KR102026594B1 - 전도성 물질에 관한 혼합물, 방법 및 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기적 및/또는 열적 전도성 코팅을 포함하는 물질을 제조하는데에 사용될 수 있는 혼합물 및 방법 뿐만 아니라 전기적 및/또는 열적 전도성 코팅을 보유하는 조성물에 관한 것이다. 혼합물 및 방법은 투명한 전도성 필름 및 다른 투명한 전도성 물질을 제작하는데에 사용될 수 있다.

Description

전도성 물질에 관한 혼합물, 방법 및 조성물{MIXTURES, METHODS AND COMPOSITIONS PERTAINING TO CONDUCTIVE MATERIALS}
본 발명은 전기적 및/또는 열적 전도성 물질의 분야에 관한 것이다.
이 출원은 2013년 3월 15일자로 출원된 미국 출원(Non-provisional Application) 제13/843,271호의 계속출원으로, 2012년 3월 20일자로 출원된 미국 가출원(Provisional Patent Application) 제61/613,432호를 우선권으로 주장하며, 상기 두 출원의 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
이 작업은 미국 공군 계약 제 FA8650-08-C-5609호에 의해 지원되었다.
여기에 사용된 주제는 조직적인 목적만을 위한 것으로 설명할 대상으로 제한되는 것은 아니다.
도입
최근에 터치 패널 디스플레이, 액정 디스플레이, 전자발광(electroluminescent) 조명, OLED(Organic Light-Emitting Diodes) 및 광기전(photovoltaic) 태양 전지와 같은 응용을 위한 전기적 및/또는 열적 전도성 필름의 새로운 타입의 개발이 주목받고 있다. 현재 투명 전기 전도성 필름은, 일반적으로 ITO(Indium Tin Oxide)에 기초한다. 그러나, ITO 기반 필름은 부서지기 쉽고, 고가의 제조 장비 및 프로세스가 요구된다. 유연성이 있고 저가로 제조할 수 있는 (투명 전도성 필름을 포함하는) 전기적 및/또는 열적 전도성 필름을 제조할 수 있는 다른 조성물 및 방법을 갖는 것이 유용할 것이다.
US 7,062,848, Pan 등. US 7,097,788, Kilkor 등. US 7,727,578, Guiheen 등. WO 2007/022226, Alden 등. US 2008/0292979, Ding 등. US 2009/0283304, Winoto, Adrian US 2009/0223703, Winoto, Adrian WO 2011/008229, Zhou, Chaofeng
정의
본 명세서를 이해하기 위한 목적으로, 이하의 정의가 적용되고, 단수로 기재된 용어는 적절히 복수를 포함하거나 그 역으로 해석될 수 있다. 이하에서 사용된 정의가 다른 문서에서 사용된 단어와 충돌하는 경우, 이하의 정의는 본 명세서 및 관련된 특허청구범위의 범위 및 의도를 이해하기 위한 목적으로 제한된다. 그럼에도 불구하고, 여기에 참조로 포함된 임의의 문서의 범위 및 의미는 이하에 나타내는 정의에 의해 대체되지 않는다. 그보다는, 상기 포함되는 문서는 여기에 제공된 설명의 내용을 참조하여 당업자에 의해 그 내용이 해석되어야 한다.
"또는"의 사용은 다른 기재가 있거나 "및/또는"의 사용이 부적절한 경우를 제외하고 "및/또는"을 의미한다. "하나(단수)"의 사용은 다른 기재가 있거나 "하나 이상"의 사용이 부적절한 경우를 제외하고 "하나 이상"을 의미한다. "포함한다", "포함", "갖는다" 등의 사용은 교환가능하고 제한되지 않는다. 또한, 하나 이상의 실시예의 설명에서 "포함하는(comprising)"이라는 용어의 사용에 있어서, 당업자는 특정한 경우 실시예가 "필수적으로 구성되는" 및/또는 "구성되는"의 용어를 사용하여 대체될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
여기서, "알콜 용매"는 주위 온도에서 액체이고 하나 이상의 알콜 모이어티(alcohol moiety)를 포함하는 실질적으로 순수한 화합물을 의미한다. 알콜 용매의 일부 제한되지 않은 실시예들은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올 및 이차부탄올(sec-butanol)을 포함한다.
여기서, "지방족 용매(aliphatic solvent)"는 주위 온도에서 액체이고 주로 하나 이상의 탄화수소를 포함하는 실질적으로 순수한 화합물을 의미한다. 지방족 용매의 일부 제한되지 않은 실시예는 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 미네랄 스피릿(mineral spirits) 및 석유 증류액(petroleum distillates)를 포함한다.
나노입자와 관련하여 여기서, 용어 "이방성(anisotropic)"은 다른 방향에서 측정할 때 다른 크기를 나타내는 입자를 의미한다. 예를 들어, 문헌에서 언급되는 나노와이어는 나노와이어의 길이를 나노와이어의 두께로 나눠서 얻어진 에스펙트비(aspect ration)를 갖고 그 에스펙트비는 10보다 크다. 따라서, 에스펙트비가 10인 나노와이어의 길이 방향은 두께방향보다 10배 더 길다.
여기서, 용어 "비극성(apolar) 비닐 폴리머"는 주로 비극성 단위체 서브유닛을 포함하는 비닐 폴리머를 의미한다. 비극성 비닐 폴리머의 일부 제한되지 않은 실시예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환상 올레핀 폴리머(COP, Cyclic Olefin Polymer), 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트), 폴리아크릴로니트릴을 포함한다.
여기서, "방향족 용매"란 용어는 주위 온도에서 액체이고 주로 하나 이상의 벤젠고리 모이어티를 포함하는 실질적으로 순수한 화합물을 의미한다. 방향족 용매의 일부 제한되지 않은 실시예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠 및 미네랄 스피릿을 포함한다.
여기서, "바인더"라는 용어는, 혼합물의 용매가 기판상에 필름, 겔 또는 반-고체층을 형성하기 위해 증발될 때 남아 있는 상호연관된 이방성의 전도성 나노입자의 네트워크(또는 웹 또는 매트릭스)를 지지하는 화합물 또는 화합물의 조합을 의미한다. 본 발명의 다양한 실시예의 입자에 사용되는 바인더의 일부 실시예는 셀룰로오스 에테르, 극성 비닐 폴리머, 비극성 비닐 폴리머 및 수용성 폴리머를 포함한다.
여기서, "셀룰로오스 에테르"라는 용어는 폴리머를 포함하는 단위체 서브유닛 내에 하나 이상의 에테르 부분을 포함하는 셀룰로오스 폴리머를 의미한다. 일부 실시예에서, '셀룰로오스 에테르'는 주로 에테르기를 포함할 것이다. 일반적으로 셀룰로오스 에테르는 하나의 에스테르기도 포함하지 않는다.
여기서, "코팅"이라는 용어는 혼합물의 응용에 의해 표면에 형성된 필름 결과물을 의미한다. 일부 실시예에서, "코팅" 및 "층"이라는 용어는 같은 뜻으로 사용될 수 있고, 따라서 혼합물의 응용에 의해 표면에 형성된 필름 결과물을 의미한다. 일부 실시예에서 필름 결과물은 그 내부에 떠 있는 나노입자가 균일하게 분산된 액체일 수 있다. 일부 실시예에서, 필름은 혼합물에서 용매가 증발되어 형성된 고체일 수 있다. 여기서, "코팅하다"라는 용어는 필름을 형성하기 위해 표면에 혼합물을 가하는 동작을 의미한다.
여기서, "전도성"이라는 용어는 전도도 특성을 갖는 것을 의미하며, 전도도는 전기 전도도 및/또는 열 전도도일 수 있다.
여기서, 용어 "전도층"은 기판에 놓인 층 또는 코팅(또는 일부 경우 복수의 배치된 층)으로, 상기 층은 전기적 전도성 및/또는 열적 전도성을 갖는 것을 의미한다. 일부 실시예에서, 전도층은 액체일 수 있다. 일부 실시예에서 전도층은 고체, 반-고체 또는 겔일 수 있다. 간단히, 본 발명에 의해 형성된 '전도층'은 기판에 놓은 이방성의 전도성 나노입자의 네트워크(또는 메쉬)일 수 있고, 이방성의 전도성 나노입자의 네트워크는 적어도 부분적으로 바인더에 피막되어 있다(encapsulated).
여기서, 용어 "전도성 폴리머"는 기판 상의 캐스트(cast)가 전도층을 생성할 때의 폴리머를 의미한다. 전도성 폴리머의 일부 제한되지 않은 실시예는 폴리티오펜 및 그 유도체, 폴리아닐린, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리피롤, 폴리아세틸렌 또는 그 혼합물이다. '전도성 폴리머'는 전도성이 되기위해 이방성의 전도성 나노입자를 포함할 필요가 없다는 것이 이해될 것이다.
여기서, 용어 "전기적으로 전도성"은 전기를 전도할 수 있는 능력을 갖는다는 것을 의미한다.
여기서, 용어 "에스테르 용매"는 주위 온도에서 액체이고 하나 이상의 에스테르 모이어티를 포함하는 실질적으로 순수한 화합물을 의미한다. 에스테르 용매의 일부 제한되지 않은 실시예는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트 및 에틸 프로피오네이트이다.
여기서, 용어 "필름"은 배치되는 표면에 비해 얇은 커버링(예를 들어, '전도층')을 의미한다.
여기서, 용어 "케톤 용매"는 주위 온도에서 액체이고 하나 이상의 케톤 모이어티를 포함하는 실질적으로 순수한 화합물을 의미한다. 케톤 용매의 일부 제한되지 않은 실시예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디아세톤 알콜, 메틸 아밀 케톤, 시클로헥사논, 디-이소부틸 케톤 및 이소프론(isoporone)을 포함한다.
여기서, 용어 "층"은 "코팅"이라는 용어와 동일하게 사용될 수 있고, 따라서 혼합물의 응용에 의해 표면에 형성된 필름 결과물을 의미한다. 필름 결과물의 일부 실시예는 그 내부에 떠 있는 나노입자가 균일하게 분산되어 있는 액체일 수 있다. 일부 실시예에서, 필름은 혼합물로부터 용매를 증발시켜 형성된 고체일 수 있다.
여기서, 용어 "혼합물"은 상술한 바와 같이 시약과 용매를 혼합(즉, 교반)하여 형성된 제품을 의미한다. 본 발명의 일부 실시예에서, 혼합물은 적어도 이방성의 전도성 나노 입자, 바인더, 알콜 용매 및 에스테르 용매를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 또한 혼합물은 용액일 것이다.
여개서, 용어 "나노 입자"는 적어도 하나의 치수가 1nm 내지 999nm 사이의 길이 범위를 갖는 입자를 의미한다.
여기서, "광학-패턴(photo-patterned) 폴리머"는 표면에 연속적인 층으로 증착되고 전자기복사, 레이저 또는 전자 빔에 의해 방사능 처리된 영역에 경화될 수 있는 물질을 의미한다. 이는 일반적으로 집적 회로의 제조에서 포토레지스트 물질이라고 불리고 표준 패터닝 방법을 사용하여 패턴화된다. 전자기복사는 일반적으로 자외선(UV) 범위이다.
여기서, 용어 "극성 비닐 폴리머(polar vinyl polymer)"는 폴리머를 포함하는 단위체 서브유닛 내에 하나 이상의 극성 모이어티를 갖는 비닐 폴리머를 의미한다. 극성 비닐 폴리머의 일부 제한되지 않은 실시예는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐아세테이트 및 폴리아크릴산을 포함한다.
여기서, "고체"라는 용어는 일반적으로 액체 혼합물로부터 용매가 증발된 후에 남아있는 '고체' 물질로부터 액체 혼합물을 구별하기 위한 것이다. 또한, 용어 "고체"는 상술한 혼합물의 준비를 위해 마련한 '고체' 형태의 시약을 참조하여 사용될 수 있다. 용어 '고체'는 부서지기 쉽거나 유연하지 않은 물질을 제안하는 것은 아니다. 사실상, 많은 실시예에서, 본 발명의 혼합물이 기판에 가해지고 기판 내의 용매가 증발된 후에, 남아있는 '고체' 전도층은 상당히 유연할 수 있다. 또한, 용어 '고체'는 고체 화합물, 예를 들어 액체 내에 떠 있는 고체 화합물을 배제하는 것은 아니다.
여기서, "스텐실"이라는 용어는 기판 상의 독립된 필름 또는 패턴화된 층으로의 마스킹(masking) 층을 의미한다.
여기서, "계면활성제"라는 용어는 하나 이상의 극성 모이어티와 하나 이상의 비극성 모이어티를 포함하고 양친매성(amphiphilic)인 실질적으로 순수한 화합물을 의미한다. 계면활성제는 자연상태에서 이온성 또는 비-이온성일 수 있다. 이온성 계면활성제의 일부 제한되지 않은 실시예는 소듐라우릴설페이트(SDS), 암모늄라우릴설페이트, 퍼플루오로옥탄설포네이트, 소듐스테아레이트, 지방산염 및 세틸트리메틸암모늄 브로미드(CTAB)를 포함한다. 비-이온성 계면활성제의 일부 제한되지 않은 실시예는 세틸 알콜, 스테아릴알콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리에틸렌 옥사이드-블록-프로필렌 옥사이드 공중합체 및 플루오로폴리머-블록-폴리에틸렌 옥사이드를 포함한다.
여기서, "기판"이라는 용어는 기반 물질(base material)을 의미한다. 본 발명의 실시예에서 사용된 기판은 유리나 투명 폴리머 물질과 같은 투명한 물질일 수 있다. 일반적으로 '기판'은 투명하거나, 반투명하거나 불투명하다. 그러나, '기판'이 항상 빛을 전달할 수 있어야할 필요는 없다.
여기서, "투명한"이라는 용어는 물질(예를 들어, 기판 또는 전도층)의 특성을 의미하는 것으로, 상기 물질은 물질의 일면에서 물질의 타면을 향하는 빛의 적어도 50%를 전달할 수 있다.
여기서, "열적 전도성"이라는 용어는 열을 전도할 수 있는 능력을 의미한다.
혼합물에 관하여, "균일하게"라는 용어는 혼합물의 고체 구성요소가 혼합물 전체에 실질적으로 균질하게 분산되어 혼합물에 남아있는 용해되지 않은 고체의 팽윤, 국지화, 군집 또는 집적이 거의 감지되지 않는 상태를 의미한다.
여기서, "수용성 폴리머"라는 용어는 폴리머가 물에 용해될 수 있는 극성 단위체 서브유닛을 주로 포함하는 폴리머를 의미한다. 본 발명의 실시예에서 사용될 수 있는 수용성 폴리머의 일부 제한되지 않은 실시예는 카복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알콜(PVA), 폴리스티렌 설포네이트, 폴리알릴아민(polyallylamine), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐피롤리돈 및 이들의 조합을 포함한다.
혼합물과 관련하여, "중량 퍼센트"라는 용어는 혼합물에서 하나의 구성요소의 무게 또는 선택된 복수의 구성요소의 무게를 혼합물의 모든 구성요소의 무게에 대하여 나타내는 것이다.
일반
"일반" 부분에서 하기 제시된 논의는 본원에서 설명된 발명의 다양한 실시예들 중 일부 또는 전부에 관한 것으로 이해되어야한다.
기판
본 발명의 다양한 실시예들에 따르면, 전도층은 기판 상에 형성 및/또는 증착된다. 기판은 투명할 수 있다. 기판은 반-투명할 수 있다. 기판은 불투명할 수 있다. 기판은 두개 이상의 이러한 특징들을 기판의 다른 위치들에서 조합한 물질일 수 있다. 기판의 하나 이상의 부분들은 비-투명성일 수 있거나, 광을 반사시킬 수도 있다. 많은 경우에, 기판은 투명 또는 반-투명하다.
기판은 유리, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 아크릴계 또는 그의 조합과 같은 강성 물질일 수 있다. 기판은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(에틸렌 나프탈레이트)(PEN) 또는 폴리비닐리덴 디플루오라이트(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(a.k.a TEFLON)과 같은 열가소성 폴리머, 또는 앞서 언급한 것들의 조합으로 구성된 신축성 필름일 수 있다. 기판은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌 또는 그의 조합이나 공폴리머와 같은 다른 폴리머들로 구성될 수 있다. 기판은 많은 다른 물질들로 구성될 수 있거나, 다양한 다른 물질들의 층으로 구성될 수 있다. 기판은 수축을 감소시키고/감소시키거나 안정성을 증진시키기도록 처리되거나 어닐링(annealed)될 수 있다.
전도층
본 발명의 실시예에서, '전도층'은 기판 상에 형성 및/또는 증착된다. 전도층은 열적 전도성 및/또는 전기적으로 전도성이다. 일반적으로, 전도층은 하기에서 더 구체적으로 설명된 바와 같이 혼합물과 기판을 접촉시키는 것에 의해 형성될 수 있다. 상기 혼합물은, 기판 상에 도포되어 필름(a.k.a. 코팅 또는 층)을 형성할 수 있는 액체, 반죽(paste) 또는 겔일 수 있다. 상기 혼합물은 하기 더 구체적으로 설명된 바와 같이 이방성의 전도성 나노입자를 포함한다. 상기 이방성의 전도성 나노입자는 상기 혼합물에 존재하여, 이것이 기판 상에 증착되는 경우에 그들이 입자 네트워크를 형성하여 상기 '전도층'을 가로질러 전기 및/또는 열을 전달할 수 있다.
일부 실시예에서, '전도층'이 기판 상에 증착되는 물질의 한개를 초과하는 '층'을 포함할 수 있다고 이해될 것이다. 다르게는, 일부 실시예에서, 혼합물은 한번을 초과하는 적용으로, 또는 두개 또는 다른 혼합물들의 순차적 적용(층층이)에 의해 도포될 수 있다. 실제로, 일부 실시예에서, 결과로 얻은 '층' 또는 '필름'(즉, 최종 '전도층')의 전도성 성질은 기판에 도포되는 혼합물 층의 수 및/또는 다양한 혼합물 층의 조성에 기초하여 조절되거나 조정될 수 있다. 그 결과, '전도층'으로 언급되는 것은, 기판에 도포되어 기판의 하나 이상의 표면의 적어도 일부 상에 전도성 네트워크를 형성하는 복수의 구별된 층들을 어떤 경우에는 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, '전도층'은 기판의 표면을 완전히 덮는다. 일부 실시예에서, '전도층'은 기판의 하나 이상의 표면 중 일부만을 덮는다. 일부 실시예에서, '전도층'은 기판에 적용되어 2차 또는 3차원 패턴을 형성할 수 있다. 일부 실시예에서, 다중 층은 기판에 적용될 수 있으며, 다중 층 중 일부는 비-전도성 물질로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 제1 '전도층'은 기판에 패턴으로 적용될 수 있으며, 이어서 비-전도층은 상기 기판 및 상기 제1 '전도층'의 적어도 일부 위에 패턴으로 적용될 수 있고, 이어서 제2 '전도층'은 상기 기판 및 상기 비-전도층의 적어도 일부 및 상기 제1 전도층의 적어도 일부 위에 (임의적으로 패턴으로) 적용되어서, 제1 및 제2 '전도층'의 일부분들 상이에 적어도 부분적 접촉이 있을 수 있다. 이 공정은 다수회 반복되어서 복잡한 패턴의 상호연결된 전도성 네트워크 또는 2차 또는 3차원 네트워크를 만들어낼 수 있다.
패턴화된 전도층은, 예를 들어, 처음으로 비-전도층을 증착하는 것에 의해 형성될 수도 있으며, 이때 이방성의 전도성 나노입자는 이방성의 전도성 나노입자들 간의 전도를 방해하는 비-전도성 바인더, 수지 또는 첨가물과 함께 증착된다. 개별적인 이방성의 전도성 나노입자들 간에 전도를 방해하는 비-전도성 바인더, 수지 또는 첨가물의 예는 전도성 나노입자의 표면에 바람직하게 접착하고, 다른 나노입자와 전도적으로 상호작용하는 것으로부터 상기 나노입자를 차폐하고, 이때 상기 비-전도성 바인더, 수지 또는 첨가물은 물리적 또는 화학적 처리에 의해 나노입자들로부터 적어도 일부 박리될 수 있다. 일부 실시예에서, 증착된 비-전도층의 이방성의 전도성 나노입자들은 대안적으로 상기 비-전도성 바인더, 수지 또는 첨가물로 기-코팅되어서 그들이 비-전도성이 될 수 있다. 비-전도성 바인더, 수지 또는 첨가물이 이방성의 전도성 나노입자 위로 코팅되거나, 비-전도층을 증착할 시에 포함되는지는 선택의 문제이다.
상기 비-전도성 바인더, 수지, 첨가물은, 이방성의 전도성 나노입자들 간의 전도를 재생하기 위하여 특정 조건 하에서 제거될 수 있도록 선택된다. 예를 들어, 비-전도성 바인더, 수지 또는 첨가물은 비-전도층의 이방성의 전도성 나노입자들을 방사선 조사하여 부분적으로 또는 완전히 박리될 수 있다. 일부 실시예에서, 비-전도성 바인더, 수지 또는 첨가물은 화학적 처리에 의해 비-전도층의 이방성의 전도성 나노입자들로부터 부분적으로 또는 완전히 제거될 수 있다.
이후에. 패턴화된 전도층은, 예를 들어, 비-전도층을 증착한 뒤, 비-전도층의 특정 면적을 방사선 조사하여, 상기 면적 내에 이방성의 전도성 나노입자들로부터 비-전도성 바인더, 수지 또는 첨가물을 선택적으로 박리하고, 이에 의하여 상기 나노입자들 간에 전도성을 다시 회복시키는 것에 의해 만들어질 수 있다. 이와 유사하게, 패턴화된 전도층은, 예를 들어, 비-전도층을 증착한 뒤, 비-전도층의 특정 면적을 화학적 처리하여, 상기 면적 내에 이방성의 전도성 나노입자들로부터 비-전도성 바인더, 수지 또는 첨가물을 선택적으로 박리하고, 이에 의하여 상기 나노입자들 간의 전도성을 다시 회복시키는 것에 의해 만들어질 수 있다.
일부 실시예에서, 이는 비-전도층을 스텐실 또는 광학-패턴 폴리머층 중 어느 하나로 먼저 마스킹(masking)하는 것에 의해 달성될 수 있는데, 상기 스텐실 또는 광학-패턴 폴리머층은 화학적 또는 방사선 처리를 차단하고 비-전도성 바인더 또는 첨가물을 보호하여 비-전도층의 이러한 면적에서 비-전도성 상태를 유지한다. 방사선은, 예를 들어, UV 광 또는 전자기 방사선 중 어느 하나일 수 있으며, 이러한 방사선은 층의 2차원 또는 3차원으로 전도성을 제공하기 위하여 이방성의 전도성 나노입자들 간에 전도성을 억제하는 바인더 또는 첨가물을 제거, 저하, 또는 비활성화하여 비-전도성 영역을 전도성으로 만들 수 있다. 방사선은 이방성의 전도성 나노입자들을 활성화하고, 래스터링 레이져(ratering laser) 또는 전자 빔(electron beam)에 노출된 면적에서 비-전도층을 전도성으로 만들기 위하여 레이저 또는 전자 빔을 래스터링하는 것에 의해서도 발생될 수 있다.
화학적 처리는, 예를 들어 층을 침지(dipping), 코팅, 분무 또는 페인팅하여 수행될 수 있다. 또한, 화학적 처리는, 예를 들어 증기로서 적용될 수 있다.
나노입자들간에 전도를 방해하는 바인더, 수지, 또는 첨가물의 일부 비-제한 예는 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 또는 디메틸실록세인에 기반한 것과 같은 자외선(UV) 경화 비닐 아크릴레이트를 포함한다. 첨가물의 일부 비-제한 예들은 세틸 트리메틸암모늄 브로미드 및 알킬 디티오티아디아졸과 같은 계면활성제를 포함한다. 첨가물의 일부 비-제한 예는 나딕 메틸 무수물(nadic methyl anhydride), 디시안디아미드 및 유사한 분자들을 포함한다.
전술한 바와 같이 증착된 비-전도층의 개질에 의해 패턴화된 전도층을 제조하는 것의 장점은 다중층 증착 단계들에 비해 단일 증착으로부터 제조될 수 있다는 점이다.
혼합물
일부 실시예에서, 본 발명의 실시에 사용된 혼합물은 a) 하나 이상의 알콜 용매; b) 하나 이상의 에스테르 용매; c) 혼합물 안에 용매화되는 하나 이상의 셀룰로오스 에테르; 및 d) 상기 혼합물에 균일하게 분산된 이방성의 전도성 나노입자;를 포함할 수 있다. 상기 혼합물은 잉크 또는 전도성 잉크로 더 흔히 지칭될 수 있다. 상기 혼합물 또는 잉크는 필름을 형성할 수 있는데, 필름이 충분히 얇은 경우에는 기판의 하나 이상의 표면들 중 일부 또는 전부 상에 투명층 및/또는 전도층(또는 필름)을 형성할 수 있다.
일부 실시예에서, 본 발명의 실시에 사용된 혼합물은 a) 하나 이상의 알콜 용매; b) 하나 이상의 케톤 용매; c) 혼합물 안에 용매화되는 하나 이상의 극성 비닐 폴리머; 및 d) 상기 혼합물에 균일하게 분산된 이방성의 전도성 나노입자;를 포함할 수 있다. 상기 혼합물은 잉크 또는 전도성 잉크로 더 흔히 지칭될 수 있다. 상기 혼합물 또는 잉크는 필름을 형성할 수 있는데, 상기 필름은 기판의 하나 이상의 표면들 중 일부 또는 전부 상에 투명층 및/또는 전도층(또는 필름)을 형성할 수 있다.
일부 실시예에서, 본 발명의 실시에 사용된 혼합물은 a) 하나 이상의 지방족 또는 방향족 용매하나 이상의 극성 비닐 폴리머; b) 하나 이상의 알콜 용매; c) 혼합물 안에 용매화되는 하나 이상의 비극성 비닐 폴리머; 및 d) 상기 혼합물에 균일하게 분산된 이방성의 전도성 나노입자;를 포함할 수 있다. 상기 혼합물은 잉크 또는 전도성 잉크로 더 흔히 지칭될 수 있다. 상기 혼합물 또는 잉크는 필름을 형성할 수 있는데, 상기 필름은 기판의 하나 이상의 표면들 중 일부 또는 전부 상에 투명층 및/또는 전도층(또는 필름)을 형성할 수 있다.
일부 실시예에서, 본 발명의 실시에 사용된 혼합물은 a) 하나 이상의 알콜 용매; b) 물; c) 혼합물 안에 용매화되는 하나 이상의 수용성 폴리머; 및 d) 상기 혼합물에 균일하게 분산된 이방성의 전도성 나노입자;를 포함할 수 있다. 상기 혼합물은 잉크 또는 전도성 잉크로 더 흔히 지칭될 수 있다. 상기 혼합물 또는 잉크는 필름을 형성할 수 있는데, 상기 필름은 기판의 하나 이상의 표면들 중 일부 또는 전부 상에 투명층 및/또는 전도층(또는 필름)을 형성할 수 있다.
전도층(또는 필름)은 빛이 통과할 수 있도록 충분히 얇아서 투명할 것이라고 이해되어야 한다. 만일 전도층이 너무 두꺼우면, 불충분한 광이 통과할 것이다. 따라서, 전도층의 두께는 혼합물의 정확한 광 투과율에 의존한다.
일부 실시예에서, 본 발명의 혼합물은 분산성, 코팅력, 점성, 증착의 균일성, 또는 결과로 얻은 전도층의 색을 향상시키거나 조절하기 위한 첨가물을 임의적으로 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 첨가물은 필름 형성 성질을 변화시키거나, 필름 형성 결점을 최소화하거나, 접착력 및/또는 경도를 변화시킬 뿐만 아니라 강도를 증가시키거나, 표면의 소수성 또는 친수성 성질에 영향을 미칠 수 있다. 일부 실시예에서, 첨가물은 결과로 얻은 전도층의 신축성을 변화시킬 수 있다. 첨가물의 예는 계면활성제이다.
상기 혼합물의 구성성분은 일반적으로 액체 성분 및 고체 성분으로 카테고리화할 수 있다. 알콜, 에스테르, 케톤, 지방족 및 방향족 용매 뿐만 아니라 물은 액체 성분이다. 셀룰로오스 에테르, 극성 비닐 폴리머, 비극성 비닐 폴리머, 수용성 폴리머 및 이방성의 전도성 나노입자는 고체 성분이다. 셀룰로오스 에테르, 극성 비닐 폴리머, 비극성 비닐 폴리머, 및 수용성 폴리머 성분은 혼합물의 용매 중에 적어도 부분적으로 용해될 것이지만, 이방성의 전도성 나노입자는 일반적으로 혼합물 중에 실질적으로 용해하지 않는다(따라서 현탁된다).
상기 혼합물로부터 형성된 전도층 또는 투명한 전도층은 보통 상기 혼합물로부터 용매를 증발시켜 제조된 건조 필름이다. 일부 실시예에서, 여전히 액체인 상태의 전도층을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 고체 또는 반-고체 전도층이 희망되는 경우에, 전도성 필름은 용매의 증발에 의해 제조될 수 있다. 용매의 증발은 주변 온도 및/또는 압력에서 발생될 수 있고, 또한 가열 및/또는 진공 증발에 의해 가속화될 수 있다. 기판의 표면 또는 표면들 상에 배치된 혼합물로부터 용매의 증발은, 바인더에 의해 적어도 부분적으로 피막되는 이방성의 전도성 나노입자의 네트워크인 전도층을 제조한다.
출원인은, 투명한 전도층(a.k.a. 투명한 전도성 필름)의 품질/전도성 성질이 이방성의 전도성 나노입자가 상기 혼합물 내에 얼마나 균일하게 분산되는지에 의존할 수 있다는 것을 확인했다. 다시 말하면, 만일 이방성의 전도성 나노입자가 국부화, 군집(clump), 응집(aggregate)하는 경향을 보이면, 기판에 혼합물을 도포하여 제조된 층 또는 필름은 좋은 전도성을 보이지 않을 것이다. 어떠한 이론에도 구속됨 없이, 이방성의 전도성 나노입자가 국부화, 군집, 응집하면, 그들은 결과로 얻은 층 또는 코팅에서 상호연결된 네트워크를 형성하지 않는다(또는 거의 형성하지 않는다). 이어서, 이방성의 전도성 나노입자는 혼합물에 균일하게 분산되는 것이 바람직하며-이는 일반적으로 결과로 얻은 필름에 이방성의 전도성 나노입자가 균일하게 분포되는 결과를 가져온다.
출원인의 관찰은 실시예 2, 3 및 4 및 관련된 표 2~4에 의해 뒷받침된다. 특히, 표 2~4는, 일부 기준물에서 발견된 용매 조합물을 포함하는 특정 혼합물이 혼합물 내에 이방성의 전도성 나노입자의 응집을 가져오고 결과물로 얻은 필름이 전기적 전도성이 나쁘다는 것을 보여준다.
종합해보면, 실시예 1~4 및 표 1~4에서 제공된 정보는, 모든 용매 및 바인더 조합이 전도층을 제공하는 것이 아니고, 사실은 특정 조합이 우수한 성능을 제공하고 다른 것들은 열등한 성능을 제공한다는 출원인의 견해를 뒷받침한다. 특히, 본원에 설명된 혼합물은 우수한 전도층을 제공하는 우수한 잉크인 경향이 있다.
간단히 말하면, 선택된 용매 및 선택된 바인더(예, 셀룰로오스 에테르, 극성 비닐 폴리머, 비극성 비닐 폴리머 및 수용성 폴리머)의 성질은 혼합되어 우수한 성능 성질을 제공한다. 예를 들어, 알콜 용매, 에스테르 용매, 및 셀루로오스 에테르(셀룰로오스 에스테르 아님) 바인더는 이방성의 전도성 나노입자와 혼합되고 특정 비율로 혼합되면 고 전도성 투명층(즉, 필름)을 형성할 수 있다고, 출원인은 알아냈다. 알콜 용매, 케톤 용매 및 극성 비닐 폴리머 바인더는 이방성의 전도성 나노입자와 혼합되고 특정 비율로 혼합되면 고 전도성 투명층(즉, 필름)을 형성할 수 있다고, 출원인은 또한 알아냈다. 알콜 용매, 지방족 용매 및 비극성 비닐 폴리머 바인더는 이방성의 전도성 나노입자와 혼합되고 특정 비율로 혼합되면 고 전도성 투명층(즉, 필름)을 형성할 수 있다고, 출원인은 추가적으로 알아냈다. 알콜 용매, 물 및 수용성 바인더는 이방성의 전도성 나노입자와 혼합되고 특정 비율로 혼합되면 고 전도성 투명층(즉, 필름)을 형성할 수 있다고 더 추가적으로 알아냈다.
일부 실시예에서, 본 발명의 혼합물(잉크)은 잉크젯 프린팅 및 다른 프린팅 기술(플렉소(flexo), 그라비어(gravure), 오프셋(offset))에 사용될 수 있는 충분히 낮은 점성을 가진다. 일부 실시예에서, 본 발명의 혼합물(잉크)은 더 점성이 있어서, 잉크젯 프린트에서 사용될 수 없지만 스크린 프린팅 또는 다른 고 점성 프린팅 방법에 사용될 수 있다.
알콜 용매
전술한 바와 같이, 본 발명의 다양한 혼합물은 하나 이상의 알콜 용매를 포함할 수 있다. 알콜 용매는 이방성의 전도성 나노입자(특히-은 나노입자)의 군집 및/또는 응집을 방지하기에 매우 좋은 것이라고 출원인은 알고 있다. 다양한 알콜 용매 및 알콜 용매의 혼합물이 사용될 수 있지만, 출원인은 메틸 알콜 및 이소프로필 알콜이 특히 본 발명의 실시를 위한 유용한 알콜 용매라고 발견했다.
메탄올 및 이소프로판올과 같은 알콜 용매는 주변 온도에서도 잘 증발한다. 일반적으로, 주변 온도에서 잘 증발하는 알콜은 본 발명의 실시를 위해 바람직하다. 예를 들어, 알콜 용매(또는 알콜 용매의 혼합물)는 100℃ 미만, 90℃ 미만, 또는 80℃ 미만의 끓는점을 갖도록 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 알콜 용매는 혼합물에서 가장 큰 부피를 차지하는 성분이다. 알콜 용매는 혼합물의 최대 99.5 부피%일 수 있지만, 보통 혼합물의 99.5 부피% 보다 훨씬 적다. 일반적으로, 최고 성능 잉크는 70 부피% 이상의 하나 이상의 알콜 용매를 포함한다. 표 2 및 3에서 관찰되는 바와 같이, 90 부피% 내지 70 부피%의 알콜 용매를 갖는 혼합물은 은 나노와이어(즉, '이방성의 전도성 나노입자')의 어떠한 현저한 응집 경향을 보이지 않았다.
일부 실시예에서, 혼합물에서 알콜 용매의 부피는 70 부피% 미만일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 60 부피% 이상 70 부피% 미만일 수 있다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 50 부피% 이상 60 부피% 미만일 수 있다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 40 부피% 이상 50 부피% 미만일 수 있다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 30 부피% 이상 40 부피% 미만일 수 있다. 일반적으로, 알콜 용매는 혼합물 중에 30 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 알콜 용매는 50 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 알콜 용매는 60 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 알콜 용매는 혼합물 중에 50 부피% 이상으로 존재한다.
일부 실시예에서, 알콜 용매는 혼합물 중에 약 50 부피% 내지 약 95 부피%로 존재한다. 일부 실시예에서, 알콜 용매는 혼합물 중에 약 40 부피% 내지 약 98 부피%로 존재한다. 일부 실시예에서, 알콜 용매는 혼합물 중에 약 30 부피% 내지 약 99.5 부피%로 존재한다.
에스테르 용매
전술한 바와 같이, 본 발명의 다양한 혼합물은 하나 이상의 에스테르 용매를 포함할 수 있다. 에스테르 용매는 셀룰로오스 에테르 바인더를 용해시키는데에 매우 좋은 것으로 출원인에 의해 밝혀졌다. 에스테르 용매의 예는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 및 이소프로필아세테이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 다양한 에스테르 용매 및 에스테르 용매의 혼합물이 사용될 수 있지만, 출원인은 메틸아세테이트 및 에틸아세테이트가 특히 본 발명의 실시를 위해 유용한 에스테르 용매라는 것을 알아냈다.
메틸아세테이트 및 에틸아세테이트와 같은 에스테르 용매도 주변 온도에서 잘 증발한다. 일반적으로, 주변 온도에서 잘 증발하는 에스테르 용매는 본 발명의 실시에 유용하다. 예를 들어, 에스테르 용매(또는 에스테르 용매의 혼합물)는 100℃ 미만, 90℃ 미만 또는 80℃ 미만의 끓는점을 갖도록 선택될 수 있다. 일부 경우에서, 알콜 및 에스테르 용매는 낮은 끓는점의 공비 혼합물을 형성하도록 선택될 수 있다.
에스테르 용매는 혼합물 중에 일반적으로 약 0.5 부피% 내지 약 70 부피%일 수 있다. 표 3에 보여지는 바와 같이, 30 부피% 이하의 에스테르 용매를 갖는 혼합물은 은 나노와이어(즉, '이방성의 전도성 나노입자')의 어떠한 현저한 응집 경향을 보이지 않았다.
샘플 %IPA %메틸아세테이트 응집 점수
(5가 가장 나쁨)		 표면 저항
(Ohm/sq)
1-유용함 90 10 0 51
2-유용함 80 20 0 42
3-유용함 70 30 0 43
4-유용함 50 50 1 63
5-유용함 40 60 1 243
6-유용함 30 70 1 4250
7-비유용함 20 80 2 비전도성
일부 실시예에서, 혼합물 중에 에스테르 용매의 부피는 70 부피% 미만일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 혼합물 중에 에스테르 용매는 50 부피% 이상 내지 60 부피% 미만일 수 있다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 에스테르 용매는 40 부피% 이상 내지 50 부피% 미만일 수 있다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 에스테르 용매는 30 부피% 이상 내지 40 부피% 미만일 수 있다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 에스테르 용매는 20 부피% 이상 내지 30 부피% 미만일 수 있다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 에스테르 용매는 10 부피% 이상 내지 20 부피% 미만일 수 있다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 에스테르 용매는 0.5 부피% 이상 내지 10 부피% 미만일 수 있다. 일반적으로 그러나, 에스테르 용매는 혼합물 중에 50 부피% 이하이다.
케톤 용매
전술한 바와 같이, 본 발명의 다양한 혼합물은 하나 이상의 케톤 용매를 포함할 수 있다. 케톤 용매는 극성 비닐 폴리머를 용해시키는데에 매우 좋은 것으로 출원인에 의해 밝혀졌다. 케톤 용매의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디아세톤 알콜, 메틸 아밀 케톤, 시클로헥사논, 디-이소부틸 케톤 및 이소포론을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 다양한 케톤 용매 및 케톤 용매의 혼합물이 사용될 수 있지만, 출원인은 아세톤이 특히 본 발명의 실시를 위해 유용한 케톤 용매라는 것을 알아냈다.
아세톤과 같은 케톤 용매도 주변 온도에서 잘 증발한다. 일반적으로, 주변 온도에서 잘 증발하는 케톤 용매는 본 발명의 실시에 유용하다. 일부 경우에, 알콜 및 케톤 용매는 낮은 끓는점의 공비 혼합물을 형성하도록 선택될 수 있다.
케톤 용매는 혼합물 중에 일반적으로 약 0.5 부피% 내지 약 70 부피%일 수 있다. 표 3에 보여지는 바와 같이, 30 부피% 이하의 에스테르 용매를 갖는 혼합물은 은 나노와이어(즉, '이방성의 전도성 나노입자')의 어떠한 현저한 응집 경향을 보이지 않았다.
일부 실시예에서, 혼합물 중에 케톤 용매의 부피는 70 부피% 미만일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 혼합물 중에 케톤 용매는 50 부피% 이상 내지 60 부피% 미만일 수 있다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 케톤 용매는 40 부피% 이상 내지 50 부피% 미만일 수 있다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 케톤 용매는 30 부피% 이상 내지 40 부피% 미만일 수 있다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 케톤 용매는 20 부피% 이상 내지 30 부피% 미만일 수 있다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 케톤 용매는 10 부피% 이상 내지 20 부피% 미만일 수 있다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 케톤 용매는 약 0.5 부피% 이상 내지 약 10 부피% 미만일 수 있다.
지방족 또는 방향족 용매
전술한 바와 같이, 본 발명의 다양한 혼합물은 하나 이상의 지방족 및/또는 방향족 용매를 포함할 수 있다. 지방족 및/또는 방향족 용매는 비극성 비닐 폴리머를 용해시키는데에 매우 좋은 것으로 출원인에 의해 밝혀졌다. 다양한 지방족 또는 방향족 용매 및 지방족 및 방향족 용매의 혼합물이 사용될 수 있지만, 출원인은 시클로헥산 및 톨루엔이 특히 본 발명의 실시를 위해 유용한 지방족/방향족 용매라는 것을 알아냈다.
일부 실시예에서, 혼합물 중에 지방족 및/또는 방향족 용매의 부피는 70 부피% 미만일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 혼합물 중에 지방족 및/또는 방향족 용매는 50 부피% 이상 내지 60 부피% 미만일 수 있다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 지방족 및/또는 방향족 용매는 40 부피% 이상 내지 50 부피% 미만일 수 있다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 지방족 및/또는 방향족 용매는 30 부피% 이상 내지 40 부피% 미만일 수 있다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 지방족 및/또는 방향족 용매는 20 부피% 이상 내지 30 부피% 미만일 수 있다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 지방족 및/또는 방향족 용매는 10 부피% 이상 내지 20 부피% 미만일 수 있다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 지방족 및/또는 방향족 용매는 0.5 부피% 이상 내지 10 부피% 미만일 수 있다.
물
전술한 바와 같이, 본 발명의 다양한 혼합물은 물을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 물은 70 부피% 미만일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 혼합물 중에 물은 50 부피% 이상 내지 60 부피% 미만일 수 있다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 물은 40 부피% 이상 내지 50 부피% 미만일 수 있다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 물은 30 부피% 이상 내지 40 부피% 미만일 수 있다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 물은 20 부피% 이상 내지 30 부피% 미만일 수 있다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 물은 10 부피% 이상 내지 20 부피% 미만일 수 있다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 물은 0.5 부피% 이상 내지 10 부피% 미만일 수 있다.
셀룰로오스 에테르
선행문헌에서 설명되는 경우에, 전도성 잉크는 바인더와의 통합에 관하여 종종 논의된다. 그러나, 다양한 선행문헌들은 바인더가 선택적으로 사용될 수 있다고 시사한다. 본 발명에 대하여, 일부 실시예에서, 셀룰로오스 에테르는 혼합물의 구성성분이고 바인더로서 언급될 수 있다. 요약하면, 바인더는, 혼합물의 용매가 증발한 후에 남아 있는 상호연결된 이방성의 전도성 나노입자의 네트워크(또는 웹 또는 매트릭스)를 지지하는 화합물이다. 이러한 예로서, 에틸 셀룰로오스(단독 또는 다른 바인더와 함께)는 혼합물의 용매가 증발한 후에 남아있는 상호연결된 이방성의 전도성 나노입자의 네트워크(또는 웹 또는 매트릭스)를 지지한다.
본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 셀룰로오스 에테르의 예는 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 또는 메틸 2-히드록시에틸 셀룰로오스를 포함하고, 특히 에톡실 함량이 40~60%인 에틸 셀룰로오스를 포함한다.
극성 비닐 폴리머
본 발명에 대하여, 일부 실시예에서, 극성 비닐 폴리머는 혼합물의 구성성분이고 바인더로서 언급될 수 있다. 이러한 예로서, 극성 비닐 폴리머(단독 또는 다른 바인더와 함께)는 혼합물의 용매가 증발한 후에 남아있는 상호연결된 이방성의 전도성 나노입자의 네트워크(또는 웹 또는 매트릭스)를 지지한다.
본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 극성 비닐 폴리머의 예는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐아세테이트 및 폴리아크릴산을 포함한다.
비극성 비닐 폴리머
본 발명에 대하여, 일부 실시예에서, 비극성 비닐 폴리머는 혼합물의 구성성분이고 바인더로서 언급될 수 있다. 이러한 예로서, 비극성 비닐 폴리머(단독 또는 다른 바인더와 함께)는 혼합물의 용매가 증발한 후에 남아있는 상호연결된 이방성의 전도성 나노입자의 네트워크(또는 웹 또는 매트릭스)를 지지한다.
본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 비극성 비닐 폴리머의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환형 올레핀 폴리머, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리아크릴로니트릴을 포함한다.
수용성 폴리머
본 발명에 대하여, 일부 실시예에서, 수용성 폴리머는 혼합물의 구성성분이고 바인더로서 언급될 수 있다. 이러한 예로서, 수용성 폴리머(단독 또는 다른 바인더와 함께)는 혼합물의 용매가 증발한 후에 남아있는 상호연결된 이방성의 전도성 나노입자의 네트워크(또는 웹 또는 매트릭스)를 지지한다.
본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 수용성 폴리머의 예는 카복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리스티렌 술포네이트, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐피롤리돈을 포함한다.
이방성의 전도성 나노입자
이방성의 전도성 나노입자는 전도층에서 네트워크(즉, 매트릭스 또는 웹)를 형성하여서, 네트워크 내에서 또는 네트워크를 가로질러서 열 및/또는 전기를 전도한다. 이방성의 전도성 나노입자는 금속성 또는 비-금속성일 수 있다. 예를 들어, 은 나노입자 및 탄소 나노튜브 모두는 전기적 및 열적 전도성인 것으로 알려져있다. 따라서, 일부 실시예에서, 이방성의 전도성 나노입자는 금속 나노와이어, 금속 조각(flakes), 금속 나노구(nanospheres), 금속 나노튜브, 탄소 나노튜브, 그라핀(graphene), 또는 그의 임의의 가능한 조합일 수 있다. 만일 금속이면, 이방성의 전도성 나노입자가 금속 나노와이어, 금속 조각, 금속 나노구, 금속 나노튜브 또는 그의 조합일 수 있다. 금속은 은, 구리, 니켈, 금, 팔라듐, 백금 또는 그의 임의의 가능한 조합일 수 있다. 카본 블랙(carbon black)과 같은 다른 유형의 전도성 필러가 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서, 그래파이트(graphite)는 이방성의 전도성 나노입자가 아니다.
전도층의 전도성은 혼합물(잉크) 중에 이방성의 전도성 나노입자의 양에 의존할 수 있다. 선택된 이방성의 전도성 나노입자의 양은 혼합물(잉크)을 기판에 도포하기 위해 사용된 도포법 및/또는 프린팅 방법에 의존할 수 있다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 분산된 이방성의 전도성 나노입자는 0.25 부피% 이하이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 분산된 이방성의 전도성 나노입자 0.5 부피% 이하이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 분산된 이방성의 전도성 나노입자 1 부피% 이하이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 분산된 이방성의 전도성 나노입자 2 부피% 이하이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 분산된 이방성의 전도성 나노입자 3 부피% 이하이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 분산된 이방성의 전도성 나노입자 4 부피% 이하이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 분산된 이방성의 전도성 나노입자 5 부피% 이하이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 분산된 이방성의 전도성 나노입자 6 부피% 이하이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 분산된 이방성의 전도성 나노입자 7 부피% 이하이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 분산된 이방성의 전도성 나노입자 8 부피% 이하이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 분산된 이방성의 전도성 나노입자 9 부피% 이하이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 분산된 이방성의 전도성 나노입자 10 부피% 이하이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 분산된 이방성의 전도성 나노입자 11 부피% 이하이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 분산된 이방성의 전도성 나노입자 12 부피% 이하이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 분산된 이방성의 전도성 나노입자 13 부피% 이하이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 분산된 이방성의 전도성 나노입자 14 부피% 이하이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 분산된 이방성의 전도성 나노입자 15 부피% 이하이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 분산된 이방성의 전도성 나노입자 16 부피% 이하이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 분산된 이방성의 전도성 나노입자 17 부피% 이하이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 분산된 이방성의 전도성 나노입자 18 부피% 이하이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 분산된 이방성의 전도성 나노입자 19 부피% 이하이다.
혼합물 중에 이방성의 전도성 나노입자의 양은 19 부피%를 초과할 수 있다. 실제로, 일부 실시예에서, 혼합물 중에 이방성의 전도성 나노입자의 양은 35 부피%이하일 수 있다.
유사하게, 혼합물 중에 이방성의 전도성 나노입자의 양은 0.25 부피% 미만일 수 있다. 실제로, 일부 실시예에서, 혼합물 중에 이방성의 전도성 나노입자의 양은 0.1 부피% 이하일 수 있다.
일부 실시예에서, 이방성의 전도성 나노입자는 혼합물 중에 약 0.1 부피% 내지 약 1 부피%를 포함한다. 일부 실시예에서, 이방성의 전도성 나노입자는 혼합물 중에 약 0.25 부피% 내지 약 10 부피%를 포함한다.
혼합물 중에 고체
고체는 혼합물을 제조하기 위해 사용된 임의의 고체 물질이다. 이방성의 전도성 나노입자 및 셀룰로오스 에테르, 극성 비닐 폴리머, 비극성 비닐 폴리머 및 수용성 폴리머는 고체이다. 일부 실시예에서, 혼합물은 그 안에 함유된 고체의 양에 관하여 제조된다.
일부 실시예에서, 상기 혼합물 중에 고체는 상기 혼합물 중에 약 0.01 중량% 내지 약 80 중량%이다. 일부 실시예에서, 고체는 혼합물 중에 약 0.5 중량% 내지 50 중량%의 범위로 존재한다. 일부 실시예에서, 고체는 혼합물 중에 약 2 중량% 내지 약 30 중량%의 범위로 존재한다. 일부 실시예에서, 고체는 혼합물 중에 약 1 중량% 내지 약 25 중량%의 범위로 존재한다.
일부 실시예에서, 고체는 혼합물 중에 2 중량% 미만이다. 일부 실시예에서, 고체는 혼합물 중에 5 중량% 미만이다. 일부 실시예에서, 고체는 혼합물 중에 10 중량% 미만이다. 일부 실시예에서, 고체는 혼합물 중에 15 중량% 미만이다. 일부 실시예에서, 고체는 혼합물 중에 20 중량% 미만이다. 일부 실시예에서, 고체는 혼합물 중에 25 중량% 미만이다. 일부 실시예에서, 고체는 혼합물 중에 30 중량% 미만이다. 일부 실시예에서, 고체는 혼합물 중에 35 중량% 미만이다. 일부 실시예에서, 고체는 혼합물 중에 40 중량% 미만이다. 일부 실시예에서, 고체는 혼합물 중에 45 중량% 미만이다. 일부 실시예에서, 고체는 혼합물 중에 50 중량% 미만이다.
일부 실시예에서, 혼합물은 이방성의 전도성 나노입자의 양 대 셀룰로오스 에테르, 극성 비닐 폴리머 및 비극성 비닐 폴리머의 양의 비율에 관해서 제조된다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 이방성의 전도성 나노입자의 중량 대 셀룰로오스 에테르, 극성 비닐 폴리머, 및/또는 비극성 비닐 폴리머의 중량의 비율은 약 1부(중량부)의 이방성의 전도성 나노입자 대 10000부(중량부) 셀룰로오스 에테르, 극성 비닐 폴리머 및/또는 비극성 비닐 폴리머의 범위이다. 일부 실시예에서, 이방성의 전도성 나노입자의 중량 대 셀룰로오스 에테르, 극성 비닐 폴리머, 및/또는 비극성 비닐 폴리머의 중량의 비율은 약 95부(중량부)의 이방성의 전도성 나노입자 대 1부(중량부) 셀룰로오스 에테르, 극성 비닐 폴리머 및/또는 비극성 비닐 폴리머의 범위이다. 일반적으로, 이방성의 전도성 나노입자의 중량 대 셀룰로오스 에테르, 극성 비닐 폴리머, 및/또는 비극성 비닐 폴리머의 중량의 비율에 대한 범위는 약 1부(중량부)의 이방성의 전도성 나노입자 대 10000부(중량부) 셀룰로오스 에테르, 극성 비닐 폴리머 및/또는 비극성 비닐 폴리머로부터 약 95부(중량부)의 이방성의 전도성 나노입자 대 1부(중량부) 셀룰로오스 에테르, 극성 비닐 폴리머 및/또는 비극성 비닐 폴리머에 이른다.
전도층의 형성
전도층(들) 또는 투명 전도층(들)을 포함하는 물질은 a) 본원에 설명된 혼합물과 기판을 접촉시키는 단계; 및 b) 혼합물의 용매를 증발시켜서 기판상에 전도층을 형성하도록 하는 단계에 의해 보통 형성된다. 기판상에 혼합물의 코팅(즉, 필름)은 와이어 권취 막대 코팅(wire wound rod coating), 침지 코팅(dip coating), 에어 나이프 코팅(air knife coating), 커튼 코팅(curtain coating), 슬라이트 코팅(slide coating), 슬롯-다이 코팅(slot-die coating), 롤 코팅(roll coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 또는 압출 코팅(extrusion coating)과 같은 당해 분야에 알려진 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 하나 이상의 계면활성제 및 다른 코팅 보조제는 혼합물 안에 포함되어 코팅 공정을 개선할 수 있다.
조성물
일부 실시예에서, 본 발명은 기판의 하나 이상의 표면의 적어도 일부에 배치된 전도층 또는 투명한 전도층을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 일반적으로, 상기 조성물은 본원에 개시된 화합물과 기판의 하나 이상의 표면의 적어도 일부를 접촉시키는 것에 의해 제조된다. 일부 실시예에서, 조성물은 신규하며, 전도층 또는 투명한 전도층을 포함하는 최종의 신규하고 비자명한 기판에 대한 비자명한 제조 중간체인 것으로 생각되며, 이때 용매는 증발되거나 실질적으로 증발되었다. 각각의 경우에서, 조성물은 기판상에 배치된 하나 이상의 전도층 또는 투명한 전도층을 포함하는 기판이다.
용매가 증발되거나 실질적으로 증발된, 전도층(들) 및/또는 투명한 전도층을 포함하는 최종의 신규하고 비자명한 기판은 터치 패널 디스플레이, 액정디스플레이, 전자발광 조명, 유기발광다이오드, 광기전태양전지, 전열가열, 해동기, 서리제거기(anti-fog), 열 계면 물질, 전극, 벼락보호기, EMI 보호기(EMI shielding), 무정전 코팅제 및/또는 스마트 윈도우와 같은 응용에 사용될 수 있다.
당업자라면 이하에 설명하는 도면은 예시적인 목적만을 위한 것임을 이해할 것이다. 도면에 의해 본 발명의 범위가 제한되지는 않는다.
도 1은 다양한 용매에 분산된 이하에서 EC10으로 언급되는 폴리머와 은 나노와이어를 포함하는 혼합물의 응집 상태를 설명하는 데이터를 포함하는 테이블로, 상기 혼합물은 유리 슬라이드 상에 코팅을 생성하기 위해 발려진다.
도 2는 다양한 용매에 분산된 상이한 폴리머 바인더와 은 나노와이어를 포함하는 혼합물의 투명도와 저항률을 나타내는 데이터를 포함하는 테이블로, 상기 혼합물은 유리 슬라이드 상에 코팅을 생성하기 위해 발려진다.
문헌이나 유사 자료의 형식에 관계 없이, 특허, 특허출원, 잡지, 서적 및 논문을 포함하나 이에 제한되지 않는, 본 발명에 인용된 모든 문헌과 유사 자료는 여기에 그 전체가 참조로 포함된다.
본 발명의 다양한 실시예
단계들의 순서 또는 특정 작용을 수행하기 위한 순서는 본원의 교시가 사용할 수 있거나 특별히 지시하지 않는 한 중요하지 않다고 이해되어야 할 것이다. 또한, 일부 실시예에서, 두 개 이상의 단계 또는 작용은 본원의 교시가 사용할 수 있거나 특별히 지시하지 않는 한 동시에 수행될 수 있다.
일부 실시예에서, 본 발명은 a) 하나 이상의 알콜 용매; b) 하나 이상의 에스테르 용매; c) 혼합물 안에 용매화되는 하나 이상의 셀룰로오스 에테르; 및 d) 상기 혼합물 중에 균일하게 분산된 이방성의 전도성 나노입자를 포함하는 혼합물에 관한 것이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 30 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 50 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 60 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 70 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 80 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 90 부피% 이상이다.
일부 실시예에서, 본 발명은 전도층(여기서, 일부 실시예에서 전도층은 투명하거나 투명하게 만들어질 수 있음)을 포함하는 기판을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 a) 상기 기판의 하나 이상의 표면의 적어도 일부를 혼합물과 접촉시키는 단계로서, 상기 혼합물은 i) 하나 이상의 알콜 용매; ii) 하나 이상의 에스테르 용매; iii) 혼합물 내에 용매화되는 하나 이상의 셀룰로오스 에테르; 및 iv) 상기 혼합물 중에 균일하게 분산된 이방성의 전도성 나노입자를 포함하며; 그리고 b) 상기 혼합물 중에 상기 알콜 용매 및 상기 에스테르 용매가 증발하여 상기 기판상에 투명한 전도층을 형성하도록 하는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 30 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 40 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 50 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 60 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 70 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 80 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 90 부피% 이상이다.
일부 실시예에서, 혼합물은 전도성 폴리머를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 본 발명은 a) 기판의 하나 이상의 표면의 적어도 일부를 혼합물과 접촉시키는 단계로서, 상기 혼합물은 i) 하나 이상의 알콜 용매; ii) 하나 이상의 에스테르 용매; iii) 혼합물 안에 용매화되는 하나 이상의 셀룰로오스 에테르; 및 iv) 상기 혼합물 중에 균일하게 분산된 이방성의 전도성 나노입자를 포함하며; 그리고 b) 상기 혼합물 중에 상기 알콜 용매 및 상기 에스테르 용매가 증발하여 상기 기판상에 전도층을 형성하도록 하는 단계에 의해 형성된 조성물에 관한 것이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 30 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 40 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 50 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 60 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 70 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 80 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 90 부피% 이상이다.
일부 실시예에서, 조성물을 형성하기 위해 사용된 혼합물은 전도성 폴리머를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 이방성의 전도성 나노입자는 금속 나노와이어, 금속 조각, 금속 나노구, 금속 나노튜브, 탄소 나노튜브, 그라핀, 또는 그의 임의의 가능한 조합일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 금속 나노와이어, 금속 조각, 금속 나노구 및 금속 나노튜브는 은, 구리, 니켈, 금, 팔라듐, 백금 또는 그의 임의의 가능한 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 금속을 포함한다. 이방성의 전도성 나노입자는 은 나노와이어일 수 있다. 다른 전도성 필러는 카본 블랙을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 본 발명은 기판의 하나 이상의 표면의 적어도 일부상에 실질적으로 균일한 코팅을 형성하기 위하여 기판상에 도포된 액체 혼합물과 기판을 포함하는 조성물에 관한 것으로, 여기서 상기 혼합물은 i) 하나 이상의 알콜 용매; ii) 하나 이상의 에스테르 용매; iii) 혼합물 안에 용매화되는 하나 이상의 셀룰로오스 에테르; 및 iv) 상기 혼합물 중에 균일하게 분산된 이방성의 전도성 나노입자를 포함한다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 30 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 40 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 50 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 60 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 70 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 80 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 90 부피% 이상이다.
일부 실시예에서, 본 발명은 a) 기판; 및 b) 상기 기판의 하나 이상의 표면의 적어도 일부 상에 배치된 전도층을 포함하는 조성물에 관한 것으로, 여기서 상기 전도층은 i) 셀룰로오스 에테르; 및 ii) 상기 셀룰로오스 에테르 내에 적어도 부분적으로 피막된(또는 분산된) 이방성의 전도성 나노입자의 전기적 및/또는 열적 전도성 네트워크를 포함한다. 일부 실시예에서, 이방성의 전도성 나노입자는 은 나노와이어이다. 일부 실시예에서, 전도층은 투명하다.
일부 실시예에서, 본 발명은 a) 하나 이상의 알콜 용매; b) 하나 이상의 케톤 용매; c) 혼합물 안에 용매화되는 하나 이상의 극성 비닐 폴리머; 및 d) 상기 혼합물 중에 균일하게 분산된 이방성의 전도성 나노입자를 포함하는 혼합물에 관한 것이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 40 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 50 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 60 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 70 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 80 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 90 부피% 이상이다.
일부 실시예에서, 본 발명은 전도층을 포함하는 기판을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 a) 상기 기판의 하나 이상의 표면의 적어도 일부를 혼합물과 접촉시키는 단계로서, 상기 혼합물은 i) 하나 이상의 알콜 용매; ii) 하나 이상의 케톤 용매; iii) 혼합물 안에 용매화되는 하나 이상의 극성 비닐 폴리머; 및 iv) 상기 혼합물 중에 균일하게 분산된 이방성의 전도성 나노입자를 포함하며; 그리고 b) 상기 혼합물 중에 상기 알콜 용매 및 상기 케톤 용매가 증발하여 상기 기판상에 전도층을 형성하도록 하는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 40 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 50 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 60 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 70 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 80 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 90 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 전도층은 투명하다. 일부 실시예에서, 기판은 투명하다.
일부 실시예에서, 본 발명은 a) 기판의 하나 이상의 표면의 적어도 일부를 혼합물과 접촉시키는 단계로서, 상기 혼합물은 i) 하나 이상의 알콜 용매; ii) 하나 이상의 케톤 용매; iii) 혼합물 안에 용매화되는 하나 이상의 극성 비닐 폴리머; 및 iv) 상기 혼합물 중에 균일하게 분산된 이방성의 전도성 나노입자를 포함하며; 그리고 b) 상기 혼합물 중에 상기 알콜 용매 및 상기 케톤 용매가 증발하여 상기 기판상에 전도층을 형성하도록 하는 단계에 의해 형성된 조성물에 관한 것이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 40 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 50 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 60 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 70 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 80 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 90 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 전도층은 투명하다. 일부 실시예에서, 기판은 투명하다.
일부 실시예에서, 이방성의 전도성 나노입자는 금속 나노와이어, 금속 조각, 금속 나노구, 금속 나노튜브, 탄소 나노튜브, 그라핀, 또는 그의 임의의 가능한 조합일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 금속 나노와이어, 금속 조각, 금속 나노구 및 금속 나노튜브는 은, 구리, 니켈, 금, 팔라듐, 백금 또는 그의 임의의 가능한 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 금속을 포함한다. 이방성의 전도성 나노입자는 은 나노와이어일 수 있다.
일부 실시예에서, 본 발명은 기판의 하나 이상의 표면의 적어도 일부상에 실질적으로 균일한 코팅을 형성하기 위하여 기판상에 도포된 액체 혼합물과 기판을 포함하는 조성물에 관한 것으로, 여기서 상기 혼합물은 i) 하나 이상의 알콜 용매; ii) 하나 이상의 케톤 용매; iii) 혼합물 안에 용매화되는 하나 이상의 극성 비닐 폴리머; 및 iv) 상기 혼합물 중에 균일하게 분산된 이방성의 전도성 나노입자를 포함한다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 40 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 코팅은 투명하다. 일부 실시예에서, 기판은 투명하다.
일부 실시예에서, 본 발명은 a) 기판; 및 b) 상기 기판의 하나 이상의 표면의 적어도 일부 상에 배치된 전도층을 포함하는 조성물에 관한 것으로, 여기서 상기 전도층은 i) 하나의 극성 비닐 폴리머; 및 ii) 상기 하나의 극성 비닐 폴리머 내에 적어도 부분적으로 피막된 이방성의 전도성 나노입자의 전기적 및/또는 열적 전도성 네트워크를 포함한다. 일부 실시예에서, 이방성의 전도성 나노입자는 은 나노와이어이다. 일부 실시예에서, 전도층은 투명하다. 일부 실시예에서, 기판은 투명하다.
일부 실시예에서, 본 발명은 a) 하나 이상의 알콜 용매; b) 물; c) 혼합물 안에 용매화되는 하나 이상의 수용성 폴리머; 및 d) 상기 혼합물 중에 균일하게 분산된 이방성의 전도성 나노입자를 포함하는 혼합물에 관한 것이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 30 부피% 이상이다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 50 부피% 이하이다.
일부 실시예에서, 본 발명은 전도층을 포함하는 기판을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 a) 상기 기판의 하나 이상의 표면의 적어도 일부를 혼합물과 접촉시키는 단계로서, 상기 혼합물은 i) 하나 이상의 알콜 용매; ii) 물; iii) 혼합물 안에 용매화되는 하나 이상의 수용성 폴리머; 및 iv) 상기 혼합물 중에 균일하게 분산된 이방성의 전도성 나노입자를 포함하며; 그리고 b) 상기 혼합물 중에 상기 알콜 용매 및 상기 물이 증발하여 상기 기판상에 전도층을 형성하도록 하는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 전도층은 투명하다. 일부 실시예에서, 기판은 투명하다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 30 부피% 이하이다.
일부 실시예에서, 본 발명은 a) 기판의 하나 이상의 표면의 적어도 일부를 혼합물과 접촉시키는 단계로서, 상기 혼합물은 i) 하나 이상의 알콜 용매; ii) 물; iii) 혼합물 안에 용매화되는 하나 이상의 수용성 폴리머; 및 iv) 상기 혼합물 중에 균일하게 분산된 이방성의 전도성 나노입자를 포함하며; 그리고 b) 상기 혼합물 중에 상기 알콜 용매 및 상기 물이 증발하여 상기 기판상에 전도층을 형성하도록 하는 단계에 의해 형성된 조성물에 관한 것이다. 일부 실시예에서, 전도층은 투명하다. 일부 실시예에서, 기판은 투명하다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 50 부피% 이하이다.
일부 실시예에서, 이방성의 전도성 나노입자는 금속 나노와이어, 금속 조각, 금속 나노구, 금속 나노튜브, 탄소 나노튜브, 그라핀, 또는 그의 임의의 가능한 조합일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 금속 나노와이어, 금속 조각, 금속 나노구 및 금속 나노튜브는 은, 구리, 니켈, 금, 팔라듐, 백금 또는 그의 임의의 가능한 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 금속을 포함한다. 이방성의 전도성 나노입자는 은 나노와이어일 수 있다.
일부 실시예에서, 본 발명은 기판의 하나 이상의 표면의 적어도 일부상에 실질적으로 균일한 코팅을 형성하기 위하여, 기판상에 도포된 액체 혼합물과 기판을 포함하는 조성물에 관한 것으로, 여기서 상기 혼합물은 i) 하나 이상의 알콜 용매; ii) 물; iii) 혼합물 안에 용매화되는 하나 이상의 수용성 폴리머; 및 iv) 상기 혼합물 중에 균일하게 분산된 이방성의 전도성 나노입자를 포함한다. 일부 실시예에서, 혼합물 중에 알콜 용매는 50 부피% 이하이다.
일부 실시예에서, 본 발명은 a) 기판; 및 b) 상기 기판의 하나 이상의 표면의 적어도 일부 상에 배치된 전도층을 포함하는 조성물에 관한 것으로, 여기서 상기 전도층은 i) 수용성 폴리머; 및 ii) 상기 하나의 수용성 폴리머 내에 적어도 부분적으로 피막된 이방성의 전도성 나노입자의 전기적 및/또는 열적 전도성 네트워크를 포함한다. 일부 실시예에서, 기판은 투명하다. 일부 실시예에서, 이방성의 전도성 나노입자는 은 나노와이어이다.
일부 실시예에서, 본 발명은 a) 하나 이상의 지방족 또는 방향족 용매하나 이상의 극성 비닐 폴리머; b) 혼합물 안에 용매화되는 하나 이상의 비극성 비닐 폴리머; c) 하나 이상의 계면활성제; 및 d) 상기 혼합물 중에 균일하게 분산된 이방성의 전도성 나노입자를 포함하는 혼합물에 관한 것이다.
일부 실시예에서, 본 발명은 전도층을 포함하는 기판을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 a) 상기 기판의 하나 이상의 표면의 적어도 일부를 혼합물과 접촉시키는 단계로서, 상기 혼합물은 i) 하나 이상의 지방족 또는 방향족 용매하나 이상의 극성 비닐 폴리머; ii) 혼합물 안에 용매화되는 하나 이상의 비극성 비닐 폴리머; iii) 하나 이상의 계면활성제; 및 iv) 상기 혼합물 중에 균일하게 분산된 이방성의 전도성 나노입자를 포함하며; 그리고 b) 상기 혼합물 중에 상기 지방족 또는 방향족 용매가 증발하여 상기 기판상에 전도층을 형성하도록 하는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 전도층은 투명하다. 일부 실시예에서, 기판은 투명하다.
일부 실시예에서, 본 발명은 a) 기판의 하나 이상의 표면의 적어도 일부를 혼합물과 접촉시키는 단계로서, 상기 혼합물은 i) 하나 이상의 지방족 또는 방향족 용매하나 이상의 극성 비닐 폴리머; ii) 혼합물 안에 용매화되는 하나 이상의 비극성 비닐 폴리머; iii) 하나 이상의 계면활성제; 및 iv) 상기 혼합물 중에 균일하게 분산된 이방성의 전도성 나노입자를 포함하며; 그리고 b) 상기 혼합물 중에 상기 지방족 또는 방향족 용매가 증발하여 상기 기판상에 전도층을 형성하도록 하는 단계에 의해 형성된 조성물에 관한 것이다. 일부 실시예에서, 전도층은 투명하다. 일부 실시예에서, 기판은 투명하다.
일부 실시예에서, 이방성의 전도성 나노입자는 금속 나노와이어, 금속 조각, 금속 나노구, 금속 나노튜브, 탄소 나노튜브, 그라핀, 또는 그의 임의의 가능한 조합일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 금속 나노와이어, 금속 조각, 금속 나노구 및 금속 나노튜브는 은, 구리, 니켈, 금, 팔라듐, 백금 또는 그의 임의의 가능한 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 금속을 포함한다. 이방성의 전도성 나노입자는 은 나노와이어일 수 있다.
일부 실시예에서, 본 발명은 기판의 하나 이상의 표면의 적어도 일부상에 실질적으로 균일한 코팅을 형성하기 위하여, 기판상에 도포된 액체 혼합물과 기판을 포함하는 조성물에 관한 것으로, 여기서 상기 혼합물은 i) 하나 이상의 지방족 또는 방향족 용매하나 이상의 극성 비닐 폴리머; ii) 혼합물 안에 용매화되는 하나 이상의 비극성 비닐 폴리머; iii) 하나 이상의 계면활성제; 및 iv) 상기 혼합물 중에 균일하게 분산된 이방성의 전도성 나노입자를 포함한다. 일부 실시예에서, 코팅은 투명하다. 일부 실시예에서, 기판은 투명하다.
일부 실시예에서, 본 발명은 a) 기판; 및 b) 상기 기판의 하나 이상의 표면의 적어도 일부 상에 배치된 전도층을 포함하는 조성물에 관한 것으로, 여기서 상기 전도층은 i) 하나의 비극성 비닐 폴리머; 및 ii) 상기 하나의 비극성 비닐 폴리머 내에 적어도 부분적으로 피막된 이방성의 전도성 나노입자의 전기적 및/또는 열적 전도성 네트워크를 포함한다. 일부 실시예에서, 전도층은 투명하다. 일부 실시예에서, 이방성의 전도성 나노입자는 은 나노와이어이다.
실시예
본원 발명의 양태들은 하기와 실시예들을 참조하여 더 이해될 수 있으나, 하기 실시예들은 본원 발명의 범위를 한정하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
실시예 1.
본 실시예에서, 기판은 유리였다. 바인더(에틸 셀룰로오스, 셀룰로오스, 폴리머 컨트롤 없음), 은 나노와이어, 그리고 알콜 및 에틸 아세테이트 포함 용매를 포함하는 혼합물을 기판에 적용하였다.
전도도 및 투명도는 각 샘플에 대해 측정되었다. 하기 표 1에서 보여지는 데이터는, 고성능의 투명한 전도성의 나노와이어 필름을 제조하는데 선택적인 용매 혼합물이 요구된다,는 것을 증명한다. 은 나노와이어는 시쉘 테크놀로지에서 제조되었고, 바인더와 용매는 시그마-알드리치 또는 다우 케미컬로부터 수득했다.
샘플 폴리머 표면 저항(Ohm/sq) %투과율* (550nm)
1 - 유용함 에틸 셀룰로오스 212 87.7
2 - 비유용함 에틸 셀룰로오스 폴리머 불안정 측정되지 않음
실시예 2.
본 실시예에서는, 다양한 용매 중 은 나노와이어의 혼합물의 성질을 비교하였다. 특히, 은 나노와이어의 응집하는 성질을 시험하였다.
은 나노와이어를, 100% 이소프로필 알콜 스톡 현탁액으로부터 표 2에 나열된 다양한 유형의 유기 용매들 중에서 최종 농도가 0.1중량%이 되도록 희석하였다. 이러한 유기 용매들은 0.5중량%의 에토셀 스탠다드 10(에틸셀룰로오스, EC10)을 함유하였다. 결과적으로, 각 샘플을 나타내는 최종 혼합물들은, 은 나노와이어, 알콜, EC10 및 용매를 포함하였다. 샘플들을 5분 동안 둔 후, 유리 슬라이드로 옮겼다. 암시야 현미경(Dark field optical microscopy)을 사용하여, 각각의 용매 중 나노와이어의 분포 이미지를 캡쳐하였다.
현미경으로 슬라이드를 관찰하였고, 나노와이어 응집체의 양(다중 나노와이어의 묶음들을 흩어지게 하는 하이라이트로 정의됨)은 각 샘플에 대해 측정하였고그 발견된 결과들은 표 2에 보여진다. 응집 레벨을 비검출 응집체(0), 필드당 1-4개의 응집체(1) 또는 필드당 4개 초과의 응집체(2)로 정의하였다. 초기에 100% IPA중에 분산된 나노와이어는 단분산 상태였고, 응집의 어떠한 징후도 보이지 않았다. 샘플 2 및 3에 사용된 용매 시스템은, 바인더가 셀룰로오스 에스테르인 투명한 전도성의 제품에 대한 참조문헌(즉, US2011/0232945, WO2011/115603, WO2011/008226)에 기재된 바와 같다. 용매 백분율은 부피%를 기초로 한다. 샘플 4 및 10에서 사용된 조건은, 비알콜 용매에 대한 알콜의 다양한 비율에서 통상적인 용매 시스템을 나타내기 위해 선택되었다.
표 2에서 보여지는 데이터는, 샘플 1 및 6(용매가 이소프로필 알콜 또는 메탄올 및 메틸 아세테이트임)을 제외한 모든 혼합물에서 은 나노와이어가 응집체를 형성하는 경향이 있다는 것을 제시한다.
실시예 3.
본 실시예에서는 이소프로필 알콜(IPA)과 메틸 아세테이트만을 용매로 사용하여 혼합물을 형성한다는 점을 제외하고는, 실시예 2에 기재된 바와 본질적으로 동일한 방법으로 샘플들을 제조하였다. 특히, 메틸 아세테이트와 IPA의 부피 백분율을 10부피%씩 증가시키는 것으로 변화시키면서, 일련의 혼합물을 제조하였다. 잉크들을 필름에 떨어뜨려, 은 나노와이어 응집체의 존재를 시각적으로 관찰하였다. 표면 저항 및 은 나노와이어 응집은 각 샘플에 대해 측정되었고, 그 결과는 표 3에 보여진다.
표 3을 참조하면, 응집은 메틸 아세테이트를 30부피%(IPA 70%)까지 함유하는 혼합물에서는 관찰되지 않는 것이 명백하다. 유사하게, 이러한 혼합물들을 유리 기판에 적용하여 제조된 필름(전도층)은 매우 우수한 전기적 전도성을 나타낸다. 은 나노와이어의 어떠한 최소의 응집은, 50부피%의 메틸 아세테이트 그리고 60부피%의 메틸 아세테이트를 함유하는 혼합물에서 관찰되었고, 그 결과로 생성된 필름은 여전히 상당히 우수한 전기적인 전도성을 나타내었다. 메틸 아세테이트의 농도가 70부피% 이상까지 증가하는 경우, 그 결과적인 전도층은 매우 낮은 전도성 또는 비전도성을 나타내었다. 결과적으로 가장 우수한 투명 전도층(낮은 표면 저항을 갖는 나노와이어 응집이 최소)는 IPA가 40부피% 이상일 때이다.
실시예 4.
본 실시예에서는, 기판은 현미경용 유리 슬라이드였다. 바인더(에틸 셀룰로오스, 에스테르 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트), 은 나노와이어 및 표 4에서 기재된 다양한 용매를 포함하는 혼합물을 기판에 적용하였다. 용매 시스템이 완전하고 균질화된 용매화된 바인더를 갖는 각 샘플들에 대해, 전도도와 투명도를 측정하였다. 표 4에 기재된 데이터는, 고성능의 투명한 전도성의 나노와이어 필름의 제조하는데 선택적인 용매 혼합물이 요구된다,는 것을 증명한다. 은 나노와이어는 시쉘 테크놀로지에서 제조되었고, 바인더와 용매는 시그마-알드리치 또는 다우 케미컬로부터 수득했다.
본원발명은 다양한 실시 형태들과 연관지어 기재되어 있으나, 이는 본원 발명을 이러한 실시 형태들로 제한하려고 의도된 것인 아니다. 반대로, 본원발명은, 통상의 기술자에 의해 이해될 수 있는 바와 같이 다양한 변형, 변경 및 균등 범위를 포함한다.

Claims (59)

  1. 하기 a) 내지 d)를 포함하는 혼합물로서:
    a) 메틸 알콜, 이소프로필 알콜 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 알콜 용매;
    b) 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 이소프로필 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 에스테르 용매;
    c) 상기 a) 및 b) 용매에서 용매화되는 하나 이상의 셀룰로오스 에테르; 및
    d) 상기 혼합물에 균일하게 분산된 이방성의 전도성 나노입자,
    상기 하나 이상의 알콜 용매 a) 의 비율은 상기 혼합물 중 70부피% 내지 99.5부피%이고,
    상기 하나 이상의 에스테르 용매 b) 의 비율은 상기 혼합물 중 30부피% 이하인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 알콜 용매 a) 의 비율은 상기 혼합물 중 70부피% 내지 90부피% 인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  3. 청구항 1에 있어서, 하나 이상의 전도성 폴리머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 이방성의 전도성 나노입자 d) 와 상기 셀룰로오스 에테르 c) 는 고체이고, 상기 고체의 비율은 상기 혼합물 중 0.01중량% 내지 80중량%인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 이방성의 전도성 나노입자 d) 는 금속 나노와이어, 금속 조각, 금속 나노튜브, 탄소 나노튜브, 그라핀 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 셀룰로오스 에테르 c) 에 대한 상기 이방성의 전도성 나노입자 d) 의 중량 비율(이방성의 전도성 나노입자: 셀룰로오스 에테르)은, 1중량부:10,000중량부 내지 95중량부:1중량부의 범위인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 하나 이상의 알콜 용매 a) 의 비율은 상기 혼합물 중 75부피% 내지 99.5부피%인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 이방성의 전도성 나노입자 d) 는 비-전도성 바인더, 수지 또는 첨가제 코팅을 포함하는데, 상기 코팅은 상기 이방성의 전도성 나노입자 d) 사이에서의 전기적 또는 열적 전도를 억제하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 이방성의 전도성 나노입자 d) 사이에서의 전기적 또는 열적 전도를 억제할 수 있는 비-전도성 바인더, 수지 또는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  10. A) 기판의 하나 이상의 표면의 적어도 일부에 청구항 1 의 혼합물을 접촉시키는 단계; 그리고,
    B) 상기 혼합물 중의 상기 알콜 용매 a) 와 상기 에스테르 용매 b) 를 증발시켜 상기 기판에 전도층을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 알콜 용매 a) 의 비율은 상기 혼합물 중 70부피% 내지 90부피%인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 혼합물이 하나 이상의 전도성 폴리머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 청구항 10에 있어서, 상기 이방성의 전도성 나노입자 d) 는 금속 나노와이어, 금속 조각, 금속 나노튜브, 탄소 나노튜브, 그라핀 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 청구항 10에 있어서, 상기 셀룰로오스 에테르 c) 에 대한 상기 이방성의 전도성 나노입자 d) 의 중량 비율(이방성의 전도성 나노입자: 셀룰로오스 에테르)은 1중량부:10,000중량부 내지 95중량부:1중량부의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 청구항 10에 있어서, 상기 하나 이상의 알콜 용매 a) 의 비율은 상기 혼합물 중에 75부피% 내지 99.5부피%인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 청구항 10에 있어서, 상기 이방성의 전도성 나노입자 d) 는 비-전도성 바인더, 수지 또는 첨가제 코팅을 포함하는데, 상기 코팅은 상기 이방성의 전도성 나노입자 d) 사이에서의 전기적 또는 열적 전도를 억제하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 청구항 10에 있어서, 상기 혼합물은 상기 이방성의 전도성 나노입자 d) 사이에서의 전기적 또는 열적 전도를 억제할 수 있는 비-전도성 바인더, 수지 또는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 청구항 1의 혼합물과 기판을 포함하는 조성물로서, 상기 기판에 상기 혼합물을 적용시킴으로써, 상기 기판의 하나 이상의 표면의 적어도 일부에 실질적으로 균일한 코팅을 형성하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 알콜 용매 a) 의 비율은 상기 혼합물 중 70부피% 내지 90부피%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 청구항 18에 있어서, 상기 알콜 용매 a) 의 비율은 상기 혼합물 중 75부피% 내지 99.5부피%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 청구항 18에 있어서, 상기 이방성의 전도성 나노입자 d) 는 금속 나노와이어, 금속 조각, 금속 나노튜브, 탄소 나노튜브, 그라핀 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 청구항 18에 있어서, 상기 이방성의 전도성 나노입자 d) 는 은 나노와이어인 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 청구항 18에 있어서, 상기 이방성의 전도성 나노입자 d) 는 비-전도성 바인더, 수지 또는 첨가제 코팅을 포함하는데, 상기 코팅은 상기 이방성의 전도성 나노입자 d) 사이에서의 전기적 또는 열적 전도를 억제하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 청구항 18에 있어서, 상기 이방성의 전도성 나노입자 d) 사이에서의 전기적 또는 열적 전도를 억제할 수 있는 비-전도성 바인더, 수지 또는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
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