TW201413750A - 導電膜的製造方法及導電膜形成用組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種導電膜的製造方法，其可藉由脈衝光照射來獲得與熱塑性樹脂基材的密接性良好的導電膜。本發明的導電膜的製造方法包括以下步驟：塗膜形成步驟，於熱塑性樹脂基材上賦予導電膜形成用組成物而形成塗膜，上述導電膜形成用組成物含有氧化銅粒子(A)、銅粒子(B)及有機聚合物(C)，並且上述銅粒子(B)的含量相對於上述氧化銅粒子(A)的含量之比例(B/A)為10質量%~50質量%；以及還原步驟，對上述塗膜進行脈衝光照射處理，將上述氧化銅粒子(A)還原，形成含有銅的導電膜。

Description

導電膜的製造方法及導電膜形成用組成物
本發明是有關於一種導電膜的製造方法及導電膜形成用組成物。
藉由印刷法將金屬粒子或金屬氧化物粒子的分散體塗佈於基材上並藉由加熱處理使其燒結，藉此來進形成配線等的導電膜的方法已為人所知。
上述方法與先前的利用高熱、真空製程(濺鍍)或鍍敷處理的導電膜形成方法相比較，簡便、節能且省資源，故於新一代電子開發中備受期待。其中，近年來就低成本化的觀點而言，使用含有金屬氧化物粒子的組成物並藉由加熱處理使其還原並且燒結，藉此來形成導電膜的方法受到關注。
另一方面，於如上述般藉由加熱處理來進行燒結的情形時，基材暴露於高溫下。因此，若基材是使用聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)等熱塑性樹脂基材，則有以下問題：基材熔融，難以獲得均勻的導電膜。
此種狀況下，於專利文獻1中揭示有以下方法：於燒結時使用脈衝光，藉此不過度加熱PET基材等熱塑性樹脂基材，將基材上的氧化銅油墨燒結而形成金屬銅膜(段落0013、實施例1等)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2010-528428號公報
然而，本發明者參考專利文獻1而於PET基材等熱塑性樹脂基材上賦予含有氧化銅粒子的組成物來形成塗膜，並對所形成的塗膜照射脈衝光來形成導電膜，結果表明，基材與導電膜之間的密接性不充分。若如此般基材與導電膜之間的密接性不充分，則於形成配線等時容易產生斷線或短路(short)等不良狀況，故成問題。
因此，本發明的課題在於提供一種導電膜的製造方法，其可藉由脈衝光照射來獲得與熱塑性樹脂基材的密接性良好的導電膜。
本發明者為了解決上述課題而進行了努力研究，結果發現，藉由使用含有相對於氧化銅粒子而為既定量的銅粒子的導電膜形成用組成物，熱塑性樹脂基材與導電膜的密接性提高，從而完成了本發明。即，本發明者等人發現，藉由以下構成可解決上述課題。
(1)一種導電膜的製造方法，包括以下步驟：塗膜形成步驟，於熱塑性樹脂基材上賦予導電膜形成用組成物來形成塗膜，上述導電膜形成用組成物含有氧化銅粒子(A)、銅粒子(B)及有機聚合物(C)，並且上述銅粒子(B)的含量相對於上述氧化銅粒子(A)的含量之比例(B/A)為10質量%~50質量%；以及還原步驟，對上述塗膜進行脈衝光照射處理，將上述氧化銅粒子(A)還原，形成含有銅的導電膜。
(2)如上述(1)所記載的導電膜的製造方法，其中上述B/A為15質量%~40質量%。
(3)如上述(1)或(2)所記載的導電膜的製造方法，其中銅粒子(B)相對於上述導電膜形成用組成物總量的含量為10質量%~20質量%。
(4)如上述(1)至(3)中任一項所記載的導電膜的製造方法，其中氧化銅粒子(A)相對於上述導電膜形成用組成物總量的含量為40質量%~60質量%。
(5)如上述(1)至(4)中任一項所記載的導電膜的製造方法，其中上述有機聚合物(C)的含量相對於上述氧化銅粒子(A)的含量之比例(C/A)為10質量%~30質量%。
(6)如上述(1)至(5)中任一項所記載的導電膜的製造方法，其中上述銅粒子(B)的平均粒徑為50nm~500nm。
(7)如上述(1)至(6)中任一項所記載的導電膜的製造方 法，其中上述有機聚合物(C)的重量平均分子量為100,000以上。
(8)如上述(1)至(7)中任一項所記載的導電膜的製造方法，其中構成上述熱塑性樹脂基材的熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度為160℃以下。
(9)如上述(1)至(8)中任一項所記載的導電膜的製造方法，其中上述有機聚合物(C)為選自由聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯醇及聚乙二醇所組成的組群中的至少一種聚合物。
(10)如上述(1)至(9)中任一項所記載的導電膜的製造方法，其中上述氧化銅粒子(A)為氧化銅(II)粒子。
(11)如上述(1)至(10)中任一項所記載的導電膜的製造方法，其中導電膜形成用組成物更含有水或水溶性醇作為主溶劑。
(12)如上述(1)至(11)中任一項所記載的導電膜的製造方法，其中上述熱塑性樹脂基材為PET基材。
(13)如上述(1)至(12)中任一項所記載的導電膜的製造方法，其中上述銅粒子(B)為聚合物被覆銅粒子。
(14)如上述(1)至(13)中任一項所記載的導電膜的製造方法，其中於上述還原步驟之前，更包括對上述塗膜進行乾燥的乾燥步驟。
(15)一種導電膜形成用組成物，含有氧化銅粒子(A)、銅粒子(B)及有機聚合物(C)，並且上述銅粒子(B)的含量相對於上述氧化銅粒子(A)的含量之比例(B/A)為10質量%~50質量%。
(16)如上述(15)所記載的導電膜形成用組成物，其中上述比例(B/A)為15質量%~40質量%。
如以下所示，根據本發明，可提供一種導電膜的製造方法，其可藉由脈衝光照射來獲得與熱塑性樹脂基材的密接性良好的導電膜。
以下，對本發明的導電膜的製造方法加以說明。
首先，對本發明與先前技術相比較的特徵點加以詳述。
本發明的導電膜的製造方法的特徵在於以下方面：使用含有相對於氧化銅粒子而為既定量的銅粒子的導電膜形成用組成物。
於如專利文獻1所記載的方法般對氧化銅油墨的塗膜照射脈衝光的情形時，塗膜的表層中吸收能量而發生氧化銅的還原及燒結(以下亦稱為還原燒結)，但由於氧化銅的熱傳導率低，故所吸收的能量大部分滯留於表層中，較表層更靠下方的區域中未充分進行還原燒結。結果所得的導電膜與基材的密接性變得不充分。
相對於此，本發明中，於導電膜形成用組成物中除了氧化銅粒子以外還含有既定量的銅粒子，故於對塗膜照射脈衝光的情形時，塗膜的表層中吸收的能量成為熱能，將熱傳導性高的銅粒子 作為介質而傳導至較表層更靠下方的區域中，塗膜整體進行還原燒結而形成導電膜。另外，由於熱能傳至熱塑性樹脂基材而使基材軟化，故使導電膜與基材熔接。結果可獲得與基材的密接性良好的導電膜。
另一方面，於銅粒子的含量少於既定量的情形(銅粒子的含量相對於氧化銅粒子的含量之比例小於10質量%的情形)時，塗膜的熱傳導性變得不充分，塗膜整體的還原燒結未充分進行。另外，由於傳至基材的熱能少，故基材幾乎未軟化。結果所得的導電膜與基材的密接性變得不充分。
另外，若銅粒子的含量多於既定量(若銅粒子的含量相對於氧化銅粒子的含量之比例超過50質量%)，則塗膜的熱傳導率提高至必要程度以上，故過剩量的熱能傳至熱塑性樹脂基材而基材熔融，基材及導電膜變形。結果所得的導電膜與基材的密接性變得不充分。
本發明的導電膜的製造方法包括以下2個步驟。
(1)塗膜形成步驟，於熱塑性樹脂基材上賦予導電膜形成用組成物來形成塗膜，上述導電膜形成用組成物含有氧化銅粒子(A)、銅粒子(B)及有機聚合物(C)，並且上述銅粒子(B)的含量相對於上述氧化銅粒子(A)的含量之比例(B/A)為10質量%~50質量%
(2)還原步驟，對上述塗膜進行脈衝光照射處理，將上述氧化銅粒子(A)還原，形成含有銅的導電膜
另外，如後述，由於基材與導電膜的密接性變得更良好、另外導電膜的導電性變良好的原因，本發明的導電膜的製造方法較佳為於步驟(2)之前更包括對上述塗膜進行乾燥的乾燥步驟。
以下，對各步驟加以詳述。
[步驟(1)：塗膜形成步驟]
步驟(1)為於熱塑性樹脂基材上賦予導電膜形成用組成物來形成塗膜的步驟，上述導電膜形成用組成物含有氧化銅粒子(A)、銅粒子(B)及有機聚合物(C)，並且上述銅粒子(B)的含量相對於上述氧化銅粒子(A)的含量之比例(B/A)為10質量%~50質量%。
首先，對該步驟中使用的材料(熱塑性樹脂基材、導電膜形成用組成物)加以詳述，其後對步驟的順序加以詳述。
<熱塑性樹脂基材>
本發明中，使用熱塑性樹脂基材作為基材。
如上所述，於本發明中使用熱塑性樹脂基材作為基材，故於後述的步驟(2)中，基材軟化而與導電膜熔接，密接性提高。
本發明中使用的熱塑性樹脂基材只要為藉由熱塑性樹脂所構成的基材，則並無特別限定。
構成熱塑性樹脂基材的熱塑性樹脂例如可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烴系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸系樹脂；聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，ABS)、丙烯腈-苯乙烯 (Acrylonitrile-Styrene，AS)等聚苯乙烯系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸三亞甲酯、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸-1,4-環己基二亞甲酯(PCT)等聚酯系樹脂；選自聚己醯胺(尼龍6)、聚己二醯己二胺(polyhexamethylene adipamide)(尼龍66)、聚癸二醯己二胺(polyhexamethylene sebacamide)(尼龍610)、聚十二烷二醯己二胺(尼龍612)、聚十二烷醯胺(尼龍12)、聚對苯二甲醯己二胺(尼龍6T)、聚間苯二甲醯己二胺(尼龍6I)、聚己醯胺/聚對苯二甲醯己二胺共聚物(尼龍6/6T)、聚己二醯己二胺/聚對苯二甲醯己二胺共聚物(尼龍66/6T)、聚己二醯己二胺/聚間苯二甲醯己二胺共聚物(尼龍66/6I)等尼龍樹脂及尼龍共聚物樹脂中的聚醯胺樹脂；聚氯乙烯樹脂；聚甲醛(POM)；聚碳酸酯(PC)樹脂；聚苯硫醚(PPS)樹脂；改質聚苯醚(PPE)樹脂；聚醚醯亞胺(PEI)樹脂；聚碸(PSF)樹脂；聚醚碸(PES)樹脂；聚酮樹脂；聚醚腈(PEN)樹脂；聚醚酮(PEK)樹脂；聚醚醚酮(PEEK)樹脂；聚醚酮酮(PEKK)樹脂；聚醯亞胺(PI)樹脂；聚醯胺醯亞胺(PAI)樹脂；氟樹脂；將該些樹脂改質而成的改質樹脂或該些樹脂的混合物等。
其中，由於基材與導電膜的密接性變得更良好、另外導電膜的導電性變良好的原因，較佳為聚酯系樹脂或聚碳酸酯樹脂，更佳為聚酯系樹脂，進而佳為PET或PEN(聚萘二甲酸乙二酯)，尤佳為PET。
構成熱塑性樹脂基材的熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)並無特別限定，由於基材與導電膜的密接性變得更良好、另外導電膜的導電性變良好的原因，較佳為160℃以下，更佳為130℃以下，進而佳為100℃以下。另外，玻璃轉移溫度的下限亦無特別限定，較佳為50℃以上。
此處所謂玻璃轉移溫度，是指利用示差掃描熱量測定(Differential scanning calorimetry，DSC)所測定的玻璃轉移溫度。
就容易操作的觀點而言，熱塑性樹脂基材的厚度較佳為1μm~500μm，更佳為10μm~150μm。
<導電膜形成用組成物>
本發明中使用的導電膜形成用組成物(以下亦稱為本發明的導電膜形成用組成物)含有氧化銅粒子(A)、銅粒子(B)及有機聚合物(C)，並且上述銅粒子(B)的含量相對於上述氧化銅粒子(A)的含量之比例(B/A)為10質量%~50質量%。
另外，就印刷性的觀點而言，本發明的導電膜形成用組成物較佳為含有溶劑(D)。
以下，對導電膜形成用組成物的各成分(氧化銅粒子(A)、銅粒子(B)、有機聚合物(C)、溶劑(D)等)加以詳述。
(氧化銅粒子(A))
導電膜形成用組成物中含有的氧化銅粒子(A)只要為粒子狀的氧化銅，則並無特別限定。
所謂粒子狀，是指小的粒狀，其具體例可列舉球狀、橢圓體 狀等。無需為完全的球或橢圓體，亦可局部變形。
本發明中所謂「氧化銅」，是指實質上不含未經氧化的銅的化合物。所謂實質上不含銅，雖無限定，但是指銅的含量相對於氧化銅粒子而為1質量%以下。銅相對於氧化銅粒子的含量是藉由X射線繞射(X-ray Diffraction，XRD)所測定。
氧化銅粒子(A)較佳為氧化銅(I)粒子或氧化銅(II)粒子，由於可廉價地獲取、另外所得的導電膜的導電性良好的原因，更佳為氧化銅(II)粒子。
氧化銅粒子(A)的平均粒徑並無特別限定，較佳為200nm以下，更佳為100nm以下。下限亦無特別限定，較佳為1nm以上。
若平均粒徑為1nm以上，則粒子表面的活性不會變得過高，不會溶解於組成物中，操作性優異故較佳。另外，若平均粒徑為200nm以下，則容易將組成物用作噴墨用油墨組成物並藉由印刷法來進行配線等的圖案形成，於將組成物製成導體時，對金屬銅的還原變充分，所得的導電膜的導電性變良好，故較佳。
再者，本發明的平均粒徑是指平均一次粒徑。平均粒徑是藉由穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM)觀察來測定至少50個以上的氧化銅粒子的粒徑(直徑)，並對該些測定值加以算術平均而求出。再者，於觀察圖中氧化銅粒子的形狀並非正圓狀的情形時，將長徑作為直徑測定。
氧化銅粒子例如可較佳地使用關東化學公司製造的CuO奈米 粒子、西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司製造的CuO奈米粒子等。
由於基材與導電膜的密接性變得更良好、另外導電膜的導電性變良好的原因，氧化銅粒子(A)相對於導電膜形成用組成物總量的含量較佳為20質量%~80質量%，更佳為30質量%~70質量%，進而佳為40質量%~60質量%。
(銅粒子(B))
導電膜形成用組成物所含有的銅粒子(B)只要為粒子狀的銅，則並無特別限定。
粒子狀的定義與上述氧化銅粒子(A)相同。
本發明中所謂「銅」，是指實質上不含氧化銅的化合物。所謂實質上不含氧化銅，並無限定，但是指氧化銅的含量相對於銅粒子而為1質量%以下。氧化銅相對於銅粒子的含量是藉由XRD所測定。
銅粒子(B)的平均粒徑並無特別限定，由於基材與導電膜的密接性變得更良好、另外導電膜的導電性變良好的原因，較佳為30nm~3000nm，更佳為50nm~500nm，進而佳為50nm~250nm，進而更佳為100nm~250nm，尤佳為100nm~200nm。
平均粒徑的定義與上述氧化銅粒子(A)相同。
由於基材與導電膜的密接性變得更良好、另外導電膜的導電性變良好的原因，銅粒子(B)較佳為聚合物被覆銅粒子(經聚合物被覆的銅粒子)。此處，聚合物被覆銅粒子可為銅粒子的一 部分經聚合物所被覆者，亦可為銅粒子整體經聚合物所被覆者，較佳為銅粒子整體經聚合物所被覆者。
上述聚合物較佳為聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、明膠(gelatin)、膠原(collagen)或聚丙烯酸，更佳為明膠(特別是經酵素進行了分解處理者)。明膠的重量平均分子量較佳為10000以下。再者，上述重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法(溶劑：N-甲基吡咯啶酮)所得的聚苯乙烯換算值。
由於基材與導電膜的密接性變得更良好的原因，銅粒子(B)相對於導電膜形成用組成物總量的含量較佳為3質量%~30質量%，更佳為7質量%~23質量%，進而佳為10質量%~20質量%。
於本發明的導電膜形成用組成物中，銅粒子(B)的含量相對於氧化銅粒子(A)的含量之比例(B/A)為10質量%~50質量%。
如上所述，於本發明中，使用含有相對於氧化銅粒子(A)而為既定量的銅粒子(B)的導電膜形成用組成物，故可獲得與基材的密接性良好的導電膜。
由於基材與導電膜的密接性變得更良好、另外導電膜的導電性變良好的原因，上述B/A較佳為15質量%~40質量%，更佳為20質量%~30質量%。
(有機聚合物(C))
有機聚合物(C)作為氧化銅粒子(A)及銅粒子(B)的黏合劑而發揮功能，對導電膜賦予韌性。
導電膜形成用組成物所含有的有機聚合物(C)例如可列舉：丙烯酸系聚合物(例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈等丙烯酸系單體的聚合物或共聚物)、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚乙烯縮醛、聚乙二醇、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯等。其中，由於基材與導電膜的密接性變得更良好、另外導電膜的韌性進一步提高的原因，較佳為聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯醇或聚乙二醇，更佳為聚乙烯基吡咯啶酮。
有機聚合物(C)的重量平均分子量並無特別限定，由於基材與導電膜的密接性變得更良好、另外導電膜的導電性變良好的原因，較佳為1,000~1,000,000，更佳為100,000~300,000。
再者，上述重量平均分子量為藉由GPC法(溶劑：N-甲基吡咯啶酮)所得的聚苯乙烯換算值。
由於基材與導電膜的密接性變得更良好的原因，有機聚合物(C)相對於導電膜形成用組成物總量的含量較佳為1質量%~30質量%，更佳為5質量%~15質量%。
於本發明的導電膜形成用組成物中，由於基材與導電膜的密接性變得更良好、另外導電膜的導電性變良好的原因，有機聚合物(C)的含量相對於氧化銅粒子(A)的含量之比例(C/A)較佳為5質量%~50質量%，更佳為10質量%~30質量%。
(溶劑(D))
就印刷性的觀點而言，本發明的導電膜形成用組成物較佳為含有溶劑(D)。溶劑(D)作為氧化銅粒子(A)及銅粒子(B)的分散介質而發揮功能。
溶劑(D)並無特別限定，可使用水或醇類(特別是水溶性醇)、醚類、酯類等有機溶劑等。其中，較佳為使用水或水溶性醇作為主溶劑。此處所謂主溶劑，是指溶劑中含有率最高的溶劑。水溶性醇例如可列舉一元~三元的脂肪族醇(例如甘油)等。
溶劑(D)的含量並無特別限定，就抑制黏度的上升、操作性優異的觀點而言，相對於組成物總質量，較佳為5質量%~50質量%，更佳為8質量%~40質量%。
(其他成分)
本發明的導電膜形成用組成物中亦可含有上述各成分以外的成分。
例如，本發明的導電膜形成用組成物中亦可含有界面活性劑。界面活性劑的種類並無特別限定，可列舉：陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑、兩性界面活性劑等。該些界面活性劑可單獨使用一種或混合使用兩種以上。
(導電膜形成用組成物的黏度)
本發明的導電膜形成用組成物的黏度較佳為調整成適於噴墨、網版印刷等印刷用途般的黏度。於進行噴墨噴出的情形時， 較佳為1cP~50cP，更佳為1cP~40cP。於進行網版印刷的情形時，較佳為1000cP~100000cP，更佳為10000cP~80000cP。
(導電膜形成用組成物的製備方法)
本發明的導電膜形成用組成物的製備方法並無特別限定，可採用公知的方法。例如可藉由以下方式來獲得組成物：於上述溶劑(D)中添加上述氧化銅粒子(A)、上述銅粒子(B)及上述有機聚合物(C)後，藉由超音波法(例如利用超音波均質機的處理)、混合機法、三根輥法、球磨機法等公知的方法來使成分進行分散。
<步驟(1)的順序>
步驟(1)為於熱塑性樹脂基材上賦予上述導電膜形成用組成物來形成塗膜的步驟。
將導電膜形成用組成物賦予至熱塑性樹脂基材上的方法並無特別限定，可採用公知的方法。例如可列舉：網版印刷法、浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、旋轉塗佈法、噴墨法等塗佈法。其中，就簡便、另外容易製造尺寸大的導電膜的方面而言，較佳為網版印刷法、噴墨法。
塗佈的形狀並無特別限定，可為覆蓋基材整個面的面狀，亦可為圖案狀(例如配線狀、點狀)。
對基材上的導電膜形成用組成物的塗佈量只要根據所需的導電膜的膜厚來適當調整即可，通常塗膜的膜厚較佳為0.01μm~5000μm，更佳為0.1μm~1000μm。
[乾燥步驟]
由於基材與導電膜的密接性變得更良好、另外導電膜的導電性變良好的原因，本發明的導電膜的製造方法較佳為於步驟(2)之前更包括對步驟(1)中形成的塗膜進行乾燥的乾燥步驟。
藉由上述乾燥步驟，將殘存於塗膜中的溶劑去除，可於後述還原步驟中減少由溶劑的氣化膨脹引起的微小的龜裂或空隙的產生。
乾燥方法可使用溫風乾燥機等。
乾燥溫度較佳為不發生氧化物粒子(A)的還原般的溫度，具體而言，較佳為40℃~200℃，更佳為45℃~150℃，進而佳為50℃~120℃。
乾燥時間並無特別限定，由於基材與導電膜的密接性變得更良好、另外導電膜的導電性變良好的原因，較佳為1分鐘~60分鐘。
[步驟(2)：還原步驟]
步驟(2)為對步驟(1)中形成的塗膜(包括乾燥步驟的情形時為乾燥後的塗膜)進行脈衝光照射處理，將氧化銅粒子(A)還原，形成含有銅的導電膜的步驟。
脈衝光照射處理為對塗膜短時間照射光的處理，由於不過度加熱基材，故可使用熱塑性樹脂基材作為基材。
如上所述，於對塗膜進行脈衝光照射處理的情形時，於塗膜的表層中進行還原燒結，並且表層中吸收的能量將塗膜中的銅粒子(B)作為介質而傳導至較表層更靠下方的區域中，塗膜整體進 行還原燒結。更具體而言，藉由氧化銅粒子(A)的還原而生成的銅粒子及上述銅粒子(B)彼此熔接而形成顆粒(grain)，進而顆粒彼此黏接、熔接而形成含有銅的導電膜。
脈衝光照射處理中使用的光源並無特別限定，例如有水銀燈、金屬鹵化物燈、氙氣(Xe)燈、化學燈、碳弧燈等。放射線有電子束、X射線、離子束、遠紅外線等。另外，亦可使用g射線、i射線、深紫外(Deep-UV)光、高密度能量束(雷射束)。
脈衝光照射處理較佳為閃光燈的脈衝光照射處理，更佳為Xe閃光燈的脈衝光照射處理。
脈衝光的照射能量較佳為1J/cm2~100J/cm2，更佳為1J/cm2~50J/cm2，進而佳為1J/cm2~30J/cm2。脈衝光的脈衝寬較佳為1μs(微秒)~100ms(毫秒)，更佳為10μs~10ms。脈衝光的照射時間較佳為1μs~1000ms，更佳為1ms~500ms，進而佳為1ms~200ms。
實施上述脈衝光照射處理的環境並無特別限定，可列舉大氣環境下、惰性環境下或還原性環境下等。再者，所謂惰性環境，例如是指由氬氣、氦氣、氖氣、氮氣等惰性氣體充滿的環境，另外，所謂還原性環境，是指氫、一氧化碳、甲酸、醇等還原性氣體存在的環境。
(導電膜)
藉由實施上述步驟，可獲得含有銅的導電膜。
導電膜的膜厚並無特別限定，可根據所使用的用途來適當調 整最適的膜厚。其中，就印刷配線基板用途的方面而言，較佳為0.01μm~1000μm，更佳為0.1μm~100μm。
導電膜可設置於基材的整個面上或以圖案狀設置。圖案狀的導電膜作為印刷配線基板等的導體配線(配線)而有用。
獲得圖案狀的導電膜的方法可列舉：將上述導電膜形成用組成物以圖案狀賦予至基材上，進行上述脈衝光照射處理的方法；或對設置於基材整個面上的導電膜以圖案狀進行蝕刻的方法等。
蝕刻的方法並無特別限定，可採用公知的減成(subtractive)法、半加成(semi-additive)法等。
於將圖案狀的導電膜構成作為多層配線基板的情形時，亦可於圖案狀的導電膜的表面上進一步積層絕緣層(絕緣樹脂層、層間絕緣膜、阻焊劑)，並於其表面上進一步形成配線(金屬圖案)。
絕緣膜的材料並無特別限定，例如可列舉：環氧樹脂、芳族聚醯胺樹脂(aramid resin)、結晶性聚烯烴樹脂、非晶性聚烯烴樹脂、含氟樹脂(聚四氟乙烯、全氟化聚醯亞胺、全氟化非晶樹脂等)、聚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、液晶樹脂等。
該些樹脂中，就密接性、尺寸穩定性、耐熱性、電氣絕緣性等觀點而言，較佳為含有環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂或液晶樹脂，更佳為環氧樹脂。具體可列舉味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)(股)製造的ABF GX-13等。
另外，關於作為用於配線保護的絕緣層的材料的一種的阻焊劑，例如於日本專利特開平10-204150號公報或日本專利特開2003-222993號公報等中有詳細記載，亦可將其中所記載的材料視需要而應用於本發明中。阻焊劑亦可使用市售品，具體而言，例如可列舉：太陽油墨製造(股)製造的PFR800、PSR4000(商品名)，日立化成工業(股)製造的SR7200G等。
具有上述所得的導電膜的基材(帶有導電膜的基材)可用於各種用途中。例如可列舉：印刷配線基板、薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)、撓性印刷電路(Flexible Printed Circuit，FPC)、射頻識別(Radio Frequency IDentification，RFID)等。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以更詳細說明，但本發明不限定於該些實施例。
(組成物1的製備)
將氧化銅粒子(C.I.化成公司製造，NanoTek CuO，平均粒徑為50nm)(50質量份)、銅粒子(石原產業公司製造，MD-200，明膠聚合物被覆銅粒子，平均粒徑為200nm)(5質量份)、作為有機聚合物的聚乙烯基吡咯啶酮(重量平均分子量為220,000)(10質量份)、水(20質量份)及甘油(15質量份)混合，利用自轉公轉混合機(辛基(THINKY)公司製造，去泡攪拌太郎ARE-310)處理5分鐘，藉此獲得導電膜形成用組成物。將所得的導電膜形成用組成物作為組成物1。
(組成物2的製備)
將氧化銅粒子(C.I.化成公司製造，NanoTek CuO，平均粒徑為50nm)(50質量份)、銅粒子(石原產業公司製造，MD-200，明膠聚合物被覆銅粒子，平均粒徑為200nm)(10質量份)、作為有機聚合物的聚乙烯基吡咯啶酮(重量平均分子量為220,000)(10質量份)、水(15質量份)及甘油(15質量份)混合，利用自轉公轉混合機(辛基(THINKY)公司製造，去泡攪拌太郎ARE-310)處理5分鐘，藉此獲得導電膜形成用組成物。將所得的導電膜形成用組成物作為組成物2。
(組成物3的製備)
混合氧化銅粒子(C.I.化成公司製造，NanoTek CuO，平均粒徑為50nm)(40質量份)代替氧化銅粒子(C.I.化成公司製造，NanoTek CuO，平均粒徑為50nm)(50質量份)，混合銅粒子(石原產業公司製造，MD-200，明膠聚合物被覆銅粒子，平均粒徑為200nm)(20質量份)代替銅粒子(石原產業公司製造，MD-200、明膠聚合物被覆銅粒子，平均粒徑為200nm)(5質量份)，且混合水(15質量份)代替水(20質量份)，除此以外，依照與組成物1相同的順序獲得導電膜形成用組成物。將所得的導電膜形成用組成物作為組成物3。
(組成物4的製備)
混合氧化銅粒子(C.I.化成公司製造，NanoTek CuO，平均粒徑為50nm)(40質量份)代替氧化銅粒子(C.I.化成公司製造， NanoTek CuO，平均粒徑為50nm)(50質量份)，混合銅粒子(石原產業公司製造，MD-200，明膠聚合物被覆銅粒子，平均粒徑為200nm)(10質量份)代替銅粒子(石原產業公司製造，MD-200，明膠聚合物被覆銅粒子，平均粒徑為200nm)(5質量份)，且混合水(25質量份)代替水(20質量份)，除此以外，依照與組成物1相同的順序來獲得導電膜形成用組成物。將所得的導電膜形成用組成物作為組成物4。
(組成物5的製備)
混合銅粒子(三井金屬公司製造，平均粒徑為370nm)(10質量份)代替銅粒子(石原產業公司製造，MD-200，明膠聚合物被覆銅粒子，平均粒徑為200nm)(10質量份)，除此以外，依照與組成物2相同的順序來獲得導電膜形成用組成物。將所得的導電膜形成用組成物作為組成物5。
(組成物6的製備)
混合銅粒子(石原產業公司製造，MD-50，明膠聚合物被覆銅粒子，平均粒徑為50nm)(10質量份)代替銅粒子(石原產業公司製造，MD-200，明膠聚合物被覆銅粒子，平均粒徑為200nm)(10質量份)，除此以外，依照與組成物2相同的順序來獲得導電膜形成用組成物。將所得的導電膜形成用組成物作為組成物6。
(組成物7的製備)
混合聚乙烯基吡咯啶酮(重量平均分子量為40,000)(10質量份)代替聚乙烯基吡咯啶酮(重量平均分子量為220,000)(10質 量份)，除此以外，依照與組成物2相同的順序來獲得導電膜形成用組成物。將所得的導電膜形成用組成物作為組成物7。
(組成物8的製備)
混合氧化銅粒子(C.I.化成公司製造，NanoTek CuO，平均粒徑為50nm)(44質量份)代替氧化銅粒子(C.I.化成公司製造，NanoTek CuO，平均粒徑為50nm)(50質量份)，混合銅粒子(石原產業公司製造，MD-200，明膠聚合物被覆銅粒子，平均粒徑為200nm)(22質量份)代替銅粒子(石原產業公司製造，MD-200，明膠聚合物被覆銅粒子，平均粒徑為200nm)(10質量份)，且混合水(9質量份)代替水(15質量份)，除此以外，依照與組成物2相同的順序來獲得導電膜形成用組成物。將所得的導電膜形成用組成物作為組成物8。
(組成物9的製備)
混合聚乙烯基吡咯啶酮(重量平均分子量為220,000)(4質量份)代替聚乙烯基吡咯啶酮(重量平均分子量為220,000)(10質量份)，且混合水(21質量份)代替水(15質量份)，除此以外，依照與組成物2相同的順序來獲得導電膜形成用組成物。將所得的導電膜形成用組成物作為組成物9。
(組成物10的製備)
混合聚乙烯基吡咯啶酮(重量平均分子量為220,000)(17質量份)代替聚乙烯基吡咯啶酮(重量平均分子量為220,000)(10質量份)，且混合水(8質量份)代替水(15質量份)，除此以外， 依照與組成物2相同的順序來獲得導電膜形成用組成物。將所得的導電膜形成用組成物作為組成物10。
(組成物11的製備)
混合聚乙烯基吡咯啶酮(重量平均分子量為360,000)(10質量份)代替聚乙烯基吡咯啶酮(重量平均分子量為220,000)(10質量份)，除此以外，依照與組成物2相同的順序獲得導電膜形成用組成物。將所得的導電膜形成用組成物作為組成物11。
(組成物12的製備)
混合銅粒子(福田金屬箔粉工業公司製造，Cu-HWQ，平均粒徑為3000nm)(10質量份)代替銅粒子(石原產業公司製造，MD-200，明膠聚合物被覆銅粒子，平均粒徑200nm)(10質量份)，除此以外，依照與組成物2相同的順序來獲得導電膜形成用組成物。將所得的導電膜形成用組成物作為組成物12。
(組成物13的製備)
混合銅粒子(石原產業公司製造，MD-200，明膠聚合物被覆銅粒子，平均粒徑為200nm)(8質量份)代替銅粒子(石原產業公司製造，MD-200，明膠聚合物被覆銅粒子，平均粒徑為200nm)(10質量份)，且混合水(17質量份)代替水(15質量份)，除此以外，依照與組成物2相同的順序來獲得導電膜形成用組成物。將所得的導電膜形成用組成物作為組成物13。
(比較組成物1的製備)
不混合銅粒子，且混合水(25質量份)代替水(15質量份)， 除此以外，依照與組成物2相同的順序來獲得導電膜形成用組成物。將所得的導電膜形成用組成物作為比較組成物1。
(比較組成物2的製備)
混合銅粒子(石原產業公司製造，MD-200，明膠聚合物被覆銅粒子，平均粒徑為200nm)(1質量份)代替銅粒子(石原產業公司製造，MD-200，明膠聚合物被覆銅粒子，平均粒徑為200nm)(10質量份)，且混合水(24質量份)代替水(15質量份)，除此以外，依照與組成物2相同的順序來獲得導電膜形成用組成物。將所得的導電膜形成用組成物作為比較組成物2。
(比較組成物3的製備)
混合氧化銅粒子(C.I.化成公司製造，NanoTek CuO，平均粒徑為50nm)(40質量份)代替氧化銅粒子(C.I.化成公司製造，NanoTek CuO，平均粒徑為50nm)(50質量份)，混合銅粒子(石原產業公司製造，MD-200，明膠聚合物被覆銅粒子，平均粒徑為200nm))(25質量份)代替銅粒子(石原產業公司製造，MD-200，明膠聚合物被覆銅粒子，平均粒徑為200nm)(10質量份)，且混合水(10質量份)代替水(15質量份)，除此以外，依照與組成物2相同的順序來獲得導電膜形成用組成物。將所得的導電膜形成用組成物作為比較組成物3。
(比較組成物4的製備)
混合氧化銅粒子(C.I.化成公司製造，NanoTek CuO，平均粒徑為50nm)(10質量份)代替氧化銅粒子(C.I.化成公司製造， NanoTek CuO，平均粒徑為50nm)(50質量份)，且混合銅粒子(石原產業公司製造，MD-200，明膠聚合物被覆銅粒子，平均粒徑為200nm)(50質量份)代替銅粒子(石原產業公司製造，MD-200，明膠聚合物被覆銅粒子，平均粒徑為200nm)(10質量份)，除此以外，依照與組成物2相同的順序來獲得導電膜形成用組成物。將所得的導電膜形成用組成物作為比較組成物4。
(比較組成物5的製備)
混合銅粒子(石原產業公司製造，MD-200，明膠聚合物被覆銅粒子，平均粒徑為200nm)(4.5質量份)代替銅粒子(石原產業公司製造，MD-200，明膠聚合物被覆銅粒子，平均粒徑為200nm)(10質量份)，且混合水(20.5質量份)代替水(15質量份)，除此以外，依照與組成物2相同的順序來獲得導電膜形成用組成物。將所得的導電膜形成用組成物作為比較組成物5。
<實施例1>
於PET基材(富士施樂(Fuji Xerox)公司製造，口袋型電腦(Pocket Personal Computer，PPC)/雷射用高射投影儀(Overhead Projector，OHP)膜，GAAA5224，厚度：50μm，Tg：69℃)上使用網版印刷機以條紋狀(L/S=1mm/1mm)塗佈組成物1，其後於100℃下乾燥10分鐘，由此獲得塗膜。對所得的塗膜進行脈衝光照射處理(思朗(Xenon)公司製造的光燒結裝置辛特隆(Sinteron)2000，照射能量：5J/m2，脈衝寬：2ms)，由此獲得導電膜。
<實施例2>
除了使用組成物2代替組成物1以外，依照與實施例1相同的順序來獲得導電膜。
<實施例3>
除了使用組成物3代替組成物1以外，依照與實施例1相同的順序來獲得導電膜。
<實施例4>
除了使用組成物4代替組成物1以外，依照與實施例1相同的順序來獲得導電膜。
<實施例5>
除了使用組成物5代替組成物1以外，依照與實施例1相同的順序來獲得導電膜。
<實施例6>
除了使用組成物6代替組成物1以外，依照與實施例1相同的順序來獲得導電膜。
<實施例7>
除了使用組成物7代替組成物1以外，依照與實施例1相同的順序來獲得導電膜。
<實施例8>
除了使用聚碳酸酯(PC)基材(帝人化成股份有限公司製造，潘萊特(Panlite)PC-2151，厚度：125μm，Tg：150℃)代替PET基材以外，依照與實施例1相同的順序來獲得導電膜。
<實施例9>
除了使用PEN基材(帝人公司製造，泰奧耐斯(Teonex)Q51，厚度：125μm，Tg：155℃)代替PET基材以外，依照與實施例1相同的順序來獲得導電膜。
<實施例10>
除了使用聚醯亞胺(PI)基材(東麗杜邦公司製造，卡普頓(Kapton)500H，厚度：125μm，Tg：超過300℃)代替PET基材以外，依照與實施例1相同的順序來獲得導電膜。
<實施例11>
除了使用組成物8代替組成物1以外，依照與實施例1相同的順序來獲得導電膜。
<實施例12>
除了使用組成物9代替組成物1以外，依照與實施例1相同的順序來獲得導電膜。
<實施例13>
除了使用組成物10代替組成物1以外，依照與實施例1相同的順序來獲得導電膜。
<實施例14>
除了使用組成物11代替組成物1以外，依照與實施例1相同的順序來獲得導電膜。
<實施例15>
除了使用組成物12代替組成物1以外，依照與實施例1相同 的順序來獲得導電膜。
<實施例16>
除了使用組成物13代替組成物1以外，依照與實施例1相同的順序來獲得導電膜。
<比較例1>
除了使用比較組成物1代替組成物1以外，依照與實施例1相同的順序來獲得導電膜。
<比較例2>
除了使用比較組成物2代替組成物1以外，依照與實施例1相同的順序來獲得導電膜。
<比較例3>
除了使用比較組成物3代替組成物1以外，依照與實施例1相同的順序來獲得導電膜。
<比較例4>
除了使用比較組成物4代替組成物1以外，欲依照與實施例1相同的順序來獲得導電膜，結果組成物飛散，無法獲得導電膜，無法評價後述的密接性及導電性。
<比較例5>
除了使用玻璃基材(松浪硝子工業公司製造，載玻片(slide glass)S1214，厚度：1300μm)代替PET基材以外，依照與實施例1相同的順序來獲得導電膜。
<比較例6>
除了使用比較組成物5代替組成物1以外，依照與實施例1相同的順序來獲得導電膜。
<密接性>
使米其邦(Nichiban)股份有限公司製造的玻璃紙膠帶(cellophane tape)(寬度為24mm)密接於所得的導電膜後剝離。目測觀察剝離後的導電膜的外觀並評價密接性。評價基準如下。再者，於實用方面，較佳為A~C，更佳為A或B，進而佳為A。
．A：膠帶上未見導電膜的附著，亦未見導電膜與基材的界面上的剝離。
．B：膠帶上稍許可見導電膜的附著，但未見導電膜與基材的界面上的剝離。
．C：膠帶上清晰可見導電膜的附著，且稍許可見導電膜與基材的界面上的剝離。
．D：膠帶上清晰可見導電膜的附著，且清晰可見導電膜與基材的界面上的剝離。
<導電性>
對所得的導電膜使用四探針法電阻率計來測定體積電阻率，評價導電性。評價基準如下。
．A：體積電阻率小於50μΩ．cm
．B：體積電阻率為50μΩ．cm以上、小於100μΩ．cm
．C：體積電阻率為100Ω．cm以上
再者，表1中，含量表示各成分相對於導電膜形成用組 成物總量的含量(質量%)。
由表1得知，由不含銅粒子(B)的比較例1的方法所得的導電膜、以及由銅粒子(B)的含量相對於氧化銅粒子(A)的含量之比例(B/A)小於10質量%的比較例2及比較例6的方法所得的導電膜與基材的密接性不充分。另外，關於由B/A超過50質量%的比較例3的方法所得的導電膜，亦與基材的密接性不充分。銅粒子(B)的含量大幅度地多於氧化銅粒子(A)的含量的比較例4中，如上所述，組成物飛散，無法獲得導電膜。
另外，關於由B/A在既定的範圍內、但使用玻璃基材而非熱塑性樹脂基材作為基材的比較例5的方法所得的導電膜，亦與基材的密接性不充分。
另一方面，由使用熱塑性樹脂基材作為基材、且使用B/A在既定範圍內的導電膜形成用組成物的本申請案實施例的方法所得的導電膜均與基材的密接性良好。
由實施例1~實施例4、實施例11及實施例16的對比得知，相較於由銅粒子相對於導電膜形成用組成物總量的含量小於7質量%的實施例1的方法所得的導電膜、及由銅粒子相對於導電膜形成用組成物總量的含量超過20質量%的實施例11的方法所得的導電膜，由銅粒子相對於導電膜形成用組成物總量的含量為7質量%~20質量%的實施例2~實施例4及實施例16的方法所得的導電膜與基材的密接性更良好。
另外，由實施例1~實施例4、實施例11~實施例13及實施例16的對比得知，相較於由有機聚合物(C)的含量相對於氧化 銅粒子(A)的含量之比例(C/A)小於10質量%的實施例12的方法所得的導電膜、及由C/A超過30質量%的實施例13的方法所得的導電膜，由C/A為10質量%~30質量%的實施例1~實施例4、實施例13及實施例16的方法所得的導電膜的導電性更良好。
另外，由實施例2、實施例7及實施例14的對比得知，相較於由有機聚合物(C)的重量平均分子量小於100,000的實施例7的方法所得的導電膜，由有機聚合物(C)的重量平均分子量為100,000以上的實施例2及實施例14的方法所得的導電膜與基材的密接性更良好。其中，由有機聚合物(C)的重量平均分子量為300,000以下的實施例2的方法所得的導電膜的導電性更良好。
另外，由實施例2、實施例5、實施例6及實施例15的對比得知，相較於由銅粒子(B)的平均粒徑超過500nm的實施例15的方法所得的導電膜，由銅粒子(B)的平均粒徑為500nm以下的實施例2、實施例5及實施例6的方法所得的導電膜與基材的密接性更良好。其中，相較於由銅粒子(B)的平均粒徑超過250nm的實施例5的方法所得的導電膜，由銅粒子(B)的平均粒徑為250nm以下的實施例2及實施例6的方法所得的導電膜的導電性更良好。其中，相較於由銅粒子(B)的平均粒徑小於100nm的實施例6的方法所得的導電膜，由銅粒子(B)的平均粒徑為100nm以上的實施例2的方法所得的導電膜與基材的密接性更良好。

Claims (16)

  1. 一種導電膜的製造方法，包括以下步驟：塗膜形成步驟，於熱塑性樹脂基材上賦予導電膜形成用組成物來形成塗膜，上述導電膜形成用組成物含有氧化銅粒子(A)、銅粒子(B)及有機聚合物(C)，並且上述銅粒子(B)的含量相對於上述氧化銅粒子(A)的含量之比例(B/A)為10質量%~50質量%；以及還原步驟，對上述塗膜進行脈衝光照射處理，將上述氧化銅粒子(A)還原，形成含有銅的導電膜。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的導電膜的製造方法，其中上述比例(B/A)為15質量%~40質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電膜的製造方法，其中上述銅粒子(B)相對於上述導電膜形成用組成物總量的含量為10質量%~20質量%。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電膜的製造方法，其中上述氧化銅粒子(A)相對於上述導電膜形成用組成物總量的含量為40質量%~60質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電膜的製造方法，其中上述有機聚合物(C)的含量相對於上述氧化銅粒子(A)的含量之比例(C/A)為10質量%~30質量%。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電膜的製造方法，其中上述銅粒子(B)的平均粒徑為50nm~500nm。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電膜的製造方法，其中上述有機聚合物(C)的重量平均分子量為100,000以上。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電膜的製造方法，其中構成上述熱塑性樹脂基材的熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度為160℃以下。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電膜的製造方法，其中上述有機聚合物(C)為選自由聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯醇及聚乙二醇所組成的組群中的至少一種聚合物。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電膜的製造方法，其中上述氧化銅粒子(A)為氧化銅(II)粒子。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電膜的製造方法，其中上述導電膜形成用組成物更含有水或水溶性醇作為主溶劑。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電膜的製造方法，其中上述熱塑性樹脂基材為聚對苯二甲酸乙二酯基材。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電膜的製造方法，其中上述銅粒子(B)為聚合物被覆銅粒子。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電膜的製造方法，其中於上述還原步驟之前，更包括對上述塗膜進行乾燥的乾燥步驟。
  15. 一種導電膜形成用組成物，含有氧化銅粒子(A)、銅粒子(B)及有機聚合物(C)，並且上述銅粒子(B)的含量相對於 上述氧化銅粒子(A)的含量之比例(B/A)為10質量%~50質量%。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的導電膜形成用組成物，其中上述比例(B/A)為15質量%~40質量%。
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