TWI611430B - 導電膜形成用組成物、導電膜的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種可形成空隙少且表現出優異導電性的導電膜的導電膜形成用組成物、以及使用導電膜形成用組成物的導電膜的製造方法。本發明的導電膜形成用組成物含有氧化銅粒子、水、及選自由水溶性高分子以及界面活性劑所組成的組群中的分散劑，並且氧化銅粒子的體積平均2次粒徑為20nm~240nm，相對於導電膜形成用組成物總質量，氧化銅粒子的含量為10質量%~70質量%。

Description

導電膜形成用組成物、導電膜的製造方法
本發明是有關於一種導電膜形成用組成物，尤其有關於含有表現出規定的體積平均2次粒徑的氧化銅粒子的導電膜形成用組成物。
另外，本發明是有關於一種導電膜的製造方法，尤其有關於使用上述導電膜形成用組成物的導電膜的製造方法。
於基材上形成金屬膜的方法已知如下技術：利用印刷法將金屬粒子或者金屬氧化物粒子的分散體塗佈於基材上，進行加熱處理或者光照射處理而使其燒結，藉此形成金屬膜或電路基板中的配線等電性導通部位。
與現有的藉由高熱．真空製程(濺鍍)或鍍敷處理的配線製作法相比，上述方法由於簡便．節約能源．節約資源，故而在下一代電子開發中受到很大期待。
例如，專利文獻1的實施例欄中揭示有包含氧化亞銅粒子、及二乙二醇的金屬氧化物分散體，及使用該分散體來形成銅 配線。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-155638號公報
另一方面，近年來，為了應對電子機器的小型化、高功能化的要求，而於印刷配線板等中進行配線的進一步微細化以及高積體化。隨之，要求金屬配線的導電特性的進一步提高。
本發明者們嘗試使用專利文獻1中記載的包含二乙二醇等有機分散介質的金屬氧化物分散體來製作導電膜，但所得導電膜的導電性並未達到最近所要求的水準，需要進一步的改良。另外，所得的導電膜中由於存在大量的空隙，故而亦存在導電膜脆弱而容易破壞的問題。
本發明鑒於上述實情，目的在於提供一種可形成空隙少且表現出優異導電性的導電膜的導電膜形成用組成物。
另外，本發明的目的還在於提供使用該導電膜形成用組成物的導電膜的製造方法。
本發明者們對現有技術的問題點進行了積極研究，結果發現，藉由使用包含將體積平均2次粒徑設為規定範圍內的氧化銅粒子、選自由水溶性高分子以及界面活性劑所組成的組群中的分散劑、及作為溶劑的水的組成物，可解決上述課題。
即發現，可藉由以下構成來達成上述目的。
(1)一種導電膜形成用組成物，其含有氧化銅粒子、 水、及選自由水溶性高分子以及界面活性劑所組成的組群中的分散劑，並且
上述氧化銅粒子的體積平均2次粒徑為20nm~240nm， 相對於上述導電膜形成用組成物總質量，上述氧化銅粒子的含量為10質量%~70質量%。
(2)如(1)所述的導電膜形成用組成物，其更包含觸變劑(thixotropy agent)。
(3)如(1)或(2)所述的導電膜形成用組成物，其中上述分散劑包含重量平均分子量不同的2種以上的水溶性高分子。
(4)如(1)或(2)所述的導電膜形成用組成物，其中上述分散劑包含水溶性高分子及界面活性劑。
(5)如(1)至(4)中任一項所述的導電膜形成用組成物，其中上述分散劑包含重量平均分子量為8000~160000的聚乙烯基吡咯啶酮、或者重量平均分子量為3000~18000的聚乙二醇。
(6)如(1)至(5)中任一項所述的導電膜形成用組成物，其中相對於上述氧化銅粒子的總質量，上述分散劑的含量為4質量%~20質量%。
(7)如(1)至(6)中任一項所述的導電膜形成用組成物，其中上述氧化銅粒子的體積平均2次粒徑為20nm~180nm。
(8)一種導電膜的製造方法，其包括：將如(1)至(7)中任一項所述的導電膜形成用組成物賦予 至基材上而形成塗膜的步驟；以及對上述塗膜進行加熱處理及/或光照射處理，將氧化銅粒子還原而形成含有金屬銅的導電膜的步驟。
依據本發明，可提供一種可形成空隙少且表現出優異導電性的導電膜的導電膜形成用組成物。
另外，依據本發明，亦可提供使用該導電膜形成用組成物的導電膜的製造方法。
以下，對本發明的導電膜形成用組成物以及導電膜的製造方法的較佳實施方式進行詳細說明。
首先，對本發明的與現有技術相比較的特徵點進行詳細說明。
如上所述，本發明的特徵點可列舉如下方面：使用體積平均2次粒徑在規定範圍內的氧化銅粒子，並且使用選自由水溶性高分子以及界面活性劑所組成的組群中的分散劑、及作為溶劑的水。藉由體積平均2次粒徑在規定的範圍內，由導電膜形成用組成物形成的實施加熱處理或者光照射處理之前的塗膜(前驅體膜)中，氧化銅粒子能更密實地堆積。另外，藉由使用選自由水溶性高分子以及界面活性劑所組成的組群中的分散劑，能更密實地進行氧化銅粒子的堆積。進而推測，藉由使用水作為溶劑，利用溶劑或 水溶性高分子等的氫鍵等，塗膜能容易地成為更密實的狀態，並促進氧化銅粒子的堆積。結果，當進行加熱處理或者光照射處理時，氧化銅粒子間的熱傳導提高，進一步效率良好地進行自氧化銅至金屬銅的還原。
另外，本發明的導電膜形成用組成物由於使用水，故而安全性優異。
以下，首先對導電膜形成用組成物的各種成分(氧化銅粒子、水溶性高分子以及界面活性劑等)進行詳細說明，然後對導電膜的製造方法進行詳細說明。
(氧化銅粒子)
導電膜形成用組成物中包含氧化銅粒子。氧化銅粒子藉由後述加熱處理或者光照射處理而還原，構成導電膜中的金屬銅。
本發明中的所謂「氧化銅」，是指實質上不含未經氧化的銅的化合物，具體而言，是指於藉由X射線繞射的晶體分析中，檢測出源自氧化銅的峰值，且未檢測出源自金屬的峰值的化合物。所謂實質上不含銅，雖無限定，但是指銅的含量相對於氧化銅粒子而為1質量%以下。
氧化銅較佳為氧化銅(I)或者氧化銅(II)，就可廉價地獲取、以及穩定的方面而言，尤佳為氧化銅(II)。
氧化銅粒子的體積平均2次粒徑為20nm~240nm。其中，就所形成的導電膜的導電性更優異的方面而言，上述氧化銅粒子的體積平均2次粒徑較佳為20nm~180nm，更佳為50nm~ 160nm，尤佳為超過100nm且160nm以下。
於氧化銅粒子的體積平均2次粒徑小於20nm的情況下，導電膜形成用組成物中的氧化銅粒子的分散穩定性差，導電膜的導電性亦下降。另外，於氧化銅粒子的體積平均2次粒徑超過240nm的情況下，所形成的導電膜中存在大量空隙，導電膜的操作性以及耐久性惡化，導電性下降。
氧化銅粒子的體積平均2次粒徑的測定方法是以氧化銅濃度(氧化銅粒子濃度)成為0.01wt%(質量%)的方式，利用離子交換水來稀釋導電膜形成用組成物，利用Nanotrac粒度分佈測定裝置UPA-EX150(日機裝(股)製造)，且藉由動態光散射法來測定。
此外，氧化銅粒子的體積平均2次粒徑的控制方法並無特別限制，例如選擇如下公知的方法：控制所使用的分散劑的種類的方法；或控制分散劑與氧化銅粒子的混合條件(混合方法、混合程序)的方法；或變更所使用的分散機、分散時間的方法；或控制氧化銅粒子、分散劑與溶劑(水)的混合比例的方法等。
氧化銅粒子的平均1次粒徑並無特別限制，較佳為100nm以下，更佳為80nm，尤佳為50nm以下，特佳為小於50nm。此外，下限並無特別限制，較佳為1nm以上，更佳為10nm以上。
若平均1次粒徑為1nm以上，則粒子表面的活性不會變得過高，於組成物中不會溶解，操作性優異，因此較佳。另外，若平均1次粒徑為100nm以下，則將組成物用作噴墨用墨水組成物或 網版印刷用膏組成物，容易利用各種印刷法來進行配線等的圖案形成，且當將組成物加以導體化時，充分還原為金屬銅，所得導電膜的導電性良好，因此較佳。
此外，藉由透過型電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)觀察或者掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察，測定至少400個以上的氧化銅粒子的圓相當直徑，將該些圓相當直徑做算術平均來求出平均1次粒徑。所謂圓相當直徑，是指相當於與所觀察的氧化銅粒子的二維形狀相同面積的圓的直徑。
氧化銅粒子的平均1次粒徑與體積平均2次粒徑較佳為平均1次粒徑/體積平均2次粒徑的比為0.1~0.7，就所形成的導電膜的導電性更優異的方面而言，更佳為0.25~0.5。
此外，上述氧化銅粒子可使用市售品，亦可利用公知的製造方法來製造。
(水)
導電膜形成用組成物中包含水。水發揮作為氧化銅粒子的分散介質的功能。使用水作為溶劑，由於安全性優而較佳。另外推測，如上所述，當形成塗膜時，藉由溶劑或水溶性高分子等的氫鍵等，氧化銅粒子容易更密實地堆積，結果形成空隙少且導電性優異的導電膜。
水較佳為具有離子交換水的純度水準的水。
此外，導電膜形成用組成物中，可於不損及本發明效果的範 圍內包含水以外的其他溶劑(例如有機溶劑)。
(水溶性高分子、界面活性劑)
導電膜形成用組成物中包含選自由水溶性高分子以及界面活性劑所組成的組群中的分散劑。藉由包含分散劑，上述氧化銅粒子的分散穩定性提高，且由導電膜形成用組成物形成的塗膜中的氧化銅粒子更密實地堆積，另外，效率良好地還原為金屬銅，結果，所形成的導電膜的空隙減少，並且導電性提高。
水溶性高分子的種類並無特別限制，只要是可溶解於水 中的高分子即可。
水溶性高分子例如有植物系高分子、微生物系高分子、合成/半合成高分子等，植物系高分子例如可列舉：三仙膠(xanthan gum)、阿拉伯膠(arabic gum)、黃蓍膠(tragacanth gum)、半乳聚糖(galactan)、瓜爾膠(guar gum)、刺槐豆膠(carob gum)、刺梧桐膠(karaya gum)、鹿角菜膠(carrageenan)、果膠(pectin)、瓊脂(agar)、榅桲籽(quince seed)(榅桲(marmelo))、海藻膠(algae colloid)(褐藻提取物(brown algae extract))、澱粉(starch)(米、玉米、馬鈴薯、小麥)、甘草酸(glycyrrhizinic acid)等，微生物系高分子例如可列舉：聚葡萄糖(dextran)、琥珀醯聚糖(succinoglycan)、聚三葡萄糖(pullulan)等。
半合成的水溶性高分子例如可列舉：澱粉系高分子(例 如羧基甲基澱粉、甲基羥基丙基澱粉等)；纖維素系高分子(甲基纖維素、乙基纖維素、甲基羥基丙基纖維素、羥基乙基纖維素、 纖維素硫酸鈉、羥基丙基纖維素、羧基甲基纖維素、羧基甲基纖維素鈉、結晶纖維素、纖維素粉末等)；海藻酸系高分子(例如海藻酸鈉、海藻酸丙二醇酯等)等。
合成的水溶性高分子例如可列舉：乙烯基系高分子(例 如羧基乙烯基聚合物(卡波姆(carbomer))、聚乙烯基醇、聚乙烯基甲醚、聚乙烯基吡咯啶酮、聚順丁烯二酸、聚衣康酸(itaconic acid)、聚反丁烯二酸、聚對苯乙烯羧酸等)；聚氧乙烯系高分子(例如聚乙二醇、聚丙二醇等)；丙烯酸系高分子(例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸鈉、聚丙烯醯胺)；聚乙烯亞胺；陽離子聚合物等。
水溶性高分子的較佳態樣可列舉：聚乙烯基吡咯啶酮、 聚乙二醇、聚乙烯基醇、以及丙烯酸系共聚物。只要是該些高分子，則所形成的導電膜的導電性更優異。
聚乙烯基吡咯啶酮的重量平均分子量並無特別限制，就所形成的導電膜的導電性更優異的方面而言，較佳為2500~160000，更佳為8000~160000，尤佳為20000~80000。
聚乙二醇的重量平均分子量並無特別限制，就所形成的導電膜的導電性更優異的方面而言，較佳為3000~40000，更佳為3000~18000，尤佳為5000~18000。
聚乙烯基醇的重量平均分子量並無特別限制，就所形成的導電膜的導電性更優異的方面而言，較佳為2500~40000，更佳為3000~20000。
丙烯酸系共聚物例如可列舉作為市售品的畢克化學日本(BYK-Chemie Japan)(股)公司製造的BYK-154或DISPERBYK-2010或DISPERBYK-2015等。
此外，上述重量平均分子量是利用凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法(溶劑：N-甲基吡咯啶酮)而獲得的聚苯乙烯換算值。
界面活性劑的種類並無特別限制，例如可列舉：陰離子 性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑等。
陰離子性界面活性劑的具體例可列舉：脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基磺基丁二酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、烷基磷酸鹽、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基烯丙基硫酸酯鹽、萘磺酸福爾馬林縮合物、聚羧酸型高分子界面活性劑、聚氧乙烯烷基磷酸酯等。
此外，聚羧酸型高分子界面活性劑例如可列舉：丙烯 酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸等具有不飽和雙鍵的羧酸單體的聚合物，具有不飽和雙鍵的羧酸單體與其他具有不飽和雙鍵的單體的共聚物以及該些聚合物的銨鹽或胺鹽等。聚羧酸型高分子界面活性劑較佳為聚丙烯酸系分散劑，更佳為作為共聚合成分，以丙烯酸銨鹽作為構成單元的高分子分散劑。
聚羧酸型高分子界面活性劑的具體例有：異丁烯或者二異丁烯與順丁烯二酸酐的共聚物的鈉鹽、順丁烯二酸酐與苯乙烯的共 聚物的鈉鹽、丙烯酸聚合物的鈉鹽、順丁烯二酸酐與丙烯酸的共聚物的鈉鹽或者銨鹽、衣康酸與丙烯酸的共聚物的鈉鹽或者銨鹽等。
非離子性界面活性劑的具體例可列舉：聚氧乙烯烷基 醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯衍生物、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇醯胺等。
更具體而言，可列舉：聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂基醚等。
陽離子性界面活性劑以及兩性界面活性劑的具體例可 列舉：烷基胺鹽、四級銨鹽、烷基甜菜鹼、氧化胺等。
上述界面活性劑中，就所形成的導電膜的導電性更優異 的方面而言，較佳為陰離子性界面活性劑或者非離子性界面活性劑。
其中，陰離子性界面活性劑較佳為聚羧酸型高分子界面活性劑。
另外，非離子性界面活性劑較佳為聚氧乙烯烷基醚。
此外，導電膜形成用組成物中可包含水溶性高分子及界面活性劑這兩者。
另外，於導電膜形成用組成物中包含水溶性高分子的情況下，可包含種類不同的2種以上的水溶性高分子，例如，就本發 明的效果更優異的方面而言，較佳為包含重量平均分子量不同的2種以上的水溶性高分子。
另外，於導電膜形成用組成物中包含界面活性劑的情況下，亦可包含種類不同的2種以上的界面活性劑。
(其他成分)
導電膜形成用組成物中可包含上述氧化銅粒子、水、水溶性高分子以及界面活性劑以外的成分。
例如，為了將導電膜形成用組成物的黏度控制在適當的範圍內，可包含觸變劑。觸變劑可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
作為觸變劑，是指對分散介質賦予觸變性的添加劑。所謂觸變性(thixotropy，搖變性)，是指若力發揮作用，則黏度減少，若靜置，則黏度恢復如初的流體的性狀。
觸變劑可列舉有機系觸變劑以及無機系觸變劑。有機系觸變劑可列舉：脂肪酸醯胺系觸變劑、氫化蓖麻油系觸變劑、氧化聚烯烴系觸變劑、脲系觸變劑、胺基甲酸酯系觸變劑等。更具體而言，可列舉：脲胺基甲酸酯、改質脲、聚羥基羧酸醯胺、聚羥基羧酸酯、脲改質聚醯胺、氧化聚乙烯醯胺、氧化聚乙烯、脂肪酸醯胺等。
另外，上述脂肪酸醯胺系觸變劑的市售品可列舉：楠本化成公司製造的Disparlon 6900-20X、Disparlon 6900-10X、Disparlon A603-20X、Disparlon A603-10X、Disparlon 6810-20X、Disparlon 6850-20X、Disparlon FS-6010、Disparlon PFA-131、Disparlon PFA-231、Disparlon 6500、Disparlon 6650、Disparlon 6700、Disparlon F-9020、Disparlon F-9030、Disparlon F-9040及Disparlon F-9050，以及畢克化學公司製造的BYK-405等。上述氫化蓖麻油系觸變劑的市售品可列舉：楠本化成公司製造的Disparlon 308以及Disparlon 4300等。上述氧化聚烯烴系觸變劑的市售品可列舉：楠本化成公司製造的Disparlon 4200-20、Disparlon 4200-10、Disparlon PF-911、Disparlon 4401-25X以及Disparlon 4401-25M等。上述脲系觸變劑以及胺基甲酸酯系觸變劑的市售品可列舉：畢克化學公司製造的BYK-410、BYK-411、BYK-420、BYK-425、BYK-428、BYK-430以及BYK-431等。
(導電膜形成用組成物)
導電膜形成用組成物中包含上述氧化銅粒子、水、以及分散劑。
相對於導電膜形成用組成物總質量，氧化銅粒子的含量為10質量%~70質量%。其中，就所形成的導電膜的導電性更優異的方面而言，較佳為20質量%~70質量%，更佳為30質量%~65質量%，尤佳為40質量%~65質量%。
於氧化銅粒子的含量小於10質量%的情況下，所形成的導電膜容易變得不均勻，於超過70質量%的情況下，所形成的導電膜的導電性差。
水的含量並無特別限制，就導電膜形成用組成物的保存 穩定性優異的方面而言，相對於導電膜形成用組成物總質量，較 佳為15質量%~88質量%，更佳為20質量%~75質量%，尤佳為25質量%~55質量%。
分散劑的含量並無特別限制，就導電膜形成用組成物的 保存穩定性優異的方面而言，相對於氧化銅粒子總質量，較佳為2質量%~20質量%，更佳為4質量%~20質量%，尤佳為6質量%~15質量%。
另外，於導電膜形成用組成物中包含水溶性高分子及界面活性劑這兩者的情況下，相對於氧化銅粒子總重量，界面活性劑的含量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。下限並無特別限制，但為0.5質量%以上的情況多。
於上述觸變劑包含於導電膜形成用組成物中的情況 下，觸變劑的含量並無特別限制，但就所形成的導電膜的空隙率優異的方面而言，相對於導電膜形成用組成物總質量，較佳為0.1質量%~5質量%，更佳為0.5質量%~3質量%。
導電膜形成用組成物的pH值並無特別限制，但就氧化 銅粒子的分散穩定性更優異的方面而言，較佳為9以下，更佳為7以下，並且較佳為4以上，更佳為5以上。
導電膜形成用組成物的製造方法並無特別限制，可採用 公知的方法。
其中，可將上述氧化銅粒子、水、分散劑、以及其他任意成分混合來製造導電膜形成用組成物。
混合的方法並無特別限制，例如可列舉使用以下裝置來進行 混合分散的方法：均質機(homogenizer)(例如：超聲波均質機、高壓均質機)、研磨機(mill)(例如：珠磨機(beads mill)、球磨機(ball mill)、塔磨機(tower mill)、三輥研磨機(three roll mill))、混合機(mixer)(例如：行星式混合機(planetary mixer)、分散混合機(disperser mixer)、亨舍爾混合機(Henschel mixer)、捏合機(kneader)、Clearmix、自公轉混合機(攪拌脫泡機))等。其中，就氧化銅粒子的分散性更優異的方面而言，較佳為使用超聲波均質機或珠磨機。
此外，珠粒的材質、珠粒量、珠粒徑只要是一般的珠磨機中使用者，則並無特別限定。珠粒徑較佳為0.05mmφ~3mmφ左右。
(導電膜的製造方法)
本發明的導電膜的製造方法包括：使用上述導電膜形成用組成物，於基材上形成塗膜的步驟(以下，亦適當地稱為塗膜形成步驟)；以及實施加熱處理及/或光照射處理而獲得導電膜的步驟(以下亦稱為導電膜形成步驟)。以下對各步驟進行詳細說明。
(塗膜形成步驟)
本步驟是使將上述導電膜形成用組成物賦予至基材上而形成塗膜的步驟。藉由本步驟而獲得實施還原處理之前的前驅體膜。
所使用的導電膜形成用組成物如上所述。
本步驟中使用的基材可使用公知的基材。基材中使用的材料例如可列舉：樹脂、紙、玻璃、矽系半導體、化合物半導體、金屬氧化物、金屬氮化物、木材、或者該些材料的複合物。
更具體而言，可列舉：低密度聚乙烯樹脂、高密度聚乙烯樹脂、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烴系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸系樹脂；聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)、丙烯腈苯乙烯(Acrylonitrile Styrene，AS)等聚苯乙烯系樹脂；丙烯酸樹脂；聚酯樹脂(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸1,4-環己基二甲酯等)；選自尼龍樹脂以及尼龍共聚物中的聚醯胺樹脂；聚氯乙烯樹脂；聚氧亞甲基樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚苯硫醚樹脂；改質聚苯醚樹脂；聚縮醛樹脂；聚碸樹脂；聚醚碸樹脂；聚酮樹脂；聚醚腈樹脂；聚醚醚酮樹脂；聚醚醯亞胺樹脂、聚醚酮樹脂、聚醚酮酮樹脂；聚醯亞胺樹脂；聚醯胺醯亞胺樹脂；氟樹脂；纖維素衍生物等樹脂基材；非塗佈印刷用紙、微塗佈印刷用紙、塗佈印刷用紙(銅版紙(art paper)、塗佈紙(coated paper))、特殊印刷用紙、複印用紙(普通紙複印機(plain paper copier，PPC)用紙)、未漂白包裝紙(unbleached wrapping paper)(重袋用運輸袋/牛皮紙(unglazed shipping sacks kraft paper)、運輸袋/牛皮紙(kraft paper))、漂白包裝紙(bleached wrapping paper)(漂白牛皮紙(bleached kraft paper)、純白捲筒紙(pure white roll paper))、塗佈紙板(coated board)、粗紙板(chipboard)、硬紙板(cardboard)等紙基材；鈉玻璃、硼矽酸玻璃、二氧化矽玻璃、石英玻璃等玻璃基材；非晶矽(amorphous silicon)、多晶矽(polysilicon)等矽系半導體基材；CdS、CdTe、GaAs等化合物 半導體基材；銅板、鐵板、鋁板等金屬基材；氧化鋁、藍寶石、氧化鋯、氧化鈦、氧化釔、氧化銦、銦錫氧化物(indium tin oxide，ITO)、銦鋅氧化物(indium zinc oxide，IZO)、奈塞(NESA)(氧化錫)、摻銻的氧化錫(antimony-doped tin oxide，ATO)、摻氟的氧化錫、氧化鋅、摻鋁的氧化鋅(aluminum-doped zinc oxide，AZO)、摻鎵的氧化鋅、氮化鋁基材、碳化矽等其他無機基材；紙-酚樹脂、紙-環氧樹脂、紙-聚酯樹脂等紙-樹脂複合物，玻璃布-環氧樹脂、玻璃布-聚醯亞胺系樹脂、玻璃布-氟樹脂等玻璃-樹脂複合物等複合基材等。該些基材中，較佳為使用聚酯樹脂基材、聚碳酸酯樹脂基材、聚醯亞胺樹脂基材、聚醚醯亞胺樹脂基材。
將導電膜形成用組成物賦予至基材上的方法並無特別 限制，可採用公知的方法。例如可列舉：網版印刷法、浸漬塗佈法、噴射塗佈法、旋轉塗佈法、噴墨法等塗佈法。
塗佈的形狀並無特別限制，可為覆蓋基材整個面的面狀，亦可為圖案狀(例如配線狀、點狀)。
導電膜形成用組成物於基材上的塗佈量只要根據所需的導電膜的膜厚來適當調整即可，通常，塗膜的膜厚較佳為0.01μm~5000μm，更佳為0.1μm~1000μm，尤佳為1μm~100μm。
本步驟中，視需要，可於將導電膜形成用組成物塗佈於 基材上後進行乾燥處理，去除作為溶劑的水。藉由將殘存的溶劑去除，於後述的導電膜形成步驟中，可抑制由溶劑的氣化膨脹所引起的微小龜裂或空隙的產生，就導電膜的導電性以及導電膜與 基材的密接性的方面而言較佳。
乾燥處理的方法可使用溫風乾燥機等，作為溫度，較佳為於40℃~200℃下進行加熱處理，更佳為於50℃以上且小於150℃下進行加熱處理，尤佳為於70℃~120℃下進行加熱處理。
乾燥時間並無特別限定，由於基材與導電膜的密接性變得更良好，故而較佳為1分鐘~60分鐘。
(導電膜形成步驟)
本步驟是對上述塗膜形成步驟中形成的塗膜進行加熱處理及/或光照射處理，而形成含有金屬銅的導電膜的步驟。
藉由進行加熱處理及/或光照射處理，氧化銅粒子中的氧化銅被還原，進而熔著(fusion)而獲得金屬銅。更具體而言，氧化銅被還原而形成金屬銅粒子，所生成的金屬銅粒子相互熔著而形成顆粒(grain)，進而顆粒彼此黏接．熔著而形成含有銅的導電性薄膜。
加熱處理的條件是根據所使用的氧化銅粒子或分散劑 的種類而適當選擇最佳的條件。其中，就可在短時間內形成空隙少且導電性更優異的導電膜的方面而言，加熱溫度較佳為100℃~500℃，更佳為150℃~450℃，另外，加熱時間較佳為5分鐘~120分鐘，更佳為10分鐘~60分鐘。
此外，加熱裝置並無特別限制，可使用烘箱、加熱板等公知的加熱裝置。
本發明中，可藉由比較低溫的加熱處理來形成導電膜，因此， 具有製程成本低的優點。
光照射處理與上述加熱處理不同，可藉由在室溫下對被 賦予塗膜的部分照射短時間的光而進行還原成金屬銅以及燒結，而不會產生由長時間的加熱所引起的基材劣化，且導電膜與基材的密接性變得更良好。
光照射處理中使用的光源並無特別限制，例如有：水銀 燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學燈、碳弧燈等。放射線有：電子束、X射線、離子束、遠紅外線等。另外，亦使用g射線、i射線、深紫外光(Deep-UV光)、高密度能量束(雷射束)。
具體的態樣較佳為可列舉：藉由紅外線雷射的掃描曝光、氙放電燈等的高照度閃光曝光(flash exposure)、紅外線燈曝光等。
光照射較佳為藉由閃光燈的光照射，更佳為脈衝光照射 (例：藉由Xe閃光燈的脈衝光照射)。高能量的脈衝光的照射由 於可對賦予塗膜的部分的表面，以極短的時間來集中加熱，故而可極力減小熱對基材的影響。
脈衝光的照射能量較佳為1J/cm2~100J/cm2，更佳為1J/cm2~30J/cm2，脈衝寬度較佳為1μ秒~100m秒，更佳為10μ秒~10m秒。脈衝光的照射時間較佳為1m秒~100m秒，更佳為1m秒~50m秒，尤佳為1m秒~20m秒。
上述加熱處理以及光照射處理可單獨實施，亦可將兩者 同時實施。另外，亦可於實施其中一種處理後，進而實施另一種處理。
實施上述加熱處理以及光照射處理的環境並無特別限 制，可列舉：大氣環境下、惰性氣體環境下、或者還原性氣體環境下等。此外，所謂惰性氣體環境，例如是指充滿氬氣、氦氣、氖氣、氮氣等惰性氣體的環境，另外，所謂還原性氣體環境，是指存在氫氣、一氧化碳等還原性氣體的環境。
其中，較佳為於惰性氣體環境下或者還原性氣體環境下進行，尤其於加熱處理中更佳為於還原性氣體環境下進行。
(導電膜)
藉由實施上述步驟，而獲得含有金屬銅的導電膜(金屬銅膜)。
導電膜的膜厚並無特別限制，根據所使用的用途來適當調整最佳的膜厚。其中，就印刷配線基板用途的方面而言，較佳為0.01μm~1000μm，更佳為0.1μm~100μm。
此外，膜厚是對導電膜的任意點的厚度測定3個部位以上，將其值進行算術平均而獲得的值(平均值)。
就導電特性的方面而言，導電膜的體積電阻值較佳為小於100μΩ．cm，更佳為小於50μΩ．cm。
體積電阻值可藉由利用四探針法來測定導電膜的表面電阻值後，將所得的表面電阻值與膜厚相乘來算出。
導電膜可設置為基材的整個面、或者圖案狀。圖案狀的導電膜可用作印刷配線基板等的導體配線(配線)。
獲得圖案狀的導電膜的方法可列舉：將上述導電膜形成用組成物以圖案狀賦予於基材上，進行上述加熱處理及/或光照射處理 的方法；或將設置於基材整個面的導電膜蝕刻為圖案狀的方法等。
蝕刻的方法並無特別限制，可採用公知的減色法(subtractive method)、半加成法(semiadditive method)等。
於將圖案狀的導電膜構成為多層配線基板的情況下，可於圖案狀的導電膜的表面進而積層絕緣層(絕緣樹脂層、層間絕緣膜、阻焊層)，於該表面形成進一步的配線(金屬圖案)。
絕緣膜的材料並無特別限制，例如可列舉：環氧樹脂、玻璃環氧樹脂、聚芳醯胺(aramid)樹脂、結晶性聚烯烴樹脂、非晶性聚烯烴樹脂、含氟樹脂(聚四氟乙烯、全氟化聚醯亞胺、全氟化非晶樹脂等)、聚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、液晶樹脂等。
該些材料中，就密接性、尺寸穩定性、耐熱性、電氣絕緣性等觀點而言，較佳為含有環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、或者液晶樹脂的材料，更佳為環氧樹脂。具體而言，可列舉味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)(股)製造的ABF GX-13等。
另外，作為用於保護配線的絕緣層的材料的一種的阻焊劑，例如詳細記載於日本專利特開平10-204150號公報、或日本專利特開2003-222993號公報等中，視需要亦可將其中所記載的材料應用於本發明中。阻焊劑可使用市售品，具體而言，例如可列舉：太陽墨水製造(股)製造的PFR800、PSR4000(商品名)，日立化成工業(股)製造的SR7200G等。
具有上述所獲得的導電膜的基材(帶有導電膜的基材) 可用於多種用途。例如可列舉：印刷配線基板、薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)、可撓性印刷電路(Flexible Print Circuit，FPC)、無線射頻辨識系統(Radio Frequency Identification，RFID)等。
[實施例]
以下，藉由實施例，對本發明進一步進行詳細說明，但本發明並不限定於該些實施例。
<實施例1>
(分散體2)
將氧化銅粒子(C.I.化成(C.I.KASEI)(股)製造，NanoTek，CuO，平均1次粒徑(48nm))116質量份、聚乙烯基吡咯啶酮(東京化成(股)製造，PVP K15)7質量份、及離子交換水77質量份進行混合，使用Ready Mill分散機(Aimex公司製造的珠磨機分散機)，藉由珠粒徑為0.05mmφ的氧化鋯珠來進行分散，直至獲得所需的體積平均2次粒徑為止，獲得分散體2。
利用離子交換水，以氧化銅濃度(氧化銅粒子濃度)成為0.01wt%的方式來稀釋分散體2，利用Nanotrac粒度分佈測定裝置UPA-EX150(日機裝(股)製造)，藉由動態光散射法來測定分散體的體積平均2次粒徑，結果為130nm。另外，聚乙烯基吡咯啶酮的重量平均分子量是如表1的水溶性高分子的重量平均分子量欄所記載，為3000。
(導電膜形成用組成物2的製備)
以成為表2的組成的方式，將上述分散體2、水溶性高分子(聚乙烯基吡咯啶酮(東京化成(股)製造，PVP K15))、水以及BYK-425(觸變劑，畢克化學日本(股)公司製造，固體成分濃度為40質量%)進行混合，利用自轉公轉混合機(新基(THINKY)(股)公司製造，消泡練太郎ARE-310)來進行2000rpm、5分鐘的攪拌處理，藉此獲得導電膜形成用組成物2。此外，表中的聚乙烯基吡咯啶酮的量是將分散體2中所含的聚乙烯基吡咯啶酮、與製備導電膜形成用組成物2時所添加的聚乙烯基吡咯啶酮合計而得的值。另外，導電膜形成用組成物2中的氧化銅粒子的體積平均2次粒徑是以與上述分散體2相同的方式來測定。
以乾燥後膜厚成為5μm的方式，將導電膜形成用組成 物2於聚醯亞胺(polyimide，PI)基材上進行棒式塗佈，於100℃下使其乾燥10分鐘，藉此獲得塗膜。
藉由對所得的塗膜進行脈衝光照射處理(氙(Xenon)公司製造的光燒結裝置Sinteron 2000，照射能量：5J/m2，脈衝寬度為2m秒)而獲得導電膜。
(空隙率評價)
利用SEM(倍率為1000倍)來觀察所得導電膜的剖面，對所得的影像進行處理而求出空隙率。更具體而言，利用SEM來觀察與導電膜表面垂直的方向的導電膜剖面(橫方向：寬度300μm，縱方向：導電膜中，從自與支撐體側為相反側的表面(露出表面)起算相當於導電膜的整體厚度的25/100的深度位置(深度A)，直 至自與支撐體側為相反側的表面起算相當於導電膜的整體厚度的75/100的深度位置(深度B)為止的區域)，求出空隙部分的面積率(%)[(空隙部分的面積/全部觀察面積)×100]。於任意5個部位進行上述面積率的測定，將上述面積率進行算術平均而計算出空隙部分的面積率(空隙率)。依據以下的基準，對所得的空隙率(%)進行評價。此外，在實用上要求A~C。
A：空隙率小於25%
B：空隙率為25%以上且小於45%
C：空隙率為45%以上且小於70%
D：空隙率為70%以上
E：膜脆弱，無法評價
(導電性評價)
對所得的導電膜，使用四探針法電阻率計來測定體積電阻率，評價導電性。評價基準如以下所述。此外，在實用上要求A或B。
A：體積電阻率小於50μΩ．cm
B：體積電阻率為50μΩ．cm以上且小於100μΩ．cm
C：體積電阻率為100μΩ．cm以上
<實施例2~實施例32、比較例1~比較例6>
(分散體1)
將氧化銅粒子(C.I.化成(股)公司製造，NanoTek，CuO，平均1次粒徑(48nm))58質量份、聚乙烯基吡咯啶酮(聚合科 學股份有限公司(Polysciences,Inc.)製造，目錄編號為24737-250)3.5質量份、及離子交換水38.5質量份進行混合，利用自轉公轉混合機(新基(股)公司製造，消泡練太郎ARE-310)來進行2000rpm、5分鐘的攪拌處理，藉此獲得比較例1中的分散體1。
以與實施例1的分散體2相同的方式，利用離子交換水，以氧化銅濃度(氧化銅粒子濃度)成為0.01wt%的方式稀釋分散體1，利用Nanotrac粒度分佈測定裝置UPA-EX150(日機裝(股)製造)，藉由動態光散射法來測定分散體的體積平均2次粒徑。另外，測定聚乙烯基吡咯啶酮的重量平均分子量，結果為1000。
(分散體3~分散體4、分散體13~分散體27)
除了依據後述表1來變更組成以外，依據與實施例1中的分散體2的製造方法相同的程序，製備分散體3~分散體4、分散體13~分散體27。
(分散體5、分散體7~分散體8、分散體28)
除了依據後述表1來變更組成以外，依據與上述分散體1的製造方法相同的程序，製備分散體5、分散體7~分散體8、分散體28。
(分散體6)
除了代替珠粒徑為0.1mmφ的氧化鋯珠而使用0.3mmφ的氧化鋯珠以外，以與實施例1中的分散體2的製造方法相同的程序，製備分散體6。
(分散體9~分散體12)
除了依據後述表1來變更組成，且將所使用的氧化鋯珠變更為珠粒徑為0.1mmφ的氧化鋯珠以外，依據與實施例1中的分散體2的製造方法相同的程序，製備分散體9~分散體12。
(導電膜形成用組成物1、導電膜形成用組成物3~導電膜形成用組成物38的製備)
除了依據表2的記載來變更所使用的分散體的種類、或成分的種類或該些成分的量以外，依據與實施例1中的導電膜形成用組成物2的製造方法相同的程序，製備導電膜形成用組成物1、導電膜形成用組成物3~導電膜形成用組成物38。
使用所得的導電膜形成用組成物1、導電膜形成用組成物3~導電膜形成用組成物38，依據與實施例1相同的程序，製造導電膜，進行各種評價。將結果歸納並示於表2中。
表1中，氧化銅粒子A是指氧化銅(C.I.化成(股)公司製造，NanoTek(註冊商標)，平均1次粒徑(48nm))，氧化銅粒子B是指氧化銅(西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)，奈米粉末(nanopowder)(平均1次粒徑：35nm))。
另外，表1及表2中，「水溶性高分子的重量平均分子量」欄是指藉由GPC法(溶劑：N-甲基吡咯啶酮)而獲得的聚苯乙烯換算值。
另外，表1及表2中的「%」是指「質量%」。
另外，表1及表2中的「殘部」是指以各分散體或者各組成物中的成分的合計成為「100質量%」的方式包含溶劑。
另外，表1及表2中，「PEG1000(Wako)、PEG4000(Wako)、PEG8000(Wako)、PEG20000(Wako)」分別是指「聚乙二醇1000、聚乙二醇4000、聚乙二醇8000、聚乙二醇20000，均由和光純藥工業(股)公司製造」。「BYK-154」是指畢克化學日本(股)公司製造的BYK-154。
Figure TWI611430BD00001
Figure TWI611430BD00002
Figure TWI611430BD00003
Figure TWI611430BD00004
Figure TWI611430BD00005
Figure TWI611430BD00006
Figure TWI611430BD00007
Figure TWI611430BD00008
Figure TWI611430BD00009
如上述表2所示，於使用本發明的導電膜形成用組成物的情況下，確認所形成的導電膜的空隙少且導電性亦優異。
其中，根據實施例1~實施例3的比較可知，於聚乙烯基吡咯啶酮的重量平均分子量為8000以上的情況下，確認導電膜的導電性更優異。
另外，根據實施例3與實施例4的比較可知，於使用重量平均分子量不同的聚乙烯基吡咯啶酮的情況下，確認導電膜的空隙進一步減少。
另外，根據實施例4、實施例6以及實施例7的比較可知，於體積平均2次粒徑為180nm以下的情況下，確認導電膜的空隙進一步減少，進而於體積平均2次粒徑為160nm以下的情況下，確認導電膜的空隙進一步減少。
另外，根據實施例8~實施例11的比較可知，於聚乙二醇的重量平均分子量為3000以上、18000以下的情況下，確認獲得體積平均2次粒徑小的氧化銅分散體，導電膜的空隙進一步減少，進而於重量平均分子量為5000以上、18000以下的情況下，確認導電膜的導電性更優異。
另外，根據實施例14~實施例16的比較可知，確認導電膜形成用組成物中的氧化銅粒子濃度高者的空隙減少。
另外，根據比較例2與實施例12的比較可知，於除了水溶性高分子以外，還使用界面活性劑作為分散劑的情況下，確認獲得體積平均2次粒徑小的氧化銅分散體，導電膜的空隙更少，且導 電性亦優異。
另外，根據實施例17與實施例18的比較、以及實施例24與實施例25的比較可知，確認若相對於氧化銅粒子的總質量，界面活性劑的量為5質量%以下，則導電膜的空隙減少，導電性優異。
另外，根據實施例19與實施例20的比較，而確認藉由含有分子量20000以上的聚乙烯基吡咯啶酮及界面活性劑，導電膜的空隙進一步減少。
另外，根據實施例12與實施例31的比較以及實施例4與實施例32的比較，而確認藉由含有觸變劑，導電膜的空隙進一步減少，導電性更優異。
另一方面，如比較例1~比較例3、比較例5~比較例6所示，於氧化銅粒子的體積平均2次粒徑為規定範圍外的情況下，確認導電膜中的空隙多，導電性亦差。
另外，如比較例4所示，於使用有機溶劑作為溶劑的情況下，確認導電膜中的空隙多，導電性亦差。此外，比較例4的實施方式相當於上述專利文獻1的實施方式。

Claims (7)

  1. 一種導電膜形成用組成物，其含有：氧化銅粒子；水；以及分散劑，其是選自由水溶性高分子以及界面活性劑所組成的組群中，其中上述氧化銅粒子的體積平均2次粒徑為20nm~180nm，相對於上述導電膜形成用組成物總質量，上述氧化銅粒子的含量為10質量%~70質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的導電膜形成用組成物，其更包含觸變劑。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電膜形成用組成物，其中上述分散劑包含重量平均分子量不同的2種以上的水溶性高分子。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電膜形成用組成物，其中上述分散劑包含水溶性高分子及界面活性劑。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電膜形成用組成物，其中上述分散劑包含重量平均分子量為8000~160000的聚乙烯基吡咯啶酮、或者重量平均分子量為3000~18000的聚乙二醇。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電膜形成用組成物，其中相對於上述氧化銅粒子的總質量，上述分散劑的含量為4質量%~20質量%。
  7. 一種導電膜的製造方法，其包括：將如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的導電膜形成用組成物賦予至基材上而形成塗膜的步驟；以及對上述塗膜進行加熱處理及/或光照射處理，將氧化銅粒子還原而形成含有金屬銅的導電膜的步驟。
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