TW202038257A - 導電性膏、附導電膜之基材及附導電膜之基材的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種導電性膏，該導電性膏係可在低耐熱性的基材上藉由照射光而形成導電膜，而可不受燒結時的條件限制地形成和樹脂基材之間的密合性優良、導電性良好的導電膜者。本發明提供一種導電性膏，該導電性膏係含有平均粒徑為300nm以下之銅微粒子、平均粒徑為3至11μm的銅粗粒子、黏合劑樹脂、與分散介質，其中，前述銅微粒子在至少一部分的表面上具有含氧化亞銅及碳酸銅的被膜，相對於前述銅微粒子的比表面積之質量氧濃度之比例係0.1至1.2質量%‧g/m2，相對於前述銅微粒子的比表面積之質量碳濃度之比例係0.008至0.3質量%‧g/m2，相對於前述銅微粒子及前述銅粗粒子之合計100質量份，前述黏結劑樹脂的含量係2.5至6質量份。

Description

導電性膏、附導電膜之基材及附導電膜之基材的製造方法
本發明係有關導電性膏、附導電膜的基材及附導電膜的基材之製造方法。
已知有用以形成配線、電路等圖案之材料(例如專利文獻1)。專利文獻1係記載感光性膏。在專利文獻1的實施例中，係記載將感光性膏塗佈在鈉玻璃基板上並進行曝光，在使用顯影液進行顯影之後，煅燒並進行圖案加工。
已有提案係將含銅粒子之導電性膏作為用以將導電性之導電膜設在基材上的材料(例如專利文獻2至4)。
於專利文獻2係記載將含銅奈米粒子之銅印墨噴墨印刷在軟性基板上，利用脈衝雷射將銅印墨進行光燒結，並使銅奈米粒子融合而形成導電性膜。
於專利文獻3係記載導電印墨的填料用之微粒銅粉。尤其，於專利文獻3係記載使苯並三唑黏附於微粒銅粉中分散的銅粒子之表面上來作為抗氧化性處理。
專利文獻4係說明導電膜形成用塗料。導電膜形成用塗料係含有：初級粒子的平均粒徑為10至100nm之微細銅粉A、累計50%粒徑D50為0.3至20.0μm的粗銅粉B、D50為0.1至10.0μm的氧化銅粉C、與樹脂D。微細銅粉A在銅粒子表面上具有唑化合物的被覆層。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-218508號公報
[專利文獻2]日本特表2010-528428號公報
[專利文獻3]日本特開2008-285761號公報
[專利文獻4]日本特開2017-66269號公報
但是，專利文獻1所記載之感光性膏在圖案加工時，必須於520至610℃的高溫下進行煅燒。因此，不能對紙、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜等低耐熱性的基材進行圖案加工。此外，也不能藉由光照射進行圖案加工。
於專利文獻2至4中，在使用聚對苯二甲酸乙二酯膜等樹脂 基材時，並未就提高基材與導電膜之間的密合性作任何探討，而且樹脂基材與導電膜之間的密合性並不充分。
關於專利文獻3、4所提案的導電性膏，係藉由唑化合物改質銅粒子，而有導電性膏的黏度變高、穩定性降低之疑慮。再者，為了提高燒結性，必須照射特定波長的光。因此，在光燒結方面的製造條件係受到限制，而於工業上的泛用性不充分。
另外，當將專利文獻3所提案的導電性膏塗佈在基板上並使其乾燥，且藉由光照射將銅燒結而形成導電膜時，係有在導電膜上產生裂隙(crack)之情形。因此，從專利文獻3的導電性膏獲得之導電膜係有使導電性降低之疑慮。
本發明的目的在於提供一種導電性膏，該導電性膏係可在低耐熱性的基材上藉由照射光而形成導電膜，而可不受燒結時的條件限制地形成和樹脂基材之間的密合性優良、導電性良好的導電膜者。
本發明人等經深入研究，結果發現即使在不使用作成導電膜時會降低密合性的原因之唑化合物時，也可以藉由含有特定銅微粒子的導電性膏來形成燒結性及密合性優異、導電性良好的導電膜，遂完成本發明。
亦即，本發明係提供下述之導電性膏、附導電膜的基材及附導電膜的基材之製造方法。
[1]一種導電性膏，係含有：用SEM所測定出的複數個粒徑之平均粒徑為300nm以下之銅微粒子、平均粒徑為3至11μm的銅粗粒子、黏合劑樹脂、與分散介質；
其中，前述銅微粒子在至少一部分的表面上具有含氧化亞銅及碳酸銅的被膜，相對於前述銅微粒子的比表面積之質量氧濃度之比例係0.1至1.2質量%‧g/m2，相對於前述銅微粒子的比表面積之質量碳濃度之比例係0.008至0.3質量%‧g/m2，相對於前述銅微粒子及前述銅粗粒子之合計100質量份，前述黏合劑樹脂的含量係2.5至6質量份。
[2]如[1]的導電性膏，其中，前述銅粗粒子係壓扁成片(flake)狀的銅粒子，前述銅粗粒子的敲緊密度(tap density)為2至6g/cm3。
[3]如[1]或[2]的導電性膏，其中，前述黏合劑樹脂係聚乙烯吡咯啶酮。
[4]如[1]至[3]中任一項的導電性膏，其中，前述分散介質係乙二醇。
[5]一種附導電膜的基材，係具備[1]至[4]中任一項的導電性膏之燒結物、與設有前述燒結物之基材。
[6]一種附導電膜的基材之製造方法，係具備：將含有[1]至[4]中任一項的導電性膏之膜設在基材上的步驟、與對前述膜進行熱處理之步驟。
藉由本發明的導電性膏，可在低耐熱性的基材上藉由照射光而形成導電膜，而可不受燒結時的條件限制地形成與樹脂基材之間的密合性優異、導電性良好的導電膜。
1:第1端部
2:第2端部
10:配線圖案
d:導電膜的線寬尺寸
L1至L10:配線圖案的各部位之尺寸
第1圖係表示實施例中使用的評估用導電膜之配線圖案的示意圖。
本說明書中呈示數值範圍的「至」，係意指包括其前後所記載之數值作為下限值及上限值。
<導電性膏>
本發明的導電性膏係含有平均粒徑為300nm以下之銅微粒子、平均粒徑為3至11μm的銅粗粒子、黏合劑樹脂、與分散介質來作為必要成分。若為不損及本發明的效果之範圍，則本發明的導電性膏可進一步含有此等必要成分以外的任意成分。
(銅微粒子)
銅微粒子的平均粒徑係300nm以下，以200nm以下為佳。藉由使銅微粒子的平均粒徑為300nm以下，變得容易將銅微粒子進行燒結，而使導電性膏的燒結溫度降低。
銅微粒子的平均粒徑之下限值係以50nm以上為佳，以100nm以上為更佳。當銅微粒子的下限值為前述上限值以上時，可使導電性膏於燒結時產生的氣體相對地變少，而在作成導電膜時可進一步減少裂隙等裂紋。其結果係在作成導電膜時與樹脂基材之間的密合性會更為良好。
依以上所述，銅微粒子的平均粒徑係以50至300nm為佳，以100至200nm為更佳。
銅微粒子的平均粒徑係可使用掃描型電子顯微鏡(SEM)測定。例如，可測定電子顯微鏡影像中的複數個銅微粒子之粒徑，並計算出其平均值來作為銅微粒子之平均粒徑。
銅微粒子係在至少一部分的表面上具有含氧化亞銅及碳酸 銅的被膜。尤其，因為銅微粒子在被膜中含有碳酸銅，故銅微粒子的燒結溫度係變得低於傳統者。在此，存在過量的碳酸銅可能會成為阻礙燒結的重要因素。因此，咸認被膜中的碳酸銅之含量越低，則燒結溫度會變得越低。
如上所述，相對於銅微粒子的比表面積之質量碳濃度的比例係0.008至0.3質量%‧g/m2，以0.008至0.020質量%‧g/m2為佳。藉由使相對於銅微粒子的比表面積之質量碳濃度的比例為0.008至0.3質量%‧g/m2，可使銅粒的燒結溫度變低，而可以更低溫燒結銅微粒子。
相對於銅微粒子的比表面積之質量碳濃度之比例係可使用碳硫分析裝置(例如堀場製作所股份有限公司製之「EMIA-920V」)來進行測定。
相對於銅微粒子的比表面積之質量氧濃度之比例係0.1至1.2質量%‧g/m2，以0.2至0.5質量%‧g/m2為佳。
藉由使相對於銅微粒子的比表面積之質量氧濃度之比例為0.1質量%‧g/m2以上，銅微粒子會變得有充分的化學穩定性，而不易產生銅微粒子的燃燒、放熱等現象。
藉由使相對於銅微粒子的比表面積之質量氧濃度之比例為1.2質量%‧g/m2以下，使銅的氧化物少，而變得容易燒結銅微粒子，降低導電性膏的燒結溫度。在此，由於銅微粒子的表面會因大氣中的空氣氧化，而會無可避免地產生氧化物被膜，故相對於銅微粒子的比表面積之質量氧濃度之比例的下限值為0.1質量%‧g/m2。
相對於銅微粒子的比表面積之質量氧濃度之比例，係可使用氧氮分析裝置(例如LECO公司製之「TC600」)進行測定。
銅微粒子可藉由例如日本特開2018-127657所記載之製造方法來製造。具體而言，係藉由調整供應至燃燒器的燃料氣體之碳量，而將相對於銅微粒子的比表面積之質量碳濃度的比例調控為0.008至0.3質量%‧g/m2。
(銅粗粒子)
銅粗粒子係平均粒徑為3至11μm的銅粒子。銅粗粒子的平均粒徑係以3至7μm為佳。
藉由使銅粗粒子的平均粒徑為3μm以上，會減少燒結時銅微粒子的收縮，而在作成導電膜時不易產生裂隙等裂紋。藉由使銅粗粒子的平均粒徑為11μm以下，可保持減少銅微粒子之收縮的效果，同時充分地燒結導電性膏，而且導電膜的導電性會變好。
銅粗粒子的平均粒徑可使用掃描型電子顯微鏡(SEM)來測定。例如，可對電子顯微鏡影像中的複數個銅粗粒子測定銅粗粒子之粒徑，並計算出其平均值來作為銅粗粒子之平均粒徑。
銅粗粒子係以扁平而呈片狀者為佳。使用扁平而呈片狀的銅粗粒子時，將導電性膏塗佈在基材上並乾燥後的膜之密度會變低，而且會變得容易釋放出在燒結時所產生的氣體。因此，在形成導電膜時變得不易產生裂隙等裂紋。
銅粗粒子的敲緊密度係以2至6g/cm3為佳，以2至4g/cm3為更佳。
銅粗粒子的敲緊密度為2g/cm3以上時，可在維持減少銅微粒子之收縮效果的同時將導電性膏更充分燒結，並且進一步改善導電膜的導電性。 銅粗粒子的敲緊密度為6g/cm3以下時，將導電性膏塗佈於基材上並乾燥後的膜之密度會變低，且容易釋放於燒結時產生的氣體。因此，在形成導電膜時更不易產生裂隙等裂紋。
銅粗粒子的敲緊密度(g/cm3)可使用敲緊密度計(例如SEISHIN企業股份有限公司製之「KYT-4000」)測定。
(分散介質)
分散介質若為能夠分散銅微粒、銅粗粒子的化合物，即無特別的限制。分散介質的具體例可列舉：水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(IPA)、萜品醇(terpineol)等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等多元醇；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)等極性溶劑。此等分散介質可單獨使用一種，也可以併用二種以上。
此等之中，就銅微粒子的還原效果而言，係以乙二醇作為分散介質為佳。
(黏合劑樹脂)
黏合劑樹脂係賦予導電性膏適當的黏度，並在作成導電膜時賦予和基材之間的密合性。
黏合劑樹脂的具體例可列舉：羧基纖維素、乙基纖維素、纖維素醚、羧基乙基纖維素、胺基乙基纖維素、氧乙基纖維素、羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、甲基纖維素、苯甲基纖維素、三甲基纖維素等纖維素衍生物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸單體的共聚合物等丙烯酸聚合物；聚 乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮等非離子系界面活性劑等。但是，黏合劑樹脂並不侷限於此等例示者。
此等之中，就改善銅微粒子的分散性之點而言點，黏合劑樹脂係以聚乙烯吡咯啶酮為佳。如此一來，聚乙烯吡咯啶酮除了具備作為黏合劑樹脂的功能以外，還具備作為後述的分散劑之功能。因此，藉由使用聚乙烯吡咯啶酮作為黏合劑樹脂，會提高銅微粒子的分散性，並且變得不須併用分散劑。其結果係可減少導電性膏的構成成分之數量。因此，影響到(i)銅微粒子的燒結性、(ii)作成導電膜時與樹脂基材之間的密合性這2種特性的構成成分會減少，而能夠更明顯地獲得本發明的效果。
(任意成分)
任意成分可列舉例如：分散劑。
分散劑可列舉：六偏磷酸鈉鹽、β-萘磺酸福馬林縮合物鈉鹽等。此等分散劑可單獨使用一種，也可併用二種以上。
分散劑係以燒結時可分解去除的化合物為佳。
本發明的導電性膏之黏度係以30,000至200,000mPa‧s為佳，以60,000至120,000mPa‧s為更佳。導電性膏的黏度為前述下限值以上時，導電性膏會具備適當的黏度，且導電性膏會具有優良的處理性。導電性膏的黏度為前述上限值以下時，導電性膏的保存時之穩定性優良。
導電性膏的黏度係用黏度計(東機產業股份有限公司製「TVE-35H」)在25℃、轉速5.9rpm的條件下測定之值。
(含量)
相對於銅微粒子及銅粗粒子的合計100質量%，銅微粒子之含量係以 30至85質量%為佳。
相對於銅微粒子及銅粗粒子的合計100質量%，銅微粒子之含量為30質量%以上時，可將導電性膏充分地燒結，導電膜的導電性會變得更佳。
相對於銅微粒子及銅粗粒子的合計100質量%，銅微粒子的含量為85質量%以下時，可進一步減少燒結時銅微粒子之收縮，作成導電膜時更不易產生裂隙等裂紋。
相對於銅微粒子及銅粗粒子的合計100質量%，銅粗粒子的含量係以15至70質量%為佳，以50至70質量%為更佳。
相對於銅微粒子及銅粗粒子的合計100質量%，銅粗粒子的含量為15質量%以上時，可進一步減少燒結時銅粗粒子的收縮，作成導電膜時更不易產生裂隙等裂紋。
相對於銅微粒子及銅粗粒子的合計100質量%，銅粗粒子的含量為70質量%以下時，可維持減少銅微粒子之收縮效果，同時充分地燒結導電性膏，並且進一步改善導電膜的導電性。
相對於銅微粒子及銅粗粒子的合計100質量份，黏合劑樹脂的含量係2.5至6質量份，以3至4質量份更佳。
藉由使相對於銅微粒子及銅粗粒子的合計100質量份之黏合劑樹脂的含量為2.5質量份以上，作成導電膜時的導電性會變佳。
藉由使相對於銅微粒子及銅粗粒子的合計100質量份之因黏合劑樹脂的含量為6質量份以下，於燒結時產生的源自黏合劑樹脂的氣體會變少，在導電膜上變得不易產生裂隙等裂紋。作成導電膜時的導電性會變佳。
導電性膏進一步含有分散劑時，相對於銅微粒子及銅粗粒子 的合計100質量份，分散劑的含量係以0.5至2.5質量份為佳，以1至2質量份為更佳。
(製造方法)
本發明的導電性膏可藉由例如包括下述步驟1與步驟2的製造方法來製造。
步驟1：將銅微粒、銅粗粒子、黏合劑樹脂與分散介質和視需要的分散劑進行預混練之步驟。
步驟2：使用三輥研磨機等分散機將步驟1所獲得的預混練膏進行分散處理之步驟。
於步驟1的預混練中，可使用行星式混合機、混合機、研鉢等混練機。亦可於脫氣同時進行混練。
於步驟2中，如難以用一次分散處理使銅微粒子分散在分散介質中時，可進行複數次分散處理。
(作用效果)
關於以上所說明的本發明之導電性膏，銅微粒子的平均粒徑係300nm以下，銅微粒子係在至少一部分的表面上具有含氧化亞銅及碳酸銅之被膜，相對於銅微粒子的比表面積之質量碳濃度的比例係0.3質量%‧g/m2以下。因此，銅微粒子的燒結性會變佳、銅微粒子的燒結溫度會變為更低溫，而可在低耐熱性的基材上藉由照射光而形成導電膜。
本發明的導電性膏係由於含有燒結性優異的銅微粒子，故在藉由光照射燒結時，不須因提高光的吸收性之目的而使用唑化合物。因此，在燒結導電性膏時產生的氣體會變少，燒結膜上不易發生裂紋，作成導電膜時和 基材的密合性會變佳。而且，因為不須照射特定波長的光，故光燒結的製造條件不受限制，就工業化生產而言是為較佳。此外，若藉由本發明的導電性膏，可避免唑化合物所致之銅粒子的改質，而變得不易損及導電性膏的穩定性。
本發明的導電性膏係含有平均粒徑為3至11μm的銅粗粒子，且相對於銅微粒子及銅粗粒子的合計100質量份之黏合劑樹脂的含量為6質量份以下，故可減少燒結時之銅微粒子的收縮，燒結時產生之源自黏合劑樹脂的氣體會變少。其結果是，於燒結時變得不易在導電膜上產生裂隙，而可形成導電性優良的導電膜。
以如此方式，本發明的導電性膏之銅微粒子的燒結溫度低、且燒結性優良。因此，不需如專利文獻4的實施例所述般地在膏狀的塗料中調配燒結促進劑，且於作成導電膜時也沒有殘留氯之疑慮。其結果係，在將所形成的導電膜應用於電子構件之用途時，變得不易產生因殘留氯所引起的問題。
此外，若藉由本發明的導電性膏，因為銅微粒子的燒結溫度低，故可以相較於傳統者更低的溫度將導電膜形成在基材上。因此，燒結時對基材造成的熱負荷會少於傳統者，提升後述的附導電膜之基材的耐久性。
<附導電膜的基材>
本發明的附導電膜之基材係具備上述的本發明之導電性膏的燒結物、與設有前述燒結物的基材。導電性膏的燒結物係含有選自銅微粒子之間的熔合物、銅粗粒子之間的熔合物、銅微粒子與銅粗粒子的熔合物所組成之群組中的至少一種。黏合劑樹脂、分散介質在燒結時會氣化而分解去除， 通常並不包含在燒結物中。但是，若在不損及本發明的效果之範圍，則可包含源自黏合劑樹脂、分散介質的殘留物。
就基材而言，若為可設為導電性膏的燒結物之形態即無特別的限制。可列舉例如：玻璃基材；包含聚醯胺、聚醯亞胺、聚乙烯、環氧樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等樹脂的樹脂基材；紙基材；玻璃基板等玻璃基材等。
就本發明的效果特別顯著而言，此等之中，基材係以樹脂基材為佳，以含有聚對苯二甲酸乙二酯的聚對苯二甲酸乙二酯基材為更佳。
本發明的附導電膜之基材，係可例如藉由將導電性膏塗佈於基材，並將含導電性膏之膜設於基材，接著，對含導電性膏之膜施加熱處理而製造出。
將導電性膏塗佈於基材的方法並無特別的限制。可列舉例如：網版印刷、噴墨印刷、凹板印刷等印刷方法。導電性膏的塗佈型態並不侷限於此等例示。
就熱處理而言，若是可將導電性膏中的銅微粒子進行燒結，即無特別的限制。可列舉例如：將設有含導電性膏之膜的基材在高溫下進行煅燒而燒結之方法；對含導電性膏之膜照射雷射等光線而藉由光照射進行燒結的方法；光蝕刻等。熱處理的具體型態並不侷限於此等例示。藉由施加熱處理，使銅微粒子彼此燒結，而能夠在基材設置導電性膏具備導電性之導電膜。
設於基材的燒結物之導電膜係具備導電性。導電膜的體積電阻值、膜厚係可配合附導電膜的基材之用途而適當地變更。
導電膜的體積電阻值係以例如未達1.0×10-4Ω‧cm為佳，以未達5.0×10-5Ω‧cm為更佳。
導電膜的膜厚係例如以5至30μm為佳，以10至25μm為更佳。
因為以上所說明的本發明之附導電膜的基材係具備本發明的導電性膏之燒結物，故係具備基材和導電膜之間的密合性及導電性優良之導電膜。
本發明的附導電膜之基材係可應用於例如：印刷電路板、Rf標籤(射頻標籤，Radio Frequency tag)等無線基板、感壓片、透明導電膜等用途。
<實施例>
以下雖然係以實施例具體地說明本發明，但本發明並不侷限於以下所述者。
[原料]
(銅微粒子A至C)
根據日本特開2018-127657號的實施例所述之方法，在表1呈示的生成條件下製造銅微粒子A至C。在此，表1中之「甲烷+氫」，係指除了含有甲烷氣體、還含有95%的氫氣之混合氣體。
測定所得的銅微粒子A至C之平均粒徑、質量氧濃度之比例、質量碳濃度之比例。將測定結果呈示於表1中。
[表1]
Figure 108148384-A0202-12-0015-1
(銅微粒子F)
根據日本特開2017-66269號公報的段落0039所述之方法而製造出表面被覆有苯並三唑的銅微粒子F。銅微粒子F的平均粒徑係50nm。
(銅粗粒子A至E)
銅粗粒子A：三井金屬礦業股份有限公司製之「MA-C03KP」(平均粒徑為3.8μm、敲緊密度5.26g/cm3)、
銅粗粒子B：將福田金屬箔粉工業股份有限公司製之「FCC-115」以球磨機進行了粉碎處理者(平均粒徑為10.2μm、敲緊密度2.6g/cm3)、
銅粗粒子C：福田金屬箔粉工業股份有限公司製之「FCC-TB」(平均粒徑為6.22μm、敲緊密度2.57g/cm3)、
銅粗粒子D：三井金屬礦業股份有限公司製之「MA-C025KFD」(平均粒徑為6.14μm、敲緊密度4g/cm3)、
銅粗粒子E：根據日本特開2017-66269號公報的段落0040所述之方法，將福田金屬箔粉工業股份有限公司製之「FCC-115」以振磨機進行了粉碎處理者(平均粒徑為5.7μm、敲緊密度3.6g/cm3)。
[測定方法]
(銅微粒子的平均粒徑)
銅微粒子的平均粒徑係使用掃描型電子顯微鏡(SEM)(JEOL公司製之「JSM-6700F」)測定。具體而言，係以20,000倍之倍率對20個視野測定銅微粒子的粒徑，並計算出20個視野的平均值。
(銅粗粒子的平均粒徑)
銅粗粒子的平均粒徑係使用掃描型電子顯微鏡(SEM)(JEOL公司製之 「JSM-6700F」)測定。具體而言，係以2,000倍的倍率對20個視野測定銅粗粒子的粒徑，計算出20個視野的平均值。
(質量氧濃度的比例)
相對於銅微粒子的比表面積之質量氧濃度之比例係使用氧氮分析裝置(LECO公司製之「TC600」)測定。
(質量碳濃度的比例)
相對於銅微粒子的比表面積之質量碳濃度之比例係使用碳硫分析裝置(堀場製作所股份有限公司製之「EMIA-920V」)測定。
(敲緊密度)
銅粗粒子的敲緊密度係使用敲緊密度計(SEISHIN企業股份有限公司製之「KYT-4000」)測定。
[評估方法]
(密合性)
對後述的各例之試驗基板進行彎曲試驗(依據JIS K5600-5-1)。將試驗基板捲繞在
Figure 108148384-A0202-12-0017-5
25mm的心軸(mandrel)上，使PET膜彎曲180°之後，將彎曲放開並將PET膜還原。以下述的評估標準判定彎曲試驗後的試驗基板之密合性。
○：經煅燒的導電膜未從PET膜上剝離，且以目視未觀察到產生裂紋。
×：經煅燒的導電膜從PET膜上剝離而浮起或可以目視確認到產生裂紋。
(導電性)
對於設有第1圖呈示的配線圖案10之各例的試驗基板，將數位萬用電 錶(digital multimeter)(Custom股份有限公司製「CDM-09N」)的試驗引線(test lead)分別抵於第1端部1和第2端部2，測定配線電阻，並以下述的評估標準來判定導電性。
○：配線電阻未達10Ω。
×：配線電阻為10Ω以上。
配線圖案10係具有第1端部與第2端部2。第1圖中，d係表示導電膜的線寬尺寸。L1至L10係表示配線圖案10的各部位之尺寸。
下述係表示於導電性評估所使用的配線圖案10中之d、L1至L10之尺寸數值。
d：1mm、
L1：21mm、
L2：19mm、
L3：4mm、
L4：10mm、
L5：30mm、
L6：12.5mm、
L7：5mm
L8：8mm
L9：9mm、
L10：11mm。
於導電性的評估中所使用之配線圖案10的線路長係250mm，各尺寸係如下所述。其中，配線圖案10的線路長係意指由存在於 第1端部1與第2端部2之間的由導電膜形成之配線電路的最短路徑之長度。藉由使用設有第1圖呈示的配線圖案10之試驗基板，可以計測出線路長250mm間的電阻。
[實施例1]
使用混練機(THINKY股份有限公司製之「AR-100」)將2.4g的銅微粒子A、5.6g的銅粗粒子A、0.2g的聚乙烯吡咯啶酮(日本觸媒公司製之「K-85N」)、1.66g的乙二醇、和0.14g的β-萘磺酸福馬林縮合物鈉鹽(花王化學股份有限公司製之「Demol N」)進行預混練，獲得預混練膏。對獲得的預混練膏使用三輥分散機(IMEX股份有限公司製「BR-100V」)施以分散處理，製造出導電性膏。
接著，藉由網版印刷將所得的導電性膏以形成如第1圖呈示之配線圖案10之方式，在PET膜(厚度：125μm、東洋紡股份有限公司製「A4300」)上塗佈為膜厚30μm。接著，利用光煅燒裝置(Novacentrix公司製之「Pulse Forge 1200」)進行光煅燒，將導電性膏燒結，而獲得設有構成第1圖呈示的配線圖案10之導電膜的PET膜。將以此方式獲得的附導電膜之PET膜作為實施例1的試驗基板。
[實施例2至13、比較例1、2]
除了將使用的銅微粒子、銅粗粒子變更為如表2、3呈示，並以銅微粒子的含量與銅粗粒子的含量之比(銅微粒子的含量：銅粗粒子的含量)、黏合劑樹脂的含量成為如表2、3呈示之組成的方式，將銅微粒子、銅粗粒子、黏合劑樹脂之使用量予以變更之外，係進行與實施例1相同的操作，製造出各例的導電性膏。使用各例所獲得的導電性膏來製造附導電膜之PET膜， 以作為各例的試驗基板。
[比較例3]
除了將銅微粒子D、銅粗粒子E、氧化銅、聚乙烯吡咯啶酮和乙二醇進行預混練而獲得預混練膏之外，係進行和實施例1相同的操作而製造出導電性膏。使用所獲得的導電性膏來製造附導電膜之PET膜，以作為試驗基板。
使用各例中獲得的試驗基板，並根據上述的評估方法評估密合性、導電性。將結果呈示於表2、表3中。表2、表3中之「E」係指10的冪。例如「6.9E-05」係「6.9×10-5」。
[表2]
Figure 108148384-A0202-12-0021-2
[表3]
Figure 108148384-A0202-12-0022-3
在實施例1至13中，係使用相對於銅微粒子的比表面積之質量氧濃度之比例、相對於銅微粒子的比表面積之質量碳濃度之比例、黏合劑樹脂的含量在本發明規定的範圍內之導電性膏，而在PET膜上形成導電膜。實施例1至13中獲得的導電膜之結果係和基材間之密合性及導電性均為優異。
在比較例1、2中，黏合劑樹脂的含量係在本發明規定的範圍之外。在此情況下，所得的導電膜之導電性不充分。
在比較例3中，係使用表面被覆有苯並三唑的銅微粒子，其質量氧濃度的比例、相對於銅微粒子的比表面積之質量碳濃度的比例係在本發明規定的範圍之外。在此情況下，所得的導電膜與基材間之密合性及導電性均不充分。由上述實施例的結果，可確認到在低耐熱性的PET膜上可藉由照射光而形成導電膜，而獲得可形成與PET膜之間的密合性優良、導電性良好的導電膜之導電性膏。

Claims (6)

  1. 一種導電性膏，係含有：平均粒徑為300nm以下之銅微粒子、平均粒徑為3至11μm的銅粗粒子、黏合劑樹脂、與分散介質；其中，
    前述銅微粒子在至少一部分的表面上具有含氧化亞銅及碳酸銅的被膜，
    相對於前述銅微粒子的比表面積之質量氧濃度之比例係0.1至1.2質量%‧g/m2，
    相對於前述銅微粒子的比表面積之質量碳濃度之比例係0.008至0.3質量%‧g/m2，
    相對於前述銅微粒子及前述銅粗粒子之合計100質量份，前述黏合劑樹脂的含量係2.5至6質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之導電性膏，其中，前述銅粗粒子係壓扁成片狀的銅粒子，前述銅粗粒子的敲緊密度為2至6g/cm3。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之導電性膏，其中，前述黏合劑樹脂係聚乙烯吡咯啶酮。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之導電性膏，其中，前述分散介質係乙二醇。
  5. 一種附導電膜的基材，係具備申請專利範圍第1至4項中任一項所述之導電性膏之燒結物、與設有前述燒結物之基材。
  6. 一種附導電膜的基材之製造方法，係具備：將含有申請專利範圍第1至4項中任一項所述之導電性膏之膜設在基材上的步驟、與對前述的膜施加熱處理之步驟。
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