KR20150048183A

KR20150048183A - 도전막의 제조 방법 및 도전막 형성용 조성물

Info

Publication number: KR20150048183A
Application number: KR1020157007399A
Authority: KR
Inventors: 도시히로 가리야; 히로시 오타
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2012-09-26
Filing date: 2013-09-04
Publication date: 2015-05-06
Also published as: TW201413750A; US20150194235A1; WO2014050466A1; JP2014067617A

Abstract

본 발명은, 펄스광 조사에 의해 열 가소성 수지 기재와의 밀착성이 양호한 도전막이 얻어지는 도전막의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 도전막의 제조 방법은, 열 가소성 수지 기재 상에, 산화구리 입자 (A) 와 구리 입자 (B) 와 유기 폴리머 (C) 를 함유하고, 상기 산화구리 입자 (A) 의 함유량에 대한 상기 구리 입자 (B) 의 함유량의 비율 (B/A) 가 10 ∼ 50 질량％ 인 도전막 형성용 조성물을 부여하여 도막을 형성하는 도막 형성 공정과, 상기 도막에 대해 펄스광 조사 처리를 실시하여, 상기 산화구리 입자 (A) 를 환원하여 구리를 함유하는 도전막을 형성하는 환원 공정을 구비한다.

Description

도전막의 제조 방법 및 도전막 형성용 조성물{METHOD FOR PRODUCING CONDUCTIVE FILM AND COMPOSITION FOR FORMING CONDUCTIVE FILM}

본 발명은, 도전막의 제조 방법 및 도전막 형성용 조성물에 관한 것이다.

금속 입자 또는 금속 산화물 입자의 분산체를 인쇄법에 의해 기재에 도포하고, 가열 처리에 의해 소결시킴으로써 배선 등의 도전막을 형성하는 방법이 알려져 있다.

상기 방법은, 종래의 고열ㆍ진공 프로세스 (스퍼터) 나 도금 처리에 의한 도전막 형성 방법에 비해 간편ㆍ에너지 절약ㆍ자원 절약이라는 점에서 차세대 일렉트로닉스 개발에 있어서 큰 기대를 모으고 있다. 그 중에서도, 최근, 저비용화의 관점에서, 금속 산화물 입자를 포함하는 조성물을 사용하여, 이것을 가열 처리에 의해 환원시킴과 함께 소결시킴으로써 도전막을 형성하는 방법이 주목받고 있다.

한편, 상기와 같이 가열 처리에 의해 소결하는 경우, 기재는 고온에 노출된다. 그 때문에, 기재에 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등의 열 가소성 수지 기재를 사용하면 기재가 용융되어 버려 균일한 도전막을 얻는 것이 어렵다는 문제가 있다.

이러한 가운데, 특허문헌 1 에는, 소결에 펄스광을 사용함으로써, PET 기재 등의 열 가소성 수지 기재를 지나치게 가열하지 않고, 기재 상의 산화구리 잉크를 소결하여 금속 구리 필름을 형성하는 방법이 개시되어 있다 (0013 단락, 실시예 1 등).

일본 공표특허공보 2010-528428호

그러나, 본 발명자가, 특허문헌 1 을 참고로 PET 기재 등의 열 가소성 수지 기재 상에 산화구리 입자를 함유하는 조성물을 부여하여 도막을 형성하고, 형성한 도막에 펄스광을 조사하여 도전막을 형성한 결과, 기재와 도전막 사이의 밀착성이 불충분하다는 것이 분명해졌다. 이와 같이 기재와 도전막 사이의 밀착성이 불충분하면, 배선 등을 형성했을 때에 단선이나 쇼트 등의 문제가 발생하기 쉬워지기 때문에 문제이다.

그래서, 본 발명은, 펄스광 조사에 의해 열 가소성 수지 기재와의 밀착성이 양호한 도전막이 얻어지는 도전막의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 산화구리 입자에 대해 소정량의 구리 입자를 함유하는 도전막 형성용 조성물을 사용함으로써, 열 가소성 수지 기재와 도전막의 밀착성이 향상되는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명자들은, 이하의 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.

(1) 열 가소성 수지 기재 상에, 산화구리 입자 (A) 와 구리 입자 (B) 와 유기 폴리머 (C) 를 함유하고, 상기 산화구리 입자 (A) 의 함유량에 대한 상기 구리 입자 (B) 의 함유량의 비율 (B/A) 가 10 ∼ 50 질량％ 인 도전막 형성용 조성물을 부여하여 도막을 형성하는 도막 형성 공정과,

상기 도막에 대해 펄스광 조사 처리를 실시하여, 상기 산화구리 입자 (A) 를 환원하여 구리를 함유하는 도전막을 형성하는 환원 공정을 구비하는 도전막의 제조 방법.

(2) 상기 B/A 가 15 ∼ 40 질량％ 인, 상기 (1) 에 기재된 도전막의 제조 방법.

(3) 상기 도전막 형성용 조성물 전체량에 대한 구리 입자 (B) 의 함유량이 10 ∼ 20 질량％ 인, 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 도전막의 제조 방법.

(4) 상기 도전막 형성용 조성물 전체량에 대한 산화구리 입자 (A) 의 함유량이 40 ∼ 60 질량％ 인, 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.

(5) 상기 산화구리 입자 (A) 의 함유량에 대한 상기 유기 폴리머 (C) 의 함유량의 비율 (C/A) 가 10 ∼ 30 질량％ 인, 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.

(6) 상기 구리 입자 (B) 의 평균 입자경이 50 ∼ 500 ㎚ 인, 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.

(7) 상기 유기 폴리머 (C) 의 중량 평균 분자량이 100,000 이상인, 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.

(8) 상기 열 가소성 수지 기재를 구성하는 열 가소성 수지의 유리 전이 온도가 160 ℃ 이하인, 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.

(9) 상기 유기 폴리머 (C) 가, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머인, 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.

(10) 상기 산화구리 입자 (A) 가 산화구리 (Ⅱ) 입자인, 상기 (1) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.

(11) 도전막 형성용 조성물이, 추가로 주용매로서 물 또는 수용성 알코올을 함유하는, 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.

(12) 상기 열 가소성 수지 기재가 PET 기재인, 상기 (1) ∼ (11) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.

(13) 상기 구리 입자 (B) 가 폴리머 피복 구리 입자인, 상기 (1) ∼ (12) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.

(14) 상기 환원 공정 전에, 상기 도막을 건조시키는 건조 공정을 추가로 구비하는, 상기 (1) ∼ (13) 중 어느 하나에 기재된 도전막의 제조 방법.

(15) 산화구리 입자 (A) 와 구리 입자 (B) 와 유기 폴리머 (C) 를 함유하고, 상기 산화구리 입자 (A) 의 함유량에 대한 상기 구리 입자 (B) 의 함유량의 비율 (B/A) 가 10 ∼ 50 질량％ 인, 도전막 형성용 조성물.

(16) 상기 비율 (B/A) 가 15 ∼ 40 질량％ 인, 상기 (15) 에 기재된 도전막 형성용 조성물.

이하에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 펄스광 조사에 의해 열 가소성 수지 기재와의 밀착성이 양호한 도전막이 얻어지는 도전막의 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하에, 본 발명의 도전막의 제조 방법에 대해서 설명한다.

먼저, 본 발명의 종래 기술과 비교한 특징점에 대해서 상세히 서술한다.

본 발명의 도전막의 제조 방법의 특징은, 산화구리 입자에 대해 소정량의 구리 입자를 함유하는 도전막 형성용 조성물을 사용하는 점에 있다.

특허문헌 1 에 기재되는 방법과 같이 산화구리 잉크의 도막에 펄스광을 조사한 경우, 도막의 표층에서는 에너지가 흡수되어 산화구리의 환원 및 소결 (이하, 환원 소결이라고도 한다) 이 발생하지만, 산화구리는 열 전도율이 낮기 때문에, 흡수된 에너지 대부분은 표층에 머물러, 표층보다 아래 영역에서는 환원 소결이 충분히 진행되지 않는다. 결과적으로, 얻어지는 도전막과 기재의 밀착성은 불충분해진다.

이에 반해, 본 발명에서는, 도전막 형성용 조성물 중에 산화구리 입자에 더하여 소정량의 구리 입자를 함유하기 때문에, 도막에 펄스광을 조사한 경우, 도막의 표층에서 흡수된 에너지가 열 에너지가 되어, 열 전도성이 높은 구리 입자를 매체로 하여 표층보다 아래 영역으로 전도되어, 도막 전체적으로 환원 소결이 진행되어 도전막이 형성된다. 또, 열 에너지는 열 가소성 수지 기재에 도달하여 기재를 연화시키기 때문에, 도전막과 기재가 융착된다. 그 결과, 기재와의 밀착성이 양호한 도전막이 얻어진다.

한편, 구리 입자의 함유량이 소정량보다 적은 경우 (산화구리 입자의 함유량에 대한 구리 입자의 함유량의 비율이 10 질량％ 미만인 경우), 도막의 열 전도성이 불충분해져, 도막 전체에서의 환원 소결이 충분히 진행되지 않는다. 또, 기재에 도달하는 열 에너지가 적기 때문에 기재가 거의 연화되지 않는다. 결과적으로, 얻어지는 도전막과 기재의 밀착성은 불충분해진다.

또, 구리 입자의 함유량이 소정량보다 많아지면 (산화구리 입자의 함유량에 대한 구리 입자의 함유량의 비율이 50 질량％ 초과이면), 도막의 열 전도율이 필요이상으로 높아지기 때문에, 과잉량의 열 에너지가 열 가소성 수지 기재까지 도달하여 기재는 용융되어, 기재 및 도전막이 변형된다. 결과적으로, 얻어지는 도전막과 기재의 밀착성은 불충분해진다.

본 발명의 도전막의 제조 방법은, 이하의 2 가지 공정을 구비한다.

(1) 열 가소성 수지 기재 상에, 산화구리 입자 (A) 와 구리 입자 (B) 와 유기 폴리머 (C) 를 함유하고, 상기 산화구리 입자 (A) 의 함유량에 대한 상기 구리 입자 (B) 의 함유량의 비율 (B/A) 가 10 ∼ 50 질량％ 인 도전막 형성용 조성물을 부여하여 도막을 형성하는 도막 형성 공정

(2) 상기 도막에 대해 펄스광 조사 처리를 실시하여, 상기 산화구리 입자 (A) 를 환원하여 구리를 함유하는 도전막을 형성하는 환원 공정

또, 본 발명의 도전막의 제조 방법은, 후술하는 바와 같이, 기재와 도전막의 밀착성이 보다 양호해지고, 또 도전막의 도전성이 양호해지는 이유에서, 공정 (2) 전에, 상기 도막을 건조시키는 건조 공정을 추가로 구비하는 것이 바람직하다.

이하, 각 공정에 대해서 상세히 서술한다.

[공정 (1) : 도막 형성 공정]

공정 (1) 은, 열 가소성 수지 기재 상에, 산화구리 입자 (A) 와 구리 입자 (B) 와 유기 폴리머 (C) 를 함유하고, 상기 산화구리 입자 (A) 의 함유량에 대한 상기 구리 입자 (B) 의 함유량의 비율 (B/A) 가 10 ∼ 50 질량％ 인 도전막 형성용 조성물을 부여하여 도막을 형성하는 공정이다.

먼저, 본 공정에서 사용되는 재료 (열 가소성 수지 기재, 도전막 형성용 조성물) 에 대해서 상세히 서술하고, 그 후 공정의 순서에 대해서 상세히 서술한다.

＜열 가소성 수지 기재＞

본 발명에서는, 기재로서 열 가소성 수지 기재를 사용한다.

상기 서술한 바와 같이, 본 발명에서는, 기재로서 열 가소성 수지 기재를 사용하기 때문에, 후술하는 공정 (2) 에 있어서 기재가 연화되고, 도전막과 융착되어 밀착성이 향상된다.

본 발명에서 사용되는 열 가소성 수지 기재는, 열 가소성 수지에 의해 구성되는 기재라면 특별히 한정되지 않는다.

열 가소성 수지 기재를 구성하는 열 가소성 수지로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등의 폴리올레핀계 수지 ; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 메타크릴계 수지 ; 폴리스티렌, ABS, AS 등의 폴리스티렌계 수지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리1,4-시클로헥실디메틸렌테레프탈레이트 (PCT) 등의 폴리에스테르계 수지 ; 폴리카프로아미드 (나일론 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드 (나일론 66), 폴리헥사메틸렌세바카미드 (나일론 610), 폴리헥사메틸렌도데카마이드 (나일론 612), 폴리도데칸아미드 (나일론 12), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 (나일론 6T), 폴리헥산메틸렌이소프탈아미드 (나일론 6I), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 코폴리머 (나일론 6/6T), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 코폴리머 (나일론 66/6T), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머 (나일론 66/6I) 등의 나일론 수지 및 나일론 공중합체 수지에서 선택되는 폴리아미드 수지 ; 폴리염화비닐 수지 ; 폴리옥시메틸렌 (POM) ; 폴리카보네이트 (PC) 수지 ; 폴리페닐렌술파이드 (PPS) 수지 ; 변성 폴리페닐렌에테르 (PPE) 수지 ; 폴리에테르이미드 (PEI) 수지 ; 폴리술폰 (PSF) 수지 ; 폴리에테르술폰 (PES) 수지 ; 폴리케톤 수지 ; 폴리에테르니트릴 (PEN) 수지 ; 폴리에테르케톤 (PEK) 수지 ; 폴리에테르에테르케톤 (PEEK) 수지 ; 폴리에테르케톤케톤 (PEKK) 수지 ; 폴리이미드 (PI) 수지 ; 폴리아미드이미드 (PAI) 수지 ; 불소 수지 ; 이들 수지를 변성시킨 변성 수지 또는 이들 수지의 혼합물 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 기재와 도전막의 밀착성이 보다 양호해지고, 또 도전막의 도전성이 양호해지는 이유에서, 폴리에스테르계 수지 또는 폴리카보네이트 수지인 것이 바람직하고, 폴리에스테르계 수지인 것이 보다 바람직하고, PET 또는 PEN (폴리에틸렌나프탈레이트) 인 것이 더욱 바람직하며, PET 인 것이 특히 바람직하다.

열 가소성 수지 기재를 구성하는 열 가소성 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는 특별히 한정되지 않지만, 기재와 도전막의 밀착성이 보다 양호해지고, 또 도전막의 도전성이 양호해지는 이유에서, 160 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 130 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 100 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 유리 전이 온도의 하한도 특별히 한정되지 않지만, 50 ℃ 이상인 것이 바람직하다.

여기에서, 유리 전이 온도란, DSC (시차 주사 열량 측정) 에 의해 측정되는 유리 전이 온도를 말한다.

열 가소성 수지 기재의 두께는, 취급 용이성의 관점에서, 1 ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 150 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

＜도전막 형성용 조성물＞

본 발명에서 사용되는 도전막 형성용 조성물 (이하, 본 발명의 도전막 형성용 조성물이라고도 한다) 은, 산화구리 입자 (A) 와 구리 입자 (B) 와 유기 폴리머 (C) 를 함유하고, 상기 산화구리 입자 (A) 의 함유량에 대한 상기 구리 입자 (B) 의 함유량의 비율 (B/A) 가, 10 ∼ 50 질량％ 이다.

또, 본 발명의 도전막 형성용 조성물은, 인쇄성의 관점에서, 용매 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다.

이하, 도전막 형성용 조성물의 각 성분 (산화구리 입자 (A), 구리 입자 (B), 유기 폴리머 (C), 용매 (D) 등) 에 대해서 상세히 서술한다.

(산화구리 입자 (A))

도전막 형성용 조성물에 함유되는 산화구리 입자 (A) 는, 입자상의 산화구리라면 특별히 한정되지 않는다.

입자상이란 작은 입상을 가리키며, 그 구체예로는 구상 (球狀), 타원체상 등을 들 수 있다. 완전한 구나 타원체일 필요는 없고, 일부가 일그러져 있어도 된다.

본 발명에 있어서의 「산화구리」란, 산화되어 있지 않은 구리를 실질적으로 함유하지 않는 화합물이다. 구리를 실질적으로 함유하지 않는다란, 한정적이지는 않지만, 구리의 함유량이 산화구리 입자에 대해 1 질량％ 이하인 것을 말한다. 산화구리 입자에 대한 구리의 함유량은 XRD 에 의해 측정한 것이다.

산화구리 입자 (A) 는, 산화구리 (Ⅰ) 입자 또는 산화구리 (Ⅱ) 입자인 것이 바람직하고, 저렴하게 입수 가능하고, 또 얻어지는 도전막의 도전성이 양호하다는 이유에서, 산화구리 (Ⅱ) 입자인 것이 보다 바람직하다.

산화구리 입자 (A) 의 평균 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 200 ㎚ 이하가 바람직하고, 100 ㎚ 이하가 보다 바람직하다. 하한도 특별히 한정되지 않지만, 1 ㎚ 이상이 바람직하다.

평균 입자경이 1 ㎚ 이상이면, 입자 표면의 활성이 지나치게 높아지지 않고, 조성물 중에서 용해되지 않으며, 취급성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또, 평균 입자경이 200 ㎚ 이하이면, 조성물을 잉크젯용 잉크 조성물로서 사용하여, 인쇄법에 의해 배선 등의 패턴 형성을 실시하는 것이 용이해지고, 조성물을 도체화할 때에, 금속 구리로의 환원이 충분해져, 얻어지는 도전막의 도전성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 평균 입자경은, 평균 1 차 입경을 가리킨다. 평균 입자경은, 투과형 전자 현미경 (TEM) 관찰에 의해, 적어도 50 개 이상의 산화구리 입자의 입자경 (직경) 을 측정하고, 그것들을 산술 평균하여 구한다. 또한, 관찰도 중, 산화구리 입자의 형상이 진원상이 아닌 경우, 장경을 직경으로 하여 측정한다.

산화구리 입자로는, 예를 들어 칸토 화학사 제조의 CuO 나노 입자, 시그마 알드리치사 제조의 CuO 나노 입자 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

도전막 형성용 조성물 전체량에 대한 산화구리 입자 (A) 의 함유량은, 기재와 도전막의 밀착성이 보다 양호해지고, 또 도전막의 도전성이 양호해지는 이유에서, 20 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 40 ∼ 60 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

(구리 입자 (B))

도전막 형성용 조성물에 함유되는 구리 입자 (B) 는, 입자상의 구리라면 특별히 한정되지 않는다.

입자상의 정의는, 상기 서술한 산화구리 입자 (A) 와 동일하다.

본 발명에 있어서의 「구리」란, 산화구리를 실질적으로 함유하지 않는 화합물이다. 산화구리를 실질적으로 함유하지 않는다란, 한정적이지는 않지만, 산화구리의 함유량이 구리 입자에 대해 1 질량％ 이하인 것을 말한다. 구리 입자에 대한 산화구리의 함유량은 XRD 에 의해 측정한 것이다.

구리 입자 (B) 의 평균 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 기재와 도전막의 밀착성이 보다 양호해지고, 또 도전막의 도전성이 양호해지는 이유에서, 30 ∼ 3,000 ㎚ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 500 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 250 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 100 ∼ 250 ㎚ 인 것이 더욱더 바람직하며, 100 ∼ 200 ㎚ 인 것이 특히 바람직하다.

평균 입자경의 정의는, 상기 서술한 산화구리 입자 (A) 와 동일하다.

구리 입자 (B) 는, 기재와 도전막의 밀착성이 보다 양호해지고, 또 도전막의 도전성이 양호해지는 이유에서, 폴리머 피복 구리 입자 (폴리머로 피복한 구리 입자) 인 것이 바람직하다. 여기에서, 폴리머 피복 구리 입자는, 구리 입자의 일부가 폴리머에 의해 덮인 것이어도 되고, 구리 입자 전체가 폴리머에 의해 덮인 것이어도 되며, 구리 입자 전체가 폴리머에 의해 덮인 것인 것이 바람직하다.

상기 폴리머는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 젤라틴, 콜라겐 또는 폴리아크릴산인 것이 바람직하고, 젤라틴 (특히 효소로 분해 처리한 것) 인 것이 보다 바람직하다. 젤라틴의 중량 평균 분자량은 10,000 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은, GPC 법 (용매 : N-메틸피롤리돈) 에 의해 얻어진 폴리스티렌 환산값이다.

도전막 형성용 조성물 전체량에 대한 구리 입자 (B) 의 함유량은, 기재와 도전막의 밀착성이 보다 양호해지는 이유에서, 3 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 7 ∼ 23 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 10 ∼ 20 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 도전막 형성용 조성물에 있어서, 산화구리 입자 (A) 의 함유량에 대한 구리 입자 (B) 의 함유량의 비율 (B/A) 는, 10 ∼ 50 질량％ 이다.

상기 서술한 바와 같이, 본 발명에서는, 산화구리 입자 (A) 에 대해 구리 입자 (B) 를 소정량 함유하는 도전막 형성용 조성물을 사용하기 때문에, 기재와의 밀착성이 양호한 도전막이 얻어진다.

상기 B/A 는, 기재와 도전막의 밀착성이 보다 양호해지고, 또 도전막의 도전성이 양호해지는 이유에서, 15 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

(유기 폴리머 (C))

유기 폴리머 (C) 는, 산화구리 입자 (A) 및 구리 입자 (B) 의 바인더로서 작용하여, 도전막에 인성을 부여한다.

도전막 형성용 조성물에 함유되는 유기 폴리머 (C) 로는, 예를 들어 아크릴계 폴리머 (예를 들어, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 등의 아크릴계 모노머의 중합체 또는 공중합체), 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기재와 도전막의 밀착성이 보다 양호해지고, 또 도전막의 인성이 보다 향상되는 이유에서, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 또는 폴리에틸렌글리콜인 것이 바람직하고, 폴리비닐피롤리돈인 것이 보다 바람직하다.

유기 폴리머 (C) 의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 기재와 도전막의 밀착성이 보다 양호해지고, 또 도전막의 도전성이 양호해지는 이유에서, 1,000 ∼ 1,000,000 인 것이 바람직하고, 100,000 ∼ 300,000 인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 중량 평균 분자량은, GPC 법 (용매 : N-메틸피롤리돈) 에 의해 얻어진 폴리스티렌 환산값이다.

도전막 형성용 조성물 전체량에 대한 유기 폴리머 (C) 의 함유량은, 기재와 도전막의 밀착성이 보다 양호해지는 이유에서, 1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 도전막 형성용 조성물에 있어서, 산화구리 입자 (A) 의 함유량에 대한 유기 폴리머 (C) 의 함유량의 비율 (C/A) 는, 기재와 도전막의 밀착성이 보다 양호해지고, 또 도전막의 도전성이 양호해지는 이유에서, 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

(용매 (D))

본 발명의 도전막 형성용 조성물은, 인쇄성의 관점에서, 용매 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다. 용매 (D) 는, 산화구리 입자 (A) 및 구리 입자 (B) 의 분산매로서 기능한다.

용매 (D) 로는 특별히 한정되지 않지만, 물이나 알코올류 (특히 수용성 알코올), 에테르류, 에스테르류 등의 유기 용매 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 물 또는 수용성 알코올을 주용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 주용매란, 용매 중에서 함유율이 가장 높은 용매이다. 수용성 알코올로는, 예를 들어 1 ∼ 3 가의 지방족 알코올 (예를 들어, 글리세린) 등을 들 수 있다.

용매 (D) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 점도의 상승이 억제되고, 취급성이 우수한 관점에서, 조성물 전체 질량에 대해 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 8 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

(기타 성분)

본 발명의 도전막 형성용 조성물에는, 상기 각 성분 이외의 성분이 함유되어 있어도 된다.

예를 들어, 본 발명의 도전막 형성용 조성물에는, 계면 활성제가 함유되어 있어도 된다. 계면 활성제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 아니온계 계면 활성제, 카티온계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는, 1 종을 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(도전막 형성용 조성물의 점도)

본 발명의 도전막 형성용 조성물의 점도는, 잉크젯, 스크린 인쇄 등의 인쇄 용도에 적합한 점도로 조정시키는 것이 바람직하다. 잉크젯 토출을 실시하는 경우, 1 ∼ 50 cP 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 40 cP 인 것이 보다 바람직하다. 스크린 인쇄를 실시하는 경우에는, 1,000 ∼ 100,000 cP 인 것이 바람직하고, 10,000 ∼ 80,000 cP 인 것이 보다 바람직하다.

(도전막 형성용 조성물의 조제 방법)

본 발명의 도전막 형성용 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매 (D) 중에 상기 산화구리 입자 (A), 상기 구리 입자 (B) 및 상기 유기 폴리머 (C) 를 첨가한 후, 초음파법 (예를 들어, 초음파 호모지나이저에 의한 처리), 믹서법, 3 개 롤법, 볼밀법 등의 공지된 수단에 의해 성분을 분산시킴으로써 조성물을 얻을 수 있다.

＜공정 (1) 의 순서＞

공정 (1) 은, 열 가소성 수지 기재 상에, 상기 서술한 도전막 형성용 조성물을 부여하여 도막을 형성하는 공정이다.

도전막 형성용 조성물을 열 가소성 수지 기재 상에 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 스크린 인쇄법, 딥 코팅법, 스프레이 도포법, 스핀 코팅법, 잉크젯법 등의 도포법을 들 수 있다. 그 중에서도, 간편하고 또한 사이즈가 큰 도전막을 제조하는 것이 용이하다는 점에서, 스크린 인쇄법, 잉크젯법인 것이 바람직하다.

도포의 형상은 특별히 한정되지 않고, 기재 전체면을 덮는 면상이어도 되고, 패턴상 (예를 들어, 배선상, 도트상) 이어도 된다.

기재 상으로의 도전막 형성용 조성물의 도포량으로는, 원하는 도전막의 막두께에 따라 적절히 조정하면 되는데, 통상적으로, 도막의 막두께는 0.01 ∼ 5,000 ㎛ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1,000 ㎛ 가 보다 바람직하다.

[건조 공정]

본 발명의 도전막의 제조 방법은, 기재와 도전막의 밀착성이 보다 양호해지고, 또 도전막의 도전성이 양호해지는 이유에서, 공정 (2) 전에, 공정 (1) 에서 형성된 도막을 건조시키는 건조 공정을 추가로 구비하는 것이 바람직하다.

상기 건조 공정에 의해, 도막 중에 잔존하는 용매가 제거되어, 후술하는 환원 공정에 있어서, 용매의 기화 팽창에서 기인하는 미소한 크랙이나 공극의 발생을 저감시킬 수 있다.

건조 방법으로는, 온풍 건조기 등을 사용할 수 있다.

건조 온도는, 산화물 입자 (A) 의 환원이 발생하지 않는 온도인 것이 바람직하고, 구체적으로는 40 ∼ 200 ℃ 인 것이 바람직하고, 45 ∼ 150 ℃ 인 것이 보다 바람직하며, 50 ∼ 120 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.

건조 시간은 특별히 한정되지 않지만, 기재와 도전막의 밀착성이 보다 양호해지고, 또 도전막의 도전성이 양호해지는 이유에서, 1 ∼ 60 분인 것이 바람직하다.

[공정 (2) : 환원 공정]

공정 (2) 는, 공정 (1) 에서 형성된 도막 (건조 공정을 구비하는 경우에는, 건조 후의 도막) 에 대해 펄스광 조사 처리를 실시하여, 산화구리 입자 (A) 를 환원하여 구리를 함유하는 도전막을 형성하는 공정이다.

펄스광 조사 처리는, 도막에 대해 펄스광을 단시간 조사하는 처리로, 기재를 지나치게 가열하는 경우가 없기 때문에, 기재로서 열 가소성 수지 기재를 사용할 수 있다.

상기 서술한 바와 같이, 도막에 펄스광 조사 처리를 실시한 경우, 도막의 표층에서 환원 소결이 진행됨과 함께, 표층에서 흡수된 에너지가 도막 중의 구리 입자 (B) 를 매체로 하여 표층보다 아래 영역으로 전도되어, 도막 전체적으로 환원 소결이 진행된다. 보다 구체적으로는, 산화구리 입자 (A) 의 환원에 의해 생성되는 구리 입자, 및 상기 구리 입자 (B) 가 서로 융착되어 그레인이 형성되고, 추가로 그레인끼리가 접착ㆍ융착되어 구리를 함유하는 도전막이 형성된다.

펄스광 조사 처리에서 사용되는 광원은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 수은등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 (Xe) 램프, 케미컬 램프, 카본 아크등 등이 있다. 방사선으로는 전자선, X 선, 이온 빔, 원적외선 등이 있다. 또, g 선, i 선, Deep-UV 광, 고밀도 에너지 빔 (레이저 빔) 도 사용된다.

펄스광 조사 처리는, 플래시 램프에 의한 펄스광 조사 처리인 것이 바람직하고, Xe 플래시 램프에 의한 펄스광 조사 처리인 것이 보다 바람직하다.

펄스광의 조사 에너지는 1 ∼ 100 J/㎠ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 50 J/㎠ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 30 J/㎠ 인 것이 더욱 바람직하다. 펄스광의 펄스 폭은 1 μ 초 ∼ 100 m 초인 것이 바람직하고, 10 μ 초 ∼ 10 m 초인 것이 보다 바람직하다. 펄스광의 조사 시간은 1 μ 초 ∼ 1,000 m 초인 것이 바람직하고, 1 m 초 ∼ 500 m 초인 것이 보다 바람직하고, 1 m 초 ∼ 200 m 초인 것이 더욱 바람직하다.

상기 펄스광 조사 처리를 실시하는 분위기는 특별히 한정되지 않고, 대기 분위기하, 불활성 분위기하 또는 환원성 분위기하 등을 들 수 있다. 또한, 불활성 분위기란, 예를 들어 아르곤, 헬륨, 네온, 질소 등의 불활성 가스로 채워진 분위기이고, 또 환원성 분위기란, 수소, 일산화탄소, 포름산, 알코올 등의 환원성 가스가 존재하는 분위기를 가리킨다.

(도전막)

상기 공정을 실시함으로써, 구리를 함유하는 도전막이 얻어진다.

도전막의 막두께는 특별히 한정되지 않고, 사용되는 용도에 따라 적절히 최적의 막두께가 조정된다. 그 중에서도, 프린트 배선 기판 용도면에서는 0.01 ∼ 1,000 ㎛ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다.

도전막은 기재의 전체면에 또는 패턴상으로 형성되어도 된다. 패턴상의 도전막은, 프린트 배선 기판 등의 도체 배선 (배선) 으로서 유용하다.

패턴상의 도전막을 얻는 방법으로는, 상기 도전막 형성용 조성물을 패턴상으로 기재에 부여하여 상기 펄스광 조사 처리를 실시하는 방법이나, 기재 전체면에 형성된 도전막을 패턴상으로 에칭하는 방법 등을 들 수 있다.

에칭 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 서브트랙티브법, 세미 애디티브법 등을 채용할 수 있다.

패턴상의 도전막을 다층 배선 기판으로서 구성하는 경우, 패턴상 도전막의 표면에, 추가로 절연층 (절연 수지층, 층간 절연막, 솔더 레지스트) 을 적층하여, 그 표면에 추가적인 배선 (금속 패턴) 을 형성해도 된다.

절연막의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에폭시 수지, 아라미드 수지, 결정성 폴리올레핀 수지, 비정성 폴리올레핀 수지, 불소 함유 수지 (폴리테트라플루오로에틸렌, 전체 불소화 폴리이미드, 전체 불소화 아모르퍼스 수지 등), 폴리이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 액정 수지 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 밀착성, 치수 안정성, 내열성, 전기 절연성 등의 관점에서, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 또는 액정 수지를 함유하는 것인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 에폭시 수지이다. 구체적으로는, 아지노모토 파인 테크노(주) 제조의 ABF GX-13 등을 들 수 있다.

또, 배선 보호를 위해서 사용되는 절연층 재료의 일종인 솔더 레지스트에 대해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평10-204150호나 일본 공개특허공보 2003-222993호 등에 상세하게 기재되어 있어, 여기에 기재된 재료를 원하는 바에 따라 본 발명에도 적용할 수 있다. 솔더 레지스트는 시판품을 사용해도 되고, 구체적으로는, 예를 들어 타이요 잉크 제조 (주) 제조의 PFR800, PSR4000 (상품명), 히타치 화성 공업 (주) 제조의 SR7200G 등을 들 수 있다.

상기에서 얻어진 도전막을 갖는 기재 (도전막 부착 기재) 는, 여러 가지 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 프린트 배선 기판, TFT, FPC, RFID 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(조성물 1 의 조제)

산화구리 입자 (씨 아이 화성사 제조, NanoTek CuO, 평균 입자경 50 ㎚) (50 질량부) 와, 구리 입자 (이시하라 산업사 제조, MD-200, 젤라틴 폴리머 피복 구리 입자, 평균 입자경 200 ㎚) (5 질량부) 와, 유기 폴리머로서 폴리비닐피롤리돈 (중량 평균 분자량 220,000) (10 질량부) 과, 물 (20 질량부) 과, 글리세린 (15 질량부) 을 혼합하고, 자전 공전 믹서 (THINKY 사 제조, 아와토리 랜타로 ARE-310) 로 5 분간 처리함으로써 도전막 형성용 조성물을 얻었다. 얻어진 도전막 형성용 조성물을 조성물 1 로 한다.

(조성물 2 의 조제)

산화구리 입자 (씨 아이 화성사 제조, NanoTek CuO, 평균 입자경 50 ㎚) (50 질량부) 와, 구리 입자 (이시하라 산업사 제조, MD-200, 젤라틴 폴리머 피복 구리 입자, 평균 입자경 200 ㎚) (10 질량부) 와, 유기 폴리머로서 폴리비닐피롤리돈 (중량 평균 분자량 220,000) (10 질량부) 과, 물 (15 질량부) 과, 글리세린 (15 질량부) 을 혼합하고, 자전 공전 믹서 (THINKY 사 제조, 아와토리 랜타로 ARE-310) 로 5 분간 처리함으로써 도전막 형성용 조성물을 얻었다. 얻어진 도전막 형성용 조성물을 조성물 2 로 한다.

(조성물 3 의 조제)

산화구리 입자 (씨 아이 화성사 제조, NanoTek CuO, 평균 입자경 50 ㎚) (50 질량부) 대신에 산화구리 입자 (씨 아이 화성사 제조, NanoTek CuO, 평균 입자경 50 ㎚) (40 질량부) 를 혼합하고, 구리 입자 (이시하라 산업사 제조, MD-200, 젤라틴 폴리머 피복 구리 입자, 평균 입자경 200 ㎚) (5 질량부) 대신에 구리 입자 (이시하라 산업사 제조, MD-200, 젤라틴 폴리머 피복 구리 입자, 평균 입자경 200 ㎚) (20 질량부) 를 혼합하고, 물 (20 질량부) 대신에 물 (15 질량부) 을 혼합한 것 이외에는, 조성물 1 과 동일한 순서에 따라 도전막 형성용 조성물을 얻었다. 얻어진 도전막 형성용 조성물을 조성물 3 으로 한다.

(조성물 4 의 조제)

산화구리 입자 (씨 아이 화성사 제조, NanoTek CuO, 평균 입자경 50 ㎚) (50 질량부) 대신에 산화구리 입자 (씨 아이 화성사 제조, NanoTek CuO, 평균 입자경 50 ㎚) (40 질량부) 를 혼합하고, 구리 입자 (이시하라 산업사 제조, MD-200, 젤라틴 폴리머 피복 구리 입자, 평균 입자경 200 ㎚) (5 질량부) 대신에 구리 입자 (이시하라 산업사 제조, MD-200, 젤라틴 폴리머 피복 구리 입자, 평균 입자경 200 ㎚) (10 질량부) 를 혼합하고, 물 (20 질량부) 대신에 물 (25 질량부) 을 혼합한 것 이외에는, 조성물 1 과 동일한 순서에 따라 도전막 형성용 조성물을 얻었다. 얻어진 도전막 형성용 조성물을 조성물 4 로 한다.

(조성물 5 의 조제)

구리 입자 (이시하라 산업사 제조, MD-200, 젤라틴 폴리머 피복 구리 입자, 평균 입자경 200 ㎚) (10 질량부) 대신에 구리 입자 (미츠이 금속사 제조, 평균 입자경 370 ㎚) (10 질량부) 를 혼합한 것 이외에는, 조성물 2 와 동일한 순서에 따라 도전막 형성용 조성물을 얻었다. 얻어진 도전막 형성용 조성물을 조성물 5 로 한다.

(조성물 6 의 조제)

구리 입자 (이시하라 산업사 제조, MD-200, 젤라틴 폴리머 피복 구리 입자, 평균 입자경 200 ㎚) (10 질량부) 대신에 구리 입자 (이시하라 산업사 제조, MD-50, 젤라틴 폴리머 피복 구리 입자, 평균 입자경 50 ㎚) (10 질량부) 를 혼합한 것 이외에는, 조성물 2 와 동일한 순서에 따라 도전막 형성용 조성물을 얻었다. 얻어진 도전막 형성용 조성물을 조성물 6 으로 한다.

(조성물 7 의 조제)

폴리비닐피롤리돈 (중량 평균 분자량 220,000) (10 질량부) 대신에 폴리비닐피롤리돈 (중량 평균 분자량 40,000) (10 질량부) 을 혼합한 것 이외에는, 조성물 2 와 동일한 순서에 따라 도전막 형성용 조성물을 얻었다. 얻어진 도전막 형성용 조성물을 조성물 7 로 한다.

(조성물 8 의 조제)

산화구리 입자 (씨 아이 화성사 제조, NanoTek CuO, 평균 입자경 50 ㎚) (50 질량부) 대신에 산화구리 입자 (씨 아이 화성사 제조, NanoTek CuO, 평균 입자경 50 ㎚) (44 질량부) 를 혼합하고, 구리 입자 (이시하라 산업사 제조, MD-200, 젤라틴 폴리머 피복 구리 입자, 평균 입자경 200 ㎚) (10 질량부) 대신에 구리 입자 (이시하라 산업사 제조, MD-200, 젤라틴 폴리머 피복 구리 입자, 평균 입자경 200 ㎚) (22 질량부) 를 혼합하고, 물 (15 질량부) 대신에 물 (9 질량부) 을 혼합한 것 이외에는, 조성물 2 와 동일한 순서에 따라 도전막 형성용 조성물을 얻었다. 얻어진 도전막 형성용 조성물을 조성물 8 로 한다.

(조성물 9 의 조제)

폴리비닐피롤리돈 (중량 평균 분자량 220,000) (10 질량부) 대신에 폴리비닐피롤리돈 (중량 평균 분자량 220,000) (4 질량부) 을 혼합하고, 물 (15 질량부) 대신에 물 (21 질량부) 을 혼합한 것 이외에는, 조성물 2 와 동일한 순서에 따라 도전막 형성용 조성물을 얻었다. 얻어진 도전막 형성용 조성물을 조성물 9 로 한다.

(조성물 10 의 조제)

폴리비닐피롤리돈 (중량 평균 분자량 220,000) (10 질량부) 대신에 폴리비닐피롤리돈 (중량 평균 분자량 220,000) (17 질량부) 을 혼합하고, 물 (15 질량부) 대신에 물 (8 질량부) 을 혼합한 것 이외에는, 조성물 2 와 동일한 순서에 따라 도전막 형성용 조성물을 얻었다. 얻어진 도전막 형성용 조성물을 조성물 10 으로 한다.

(조성물 11 의 조제)

폴리비닐피롤리돈 (중량 평균 분자량 220,000) (10 질량부) 대신에 폴리비닐피롤리돈 (중량 평균 분자량 360,000) (10 질량부) 을 혼합한 것 이외에는, 조성물 2 와 동일한 순서에 따라 도전막 형성용 조성물을 얻었다. 얻어진 도전막 형성용 조성물을 조성물 11 로 한다.

(조성물 12 의 조제)

구리 입자 (이시하라 산업사 제조, MD-200, 젤라틴 폴리머 피복 구리 입자, 평균 입자경 200 ㎚) (10 질량부) 대신에 구리 입자 (후쿠다 금속박분 공업사 제조, Cu-HWQ, 평균 입자경 3,000 ㎚) (10 질량부) 를 혼합한 것 이외에는, 조성물 2 와 동일한 순서에 따라 도전막 형성용 조성물을 얻었다. 얻어진 도전막 형성용 조성물을 조성물 12 로 한다.

(조성물 13 의 조제)

구리 입자 (이시하라 산업사 제조, MD-200, 젤라틴 폴리머 피복 구리 입자, 평균 입자경 200 ㎚) (10 질량부) 대신에 구리 입자 (이시하라 산업사 제조, MD-200, 젤라틴 폴리머 피복 구리 입자, 평균 입자경 200 ㎚) (8 질량부) 를 혼합하고, 물 (15 질량부) 대신에 물 (17 질량부) 을 혼합한 것 이외에는, 조성물 2 와 동일한 순서에 따라 도전막 형성용 조성물을 얻었다. 얻어진 도전막 형성용 조성물을 조성물 13 으로 한다.

(비교 조성물 1 의 조제)

구리 입자를 혼합하지 않고, 물 (15 질량부) 대신에 물 (25 질량부) 을 혼합한 것 이외에는, 조성물 2 와 동일한 순서에 따라 도전막 형성용 조성물을 얻었다. 얻어진 도전막 형성용 조성물을 비교 조성물 1 로 한다.

(비교 조성물 2 의 조제)

구리 입자 (이시하라 산업사 제조, MD-200, 젤라틴 폴리머 피복 구리 입자, 평균 입자경 200 ㎚) (10 질량부) 대신에 구리 입자 (이시하라 산업사 제조, MD-200, 젤라틴 폴리머 피복 구리 입자, 평균 입자경 200 ㎚) (1 질량부) 를 혼합하고, 물 (15 질량부) 대신에 물 (24 질량부) 을 혼합한 것 이외에는, 조성물 2 와 동일한 순서에 따라 도전막 형성용 조성물을 얻었다. 얻어진 도전막 형성용 조성물을 비교 조성물 2 로 한다.

(비교 조성물 3 의 조제)

산화구리 입자 (씨 아이 화성사 제조, NanoTek CuO, 평균 입자경 50 ㎚) (50 질량부) 대신에 산화구리 입자 (씨 아이 화성사 제조, NanoTek CuO, 평균 입자경 50 ㎚) (40 질량부) 를 혼합하고, 구리 입자 (이시하라 산업사 제조, MD-200, 젤라틴 폴리머 피복 구리 입자, 평균 입자경 200 ㎚) (10 질량부) 대신에 구리 입자 (이시하라 산업사 제조, MD-200, 젤라틴 폴리머 피복 구리 입자, 평균 입자경 200 ㎚)) (25 질량부) 를 혼합하고, 물 (15 질량부) 대신에 물 (10 질량부) 을 혼합한 것 이외에는, 조성물 2 와 동일한 순서에 따라 도전막 형성용 조성물을 얻었다. 얻어진 도전막 형성용 조성물을 비교 조성물 3 으로 한다.

(비교 조성물 4 의 조제)

산화구리 입자 (씨 아이 화성사 제조, NanoTek CuO, 평균 입자경 50 ㎚) (50 질량부) 대신에 산화구리 입자 (씨 아이 화성사 제조, NanoTek CuO, 평균 입자경 50 ㎚) (10 질량부) 를 혼합하고, 구리 입자 (이시하라 산업사 제조, MD-200, 젤라틴 폴리머 피복 구리 입자, 평균 입자경 200 ㎚) (10 질량부) 대신에 구리 입자 (이시하라 산업사 제조, MD-200, 젤라틴 폴리머 피복 구리 입자, 평균 입자경 200 ㎚) (50 질량부) 를 혼합한 것 이외에는, 조성물 2 와 동일한 순서에 따라 도전막 형성용 조성물을 얻었다. 얻어진 도전막 형성용 조성물을 비교 조성물 4 로 한다.

(비교 조성물 5 의 조제)

구리 입자 (이시하라 산업사 제조, MD-200, 젤라틴 폴리머 피복 구리 입자, 평균 입자경 200 ㎚) (10 질량부) 대신에 구리 입자 (이시하라 산업사 제조, MD-200, 젤라틴 폴리머 피복 구리 입자, 평균 입자경 200 ㎚) (4.5 질량부) 를 혼합하고, 물 (15 질량부) 대신에 물 (20.5 질량부) 을 혼합한 것 이외에는, 조성물 2 와 동일한 순서에 따라 도전막 형성용 조성물을 얻었다. 얻어진 도전막 형성용 조성물을 비교 조성물 5 로 한다.

＜실시예 1＞

PET 기재 (후지 제록스사 제조, PPC/레이저용 OHP 필름 GAAA5224, 두께 : 50 ㎛, Tg : 69 ℃) 상에, 스크린 인쇄기를 사용하여 조성물 1 을 스트라이프상 (L/S ＝ 1 ㎜/1 ㎜) 으로 도포하고, 그 후, 100 ℃ 에서 10 분간 건조시킴으로써 도막을 얻었다. 얻어진 도막에 펄스광 조사 처리 (Xenon 사 제조, 광 소결 장치 Sinteron 2000, 조사 에너지 : 5 J/㎡, 펄스 폭 : 2 m 초) 를 실시함으로써 도전막을 얻었다.

＜실시예 2＞

조성물 1 대신에 조성물 2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 도전막을 얻었다.

＜실시예 3＞

조성물 1 대신에 조성물 3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 도전막을 얻었다.

＜실시예 4＞

조성물 1 대신에 조성물 4 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 도전막을 얻었다.

＜실시예 5＞

조성물 1 대신에 조성물 5 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 도전막을 얻었다.

＜실시예 6＞

조성물 1 대신에 조성물 6 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 도전막을 얻었다.

＜실시예 7＞

조성물 1 대신에 조성물 7 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 도전막을 얻었다.

＜실시예 8＞

PET 기재 대신에, 폴리카보네이트 (PC) 기재 (테이진 화성 주식회사 제조, 판라이트 PC-2151, 두께 : 125 ㎛, Tg : 150 ℃) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 도전막을 얻었다.

＜실시예 9＞

PET 기재 대신에, PEN 기재 (테이진사 제조, 테오넥스 Q51, 두께 : 125 ㎛, Tg : 155 ℃) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 도전막을 얻었다.

＜실시예 10＞

PET 기재 대신에, 폴리이미드 (PI) 기재 (토레이 듀퐁사 제조, 캡톤 500H, 두께 : 125 ㎛, Tg : 300 ℃ 초과) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 도전막을 얻었다.

＜실시예 11＞

조성물 1 대신에 조성물 8 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 도전막을 얻었다.

＜실시예 12＞

조성물 1 대신에 조성물 9 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 도전막을 얻었다.

＜실시예 13＞

조성물 1 대신에 조성물 10 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 도전막을 얻었다.

＜실시예 14＞

조성물 1 대신에 조성물 11 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 도전막을 얻었다.

＜실시예 15＞

조성물 1 대신에 조성물 12 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 도전막을 얻었다.

＜실시예 16＞

조성물 1 대신에 조성물 13 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 도전막을 얻었다.

＜비교예 1＞

조성물 1 대신에 비교 조성물 1 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 도전막을 얻었다.

＜비교예 2＞

조성물 1 대신에 비교 조성물 2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 도전막을 얻었다.

＜비교예 3＞

조성물 1 대신에 비교 조성물 3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 도전막을 얻었다.

＜비교예 4＞

조성물 1 대신에 비교 조성물 4 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 도전막을 얻으려고 한 결과, 조성물이 비산되어, 도전막이 얻어지지 않아, 후술하는 밀착성 및 도전성을 평가할 수 없었다.

＜비교예 5＞

PET 기재 대신에, 유리 기재 (마츠나미 유리 공업사 제조, 슬라이드 글라스 S1214, 두께 : 1300 ㎛) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 도전막을 얻었다.

＜비교예 6＞

조성물 1 대신에 비교 조성물 5 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 도전막을 얻었다.

＜밀착성＞

얻어진 도전막에 니치반 주식회사 제조의 셀로판 테이프 (폭 24 ㎜) 를 밀착시키고 나서 떼어냈다. 떼어낸 후의 도전막의 외관을 육안으로 관찰하여 밀착성을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다. 또한, 실용상 A ∼ C 인 것이 바람직하고, A 또는 B 인 것이 보다 바람직하며, A 인 것이 더욱 바람직하다.

ㆍA : 테이프에 도전막의 부착이 보이지 않고, 도전막과 기재의 계면에서의 박리도 보이지 않는다.

ㆍB : 테이프에 도전막의 부착이 약간 보이지만, 도전막과 기재의 계면에서의 박리는 보이지 않는다.

ㆍC : 테이프에 도전막의 부착이 분명히 보이며, 도전막과 기재의 계면에서의 박리가 약간 보인다.

ㆍD : 테이프에 도전막의 부착이 분명히 보이며, 도전막과 기재의 계면에서의 박리가 분명히 보인다.

＜도전성＞

얻어진 도전막에 대하여, 4 탐침법 저항률계를 사용하여 체적 저항률을 측정하고, 도전성을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.

ㆍA : 체적 저항률이 50 μΩㆍ㎝ 미만

ㆍB : 체적 저항률이 50 μΩㆍ㎝ 이상 100 μΩㆍ㎝ 미만

ㆍC : 체적 저항률이 100 Ωㆍ㎝ 이상

또한, 제 1 표 중, 함유량은 도전막 형성용 조성물 전체량에 대한 각 성분의 함유량 (질량％) 을 나타낸다.

제 1 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 구리 입자 (B) 를 함유하지 않는 비교예 1 의 방법에 의해 얻어진 도전막, 그리고 산화구리 입자 (A) 의 함유량에 대한 구리 입자 (B) 의 함유량의 비율 (B/A) 가 10 질량％ 미만인 비교예 2 및 6 의 방법에 의해 얻어진 도전막은 기재와의 밀착성이 불충분하였다. 또, B/A 가 50 질량％ 를 초과하는 비교예 3 의 방법에 의해 얻어진 도전막에 대해서도 기재와의 밀착성이 불충분하였다. 구리 입자 (B) 의 함유량이 산화구리 입자 (A) 의 함유량보다 대폭 많은 비교예 4 에서는, 상기 서술한 바와 같이, 조성물이 비산되어 도전막을 얻을 수 없었다.

또, B/A 가 소정의 범위 내이지만, 기재로서 열 가소성 수지 기재가 아니라 유리 기재를 사용한 비교예 5 의 방법에 의해 얻어진 도전막에 대해서도 기재와의 밀착성이 불충분하였다.

한편, 기재로서 열 가소성 수지 기재를 사용하고, B/A 가 소정 범위 내인 도전막 형성용 조성물을 사용한 본원 실시예의 방법에 의해 얻어진 도전막은 모두 기재와의 밀착성이 양호하였다.

실시예 1 ∼ 4, 11 및 16 의 대비로부터 알 수 있는 바와 같이, 도전막 형성용 조성물 전체량에 대한 구리 입자의 함유량이 7 질량％ 미만인 실시예 1 의 방법에 의해 얻어진 도전막, 및 도전막 형성용 조성물 전체량에 대한 구리 입자의 함유량이 20 질량％ 초과인 실시예 11 의 방법에 의해 얻어진 도전막보다, 도전막 형성용 조성물 전체량에 대한 구리 입자의 함유량이 7 ∼ 20 질량％ 인 실시예 2 ∼ 4 및 16 의 방법에 의해 얻어진 도전막쪽이 기재와의 밀착성이 보다 양호하였다.

또, 실시예 1 ∼ 4, 11 ∼ 13 및 16 의 대비로부터 알 수 있는 바와 같이, 산화구리 입자 (A) 의 함유량에 대한 유기 폴리머 (C) 의 함유량의 비율 (C/A) 가 10 질량％ 미만인 실시예 12 의 방법에 의해 얻어진 도전막, 및 C/A 가 30 질량％ 초과인 실시예 13 의 방법에 의해 얻어진 도전막보다, C/A 가 10 ∼ 30 질량％ 인 실시예 1 ∼ 4, 11 및 16 의 방법에 의해 얻어진 도전막쪽이 도전성이 양호하였다.

또, 실시예 2, 7 및 14 의 대비로부터 알 수 있는 바와 같이, 유기 폴리머 (C) 의 중량 평균 분자량이 100,000 미만인 실시예 7 의 방법에 의해 얻어진 도전막보다, 유기 폴리머 (C) 의 중량 평균 분자량이 100,000 이상인 실시예 2 및 14 의 방법에 의해 얻어진 도전막쪽이 기재와의 밀착성이 보다 양호하였다. 그 중에서도, 유기 폴리머 (C) 의 중량 평균 분자량이 300,000 이하인 실시예 2 의 방법에 의해 얻어진 도전막쪽이 도전성이 양호하였다.

또, 실시예 2, 5, 6 및 15 의 대비로부터 알 수 있는 바와 같이, 구리 입자 (B) 의 평균 입자경이 500 ㎚ 초과인 실시예 15 의 방법에 의해 얻어지는 도전막보다, 구리 입자 (B) 의 평균 입자경이 500 ㎚ 이하인 실시예 2, 5 및 6 의 방법에 의해 얻어지는 도전막쪽이 기재와의 밀착성이 보다 양호하였다. 그 중에서도, 구리 입자 (B) 의 평균 입자경이 250 ㎚ 초과인 실시예 5 의 방법에 의해 얻어지는 도전막보다, 구리 입자 (B) 의 평균 입자경이 250 ㎚ 이하인 실시예 2 및 6 의 방법에 의해 얻어지는 도전막쪽이 도전성이 양호하였다. 그 중에서도, 구리 입자 (B) 의 평균 입자경이 100 ㎚ 미만인 실시예 6 의 방법에 의해 얻어지는 도전막보다, 구리 입자 (B) 의 평균 입자경이 100 ㎚ 이상인 실시예 2 의 방법에 의해 얻어지는 도전막쪽이 기재와의 밀착성이 더욱 양호하였다.

Claims

열 가소성 수지 기재 상에, 산화구리 입자 (A) 와 구리 입자 (B) 와 유기 폴리머 (C) 를 함유하고, 상기 산화구리 입자 (A) 의 함유량에 대한 상기 구리 입자 (B) 의 함유량의 비율 (B/A) 가 10 ∼ 50 질량％ 인 도전막 형성용 조성물을 부여하여 도막을 형성하는 도막 형성 공정과,
상기 도막에 대해 펄스광 조사 처리를 실시하여, 상기 산화구리 입자 (A) 를 환원하여 구리를 함유하는 도전막을 형성하는 환원 공정을 구비하는, 도전막의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 비율 (B/A) 가, 15 ∼ 40 질량％ 인, 도전막의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 도전막 형성용 조성물 전체량에 대한 상기 구리 입자 (B) 의 함유량이, 10 ∼ 20 질량％ 인, 도전막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전막 형성용 조성물 전체량에 대한 상기 산화구리 입자 (A) 의 함유량이, 40 ∼ 60 질량％ 인, 도전막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화구리 입자 (A) 의 함유량에 대한 상기 유기 폴리머 (C) 의 함유량의 비율 (C/A) 가, 10 ∼ 30 질량％ 인, 도전막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구리 입자 (B) 의 평균 입자경이 50 ∼ 500 ㎚ 인, 도전막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 폴리머 (C) 의 중량 평균 분자량이 100,000 이상인, 도전막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열 가소성 수지 기재를 구성하는 열 가소성 수지의 유리 전이 온도가 160 ℃ 이하인, 도전막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 폴리머 (C) 가, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머인, 도전막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화구리 입자 (A) 가 산화구리 (Ⅱ) 입자인, 도전막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전막 형성용 조성물이, 추가로 주용매로서 물 또는 수용성 알코올을 함유하는, 도전막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열 가소성 수지 기재가 PET 기재인, 도전막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구리 입자 (B) 가, 폴리머 피복 구리 입자인, 도전막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 환원 공정 전에, 상기 도막을 건조시키는 건조 공정을 추가로 구비하는, 도전막의 제조 방법.
산화구리 입자 (A) 와 구리 입자 (B) 와 유기 폴리머 (C) 를 함유하고, 상기 산화구리 입자 (A) 의 함유량에 대한 상기 구리 입자 (B) 의 함유량의 비율 (B/A) 가 10 ∼ 50 질량％ 인, 도전막 형성용 조성물.
제 15 항에 있어서,
상기 비율 (B/A) 가 15 ∼ 40 질량％ 인, 도전막 형성용 조성물.