KR20210113194A - 도전성 페이스트, 도전막이 형성된 기재, 및 도전막이 형성된 기재의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

내열성이 낮은 기재 상에 도전막을 광 조사에 의해 형성할 수 있고, 소결시의 조건이 한정되지 않으며, 수지 기재와의 밀착성이 우수하고, 도전성이 양호한 도전막을 형성할 수 있는 도전성 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 하여, 본 발명은평균 입자 직경이 300㎚ 이하인 구리 미립자와, 평균 입자 직경이 3∼11㎛인 구리 조대 입자와, 바인더 수지와, 분산매를 함유하고, 상기 구리 미립자가 표면의 적어도 일부에 아산화구리 및 탄산구리를 포함하는 피막을 가지며, 상기 구리 미립자의 비표면적에 대한 질량 산소 농도의 비율이 0.1∼1.2질량%·g/㎡이고, 상기 구리 미립자의 비표면적에 대한 질량 탄소 농도의 비율이 0.008∼0.3질량%·g/㎡이며, 상기 바인더 수지의 함유량이 상기 구리 미립자 및 상기 구리 조대 입자의 합계 100질량부에 대해 2.5∼6질량부인 도전성 페이스트를 제공한다.

Description

도전성 페이스트, 도전막이 형성된 기재, 및 도전막이 형성된 기재의 제조 방법
본 발명은 도전성 페이스트, 도전막이 형성된 기재, 및 도전막이 형성된 기재의 제조 방법에 관한 것이다.
배선, 회로 등의 패턴 형성을 위한 재료가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 특허문헌 1에는 감광성 페이스트가 기재되어 있다. 특허문헌 1의 실시예에서는, 감광성 페이스트를 소다 유리 기판에 도포하고, 노광을 행하고, 현상액을 사용하여 현상을 행한 후, 소성하여, 패턴 가공을 행한 것이 기재되어 있다.
도전성 도전막을 기재 상에 형성하기 위한 재료로서, 구리 입자를 포함하는 도전성 페이스트가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2∼4).
특허문헌 2에는, 구리 나노 입자를 포함하는 구리 잉크를 플렉시블 기판 상에 잉크젯 인쇄하고, 펄스 레이저를 사용하여 구리 잉크를 광소결하여, 구리 나노 입자를 융합시켜 도전성 필름을 형성하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 도전 잉크의 필러용 미립자 구리 분말이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 미립자 구리 분말에 분산되어 있는 구리 입자의 표면에 내산화성 처리로서 벤조트리아졸을 피착시키는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 도전막 형성용 도료가 기재되어 있다. 도전막 형성용 도료는, 1차 입자의 평균 입자 직경이 10∼100㎚인 미세 구리 분말 A와, 누적 50% 입자 직경 D50이 0.3∼20.0㎛인 조대 구리 분말 B와, D50이 0.1∼10.0㎛인 산화구리 분말 C와, 수지 D를 함유한다. 미세 구리 분말 A는 구리 입자 표면에 아졸 화합물의 피복층을 갖는다.
일본 공개특허공보 평9-218508호 일본 공표특허공보 2010-528428호 일본 공개특허공보 2008-285761호 일본 공개특허공보 2017-66269호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 감광성 페이스트에 있어서는, 패턴 가공시에 520∼610℃의 고온하에서 소성할 필요가 있다. 이 때문에, 종이, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등의 내열성이 낮은 기재에 패턴 가공을 할 수 없다. 또한, 광 조사에 의해 패턴 가공을 할 수 없다.
특허문헌 2∼4에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 수지 기재를 사용했을 때, 기재와 도전막의 밀착성을 높이는 것에 대해 전혀 검토되지 않았고, 수지 기재와 도전막의 밀착성이 불충분하다.
특허문헌 3, 4에서 제안된 도전성 페이스트에 있어서는, 아졸 화합물에 의해 구리 입자가 변성하여, 도전성 페이스트의 점도가 높아져, 안정성이 저하될 우려가 있다. 또한, 소결성의 향상을 위해서는 특정 파장의 광 조사가 필수이다. 이 때문에 광소결에 있어서의 제조 조건이 제한되어, 공업적인 범용성이 충분하지 않다.
또한, 특허문헌 3에서 제안된 도전성 페이스트를 기판에 도포하여 건조시키고, 광 조사에 의해 구리를 소결하여 도전막을 형성하면, 도전막에 크랙이 발생되는 경우가 있다. 이 때문에 특허문헌 3의 도전성 페이스트로부터 얻어지는 도전막에 있어서는, 도전성이 저하될 우려가 있다.
본 발명은 내열성이 낮은 기재 상에 도전막을 광 조사에 의해 형성할 수 있고, 소결 조건이 한정되지 않으며, 수지 기재와의 밀착성이 우수하고, 도전성이 양호한 도전막을 형성할 수 있는 도전성 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 열심히 연구한 결과, 도전막으로 했을 때의 밀착성 저하의 원인이 되는 아졸 화합물을 사용하지 않더라도, 특정의 구리 미립자를 함유하는 도전성 페이스트에 의해, 소결성 및 밀착성이 우수하고, 도전성이 양호한 도전막을 형성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 도전성 페이스트, 도전막이 형성된 기재, 및 도전막이 형성된 기재의 제조 방법을 제공한다.
[1] SEM를 이용하여 측정한 복수의 입자 직경의 평균 입자 직경이 300㎚ 이하인 구리 미립자와, 평균 입자 직경이 3∼11㎛인 구리 조대 입자와, 바인더 수지와, 분산매를 함유하고, 상기 구리 미립자가 표면의 적어도 일부에 아산화구리 및 탄산구리를 포함하는 피막을 가지며, 상기 구리 미립자의 비표면적에 대한 질량 산소 농도의 비율이 0.1∼1.2질량%·g/㎡이고, 상기 구리 미립자의 비표면적에 대한 질량 탄소 농도의 비율이 0.008∼0.3질량%·g/㎡이며, 상기 바인더 수지의 함유량이 상기 구리 미립자 및 상기 구리 조대 입자의 합계 100질량부에 대해 2.5∼6질량부인, 도전성 페이스트.
[2] 상기 구리 조대 입자가 플레이크 형상으로 편평한 구리 입자이고, 상기 구리 조대 입자의 탭 밀도가 2∼6g/㎤인, [1]의 도전성 페이스트.
[3] 상기 바인더 수지가 폴리비닐피롤리돈인, [1] 또는 [2]의 도전성 페이스트.
[4] 상기 분산매가 에틸렌글리콜인, [1]∼[3] 중 어느 하나의 도전성 페이스트.
[5] [1]∼[4] 중 어느 하나의 도전성 페이스트의 소결물과, 상기 소결물이 형성되어 있는 기재를 구비하는, 도전막이 형성된 기재.
[6] [1]∼[4] 중 어느 하나의 도전성 페이스트를 포함하는 막을 기재에 형성하는 공정과, 상기 막에 열처리 공정을 구비하는, 도전막이 형성된 기재의 제조 방법.
본 발명의 도전성 페이스트에 의하면, 내열성이 낮은 기재 상에 도전막을 광 조사에 의해 형성할 수 있고, 소결 조건이 한정되지 않으며, 수지 기재와의 밀착성이 우수하고, 도전성이 양호한 도전막을 형성할 수 있다.
도 1은 실시예에서 사용한 평가용 도전막의 배선 패턴을 나타내는 모식도이다.
본 명세서에 있어서 수치 범위를 나타내는 「∼」는, 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 것을 의미한다.
<도전성 페이스트>
본 발명의 도전성 페이스트는 평균 입자 직경이 300㎚ 이하인 구리 미립자와, 평균 입자 직경이 3∼11㎛인 구리 조대 입자와, 바인더 수지와, 분산매를 필수 성분으로서 함유한다. 본 발명의 도전성 페이스트는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 이들 필수 성분 이외의 임의 성분을 추가로 포함해도 된다.
(구리 미립자)
구리 미립자의 평균 입자 직경은 300㎚ 이하이며, 200㎚ 이하가 바람직하다. 구리 미립자의 평균 입자 직경이 300㎚ 이하임으로써, 구리 미립자를 소결하기 쉬워져, 도전성 페이스트의 소결 온도가 저하된다.
구리 미립자의 평균 입자 직경의 하한값은 50㎚ 이상이 바람직하고, 100㎚ 이상이 보다 바람직하다. 구리 미립자의 하한값이 상기 상한값 이상이면, 도전성 페이스트의 소결시 발생되는 가스가 상대적으로 적어져, 도전막으로 했을 때 크랙 등의 균열을 더욱 저감할 수 있다. 그 결과, 도전막으로 했을 때 수지 기재와의 밀착성이 더욱 양호해진다.
이상으로부터, 구리 미립자의 평균 입자 직경은 50∼300㎚가 바람직하고, 100∼200㎚가 보다 바람직하다.
구리 미립자의 평균 입자 직경은 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 전자 현미경상에 있어서 복수의 구리 미립자에 대해, 구리 미립자의 입자 직경을 측정하고, 그 평균값을 산출하여 구리 미립자의 평균 입자 직경으로 해도 된다.
구리 미립자는 표면의 적어도 일부에 아산화구리 및 탄산구리를 포함하는 피막을 갖는다. 특히, 구리 미립자가 피막 중에 탄산구리를 포함하기 때문에, 구리 미립자의 소결 온도가 종래품에 비해 낮아진다. 여기서, 과잉량의 탄산구리의 존재는 소결의 저해 요인이 될 수 있다. 이 때문에, 피막 중의 탄산구리의 함유량이 적을수록, 소결 온도가 낮아진다고 생각된다.
이상으로부터, 구리 미립자의 비표면적에 대한 질량 탄소 농도의 비율은, 0.008∼0.3질량%·g/㎡이며, 0.008∼0.020질량%·g/㎡가 바람직하다. 구리 미립자의 비표면적에 대한 질량 탄소 농도의 비율이 0.008∼0.3질량%·g/㎡임으로써, 구리 입자의 소결 온도가 낮아져, 보다 저온에서 구리 미립자를 소결할 수 있다.
구리 미립자의 비표면적에 대한 질량 탄소 농도의 비율은, 탄소 황 분석 장치(예를 들면, 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼 제조 「EMIA-920V」)를 사용하여 측정할 수 있다.
구리 미립자의 비표면적에 대한 질량 산소 농도의 비율은, 0.1∼1.2질량%·g/㎡이며, 0.2∼0.5질량%·g/㎡가 바람직하다.
구리 미립자의 비표면적에 대한 질량 산소 농도의 비율이, 0.1질량%·g/㎡ 이상임으로써, 구리 미립자의 화학적 안정성이 충분해져, 구리 미립자의 연소, 발열 등의 현상이 일어나기 어렵다.
구리 미립자의 비표면적에 대한 질량 산소 농도의 비율이, 1.2질량%·g/㎡ 이하임으로써, 구리 산화물이 적고, 구리 미립자를 소결하기 쉬워져, 도전성 페이스트의 소결 온도가 저하된다. 여기서, 구리 미립자는 대기 중의 공기에 의해 표면이 산화되어, 산화물의 피막이 불가피하게 생성되기 때문에, 구리 미립자의 비표면적에 대한 질량 산소 농도의 비율의 하한값은, 0.1%·g/㎡이다.
구리 미립자의 비표면적에 대한 질량 산소 농도의 비율은, 산소 질소 분석 장치(예를 들면, LECO사 제조 「TC600」)를 사용하여 측정할 수 있다.
구리 미립자는 예를 들면, 일본 공개특허공보 2018-127657에 기재된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 버너에 공급하는 연료 가스의 탄소량을 조정함으로써, 구리 미립자의 비표면적에 대한 질량 탄소 농도의 비율을 0.008∼0.3질량%·g/㎡로 제어한다.
(구리 조대 입자)
구리 조대 입자는 평균 입자 직경이 3∼11㎛인 구리 입자이다. 구리 조대 입자의 평균 입자 직경은 3∼7㎛가 바람직하다.
구리 조대 입자의 평균 입자 직경이 3㎛ 이상임으로써, 소결시의 구리 미립자의 수축이 저감되어, 도전막으로 했을 때 크랙 등의 균열이 발생되기 어렵다. 구리 조대 입자의 평균 입자 직경이 11㎛ 이하임으로써, 구리 미립자 수축의 저감 효과를 유지하면서, 도전성 페이스트를 충분히 소결할 수 있어, 도전막의 도전성이 양호해진다.
구리 조대 입자의 평균 입자 직경은 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 전자 현미경상에 있어서 복수의 구리 조대 입자에 대해, 구리 조대 입자의 입자 직경을 측정하고, 그 평균값을 산출하여 구리 조대 입자의 평균 입자 직경으로 해도 된다.
구리 조대 입자는 플레이크 형상으로 편평한 것이 바람직하다. 플레이크 형상으로 편평한 구리 조대 입자를 사용하면, 도전성 페이스트를 기재에 도포하고, 건조한 후의 막의 밀도가 낮아져, 소결시 발생되는 가스가 빠지기 쉬워진다. 이 때문에, 도전막으로 했을 때 크랙 등의 균열이 더욱 발생되기 어려워진다.
구리 조대 입자의 탭 밀도는 2∼6g/㎤가 바람직하고, 2∼4g/㎤가 보다 바람직하다.
구리 조대 입자의 탭 밀도가 2g/㎤ 이상이면, 구리 미립자 수축의 저감 효과를 유지하면서, 도전성 페이스트를 더욱 충분히 소결할 수 있어, 도전막의 도전성이 더욱 양호해진다. 구리 조대 입자의 탭 밀도가 6g/㎤ 이하이면, 도전성 페이스트를 기재에 도포하고, 건조한 후의 막의 밀도가 낮아져, 소결시 발생되는 가스가 빠지기 쉬워진다. 이 때문에, 도전막으로 했을 때 크랙 등의 균열이 더욱 발생되기 어려워진다.
구리 조대 입자의 탭 밀도(g/㎤)는 탭 밀도계(예를 들면, 가부시키가이샤 세이신 키교 제조 「KYT-4000」)를 사용하여 측정할 수 있다.
(분산매)
분산매는 구리 미립자, 구리 조대 입자가 분산 가능한 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 분산매의 구체예로는, 물; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(IPA), 테르피네올 등의 알코올; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 폴리올; N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 극성 매체를 들 수 있다. 이들 분산매는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 구리 미립자의 환원 효과가 있는 점에서, 분산매로는 에틸렌글리콜이 바람직하다.
(바인더 수지)
바인더 수지는 도전성 페이스트에 적당한 점도를 부여하고, 도전막으로 했을 때 기재와의 밀착성을 부여한다.
바인더 수지의 구체예로는, 카르복실셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스에테르, 카르복실에틸셀룰로오스, 아미노에틸셀룰로오스, 옥시에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록실프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 트리메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등의 아크릴 모노머의 공중합체 등의 아크릴 폴리머; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 단, 바인더 수지는 이들 예시로 한정되지 않는다.
이들 중에서도, 구리 미립자의 분산성이 향상되는 점에서, 바인더 수지로는, 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다. 이와 같이, 폴리비닐피롤리돈은 바인더 수지로서의 기능에 더해, 후술하는 분산제로서의 기능을 추가로 구비한다. 이 때문에, 폴리비닐피롤리돈을 바인더 수지로서 사용함으로써, 구리 미립자의 분산성이 향상되고, 또한, 분산제를 병용할 필요가 없어진다. 그 결과, 도전성 페이스트의 구성 성분의 수를 줄일 수 있다. 따라서, i) 구리 미립자의 소결성, ii) 도전막으로 했을 때의 수지 기재와의 밀착성의 2개의 특성에 영향을 줄 수 있는 구성 성분이 적어져, 본 발명의 효과가 보다 현저히 얻어진다.
(임의 성분)
임의 성분으로는 예를 들면, 분산제를 들 수 있다.
분산제로는, 헥사메타인산나트륨염, β-나프탈렌설폰산포르말린 축합물 나트륨염 등을 들 수 있다. 이들 분산제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
분산제로는, 소결시 분해 제거할 수 있는 화합물이 바람직하다.
본 발명의 도전성 페이스트의 점도는 30,000∼200,000mPa·s가 바람직하고, 60,000∼120,000mPa·s가 보다 바람직하다. 도전성 페이스트의 점도가 상기 하한값 이상이면, 도전성 페이스트가 적당한 점도를 구비하여, 도전성 페이스트가 취급성이 우수하다. 도전성 페이스트의 점도가 상기 상한값 이하이면, 도전성 페이스트의 보관시의 안정성이 우수하다.
도전성 페이스트의 점도는 점도계(토키 산교 가부시키가이샤 제조 「TVE-35H」)에 의해, 25℃, 회전수 5.9rpm의 조건하에서 측정되는 값이다.
(함유량)
구리 미립자의 함유량은 구리 미립자 및 구리 조대 입자의 합계 100질량%에 대해 30∼85질량%가 바람직하다.
구리 미립자의 함유량이 구리 미립자 및 구리 조대 입자의 합계 100질량%에 대해 30질량% 이상이면, 도전성 페이스트를 충분히 소결할 수 있어, 도전막의 도전성이 더욱 양호해진다.
구리 미립자의 함유량이 구리 미립자 및 구리 조대 입자의 합계 100질량%에 대해 85질량% 이하이면, 소결시의 구리 미립자의 수축이 더욱 저감되어, 도전막으로 했을 때 크랙 등의 균열이 더욱 발생되기 어려워진다.
구리 조대 입자의 함유량은 구리 미립자 및 구리 조대 입자의 합계 100질량%에 대해 15∼70질량%가 바람직하고, 50∼70질량%가 보다 바람직하다.
구리 조대 입자의 함유량이 구리 미립자 및 구리 조대 입자의 합계 100질량%에 대해 15질량% 이상이면, 소결시의 구리 미립자의 수축이 더욱 저감되어, 도전막으로 했을 때 크랙 등의 균열이 더욱 발생되기 어려워진다.
구리 조대 입자의 함유량이 구리 미립자 및 구리 조대 입자의 합계 100질량%에 대해 70질량% 이하이면, 구리 미립자 수축의 저감 효과를 유지하면서, 도전성 페이스트를 충분히 소결할 수 있어, 도전막의 도전성이 더욱 양호해진다.
바인더 수지의 함유량은 구리 미립자 및 구리 조대 입자의 합계 100질량부에 대해 2.5∼6질량부이며, 3∼4질량부가 보다 바람직하다.
바인더 수지의 함유량이 구리 미립자 및 구리 조대 입자의 합계 100질량부에 대해 2.5질량부 이상임으로써, 도전막으로 했을 때의 도전성이 양호해진다.
바인더 수지의 함유량이 구리 미립자 및 구리 조대 입자의 합계 100질량부에 대해 6질량부 이하임으로써, 소결시 발생되는 바인더 수지 유래의 가스가 적어져, 도전막에 크랙 등의 균열이 발생되기 어려워진다. 도전막으로 했을 때의 도전성이 양호해진다.
도전성 페이스트가 분산제를 추가로 함유하는 경우, 분산제의 함유량은 구리 미립자 및 구리 조대 입자의 합계 100질량부에 대해, 0.5∼2.5질량부가 바람직하고, 1∼2질량부가 더욱 바람직하다.
(제조 방법)
본 발명의 도전성 페이스트는 예를 들면, 하기 공정 1과 하기 공정 2를 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
공정 1: 구리 미립자와 구리 조대 입자와 바인더 수지와 분산매와, 필요에 따라 분산제를 예비 혼련하는 공정.
공정 2: 공정 1에서 얻어지는 예비 혼련 페이스트를 3본 롤 밀 등의 분산기를 사용하여 분산 처리하는 공정.
공정 1의 예비 혼련에 있어서는, 자공전식 믹서, 믹서, 막자사발 등의 혼련기를 사용할 수 있다. 탈기를 하면서 혼련시켜도 된다.
공정 2에 있어서는, 1회의 분산 처리로 구리 미립자를 분산매에 분산시키는 것이 곤란한 경우에는, 복수회의 분산 처리를 행해도 된다.
(작용 효과)
이상 설명한 본 발명의 도전성 페이스트에 있어서는, 구리 미립자의 평균 입자 직경이 300㎚ 이하이며, 구리 미립자가 표면의 적어도 일부에 아산화구리 및 탄산구리를 포함하는 피막을 갖고, 구리 미립자의 비표면적에 대한 질량 탄소 농도의 비율이, 0.3질량%·g/㎡ 이하이다. 이 때문에, 구리 미립자의 소결성이 양호해져, 구리 미립자의 소결 온도가 보다 저온이 되어, 내열성이 낮은 기재 상에 도전막을 광 조사에 의해 형성할 수 있다.
본 발명의 도전성 페이스트에 있어서는, 소결성이 우수한 구리 미립자를 함유하기 때문에, 광 조사에 의한 소결시, 광흡수성의 향상을 목적으로 하여 아졸 화합물을 사용할 필요가 없어진다. 따라서, 도전성 페이스트를 소결할 때 발생되는 가스가 적어져, 소결막에 균열이 발생되기 어려워지고, 도전막으로 했을 때 기재와의 밀착성이 양호해진다. 또한, 특정 파장의 광을 조사할 필요가 없기 때문에, 광소결의 제조 조건이 제한되지 않고, 공업적 생산에 있어서 바람직하다. 또한, 본 발명의 도전성 페이스트에 의하면, 아졸 화합물에 의한 구리 입자의 변성을 피할 수 있어, 도전성 페이스트의 안정성이 저해되기 어려워진다.
본 발명의 도전성 페이스트에 있어서는, 평균 입자 직경이 3∼11㎛인 구리 조대 입자를 함유하고, 바인더 수지의 함유량이 구리 미립자 및 구리 조대 입자의 합계 100질량부에 대해 6질량부 이하이기 때문에, 소결시의 구리 미립자의 수축을 저감할 수 있고, 소결시 발생되는 바인더 수지 유래의 가스가 적어진다. 그 결과, 소결시 도전막에 크랙이 발생되기 어려워져, 도전성이 우수한 도전막을 형성할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 도전성 페이스트는 구리 미립자의 소결 온도가 낮고, 소결성이 우수하다. 이 때문에, 특허문헌 4의 실시예에 기재된 바와 같이, 페이스트상의 도료에 소결 촉진제를 배합할 필요가 없어져, 도전막으로 했을 때 염소가 잔류할 우려가 없어진다. 그 결과, 형성한 도전막을 전자 부품의 용도에 적용했을 때 잔류 염소에 기인하는 문제가 발생되기 어려워진다.
또한, 본 발명의 도전성 페이스트에 의하면, 구리 미립자의 소결 온도가 낮기 때문에, 종래품보다 저온하에서 기재 상에 도전막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 소결시 기재에 부여하는 열적인 부하가 종래품보다 적어져, 후술하는 도전막이 형성된 기재의 내구성이 향상된다.
<도전막이 형성된 기재>
본 발명의 도전막이 형성된 기재는 상술한 본 발명의 도전성 페이스트의 소결물과, 상기 소결물이 형성되어 있는 기재를 구비한다. 도전성 페이스트의 소결물은 구리 미립자끼리의 융착물, 구리 조대 입자끼리의 융착물, 구리 미립자와 구리 조대 입자의 융착물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다. 바인더 수지, 분산매는 소결시 기화하여 분해 제거되어, 소결물에는 통상 포함되지 않는다. 단, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 바인더 수지, 분산매에서 유래하는 잔류물을 포함해도 된다.
기재로는, 도전성 페이스트의 소결물을 형성할 수 있는 형태이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 유리 기재; 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 수지를 포함하는 수지 기재; 종이 기재; 유리 기판 등의 유리 기재 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 본 발명의 효과가 특히 현저한 점에서, 기재로는 수지 기재가 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재가 보다 바람직하다.
본 발명의 도전막이 형성된 기재는 예를 들면, 도전성 페이스트를 기재에 도포하고, 도전성 페이스트를 포함하는 막을 기재에 형성하고, 이어서, 도전성 페이스트를 포함하는 막에 열처리를 실시함으로써 제조할 수 있다.
기재에 도전성 페이스트를 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 그라비아 인쇄 등의 인쇄 방법을 들 수 있다. 도전성 페이스트의 도포 양태는 이들 예시로 한정되지 않는다.
열처리로는, 도전성 페이스트 중의 구리 미립자를 소결할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 도전성 페이스트를 포함하는 막이 형성된 기재를 고온하에서 소성하여 소결하는 방법; 도전성 페이스트를 포함하는 막에 레이저 등의 광선을 조사하여 광 조사에 의해 소결하는 방법; 포토리소그래피 등을 들 수 있다. 열처리의 구체적 양태는 이들 예시로 한정되지 않는다. 열처리를 실시함으로써, 구리 미립자끼리가 소결되어, 도전성 페이스트가 도전성을 구비하는 도전막이 기재에 형성된다.
기재에 형성된 소결물인 도전막은 도전성을 구비한다. 도전막의 체적 저항값, 막두께는 도전막이 형성된 기재의 용도에 따라 적절히 변경 가능하다.
도전막의 체적 저항값은 예를 들면, 1.0×10-4Ω·㎝ 미만이 바람직하고, 5.0×10-5Ω·㎝ 미만이 보다 바람직하다.
도전막의 막두께는 예를 들면, 5∼30㎛가 바람직하고, 10∼25㎛가 보다 바람직하다.
이상 설명한, 본 발명의 도전막이 형성된 기재는, 본 발명의 도전성 페이스트의 소결물을 구비하기 때문에, 기재와 도전막 사이의 밀착성 및 도전성이 우수한 도전막을 구비한다.
본 발명의 도전막이 형성된 기재는 예를 들면, 프린트 배선판, Rf 태그 등의 무선 기판, 감압 센서 시트, 투명 도전막 등의 용도에 적용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해 한정되지 않는다.
[원료]
(구리 미립자 A∼C)
일본 공개특허공보 2018-127657호의 실시예에 기재된 방법에 따라, 표 1에 나타내는 생성 조건하에서, 구리 미립자 A∼C를 제조했다. 여기서, 표 1 중, 「메탄+수소」란, 메탄 가스에 추가로, 수소 가스를 95% 포함하는 혼합 가스를 의미한다.
얻어진 구리 미립자 A∼C에 대해, 평균 입자 직경, 질량 산소 농도의 비율, 질량 탄소 농도의 비율을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
(구리 미립자 F)
일본 공개특허공보 2017-66269호의 단락 0039에 기재된 방법에 따라, 표면이 벤조트리아졸로 피복된 구리 미립자 F를 제조했다. 구리 미립자 F의 평균 입자 직경은 50㎚였다.
(구리 조대 입자 A∼E)
구리 조대 입자 A: 미츠이 킨조쿠 코교 가부시키가이샤 제조 「MA-C03KP」(평균 입자 직경 3.8㎛, 탭 밀도 5.26g/㎤),
구리 조대 입자 B: 후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 코교 가부시키가이샤 제조 「FCC-115」를 볼 밀로 분쇄 처리한 것(평균 입자 직경 10.2㎛, 탭 밀도 2.6g/㎤),
구리 조대 입자 C: 후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 코교 가부시키가이샤 제조 「FCC-TB」(평균 입자 직경 6.22㎛, 탭 밀도 2.57g/㎤),
구리 조대 입자 D: 미츠이 킨조쿠 코교 가부시키가이샤 제조 「MA-C025KFD」(평균 입자 직경 6.14㎛, 탭 밀도 4g/㎤),
구리 조대 입자 E: 일본 공개특허공보 2017-66269호의 단락 0040에 기재된 방법에 따라 후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 코교 가부시키가이샤 제조 「FCC-115」를 진동 밀로 분쇄 처리한 것(평균 입자 직경 5.7㎛, 탭 밀도 3.6g/㎤).
[측정 방법]
(구리 미립자의 평균 입자 직경)
구리 미립자의 평균 입자 직경은 주사형 전자 현미경(SEM)(JEOL사 제조 「JSM-6700F」)을 사용하여 측정했다. 구체적으로는, 배율 20,000배에서 20시야에 대해, 구리 미립자의 입자 직경을 측정하고, 20시야의 평균값을 산출했다.
(구리 조대 입자의 평균 입자 직경)
구리 조대 입자의 평균 입자 직경은 주사형 전자 현미경(SEM)(JEOL사 제조 「JSM-6700F」)을 사용하여 측정했다. 구체적으로는, 배율 2,000배에서 20시야에 대해, 구리 조대 입자의 입자 직경을 측정하고, 20시야의 평균값을 산출했다.
(질량 산소 농도의 비율)
구리 미립자의 비표면적에 대한 질량 산소 농도의 비율은 산소 질소 분석 장치(LECO사 제조 「TC600」)를 사용하여 측정했다.
(질량 탄소 농도의 비율)
구리 미립자의 비표면적에 대한 질량 탄소 농도의 비율은, 탄소 황 분석 장치(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼 제조 「EMIA-920V」)를 사용하여 측정했다.
(탭 밀도)
구리 조대 입자의 탭 밀도는 탭 밀도계(가부시키가이샤 세이신 키교 제조 「KYT-4000」)를 사용하여 측정했다.
[평가 방법]
(밀착성)
후술하는 각 예의 시험 기판에 대해 굴곡 시험(JIS K5600-5-1에 준거)을 행했다. φ25㎜의 맨드릴에 시험 기판을 감고, PET 필름을 180°굴곡시킨 후, 굴곡을 개방하여 PET 필름을 원래대로 되돌렸다. 굴곡 시험 후의 시험 기판에 대해, 하기의 평가 기준으로 밀착성을 판정했다.
○: PET 필름으로 소성한 도전막이 박리되지 않고, 또한 육안으로 균열의 발생이 보이지 않는다.
×: PET 필름으로 소성한 도전막이 박리되어 들떠 있거나, 또는 육안으로 균열의 발생이 확인된다.
(도전성)
도 1에 나타내는 배선 패턴(10)이 형성된 각 예의 시험 기판에 대해, 제1 단부(1)와 제2 단부(2) 각각에 디지털 멀티미터(가부시키가이샤 커스텀 제조 「CDM-09N」)의 테스트 리드를 대고, 배선 저항을 측정하여, 하기의 평가 기준으로 도전성을 판정했다.
○: 배선 저항이 10Ω 미만이다.
×: 배선 저항이 10Ω 이상이다.
배선 패턴(10)은 제1 단부(1)와 제2 단부(2)를 갖는다. 도 1 중, d는 도전막의 선폭의 치수를 나타낸다. L1∼L10은 배선 패턴(10)의 각 부위의 치수를 나타낸다.
하기에 도전성 평가에 사용한 배선 패턴(10)에 있어서의 d, L1∼L10의 치수 값을 나타낸다.
d: 1㎜,
L1: 21㎜,
L2: 19㎜,
L3: 4㎜,
L4: 10㎜,
L5: 30㎜,
L6: 12.5㎜,
L7: 5㎜,
L8: 8㎜,
L9: 9㎜,
L10: 11mm.
도전성 평가에 사용한 배선 패턴(10)의 선로 길이는 250㎜이며, 각 치수는 하기와 같다. 여기서 배선 패턴(10)의 선로 길이는, 제1 단부(1)와 제2 단부(2) 사이에 존재하는 도전막에 의해 형성된 배선 회로의 최단 경로의 길이를 의미한다. 도 1에 나타내는 배선 패턴(10)이 형성된 시험 기판을 사용함으로써, 선로 길이 250㎜ 사이의 저항을 계측할 수 있다.
[실시예 1]
구리 미립자 A: 2.4g과, 구리 조대 입자 A: 5.6g과, 폴리비닐피롤리돈(닛폰 쇼쿠바이사 제조 「K-85N」): 0.2g과, 에틸렌글리콜: 1.66g과, β-나프탈렌설폰산포르말린 축합물 나트륨염(카오 케미컬 가부시키가이샤 제조 「데모르 N」): 0.14g을 혼련기(가부시키가이샤 싱키 제조 「AR-100」)를 이용하여 예비 혼련하여, 예비 혼련 페이스트를 얻었다. 얻어진 예비 혼련 페이스트에 3본 롤 분산기(아이멕스 가부시키가이샤 제조 「BR-100V」)를 이용하여 분산 처리를 실시하여, 도전성 페이스트를 제조했다.
이어서, 얻어진 도전성 페이스트를 도 1에 나타내는 배선 패턴(10)을 형성하도록, 스크린 인쇄에 의해, PET 필름(두께: 125㎛, 도요보 가부시키가이샤 제조 「A4300」) 상에 막두께 30㎛로 도포했다. 이어서, 광 소성 장치(Novacentrix사 제조 「PulseForge1200」)를 사용하여 광 소성하여, 도전성 페이스트를 소결하여, 도 1에 나타내는 배선 패턴(10)을 구성하는 도전막이 형성된 PET 필름을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 도전막 PET 필름을 실시예 1의 시험 기판으로 했다.
[실시예 2∼13, 비교예 1, 2]
사용한 구리 미립자, 구리 조대 입자를 표 2, 3에 나타내는 바와 같이 변경하여, 구리 미립자의 함유량과 구리 조대 입자의 함유량의 비(구리 미립자의 함유량:구리 조대 입자의 함유량), 바인더 수지의 함유량이 표 2, 3에 나타내는 조성이 되도록, 구리 미립자, 구리 조대 입자, 바인더 수지의 사용량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 예의 도전성 페이스트를 제조했다. 각 예에서 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여 도전막 PET 필름을 제조하여, 각 예의 시험 기판으로 했다.
[비교예 3]
구리 미립자 D와, 구리 조대 입자 E와, 산화구리와, 폴리비닐피롤리돈과, 에틸렌글리콜을 예비 혼련하여, 예비 혼련 페이스트를 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 페이스트를 제조했다. 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여 도전막 PET 필름을 제조하고, 시험 기판으로 했다.
각 예에서 얻어진 시험 기판을 사용하여, 상술한 평가 방법에 따라, 밀착성, 도전성을 평가했다. 결과를 표 2, 3에 나타낸다. 표 2, 3 중 「E」는 10의 거듭제곱을 의미한다. 예를 들면, 「6.9E-05」는, 「6.9×10-5」이다.
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예 1∼13에서는, 구리 미립자의 비표면적에 대한 질량 산소 농도의 비율, 구리 미립자의 비표면적에 대한 질량 탄소 농도의 비율, 바인더 수지의 함유량이, 본 발명에서 규정하는 범위 내인 도전성 페이스트를 사용하여 도전막을 PET 필름 상에 형성했다. 실시예 1∼13에서 얻어진 도전막은 기재와의 밀착성 및 도전성이 모두 우수한 결과였다.
비교예 1, 2에서는, 바인더 수지의 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위 외이다. 이 경우, 얻어진 도전막의 도전성이 충분하지 않았다.
비교예 3에서는 표면이 벤조트리아졸로 피복된 구리 미립자를 사용하여, 질량 산소 농도의 비율, 구리 미립자의 비표면적에 대한 질량 탄소 농도의 비율이 본 발명에서 규정하는 범위 외이다. 이 경우, 얻어진 도전막의 기재와의 밀착성 및 도전성이 모두 충분하지 않았다. 이상 실시예의 결과로부터, 내열성이 낮은 PET 필름 상에 도전막을 광 조사에 의해 형성할 수 있고, PET 필름과의 밀착성이 우수하며, 도전성이 양호한 도전막을 형성할 수 있는 도전성 페이스트가 얻어진 것을 확인할 수 있었다.
1…제1 단부, 2…제2 단부, 10…배선 패턴, d…도전막의 선폭의 치수, L1∼L10…배선 패턴의 각 부위의 치수.

Claims (6)

  1. 평균 입자 직경이 300㎚ 이하인 구리 미립자와,
    평균 입자 직경이 3∼11㎛인 구리 조대 입자와,
    바인더 수지와,
    분산매를 함유하고,
    상기 구리 미립자가 표면의 적어도 일부에 아산화구리 및 탄산구리를 포함하는 피막을 가지며,
    상기 구리 미립자의 비표면적에 대한 질량 산소 농도의 비율이 0.1∼1.2질량%·g/㎡이고,
    상기 구리 미립자의 비표면적에 대한 질량 탄소 농도의 비율이 0.008∼0.3질량%·g/㎡이며,
    상기 바인더 수지의 함유량이 상기 구리 미립자 및 상기 구리 조대 입자의 합계 100질량부에 대해 2.5∼6질량부인, 도전성 페이스트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리 조대 입자가 플레이크 형상으로 편평한 구리 입자이고, 상기 구리 조대 입자의 탭 밀도가 2∼6g/㎤인, 도전성 페이스트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 바인더 수지가 폴리비닐피롤리돈인, 도전성 페이스트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산매가 에틸렌글리콜인, 도전성 페이스트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 도전성 페이스트의 소결물과, 상기 소결물이 형성되어 있는 기재를 구비하는, 도전막이 형성된 기재.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 도전성 페이스트를 포함하는 막을 기재에 형성하는 공정과, 상기 막에 열처리를 실시하는 공정을 구비하는, 도전막이 형성된 기재의 제조 방법.
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