルシヨン溶液を基板 1上に塗 布し、各ポリマー粒子が基板 1上に緻密に並ぶように充填されることにより、ポリマー 粒子単層膜 2が形成される。 [0025] 工程 (a)におけるポリマー粒子としては、溶融軟化点温度が常温より高ぐかつ金属 ナノ粒子の溶融温度より低いことが必要であり、また、ポリマー粒子と金属ナノ粒子の 静電反発力が強ぐ金属ナノ粒子と同様に水中で負電荷を有するものが、精度の良 い網目構造が形成される点で好ましい。具体例としては、負電荷を持つポリスチレン 、ポリメタクリル酸などのポリマーラテックス粒子が単層膜を形成した際、広範囲にクラ ックのな 、粒子の規則構造を製造できる点で好ま U、。
[0026] ポリマー粒子の粒子径は、 0. 1〜： LOOO μ mが好ましぐ 0. 1〜5 μ mがより好ましく 、 l〜3 /z mがさらに好ましい。粒子径が 0. 1 μ mより小さいと、透過率が減少する傾 向がある。一方、粒子径が 1000 mより大きいと、透過率は高くなる力 細線が太く なりすぎて平面網目構造の形状が見えてしまう傾向がある。
[0027] ポリマー粒子を分散させる溶媒としては、ポリマー粒子が溶解せず、かつ沸点が低 く蒸気圧の高い極性溶媒が用いられる。極性溶媒としては、例えば、水、メタノール、 エタノール、プロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙 げられ、扱 、が容易なことから水を使用することが好まし 、。
[0028] また、基板としては、ガラス基板やプラスチック基板などを使用することができる。
[0029] エマルシヨン溶液のポリマー粒子の配合量は、エマルシヨン溶液に対して、 5〜30 重量％が好ましぐ 15〜30重量％がより好ましい。配合量が 5重量％より小さいと、 充填率が低下し広範囲、かつ多数の空隙が出現する傾向がある。一方、配合量が 3 0重量％より大きいと、多重に配列する傾向がある。なお、エマルシヨン溶液を調製す るために、乳化剤を適宜カ卩えても良い。
[0030] エマルシヨン溶液を基板上に塗布する方法としては、剪断塗布法、ディップコート法 、スピンコート法、移流集積法、マイクロ流路法などがあげられる。
[0031] 次に、工程 (b)では、ポリマー粒子単層膜を軟ィ匕溶融温度付近まで加熱することに より、各ポリマー粒子の接触面積が大きくなつて単層平面網目構造が形成される。単 層平面網目構造は、後の工程で金属ナノ粒子の平面網目構造を形成させるための いわば铸型となる。
[0032] 工程 (b)における加熱温度は、ポリマー粒子の軟ィ匕点によって異なる力 50-350 °Cが好ましぐ 150〜250°Cがより好ましい。加熱温度が 50°Cより低いと、粒子の溶 融変形が認められず、ナノ粒子の集積が起こらず細線ィ匕しない傾向がある。一方、 加熱温度が 350°Cより高いと、ポリマー粒子が焼失する傾向がある。
[0033] 加熱時間は、 5〜60秒が好ましぐ 15〜30秒がより好ましい。加熱時間が 5秒より 短いと、粒子の溶融変形が認められず、容易に剥離し構造欠陥を発生する傾向があ る。
[0034] さらに、工程 (c)において、単層平面網目構造の铸型を形成したポリマー粒子 3上 に、金属ナノ粒子 4が塗布される。そうすると、隣接するポリマー粒子どうしの狭い境 界領域に金属ナノ粒子 4が入り込むため、金属ナノ粒子 4が平面網目構造を形成す る。
[0035] 金属ナノ粒子の粒子径は、 1〜： LOOnmが好ましぐ 10〜50nm力より好ましく、 10 〜20nmがさらに好ましい。粒子径が lnmより小さいと、原理的には単層網目構造を 製造することが可能であるが、安定性に乏しぐ操作性に欠ける傾向がある。粒子径 力 SlOOnmより大きいと、細線ィ匕が困難になり、透過率が低くなる。
[0036] 金属ナノ粒子は、溶媒中に分散して塗布することが好ま 、。溶媒としては、アルコ ール等の有機溶媒、水などがあげられるが、取り扱いの容易性力 水が好ましい。
[0037] 金属ナノ粒子の配合量は、溶液に対して、 1〜30重量％が好ましぐ特に金属ナノ 粒子の金属として金を用いた場合は、 10〜20重量％がより好ましい。配合量が 1重 量％より小さいと、導電性が低下する傾向がある。一方、配合量が 30重量％より大き いと、流動性が低下し、生産性が低下する傾向がある。
[0038] 金属ナノ粒子を塗布する方法としては、剪断塗布法、ディップコート法、スピンコート 法、移流集積法、スプレー法などがあげられる。
[0039] っ 、で、工程 (d)にお 、て、平面網目構造を形成した金属ナノ粒子 4を加熱するこ とにより、金属ナノ粒子 4同士が互いに融着する。その際、単層平面網目構造の铸型 を形成したポリマー粒子 3は加熱により除去され空隙 5となり、結果として平面網目構 造を有する金属薄膜からなる透明導電性膜 6が形成される。
[0040] 工程（d)における融着温度は、 200〜450°C力好ましく、 400〜450°Cがより好まし い。融着温度が 200°Cより低いと、ポリマー粒子が残存する傾向がある。一方、融着 温度が 450°Cより高いと、基板が軟化変形する傾向がある。 [0041] なお、基板上にポリマー粒子力もなる単層平面網目構造を形成した後に、金属ナノ 粒子を塗布する方法ではなく、ポリマー粒子と金属ナノ粒子を同時に基板上に塗布 することにより、平面網目構造を形成してもよい。すなわち、ポリマー粒子および金属 ナノ粒子を分散させたエマルシヨン混合溶液を基板上に塗布し、金属ナノ粒子を含 むポリマー粒子単層膜を形成させる工程、形成したポリマー粒子単層膜をポリマー 粒子の軟化点付近まで加熱して平面網目構造を形成させる工程、および、加熱して 金属ナノ粒子を融着させる工程を含む方法によっても本発明の透明導電性膜を製 造することができる。
[0042] また、本発明の製造方法における単層構造は、乾燥速度とポリマー分散液の供給 速度が平衡になったときに生じる。よって、ポリマー粒子の乾燥速度 (集積速度）を変 えることにより、 2層、 3層またはそれ以上の多層構造のポリマー粒子規則構造膜とす ることが可能である。それにより、 3次元構造のネットワーク網目構造を有する透明導 電性膜を作製することが可能である。なお、 3次元構造のネットワーク網目構造を有 する透明導電性膜は、比表面積が大き 、点で好ま 、。
[0043] また、本発明の透明導電性膜は、（e)対向する基板間に、ペースト状の金属ナノ粒 子とともに空気または揮発性モノマーを封入し、基板間に平面網目構造を形成させ る工程、（f)形成した平面網目構造を凍結乾燥する工程、および (d)金属ナノ粒子を 加熱して融着させる工程を含む方法によっても製造することができる。
[0044] 工程 (e)では、ペースト状の金属ナノ粒子と空気を混合して基板間に封入する際に 発生した気泡により、基板間に金属ナノ粒子の平面網目構造が形成される。例えば 、対向する基板間にペースト状の金属ナノ粒子と空気とを混合しながら封入すること ができるような流路を設け、該流路中で該ペーストと空気を混合させ、微細な気泡を 発生させる。その後、流路中の気泡を基板間に封入すると、該気泡が緻密に並ぶよう に充填され、各気泡の境界部分に存在する金属ナノ粒子が平面網目構造を形成す る。
[0045] ここで、基板間に充填される気泡の粒径は、 0. 4 μ m以上であることが好ましぐ 0.
8 μ m以上であることがより好ましい。気泡の粒径が 0. 4 μ mより小さいと、透過率が 著しく低下する傾向がある。 [0046] ここで、基板間の距離は、 0. 4-200 μ mが好ましい。距離が 0. 4 μ mより小さいと 、膜を構成する金属量が低下し導電性が低下する傾向がある。一方、距離が 200 mより大きいと、必然的に膜厚が増加し、 目に見えるようになる傾向がある。
[0047] 空気の代わりに溶媒に不溶な揮発性モノマーを封入してもよい。具体的には、溶媒 が水ならばスチレンのモノマーを封入することができる。
[0048] ペースト状の金属ナノ粒子は、アルコール等の有機溶媒や水などの溶媒中に、金 属ナノ粒子および必要に応じて乳化剤を添加することにより形成される。
[0049] 金属ナノ粒子の配合量は、ペーストに対して、 1〜30重量％が好ましぐ特に金属 が銀である場合は、 10〜30重量％が好ましい。配合量が 1重量％より小さいと、導電 性が低下する傾向がある。一方、配合量が 30重量％より大きいと、流動性が低下す る傾向がある。
[0050] 乳化剤は、基板間に封入され平面網目構造を形成している気泡を安定化させるた めに適宜添加される。乳化剤としては、揮発性液体のものが好ましぐ具体的には、 ポリエチレングリコールラウリノレエ一テル、ポリエチレングリコーノレオレイノレエーテル、 ラウリル硫酸ナトリウムなどがあげられる。
[0051] 乳化剤の配合量は、ペーストに対して、 0. 1〜5重量％が好ましぐ特に金属が銀 である場合は、 1〜2重量％がさらに好ましい。配合量が 0. 1重量％より小さいと、気 泡が合一し不均一化する傾向がある。一方、配合量が 5重量％より大きいと、流動性 が低下し生産性が低下する傾向がある。
[0052] ペースト状の金属ナノ粒子を封入する流速は、 0. 01〜0. 5mlZminが好ましぐ 0
. 1〜0. 2mlZminがより好ましい。流速が 0. OlmlZminより小さいと、気泡が合一 し不均一化する傾向がある。一方、流速が 0. 5mlZminより大きいと、気泡サイズが 小さくなる傾向がある。
[0053] 空気を封入する流速は、 0. 05〜2. 5mlZminが好ましぐ 0. 5〜： LmlZminがよ り好ましい。流速が 0. 05mlZminより小さいと、気泡量が減少し透過率が低下する 傾向がある。一方、流速が 2. 5mlZminより大きいと、気泡が合一し不均一化する傾 向がある。
[0054] 封入する気体としては、空気に限定されず、ほかにも窒素、アルゴンなどを使用して ちょい。
[0055] 工程 (f)では、金属ナノ粒子による平面網目構造を形成させた後、凍結させ、その 後真空乾燥することにより、溶媒を除去し平面網目構造を固定化させる。凍結させる 温度は、使用される溶媒の凝固点以下であれば構わない。
[0056] 工程 (d)では、平面網目構造を形成した金属ナノ粒子を加熱により融着し、金属以 外の溶媒や乳化剤などは加熱により除去され、金属ナノ粒子の平面網目構造の金 属薄膜が形成される。
[0057] なお、金属粒子をナノ粒子とするためには、凝集を避けなければならな 、。ナノ粒 子を安定化させる方法としては、解離基を表面につけて、静電的反発力で凝集を防 ぐ方法、高分子や界面活性剤で包んで、その立体反発力で凝集を防ぐ方法などが あげられる。しかし、該方法のような安定ィ匕を行なうと、単層に金ナノ粒子を並べて融 着させ薄膜化させる際、粒子間隙が形成してしまうため融着が生じない。また、多層 に金ナノ粒子を並べると融着はするが透明性が無くなる。そこで、本発明の製造方法 によると、ポリマーなどの粒子または気泡の変形プロセスを利用して、金属ナノ粒子 に外圧を印加することにより互いに接触させ、融着させることができる。
[0058] また、本発明の透明導電性膜は、上述した方法以外にも、ペースト状の金属ナノ粒 子と発泡剤とを混合して基板間に封入し、加熱等により内部の発泡剤を発泡させて、 基板間に金属ナノ粒子の平面網目構図を形成するようにしてもよい。発泡剤としては 、例えば重炭酸ナトリウム、炭酸アンモ-ゥム、重炭酸アンモ-ゥム、亜硝酸アンモ- ゥム、アミドィ匕合物、ホウ水素化ナトリウム等の無機系発泡剤;イソシァネートイ匕合物、 ァゾジカーボンアミド，ァゾビスイソブチ口-トリル，ノリウムァゾジカルボキシレートら のァゾ化合物、 P, P，一ォキシビスベンゼンスルホ-ルヒドラジド， p—トルエンスルホ -ルヒドラジドらのヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、アジィ匕合物、ジニトロソぺ ンタメチレンテトラミンらの-トロソ化合物、トリァゾールイ匕合物等の有機系発泡剤が挙 げられ、これらの各種発泡剤を 2種以上組み合わて使用することもできる。
[0059] 本発明の透明導電性膜は、基板上に形成することにより透明導電性材料として用 いることができる。用途としては、例えば、液晶ディスプレイ (LCD)、プラズマディスプ レイ（PDP)、フィールドェミッションディスプレイ（FED)、有機 ELディスプレイ、電子 ペーパーなどのフラットパネルディスプレイ (FPD)を構成する透明電極材料、太陽 電池の電極、機能性ガラス窓などの建築部材への利用、 DVDなどの高密度光ディ スクへの応用、光学フィルター、調光フィルム、透明電磁波シールド、透明ヒーター、 タツチパネル、透明電波吸収体などの種々の用途があげられる。
実施例
[0060] 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する力 本発明はこれらに限定され るものではない。
[0061] 実施例 1
(i)ポリスチレンの単層膜の製造
粒子径 2. 2 /z mのポリスチレンラテックス粒子 4gを水 10gに分散し、剪断塗布法に よりガラス板面上に塗布し、単層膜を形成した。次いで、ホットプレート上で 150°C、 3 0秒間加熱し、ラテックス粒子の熱変形により単層平面六角構造とした。
[0062] (ii)透明導電性膜の製造
粒子径 20nmの金粒子 0. lgを水 0. 9gに分散し、前記のポリスチレン単層膜を形 成したガラス板に剪断塗布法により 10回塗布し、金粒子を浸透させた。ヒーターによ り、 450°Cに熱することにより金粒子が融着、およびラテックス粒子を加熱により除去 し、金粒子の平面六角構造を有する透明導電性膜を製造した。
[0063] (iii)物性評価
製造した透明導電性膜の透過率および表面抵抗を以下の装置を用いて測定した。 透過率: UV1200分光光度計、（株)島津製作所製
表面抵抗:ロレスタ EP表面抵抗計、三菱化学 (株)製
この透明導電性膜は、透過率 62%、表面抵抗 0. 1 Ω Ζ口未満 (電気抵抗はほぼ 0 )であった。
[0064] 実施例 2
粒径 10nm銀粒子 0. 3g、ポリエチレングリコールラウリルエーテル 0. 02gを水 0. 7 gに分散したものを銀ペーストとして調製した。該銀ペーストを 0. 03mlZmin、同時 に空気を 0. 15mlZminで、 200 m X 200 mの流路中で混合し、そのままガラス 板で挟まれた 5mm X 200 mの流路へ放出させ、ガラス面に銀と気泡からなる平面 網目構造を形成した。これを 10°Cで凍結後、 o°cで真空乾燥した後、ヒーターによ り、 250°Cに熱することにより銀粒子を融着させ、平面網目構造を有する透明導電膜 を得た。
[0065] 形成された透明導電性膜の透過率および表面抵抗を、実施例 1と同様の装置を用 いて測定したところ、この透明導電性膜は透過率 50%、表面抵抗 0. 1 ΩΖ口未満（ 電気抵抗はほぼ 0)であった。
産業上の利用可能性
[0066] 本発明の透明導電性膜は、平面網目構造を有する金属薄膜からなるため、優れた 導電性および透明性を得ることができる。また、その製造方法も容易であるため、広 い面積の透明導電性膜が安価に製造可能である。さらに、膜材料として金や銀を用 V、た場合は、 ITO膜に比べて電気抵抗がおよそ 2桁低 、透明導電性膜を得ることが できる。

Claims

請求の範囲
[1] 平面網目構造を有する金属薄膜からなる透明導電性膜。
[2] 平面網目構造の網目の平均径が 0. 1 μ m以上である請求の範囲第 1項記載の透 明導電性膜。
[3] 基板上に、請求の範囲第 1項または第 2項記載の透明導電性膜が形成されてなる 透明導電性材料。
[4] (a)ポリマー粒子が分散したエマルシヨン溶液を基板上に塗布して、該ポリマー粒 子の単層膜を形成させる工程、
(b)形成した単層膜を加熱して単層平面網目構造を形成する工程、
(c)単層平面網目構造を形成した基板に、金属ナノ粒子を塗布する工程、および
(d)金属ナノ粒子を加熱して融着させる工程
を含む請求の範囲第 1項または第 2項記載の透明導電性膜の製造方法。
[5] 前記ポリマー粒子の粒子径が 0. 1〜： LOOO /z mである請求の範囲第 4項記載の透 明導電性膜の製造方法。
[6] 工程 (b)における加熱温度が 50〜350°Cである請求の範囲第 4項または第 5項記 載の透明導電性膜の製造方法。
[7] (e)対向する基板間に、ペースト状の金属ナノ粒子とともに空気または揮発性モノ マーを封入し、基板間に平面網目構造を形成させる工程、
(f)形成した平面網目構造を凍結乾燥する工程、および
(d)金属ナノ粒子を加熱して融着させる工程
を含む請求の範囲第 1項または第 2項記載の透明導電性膜の製造方法。
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