CN108668517A

CN108668517A - 电磁屏蔽膜及其制备方法

Info

Publication number: CN108668517A
Application number: CN201710213098.2A
Authority: CN
Inventors: 刘兰兰; 宋延林
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2017-04-01
Filing date: 2017-04-01
Publication date: 2018-10-16

Abstract

本发明涉及电磁屏蔽技术领域，公开了一种电磁屏蔽膜及其制备方法。该电磁屏蔽膜包括由下到上依次排布的载体层(1)、绝缘层(2)、导电金属层(3)和保护层(4)，所述电磁屏蔽膜的透光率为85％以上，在微波频段的屏蔽效能为60db以上。该制备方法包括以下步骤：(i)在载体层(1)表面上形成绝缘层(2)；(ii)使用含有金属纳米材料、表面活性剂、树脂和溶剂的涂布液在步骤(i)形成的绝缘层(2)表面上通过卷对卷涂布的方式形成导电金属层(3)；(iii)在步骤(ii)形成的导电金属层(3)表面上形成保护层(4)。由本发明提供的电磁屏蔽膜兼具较高的屏蔽效能和透光率，并且制备工艺简单高效、经济性好，适合大规模批量生产。

Description

电磁屏蔽膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及电磁屏蔽技术领域，具体涉及一种电磁屏蔽膜及其制备方法。

背景技术

电磁屏蔽技术大致分为两种方法，即屏蔽电磁波的发生源周围以保护外部设备的方法；和在屏蔽物质内存放设备，以从外界的电磁波的发生源保护设备的方法。其中，在考虑工序的操作性、可靠性及高性能化等时，薄膜形式最有利。电磁屏蔽膜主要是靠具有导电性能的材料制成的薄膜，以抑制电磁干扰。

以往的电磁屏蔽膜中导电金属层通常采用沉积或印刷的方法来制备，通过这两种方法形成的电磁波屏蔽膜由于金属层的刚性而弯曲性下降，因此电磁波屏蔽膜的耐久性可能会产生问题。其次，采用沉积方式制备导电金属层，设备投资成本相对昂贵；采用印刷方式制备导电金属层，涂布平整度与膜厚均匀性不易控制，生产效率偏低。

另外，随着科学技术的发展，尤其是航天航空装备等领域对光学窗等透明光学器件提出了更高的电磁屏蔽的要求。电磁屏蔽材料在微波频段的屏蔽效能要达到60db以上，才能适用于航空航天及军用仪器设备的屏蔽，但同时要求光学透光率超过85％。

CN104754861A中公开了一种电磁波屏蔽膜的制造方法及由此方法制造的电磁波屏蔽膜。该电磁波屏蔽膜可通过包括以下步骤的方法来制造：绝缘层的形成步骤，在第一离型膜上形成绝缘层；金属图案的形成步骤，在所述绝缘层上印刷金属图案；导电性粘合剂层的形成步骤，在第二离型膜上形成导电性粘合剂层；及离型膜的接合步骤，接合所述第一离型膜及所述第二离型膜，从而使所述金属图案与所述导电性粘合剂层彼此相接，由此形成电磁波屏蔽膜。通过本发明的电磁波屏蔽膜的制造方法，能够提高构成屏蔽膜的各层间的附着力，因此耐久性优异。但是该发明提供的制备方法步骤繁琐，生产效率低，且该方法制备的电磁屏蔽膜屏蔽效能最大为60db，不能满足更高的使用需求。

CN106118528A中公开了一种电磁屏蔽膜的制作方法，该方法采用卷对卷涂布方式实现连续制备，但是采用真空环境下镀金属屏蔽层以实现屏蔽效果，由于真空蒸镀设备价格昂贵，因此增加了生产成本。

CN104853577A中公开了一种超薄电磁屏蔽膜及其生产工艺，该发明专利采用真空电镀工艺将导电金属电镀至胶层中，形成导电金属层，同样存在由于真空蒸镀设备价格昂贵而增加生产成本的问题。

基于以上技术缺陷及市场需求，亟需一种具有高屏蔽效能、高透光率、操作工艺简单、生产效率高、成本低的电磁屏蔽膜及其生产工艺。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的无法获得兼具优异的透光性能和屏蔽效能的电磁屏蔽膜的缺陷，提供一种电磁屏蔽膜及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种电磁屏蔽膜，该电磁屏蔽膜包括由下到上依次排布的载体层、绝缘层、导电金属层和保护层，所述电磁屏蔽膜的透光率为85％以上，在微波频段的屏蔽效能为60db以上。

本发明第二方面提供一种制备上述电磁屏蔽膜的方法，该方法包括以下步骤：

(i)在载体层表面上形成绝缘层；

(ii)使用含有金属纳米材料、表面活性剂、树脂和溶剂的涂布液在步骤(i)形成的绝缘层表面上通过卷对卷涂布的方式形成导电金属层；

(iii)在步骤(ii)形成的导电金属层表面上形成保护层。

本发明提供的电磁屏蔽膜或由本发明提供的方法制备的电磁屏蔽膜，通过将含有金属纳米线的涂布液以卷对卷涂布的方式形成导电金属层，并且制备过程中绝缘层和导电金属层以特定的厚度比例贴合，使制得的电磁屏蔽膜兼具较高的屏蔽效能和透光率。此外，由本发明提供的电磁屏蔽膜的制备工艺简单、操作方便、生产效率高、成本低，适合大规模批量生产。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是由本发明提供的电磁屏蔽膜的组成结构示意图；

图2是由本发明提供的电磁屏蔽膜的制备流程示意图。

附图标记说明

1、载体层 2、绝缘层 3、导电金属层 4、保护层

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明一方面提供了一种电磁屏蔽膜，如图1所示，该电磁屏蔽膜包括由下到上依次排布的载体层1、绝缘层2、导电金属层3和保护层4，所述电磁屏蔽膜的透光率为85％以上，在微波频段的屏蔽效能为60db以上。

在本发明中，所述电磁屏蔽膜在微波频段的屏蔽效能指的是模拟干扰源频段为90KHz-1.8GHz之间，置于所述电磁屏蔽膜外时，屏蔽电磁膜安放前后的电场强度、磁场强度或功率比值。

根据本发明，所述电磁屏蔽膜主要用于显示器和仪器仪表视窗等元件，作用是保障电子设备既不干扰其它设备，同时也不受其它设备的影响，同时还需要具有较高的透光率，尤其是当所述电磁屏蔽膜用于航天航空装备等领域时，光学窗等透明光学器件需要兼具较高的电磁屏蔽效能和透光性。由本发明提供的电磁屏蔽膜的透光率为85％以上，在微波频段的屏蔽效能为60db以上，适用范围广阔，满足绝大多数显示器和仪器仪表视窗，甚至航空航天及军用仪器设备的光学窗对电磁屏蔽的性能要求。

根据本发明，所述电磁屏蔽膜的屏蔽效能和透光率与组成所述电磁屏蔽膜的载体层1、绝缘层2、导电金属层3和保护层4的性质和厚度有关。其中，所述电磁屏蔽膜的电磁屏蔽效能主要由所述导电金属层3的性质和厚度决定，所述导电金属层3的厚度越厚，所述电磁屏蔽膜的屏蔽效果越好，但是会导致所述电磁屏蔽膜的透光率降低，并且还会导致所述电磁屏蔽膜的韧性降低。因此，为了使所述电磁屏蔽膜可以兼具较高的透光率、屏蔽效能和韧性，所述电磁屏蔽膜的载体层1、绝缘层2、导电金属层3和保护层4的形成材料和形成厚度都需要具备特定参数，导致最终制备的电磁屏蔽膜的透光率和屏蔽效能仍具有上限，为了最大限度地保障所述电磁屏蔽膜兼具较高的透光率和屏蔽效能，所述电磁屏蔽膜的透光率优选不超过90％，进一步优选为85-90％，例如，所述电磁屏蔽膜的透光率可以为85％、86％、87％、88％、89％和90％，以及任意两个相邻透光率之间的任意透光率，更进一步优选为88-90％，在微波频段的屏蔽效能优选为60db-95db，例如所述电磁屏蔽膜在微波频段的屏蔽效能可以为60db、61db、62db、63db、64db、65db、66db、67db、68db、69db、70db、71db、72db、73db、74db、75db、76db、77db、78db、79db、80db、81db、82db、83db、84db、85db、86db、87db、88db、89db、90db、91db、92db、93db、94db和95db，以及任意两个相邻屏蔽效能之间的任意屏蔽效能。

根据本发明，所述电磁屏蔽膜主要用于防止高频电磁场的影响，从而有效地控制电磁波从某一区域向另一区域进行辐射传播，其原理是：采用低电阻的导电材料，并利用电磁波在屏蔽导体表面的反射和在导体内部的吸收以及传输过程的损耗而产生屏蔽作用。在高频电磁场中，屏蔽作用主要取决于表面反射损耗，在低频电磁场中，吸收损耗将起主要作用，因此，在高频甚至超高频的电磁场中，所述电磁屏蔽膜中的导电材料必须具备良好的电导率。金属纳米材料具有较大的比表面积，为优良的导电材料，具有较高的屏蔽效能。因此，为了获得较高的屏蔽效能，所述导电金属层3优选含有金属纳米材料，所述金属纳米材料的形貌没有特别地限定，只要具有较高的电导率即可，例如所述金属纳米材料的形貌可以为金属纳米线。

根据本发明，当所述导电金属层3含有的金属纳米材料的形貌为金属纳米线时，可以保障所述导电金属层3还具有较高的透光率。优选地，当所述金属纳米线的直径为20-90nm、长度为10-30μm时，所述导电金属层3可以获得较高的透光率和屏蔽效能的综合效果；进一步优选地，当所述金属纳米线的直径为30-40nm、长度为20-25μm时，所述导电金属层3可以获得更高的透光率和屏蔽效能的综合效果。

根据本发明，为了使所述电磁屏蔽膜中导电金属层3具有较高的韧性和附着力，并且提高所述导电金属层3的固化速率，保障所述导电金属层3与所述绝缘层2和所述保护层牢靠粘结，所述导电金属层3优选由含有金属纳米材料、表面活性剂、树脂和溶剂的涂布液形成。

根据本发明，所述表面活性剂的种类没有特别地限定，只要可以使所述金属纳米材料在溶剂中良好分散即可，例如，所述表面活性剂可以是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温40和聚山梨酯20中的至少一种，优选为十二烷基苯磺酸钠。

根据本发明，所述树脂的种类没有特别地限定，只要可以加速所述导电金属层3形成固化，并使所述导电金属层3具备一定的粘结力即可，例如，所述树脂可以是水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂、水性丙烯酸改性环氧树脂和水性丙烯酸改性醇酸树脂中的至少一种。

根据本发明，所述溶剂的种类没有特别地限定，只要可以使所述金属纳米材料良好分散、表面活性剂良好溶解即可，例如，所述溶剂可以是乙二醇、水、乙醇和异丙醇中的至少一种。

根据本发明，所述金属纳米材料没有特别地限定，只要具有良好的导电能力和较高的透光性即可，例如，所述金属纳米材料可以为银纳米材料、镍纳米材料和铜纳米材料中的至少一种。由于银纳米材料的导电能力强、电磁屏蔽效果好、透光性高，为了使所述电磁屏蔽膜兼具更优的屏蔽效能和透光性，所述金属纳米材料优选为银纳米材料。

为了使所述电磁屏蔽膜中导电金属层3具有较高的表面平整度和膜厚均匀性，并保障所述导电金属层3具有较高的韧性从而强化所述电磁屏蔽膜的耐久性，所述导电金属层3优选由所述涂布液通过卷对卷涂布的方式形成。

根据本发明，所述载体层1用于承载所述绝缘层2、所述导电金属层3和所述保护层4，所述载体层可以为现有技术中的常规选择，只要具有良好的透光率、挠曲性和耐高温性即可，例如，所述载体层可以为聚脂薄膜和/或聚酯离型薄膜。

根据本发明，所述绝缘层2的设置可以防止所述导电金属层3中的电荷溢出，从而有效避免漏电、触电或短路等情况的出现。所述绝缘层2的形成材料可以为现有技术的常规选择，只要可以对所述导电金属层3起到绝缘的效果即可，例如，所述绝缘层2可以由光固化树脂形成。优选地，所述光固化树脂可以为双酚A型环氧丙烯酸酯、改性丙烯酸树脂和聚氨酯丙烯酸树脂中的至少一种，进一步优选为双酚A型环氧丙烯酸酯。

根据本发明，所述电磁屏蔽膜是通过所述导电金属层3来实现对电磁波的屏蔽，如果裸漏在外，容易被损坏，从而造成电磁屏蔽效能下降，缩短所述电磁屏蔽膜的使用寿命，因此，所述导电金属层3的上表面还设置有保护层4。所述保护层4可以为现有技术中的常规选择，只要可以保护所述导电金属层3不被损坏即可，例如，所述载体层可以为聚酯薄膜、聚酯离型薄膜和硅胶保护膜中的至少一种。

根据本发明，所述载体层1、绝缘层2、导电金属层3和保护层4的厚度没有特别地限定，可以根据所述电磁屏蔽膜的具体功能和应用领域进行选择，其中，所述载体层1和所述保护层4的厚度对所述电磁屏蔽膜的影响不大，所述电磁屏蔽膜的性能主要由所述绝缘层2和所述导电金属层3的厚度决定。优选地，所述绝缘层2和所述导电金属层3的厚度比可以为5-100:1，例如，所述绝缘层2和所述导电金属层3的厚度比可以为5:1、6:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1、85:1、90:1、95:1和100:1，以及任意两个相邻的厚度比之间的任意厚度比，进一步优选地，所述绝缘层2和所述导电金属层3的厚度比可以为5-50:1，这样可以使最终形成的电磁屏蔽膜获得更佳的透光性能和电磁屏蔽效能的综合效果。

优选情况下，所述载体层1的厚度可以为50-125μm，所述绝缘层2的厚度可以为2-5μm，所述导电金属层3的厚度可以为0.05-1μm，所述保护层4的厚度可以为10-20μm，其中，所述绝缘层2的厚度和所述导电金属层3的厚度分别表示所述绝缘层2的形成材料和所述导电金属层3的涂布液固化后的厚度。在所述电磁屏蔽膜的制备过程中，所述绝缘层2的湿膜涂布厚度可以为5-20μm，所述导电金属层3的湿膜涂布厚度可以为10-40μm。

根据本发明，在所述含有金属纳米材料、表面活性剂、树脂和溶剂的涂布液中，所述金属纳米材料的含量没有特别地限定，可以根据涂布机的工作参数以及最终想要制得的导电金属层3的厚度进行选择。为了保障所述导电金属层3的表面无裂纹，保持较高的表面平整度，所述涂布机的涂布车速可以为5-15m/min，此时所述金属纳米材料的含量可以为0.1-1wt％。

本发明第二方面提供了一种制备上述电磁屏蔽膜的方法，该方法包括以下步骤：

(i)在载体层1表面上形成绝缘层2；

(ii)使用含有金属纳米材料、表面活性剂、树脂和溶剂的涂布液在步骤(i)形成的绝缘层2表面上通过卷对卷涂布的方式形成导电金属层3；

(iii)在步骤(ii)形成的导电金属层3表面上形成保护层4。

在本发明提供的制备电磁屏蔽膜的方法中，在步骤(i)中形成绝缘层2的过程包括将载体层1形成材料在涂布线上放卷，经过涂布头，涂布5-20μm厚的绝缘层形成材料，依次经过预烘、固化后形成2-5μm厚的绝缘层2，所述绝缘层形成材料可以为光固化树脂。所述预烘的条件和所述固化的条件没有特别地限定，只要速度适中，保障绝缘层形成材料涂布均匀，固化后得到的绝缘层2表面平整即可。例如，所述预烘的条件可以包括：预烘温度为40-60℃，优选为50-60℃，所述固化的方式可以为紫外光固化，所述紫外光固化的条件可以包括：使用波长为300-400nm的紫外光进行照射，优选地，使用波长为350-400nm的紫外光进行照射，所述放卷的车速为5-15m/min，优选为8-12m/min。

在本发明提供的制备电磁屏蔽膜的方法中，在步骤(ii)中，所述卷对卷涂布的方式包括：将涂布有绝缘层2的载体层1在涂布线上放卷，经过涂布头，涂布所述涂布液，然后进行干燥固化。所述涂布液的湿膜涂布厚度可以为10-40μm，经过干燥固化后的导电金属层3的厚度可以为0.05-1μm。所述干燥固化的条件没有特别地限定，只要速度适中，保障所述涂布液涂布均匀，固化后得到的导电金属层3的表面平整度即可。例如，所述干燥固化的条件可以包括：干燥分三个温度段进行，第一温度段的温度可以为80-100℃，第二温度段的温度可以为100-120℃，第三温度段的温度可以为80-100℃，所述放卷的车速为5-15m/min，优选为8-12m/min。

在本发明提供的制备电磁屏蔽膜的方法中，在步骤(iii)中形成保护层4的过程没有特别地限定，只要可以保障所述导电金属层3完全被所述保护层4覆盖保护即可。例如，所述形成保护层4的过程可以包括将保护层4形成材料放卷，以冷压贴合和/或热压贴合的方式覆盖于步骤(ii)中形成的导电金属层3的上表面。所述放卷的车速可以为5-15m/min，优选为8-12m/min。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下各实施例和对比例中，

所述电磁屏蔽膜的屏蔽效能的测试时使用的模拟干扰源频段为90KHz-1.8GHz，按照标准号为GJB 6190-2008中规定的方法测试得到。

所述电磁屏蔽膜的透光率按照标准号为GB/T 2410-2008中规定的方法测试得到。

聚乙烯吡咯烷酮PVP购自于上海麦克林生化科技有限公司，分子量为55000。

乙二醇购自于国药集团化学试剂有限公司，CAS号为9003-39-8。

硝酸银购自于国药集团化学试剂有限公司，CAS号为7761-88-8。

硝酸铜购自于国药集团化学试剂有限公司，CAS号为10031-43-3。

硝酸镍购自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS号为13478-00-7。

水合肼购自于国药集团化学试剂有限公司，CAS号为10217-52-4。

三氯化铁购自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS号为7705-08-0。

氯化铜购自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS号为7447-39-4。

乙二胺购自于国药集团化学试剂有限公司，CAS号为107-15-3。

实施例1

(1)含有银纳米线的涂布液的制备

以乙二醇为溶剂，配制0.08mol/L的硝酸银溶液，避光保存备用；配制0.1mol/L的聚乙烯吡咯烷酮PVP溶液备用。将三氯化铁溶于PVP溶液中，使三氯化铁浓度为0.005mol/L。将硝酸银的乙二醇溶液以3mL/min的速率加入含有三氯化铁的PVP溶液中，反应温度为130℃，反应时间为6小时，直至完全反应，生成直径为35nm、长度为25μm的银纳米线，室温冷却备用。将上述冷却的反应原液中的银纳米线通过离心以及过滤的方法提纯后备用。取上述提纯后的银纳米线，与水性聚氨酯树脂及十二烷基苯磺酸钠混合，制得含有银纳米线的涂布液，其中，银纳米线的含量为1wt％。

(2)电磁屏蔽膜的制备

如图1和图2所示，本发明提供的制备电磁屏蔽膜的方法包括以下步骤：

(i)将厚度为100μm的耐高温柔性耐高温聚酯薄膜(PET膜)载体层1在涂布线上经过放卷装置后到达涂布头，在涂布头处均匀涂布湿膜厚度为10μm的双酚A型环氧丙烯酸酯光固化树脂，经过干燥箱预烘后，进一步经过紫外光固化系统进行树脂的固化，其中，预烘温度为55℃，紫外光波长为380nm，放卷车速为10m/min。最终固化后形成的绝缘层2的厚度为2.5μm。固化后将覆有绝缘层2的载体层1经过收卷装置收卷待用。所述载体层1的宽度和所述绝缘层2的涂布宽度可以根据具体应用不同而加以调整；

(ii)将涂覆有绝缘层2的载体层1在涂布线上放卷，经过涂布头，在所述绝缘层的上表面均匀涂布湿膜厚度为40μm的上述制备的银纳米线的含量为1wt％的涂布液，然后依次经过三个温度分别为100℃、120℃和100℃干燥箱进行干燥固化，得到导电金属层3，其中，所述放卷的车速10m/min。经过干燥固化后的导电金属层3的厚度为1μm。所述导电金属层3的涂布宽度可以根据具体应用不同而加以调整；

(iii)在涂覆有绝缘层2和导电金属层3的载体层1经过干燥箱后，经过收卷装置之前，将厚度为15μm的PET硅胶保护层4经过放卷装置以冷压贴合的方式覆在所述导电层3背离所述绝缘层2一侧的表面上。制备得到所述电磁屏蔽膜。

(3)电磁屏蔽膜的性能测试

对所述电磁屏蔽膜的透光率和电磁屏蔽效能进行测试，测试结果如表1所示。

实施例2

(1)含有银纳米线的涂布液的制备

以乙二醇为溶剂，配制0.05mol/L的硝酸银溶液，避光保存备用；配制0.14mol/L的聚乙烯吡咯烷酮PVP溶液备用。将三氯化铁溶于PVP溶液中，使三氯化铁浓度为0.004mol/L。将硝酸银的乙二醇溶液以2.5mL/min的速率加入含有三氯化铁的PVP溶液中，反应温度为100℃，反应时间为5小时，直至完全反应，生成直径为30nm、长度为20μm的银纳米线，室温冷却备用。将上述冷却的反应原液中的银纳米线通过离心以及过滤的方法提纯后备用。取上述提纯后的银纳米线，与水性聚氨酯树脂及十二烷基苯磺酸钠混合，制得含有银纳米线的涂布液，其中，银纳米线的含量为0.5wt％。

(2)电磁屏蔽膜的制备

(i)将厚度为120μm的耐高温柔性耐高温聚酯离型膜(PET离型膜)载体层1在涂布线上经过放卷装置后到达涂布头，在涂布头处均匀涂布湿膜厚度为15μm的双酚A型环氧丙烯酸酯光固化树脂，经过干燥箱预烘后，进一步经过紫外光固化系统进行树脂的固化，其中，预烘温度为50℃，紫外光波长为380nm，放卷车速为10m/min。最终固化后形成的绝缘层2的厚度为3μm。固化后将覆有绝缘层2的载体层1经过收卷装置收卷待用。所述载体层1的宽度和所述绝缘层2的涂布宽度可以根据具体应用不同而加以调整；

(ii)将涂覆有绝缘层2的载体层1在涂布线上放卷，经过涂布头，在所述绝缘层的上表面均匀涂布湿膜厚度为30μm的上述制备的银纳米线的含量为0.5wt％的涂布液，然后依次经过三个温度分别为95℃、115℃和95℃干燥箱进行干燥固化，得到导电金属层3，其中，所述放卷的车速8m/min。经过干燥固化后的导电金属层3的厚度为0.5μm。所述导电金属层3的涂布宽度可以根据具体应用不同而加以调整；

(iii)在涂覆有绝缘层2和导电金属层3的载体层1经过干燥箱后，经过收卷装置之前，将厚度为20μm的PET聚酯薄膜保护层4经过放卷装置以冷压贴合的方式覆在所述导电层3背离所述绝缘层2一侧的表面上。制备得到所述电磁屏蔽膜。

(3)电磁屏蔽膜的性能测试

实施例3

(1)含有银纳米线的涂布液的制备

以乙二醇为溶剂，配制0.06mol/L的硝酸银溶液，避光保存备用；配制0.15mol/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液备用。将氯化铜溶于PVP溶液中，使氯化铜浓度为0.003mol/L。将硝酸银的乙二醇溶液以2mL/min的速率加入含有氯化铜的PVP溶液中，反应温度为110℃，反应时间为7小时，直至完全反应，生成直径为32nm、长度为22μm的银纳米线，室温冷却备用。将上述冷却的反应原液中的银纳米线通过离心以及过滤的方法提纯后备用。取上述提纯后的银纳米线，与水性聚氨酯树脂及十二烷基苯磺酸钠混合，制得含有银纳米线的涂布液，其中，银纳米线的含量为0.5wt％。

(2)电磁屏蔽膜的制备

(i)将厚度为90μm的耐高温柔性耐高温聚酯薄膜(PET膜)载体层1在涂布线上经过放卷装置后到达涂布头，在涂布头处均匀涂布湿膜厚度为20μm的双酚A型环氧丙烯酸酯光固化树脂，经过干燥箱预烘后，进一步经过紫外光固化系统进行树脂的固化，其中，预烘温度为58℃，紫外光波长为380nm，放卷车速为7m/min。最终固化后形成的绝缘层2的厚度为5μm。固化后将覆有绝缘层2的载体层1经过收卷装置收卷待用。所述载体层1的宽度和所述绝缘层2的涂布宽度可以根据具体应用不同而加以调整；

(ii)将涂覆有绝缘层2的载体层1在涂布线上放卷，经过涂布头，在所述绝缘层的上表面均匀涂布湿膜厚度为20μm的上述制备的银纳米线的含量为0.5重量％的涂布液，然后依次经过三个温度分别为90℃、110℃和90℃干燥箱进行干燥固化，得到导电金属层3，其中，所述放卷的车速10m/min。经过干燥固化后的导电金属层3的厚度为1μm。所述导电金属层3的涂布宽度可以根据具体应用不同而加以调整；

(iii)在涂覆有绝缘层2和导电金属层3的载体层1经过干燥箱后，经过收卷装置之前，将厚度为12μm的PET聚酯离型膜保护层4经过放卷装置以冷压贴合的方式覆在所述导电层3背离所述绝缘层2一侧的表面上。制备得到所述电磁屏蔽膜。

(3)电磁屏蔽膜的性能测试

实施例4

按照实施例3的方法，不同的是，用于形成所述导电金属层3的涂布液中含有的金属纳米材料为银纳米线和镍纳米线的混合物。

所述含有银纳米线和镍纳米线的涂布液的制备方法如下：

以乙二醇为溶剂，配制0.06mol/L的硝酸银溶液，避光保存备用；配制0.15mol/L的聚乙烯吡咯烷酮PVP溶液备用。将三氯化铁溶于PVP溶液中，使三氯化铁浓度为0.003mol/L。将硝酸银的乙二醇溶液以2mL/min的速率加入含有三氯化铁的PVP溶液中，反应温度为110℃，反应时间为7小时，直至完全反应，生成直径为32nm、长度为22μm的银纳米线，室温冷却备用。将上述冷却的反应原液中的银纳米线通过离心以及过滤的方法提纯后备用。

以乙二醇为溶剂，配制0.06mol/L的硝酸镍溶液备用；配制0.2mol/L的氢氧化钠溶液备用。将所述氢氧化钠溶液在搅拌的条件下加入所述硝酸镍溶液中，反应得到氢氧化镍前驱体，反应温度为55℃、反应时间为30分钟。将上述氢氧化镍前驱体溶液加热至100℃，按反应体系浓度为20mL/L加入水合肼，直至反应完全，生成直径为40nm、长度为25μm的镍纳米线，室温冷却备用。将上述冷却的反应原液中的镍纳米线通过离心以及过滤的方法提纯后备用。

取上述提纯后的银纳米线和镍纳米线，与水性聚氨酯树脂及十二烷基苯磺酸钠混合，制得含有银纳米线和镍纳米线的涂布液，其中，银纳米线的含量为0.25wt％、镍纳米线的含量为0.25wt％。

实施例5

按照实施例3的方法，不同的是，用于形成所述导电金属层3的涂布液中含有的金属纳米材料为铜纳米线，其制备方法如下：

以水为溶剂，配制0.1mol/L的氢氧化钠溶液备用；配制0.4mol/L的水合肼溶液备用；配制0.06mol/L的硝酸铜和0.3mol/L的乙二胺混合溶液备用。将上述制备的水合肼溶液和硝酸铜/乙二胺混合溶液以3mL/min的速率在搅拌的条件下同时加入上述制备的氢氧化钠溶液中，反应温度为100℃，反应时间为2小时，直至完全反应，生成直径为30nm、长度为25μm的铜纳米线，室温冷却备用。将上述冷却的反应原液中的银纳米线通过离心以及过滤的方法提纯后备用。对所述电磁屏蔽膜的透光率和电磁屏蔽效能进行测试，测试结果如表1所示。

实施例6

按照实施例3的方法，不同的是，用于形成所述导电金属层3的涂布液中含有的银纳米线的直径为90nm、长度为10μm，其制备方法如下：

以乙二醇为溶剂，配制0.04mol/L的硝酸银溶液，避光保存备用；配制0.18mol/L的聚乙烯吡咯烷酮PVP溶液备用。将三氯化铁溶于PVP溶液中，使三氯化铁浓度为0.004mol/L。将硝酸银的乙二醇溶液以5mL/min的速率加入含有三氯化铁的PVP溶液中，反应温度为150℃，反应时间为8小时，直至完全反应，生成直径为90nm、长度为10μm的银纳米线，室温冷却备用。将上述冷却的反应原液中的银纳米线通过离心以及过滤的方法提纯后备用。

对比例1

按照实施例3的方法，不同的是，制得含有银纳米线的涂布液中，银纳米线的含量为5wt％。

对比例2

按照实施例3的方法，不同的是，制得含有银纳米线的涂布液中，银纳米线的含量为0.01wt％。

对比例3

按照实施例3的方法，不同的是，所述含有银纳米线的涂布液的湿膜厚度为80μm，干燥固化后的导电金属层3的厚度为5μm。

对比例4

按照实施例3的方法，不同的是，所述含有银纳米线的涂布液的湿膜厚度为50μm，干燥固化后的导电金属层3的厚度为0.01μm。

对比例5

按照CN104754861A中公开的采用印刷金属图案的方法通过原位还原银络合物形成导电金属层3，最终制备的电磁屏蔽膜的载体层1、绝缘层3和保护层4的层厚度与实施例3中相应各层厚度相同。

对比例6

按照CN106118528A中公开的采用真空蒸镀的方法制备导电金属层3，最终制备的电磁屏蔽膜的各层厚度与实施例3中各层厚度相同。

对比例7

按照CN104853577A中公开的采用真空电镀的方法将导电金属电镀至胶层中形成导电金属层3，最终制备的电磁屏蔽膜的各层厚度与实施例3中各层厚度相同。

表1

通过表1的结果可以看出，由本发明提供的电磁屏蔽膜或者采用本发明提供的方法制备的电磁屏蔽膜中的导电金属层3由含有特定含量以及特定尺寸的金属纳米材料的涂布液通过卷对卷涂布的方式形成，并且所述电磁屏蔽膜中的绝缘层2和导电金属层3以特定的厚度比例相互紧密贴合，使得所述电磁屏蔽膜可以兼具较高的透光率和屏蔽效能，具体地，透光率可达85％以上，在微波频段的屏蔽效能可达60db以上。此外，所述电磁屏蔽膜的制备工艺简单、生产效率高、经济性好，适合大规模批量生产。

比较实施例4-6和实施例3的结果可以看出，当所述含有金属纳米材料的涂布液中的金属纳米材料的形貌、尺寸、含量和各层厚度在优选范围内时，所述电磁屏蔽膜兼具更高的透光率和屏蔽效能，具体地，透光率可达88％以上，在微波频段的屏蔽效能可达75db以上。

对比例1中，所述含有金属纳米材料的涂布液中的银纳米线的含量过高，虽然制得的电磁屏蔽膜的屏蔽效能较高，但是透光率过低，透光性能较差。对比例2中，所述含有金属纳米材料的涂布液中的银纳米线的含量过低，虽然制得的电磁屏蔽膜的透光率较高，透光性能较好，但是电磁屏蔽效能较差。对比例3中，所述导电金属层3的厚度过厚，虽然制得的电磁屏蔽膜的屏蔽效能较高，但是透光率过低，透光性能较差。对比例4中，所述导电金属层3的厚度过薄，虽然制得的电磁屏蔽膜的透光率较高，透光性能较好，但是电磁屏蔽效能较差。对比例5中，采用印刷金属图案的方法形成导电金属层3，制得的电磁屏蔽膜的透光率和电磁屏蔽效能均较差，并且制备步骤繁琐、生产效率有限。对比例6中，采用真空蒸镀的方法制备导电金属层3，虽然制得的电磁屏蔽膜的屏蔽效能较高，但是透光性能较差，并且真空蒸镀设备价格昂贵，制备成本较高。对比例7中，采用真空电镀的方法将导电金属电镀至胶层网状孔隙中形成导电金属层3，虽然制得的电磁屏蔽膜的屏蔽效能较高，但是透光性能较差，并且真空蒸镀设备价格昂贵，制备成本较高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种电磁屏蔽膜，该电磁屏蔽膜包括由下到上依次排布的载体层(1)、绝缘层(2)、导电金属层(3)和保护层(4)，其特征在于，所述电磁屏蔽膜的透光率为85％以上，在微波频段的屏蔽效能为60db以上。

2.根据权利要求1所述的电磁屏蔽膜，其中，所述电磁屏蔽膜的透光率为85-90％，优选为88-90％，在微波频段的屏蔽效能为60db-95db。

3.根据权利要求1所述的电磁屏蔽膜，其中，所述导电金属层(3)含有金属纳米材料，所述金属纳米材料的形貌为金属纳米线；

更优选地，所述金属纳米线的直径为20-90nm、长度为10-30μm；

进一步优选地，所述金属纳米线的直径为30-40nm、长度为20-25μm。

4.根据权利要求3所述的电磁屏蔽膜，其中，所述导电金属层(3)由含有金属纳米材料、表面活性剂、树脂和溶剂的涂布液形成，在所述含有金属纳米材料、表面活性剂、树脂和溶剂的涂布液中，所述金属纳米材料的含量为0.1-1wt％；

优选地，所述导电金属层(3)由所述涂布液通过卷对卷涂布的方式形成。

5.根据权利要求3所述的电磁屏蔽膜，其中，所述金属纳米材料为银纳米材料、镍纳米材料和铜纳米材料中的至少一种。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的电磁屏蔽膜，其中，所述绝缘层(2)和导电金属层(3)的厚度比为1-100:1，优选为5-50:1。

7.根据权利要求1-5中任意一项所述的电磁屏蔽膜，其中，所述载体层(1)为聚脂薄膜和/或聚酯离型薄膜。

8.根据权利要求1-5中任意一项所述的电磁屏蔽膜，其中，所述绝缘层(2)由光固化树脂形成，

优选地，所述光固化树脂为双酚A型环氧丙烯酸酯、改性丙烯酸树脂和聚氨酯丙烯酸树脂中的至少一种；

进一步优选地，所述光固化树脂为双酚A型环氧丙烯酸酯。

9.根据权利要求1-5中任意一项所述的电磁屏蔽膜，其中，所述保护层(4)为聚酯薄膜、聚酯离型薄膜和硅胶保护膜中的至少一种。

10.一种制备权利要求1-9中任意一项所述的电磁屏蔽膜的方法，该方法包括以下步骤：

(i)在载体层(1)表面上形成绝缘层(2)；

(ii)使用含有金属纳米材料、表面活性剂、树脂和溶剂的涂布液在步骤(i)形成的绝缘层(2)表面上通过卷对卷涂布的方式形成导电金属层(3)；

(iii)在步骤(ii)形成的导电金属层(3)表面上形成保护层(4)。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，在步骤(ii)中，所述卷对卷涂布的方式包括：将涂布有绝缘层(2)的载体层(1)在涂布线上放卷，经过涂布头，涂布所述涂布液，然后进行干燥固化。