KR102017121B1 - 도전성 미립자 및 그 제조 방법, 도전성 수지 조성물, 도전성 시트 및 전자파 차폐 시트 - Google Patents

도전성 미립자 및 그 제조 방법, 도전성 수지 조성물, 도전성 시트 및 전자파 차폐 시트 Download PDF

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Abstract

비용 저감이 가능하며 전도 특성이 뛰어나고, 예를 들면 수지와 함께 배합한 조성물을 시트 모양으로 형성했을 때 박막화가 가능한 도전성 미립자를 제공한다. 본 발명의 도전성 미립자는 도전성 물질을 포함한 핵체와, 상기 핵체를 피복하고 그 핵체와는 다른 도전성 물질로 구성된, 적어도 일부가 최 외층을 구성하는 피복 층을 구비하고, 하기 수학 식(1)으로 구해지는 원 지름도 계수가 0.15 이상 0.4 이하이며, 외연 형상에 홈 및 분기엽 중 적어도 한쪽이 복수 형성되고 있다.
[수학 식 1]
원 지름도 계수=(면적×4Π)/(주위길이)2

Description

도전성 미립자 및 그 제조 방법, 도전성 수지 조성물, 도전성 시트 및 전자파 차폐 시트{CONDUCTIVE FINE PARTICLES, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, CONDUCTIVE RESIN COMPOSITION, CONDUCTIVE SHEET, AND ELECTROMAGNETIC SHIELDING SHEET}
이 발명은 도전성 미립자 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또 상기 도전성 미립자를 포함한 도전성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 도전성 수지 조성물로 형성되는 도전 층을 갖춘 도전성 시트 및 전자파 차폐 시트에 관한 것이다.
프린트 배선 판은 휴대 전화, 디지털 카메라 등 전자 기기의 소형화에 따라 박형화하고, 플렉시블 프린트 배선 판이 많이 사용되게 되고 있다. 프린트 배선 판에는 일반적으로 도전성 시트, 전자파 차폐 시트 등(이하, "도전성 시트 등"이라고도 함)이 사용되고 있다. 도전성 시트 등은 경시적인 안정성을 포함해 뛰어난 전도 특성이 요구되고 있고, 시트 중에 함유되는 도전성 필러의 특성이 중요하다.
도전성 필러로는 은가루가 도전 특성에 있어 뛰어나, 그동안 은가루를 함유하는 도전성 시트 등이 실용화되어 왔다. 그러나, 은가루의 가격은 도전성 시트 등에 사용되는 수지나 다른 원료와 비교해 고가이며, 고비용이다. 게다가 요즘 은 값이 급등하면서 은가루를 사용한 도전성 시트 등의 가격 상승이 심각한 문제다. 전자 기기의 저가격화를 달성하기 위해서는 도전성 필러의 사용 비중을 줄일 필요를 느끼고 있지만, 도전성 필러의 사용 비중을 줄이면 필요한 도전성을 유지할 수 없게 된다는 문제에 직면한다.
그래서, 전도 특성을 충족시키면서, 저비용화를 실현하기 위해 각종 제안이 이루어졌다. 예를 들어 특허 문헌 1에서는 도 2와 같은 플레이크 모양(비늘 조각 모양) 은가루를 이용함으로써, 도전성 필러의 양을 줄이면서 부착물에 대한 접착력을 향상시키는 방법이 제안되고 있다. 또 특허 문헌 2에서는 이러한 시트용에 이용하는 도전성 입자로서 구리 표면에 은을 도금한 은 코팅 구리 분말이 게시되어 있다. 또 특허 문헌 3에서는 도전성 입자로서 나뭇가지 모양의 은 코팅 구리 분말과 비늘 조각 모양 은가루를 혼합한 도전성 페이스트가 게시되어 있다.
일본특허공개 2011-86930호 공보 일본특허공개 2002-75057호 공보 일본특허공개 2009-230952호 공보
도전성 시트 등의 시장에서는 전도 특성이 뛰어나고 저비용화를 실현하기 위해 비싼 은가루의 사용량을 삭감하면서 전도 특성이 뛰어난 시트의 개발이 요구되고 있다. 게다가 경박단소화 요구에 대응하기 위해 도전성 시트 등을 박막화하는 기술이 요구된다. 특허 문헌 3의 도전성 페이스트를 도전성 시트로 이용한 경우, 나뭇가지 모양의 은 코팅 구리 분말을 배합하고 있으므로 시트를 박막화하기 어렵다는 문제가 있었다. 이는 나뭇가지 모양의 은 코팅 구리 분말의 일부가 도전 층에서 돌출하여 다른 층을 뚫거나 다른 층을 손상시키거나 할 염려가 있기 때문이다. 또, 상기에서는, 도전성 입자로 은을 이용한 예에 대해 말했지만 다른 도전성 입자를 이용하는 경우에 대해서도 같은 과제가 생길 수 있다. 또 프린트 배선 판에 적용하는 도전성 시트 등에 대해 말했지만 도전성 시트 전반에 대해 같은 과제가 생길 수 있다.
본 발명은 상기 배경에 따라 이뤄진 것이며 그 목적으로 하는 것은 비용 저감이 가능하며 전도 특성이 뛰어나고, 예를 들면 수지와 함께 배합한 조성물을 시트 모양으로 형성했을 때 박막화가 가능한 도전성 미립자를 제공하는 것이다.
본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과 다음과 같은 상태에서 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명에 관한 도전성 미립자는 도전성 물질을 포함한 핵체와, 상기 핵체를 피복하고 그 핵체와는 다른 도전성 물질로 구성되고 적어도 일부가 최 외층을 구성하는 피복 층을 구비하고, 하기 수학 식(1)에서 구해지는 원 지름도 계수의 평균치가 0.15 이상 0.4이하이며, 외연 형상에 홈 및 분기엽(分岐葉) 중 적어도 한쪽이 복수 형성되고 있다.
[수학 식 1]
원 지름도 계수=(면적×4Π)/(주위길이)2
위 구성의 본 발명에 따르면 비용 저감이 가능하며 전도 특성이 뛰어나고, 예를 들면 수지와 함께 배합한 조성물을 시트 모양으로 형성했을 때 박막화가 가능한 도전성 미립자를 제공할 수 있다는 우수한 효과를 나타낸다.
본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과 놀랍게도 원 지름도 계수의 평균치를 상기 범위로 하는 한편, 외연 형상에 홈 및 분기엽의 최소 한쪽을 포함한 잎 모양의 도전성 미립자로 만듦으로써 전도 특성이 뛰어난 것으로 나타났다. 또 특허 문헌 3등의 나뭇가지 모양의 도전성 미립자를 배합할 경우 박막화하기 어렵다는 과제가 있었지만, 본 발명에 관한 도전성 미립자에 따르면 원 지름도 계수의 평균치를 상기 범위로 하는 한편, 상기 외연 형상으로 하는 것에 의해, 조성물에 혼련하여 층상으로 할 때 박막화할 수 있는 것을 알게 되었다. 또 핵체와 피복 층을 다른 도전성 물질을 이용해서, 재료 선택 사항을 늘리고 비용 절감을 달성할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 홈 또는 분기엽을 가진 도전성 미립자의 한 예를 보여 주는 전자 현미경 사진이다.
[도 2] 플레이크 모양 은가루의 전자 현미경 사진이다.
[도 3] 나뭇가지 모양의 은 코팅 구리 분말의 전자 현미경 사진이다.
[도 4] 접속 저항값 측정용 시험 샘플의 모식도이다.
이하, 본 발명을 구현한 실시 형태를 설명한다. 본 발명의 취지에 합치하는 한, 다른 실시 형태도 본 발명의 범주에 포함되는 것은 말할 필요도 없다. 또 본 명세서에서 "~"을 사용하여 특정되는 수치 범위는 "~"전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치의 범위로 포함한다. 또 본 명세서에서 특히 언급하는 사항 이외의 것으로 본 발명의 실시에 필요한 사항은 해당 분야의 종래 기술에 기해 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 또 아래의 실시 형태는 서로 바람직하게 조합될 수 있다.
(도전성 미립자) 본 발명의 도전성 미립자는 이른바 코어 쉘 타입의 입자이며 도전성 물질을 포함한 핵체와, 핵체를 피복하고 이 핵체와는 다른 도전성 물질로 구성된, 적어도 일부가 최 외층을 구성하는 피복 층을 구비한다. 피복 층은 핵체의 적어도 일부를 감싸고 있으면 좋지만 더 뛰어난 전도 특성을 얻기 위해서는 피복률이 높은 것이 좋다. 전도 특성을 잘 유지하는 관점에서는, 피복 층에 의한 평균 피복률을 60%이상으로 하는 것이 바람직하고, 70%이상으로 하는 것이 더 좋고 80%이상으로 하는 것이 더 좋다. 본 명세서의 평균 피복률은 후술하는 실시 예와 같은 방법으로 구한 값을 말한다.
도전성 미립자는 핵체와 피복 층만으로 구성되어 있어도 좋지만 다른 층을 포함해도 좋다. 예를 들면, 핵체와 피복 층 사이의 접합을 공고히 하는 중간층, 접합 층 등을 비롯한 층이 형성되어 있어도 좋다. 또 핵체, 피복 층, 기타의 층은 각각 독립적으로 단일 종류로 구성되어 있어도 좋고 여러 종류로 구성되어 있어도 좋다. 또 핵체, 피복 층에서 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 도전성 물질 이외의 다른 물질이 혼련되어 있어도 좋다.
본 발명의 도전성 미립자는 다음 식(1)에서 구해지는 원 지름도 계수의 평균치가 0.15 이상 0.4 이하이며, 외연 형상에 홈 및 분기엽 중 적어도 한쪽이 복수 형성되어 있는 것이다.
[수학 식 1]
원 지름도 계수=(면적×4Π)/(주위길이)2
상기 식(1)의 원 지름도 계수에 의해 도전성 미립자의 외연의 불균형 정도(기복 정도)를 파악할 수 있다. 완전한 구는 원 지름도 계수가 1로 요철 모양의 증대에 따라 원 지름도 계수가 떨어진다. 즉, 원 지름도 계수는 0 보다 크고 1 이하이다. 본 명세서의 원 지름도 계수는 Mac-View Ver.4(마운텍사)의 해석 소프트웨어를 이용하여, 도전성 미립자의 전자 현미경 사진(천배~1만배 정도)를 읽어, 수동 인식 모드에서 도전성 입자를 약 20개 선택했다. 잎이나 플레이크 모양의 입자를 선택할 때, 입자끼리 겹쳐 있지 않은 입자 형태 전체가 확인될 수 있는 것으로, 관찰 시점으로부터 평면 판이 수직이 되는 각도의 것을 추출해 선택했다. 입자 기준 데이터는 투영 면적 원 상당 지름, 분포는 부피 분포의 설정으로 하고, 원 지름도 계수와 원형 계수를 산출해 20개의 평균치를 구했다. 상기 수학 식(1)에서 면적은 2차원에 투영했을 때의 외주를 형성하는 선의 내부 면적을 평판 면으로 하고, 이 평판 면을 2차원에 투영했을 때의 도전성 미립자의 외주를 둘레 길이의 길이로 한다.
상기 수학 식(1)에서 구해지는 원 지름도 계수의 평균치를 0.15 이상 0.4 이하로 하고 외연 형상에 홈 및 분기엽 중 적어도 한쪽이 복수 형성되고 있는 것을 이용한 코어 쉘 타입의 도전성 미립자를 이용함으로써, 비용 저감이 가능하며 도전 특성이 뛰어나고, 박막화가 가능하다. 원 지름도 계수의 평균치의 하한치는 절연 층에 대한 도전 필러의 돌발 방지의 관점에서, 0.20 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또 원 지름도 계수의 평균치의 상한치는 도전 층의 시트 저항의 관점에서, 0.3 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 원 지름도 계수의 평균치, 원형 계수의 평균치는 1㎠당 정의하는 입자가 약 10개 이상 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 도 3과 같은 나뭇가지 모양의 도전성 미립자의 원 지름도 계수는 대체로 0.11 이하이고, 플레이크 모양의 도전성 미립자의 원 지름도 계수는 0.4 초과, 0.5 이하 정도이다.
본 발명의 도전성 미립자는, 하기 수학 식 (2)에서 구해지는 원화 정도를 나타내는 원형 계수의 평균치가 2 이상 5 이하인 것이 바람직하다.
[수학 식 2]
원형 계수=(최대직경×최대직경×Π)/(4×면적)
여기서 최대 직경은 선택 입자의 최대 길이의 길이이다. 원형 계수를 상기 범위로 하는 것에 의해 도전성이 더 향상된다는 효과를 얻는다. 절연 층에 대한 전도 필러 돌발 방지의 관점에서, 원형 계수의 보다 바람직한 상한치는 4.5 이하이며, 더 바람직하게는 4.0 이하이다. 또 도전 층의 시트 저항의 관점에서 원형 계수의 보다 바람직한 하한치는 2 이상으로, 더 바람직하게는 2.4 이상이다. 원형 계수에 의한 미립자 전체의 형상이 원에 가까운지 여부를 알 수 있다(수치가 작을수록 원에 가까움). 또한 원형 계수는 원 지름도 계수에서 사용한 해석 소프트웨어(Mac-View Ver.4)을 사용한 형상 계수 3이다.
본 발명의 도전성 미립자는, 다시 말하면 홈 및 분기엽의 최소 한쪽을 복수 가진 잎 모양 도전성 미립자이다. 도 1에 본 발명에 관한 도전성 미립자의 한 예를 보여 주는 전자 현미경 영상을 나타낸다. 이 도면의 경우, 핵체로 구리 분말을 피복 층으로 은을 사용한 것이다. 이 도면에 나타나듯이, 도전성 미립자는 그 외연 형상에 홈 및 분기엽 중 적어도 한쪽이 복수 형성되어 있다. 다시 말하면 홈, 분기엽 또는 이와 비슷한 형상이 복수 형성된다. 이하 본 발명의 도전성 미립자를 "잎 모양의 도전성 미립자"라고도 한다.
도전성 미립자의 두께는 0.1~2μm이 바람직하고, 0.2~1μm이 더 바람직하다. 두께가 0.1~2μm의 범위가 되는 것으로 도전성 시트의 도전성을 유지하면서 더 얇게 제조할 수 있다. 또, 그 두께는 전자 현미경으로 천배~5만배 정도로 확대한 화상을 바탕으로 얻은 것이며 여기서 말하는 "두께"는 전자 현미경의 1만배 화상에서, 다른 입자를 약 10~20개를 측정하여 그 평균치를 사용했다.
또, 도전성 미립자의 평균 입자 지름(D50)은 1~100μm이 바람직하다. 평균 입자 지름(D50)이 1~100μm의 범위 내에 있는 것으로 도전성이 더 향상되고 나아가 예를 들면 수지와 배합하여 도전성 수지 조성물을 제조한 경우에 그 용액 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 도전성 미립자의 평균 입자 지름(D50)은 3μm 이상이 더 좋고 50μm 이하가 더 바람직하다. 평균 입자 지름(D50)은 레이저 회절·산란법 입도 분포 측정 장치 LS 13 320(베크만 콜터 사제)을 사용해 토네이도 드라이 파우더 샘플 모듈에서 각 도전성 미립자를 측정해 얻은 수치이며, 입자의 적산 값이 50%인 입도의 직경의 평균 입경이다. 또, 굴절률의 설정은 1.6으로 했다.
또, 도전성 미립자를 도전성 시트의 형태로 했을 때의 평균 입자 지름(D50)의 측정 방법은 원 지름도 계수를 측정하는 방법과 같은 조건에서 도전성 미립자를 SEM 관찰하고, 영상 해석 소프트웨어 Mac-View Ver.4(마운텍사)로, 입자 기준 데이터는 투영 면적 원 상당 지름, 분포는 부피 분포의 설정으로 하여, 평균 입자 지름(D50)을 구한다.
핵체는 도전성 미립자의 코어부로서 기능한다. 핵체는 도전 특성을 향상시킨다는 관점에서 도전성 물질만으로 구성하는 것이 좋지만, 비 도전성 물질이 포함돼 있어도 좋다. 핵체의 원료는 이들을 충족시키는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 도전성 금속, 도전성 카본 또는 도전성 수지 등을 예시할 수 있다. 도전성 금속은, 예를 들면, 금, 백금, 구리, 니켈, 알루미늄, 철, 또는 그 합금 등이 있는데, 가격과 도전성 측면에서 구리가 좋다. 또, 도전성 카본은 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 켓첸 블랙, 퍼니스 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 섬유, 그라파이트 및 그래핀 등이 좋다. 또, 도전성 수지의 경우는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리아세틸렌 및 폴리티오펜 등이 좋다. 핵체는 그 자신이 도전성을 갖는 것이 바람직하다.
피복 층은 핵체와는 다른 도전성 물질로 이루어진 것이다. 피복 층에 이용할 수 있는 도전성 물질은, 핵체에서 열거된 물질을 예시할 수 있다. 그 중에서도 전도 특성이 높은 물질을 사용하는 것이 본 발명의 목적에 부합한다. 구체적으로는 금, 백금 또는 은이 바람직하고, 특히 은이 더 좋다. 현재의 기술에서는 금속 이외의 도전성 물질, 예를 들어 도전성 수지 등은 도전성이 낮지만 향후 기술이 진보해 도전성이 향상되면, 도전성 수지 등도 피복 층으로 바람직하다. 비용 절감과 전도 특성의 향상을 양립시킨다는 관점에서 피복 층에 전도 특성이 뛰어난 도전성 물질을, 핵체에 비용 면에서 유리한 도전성 물질을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 핵체와 피복 층의 층간에 도전성의 중간층을 마련할 수 있다.
피복 층은 핵체 100중량부에 대해 1~40중량부의 비율로 코팅하는 것이 좋고, 5~30중량부가 더 바람직하고 5~20중량부가 더 바람직하다. 1~40중량부의 범위 내의 피복 층을 이용함으로써, 피복 층으로 이용하는 도전성 물질의 사용량을 절감하면서 전도 특성을 끌어낼 수 있다. 예를 들면, 핵체로 구리를 이용하고 피복 층으로 은을 이용한 경우에 전도 특성을 유지하면서 도전성 미립자의 가격을 효과적으로 저감할 수 있다.
본 발명의 도전성 미립자에 따르면 원 지름도 계수의 평균치를 상기 범위로 하는 한편, 외연 형상에 홈 및 분기엽 중 적어도 하나를 포함시키는 잎 모양의 도전성 미립자로 만듦으로써 전도 특성이 뛰어난 것으로 나타났다. 이는 요철이나, 기복이 거의 없는 플레이크 모양의 도전성 미립자보다 입자의 요철을 늘리고, 입자의 외연 형상에 홈 및 분기엽 중 적어도 하나를 포함하는 잎 모양으로 함으로써, 층상으로 할 때 도전성 미립자의 접촉점을 증대할 수 있었던 것으로 고찰하고 있다. 또 나뭇가지 모양의 도전성 미립자에 의하면 박막화가 어렵다는 문제가 있었지만, 본 발명에 관한 도전성 미립자에 따르면 쉽게 박막화할 수 있다. 이는 나뭇가지 모양보다 평탄화되었기 때문이다. 또 핵체와 피복 층 간에 다른 도전성 물질을 이용해서, 재료 선택 사항을 늘리고 비용 절감을 달성할 수 있다.
또한 본원 발명의 도전성 미립자는 코어 쉘 타입이지만 단일의 도전성 물질에서, 상기 원 지름도 계수, 외연 형상을 만족하는 입자를 제조한 경우에도 뛰어난 전도 특성 및 박막화를 달성할 수 있다. 따라서, 은 등의 가격이 저하했을 경우, 비용 절감의 과제를 해결하면 단일의 도전성 물질에서도 유용하다. 또 구리를 사용하면 산화에 의해 전도 특성이 떨어진다는 문제가 있지만, 산화 방지 기술 개발에 따른 전도 특성이 양호하게 유지된다면 단일의 도전성 물질에서도 유용하다.
(도전성 미립자의 제조 방법) 본 발명의 도전성 미립자의 제조 방법은 도전성 물질을 포함한 핵체와, 이 핵체를 피복하고 그 핵체와는 다른 도전성 물질로 구성되고, 적어도 일부가 최 외층을 구성하는 피복 층을 구비하는 도전성 미립자의 제조 방법이다. 보다 세부적으로는 도전성을 가지는 나뭇가지 모양 미립자와, 나뭇가지 모양 미립자에 충돌시킴으로써 해당 나뭇가지 모양 미립자를 변형시키기 위한 고체 매체를 준비하는 공정과 나뭇가지 모양 미립자와 고체 매체를 밀폐 용기 내에서 충돌시킴으로써 해당 나뭇가지 모양 미립자를 하기 수학 식(1)에서 구해지는 원 지름도 계수가 0.15 이상 0.4 이하이며, 외연 형상에 홈 및 분기엽 중 적어도 한쪽이 복수 형성되도록 변형시키는 공정을 갖추는 것이다.
[수학 식 1]
원 지름도 계수=(면적×4Π)/(주위길이)2
이하, 본 발명의 도전성 미립자의 제조 방법을 구현하기 위해 바람직한 일례를 설명한다. 단, 이하의 제조 방법에 따라 한정되는 것이 아니라 각종 제조 방법이 가능하다.
본 발명의 도전성 미립자의 제조 방법은 도전성을 가지는 나뭇가지 모양 미립자와 이 나뭇가지 모양 미립자에 충돌시킴으로써 해당 나뭇가지 모양 미립자를 변형시키기 위한 고체 매체를 준비하는 공정(단계 1)과, 나뭇가지 모양 미립자와 고체 매체를 밀폐 용기 내에서 충돌시킴으로써 해당 나뭇가지 모양 미립자를 변형시키는 공정(단계 2)을 갖춘다.
단계 1에서, 나뭇가지 모양 미립자는 도 3과 같은 이른바 나뭇가지 모양(덴드라이트 모양)의 전도 특성을 가진 입자를 준비한다. 나뭇가지 모양 미립자는 핵체와 피복 층을 구비해서 이루어지는 잎 모양의 도전성 미립자의 전구체인 비-잎 모양의 도전성 미립자를 바람직하게 사용할 수 있으며, 핵체로만 이루어지는 나뭇가지 모양 미립자도 좋다. 이 경우에는 단계 2의 처리 후에, 단계 3으로 핵체에 피복 층을 마련하는 공정을 실시한다.
단계 1의 고체 매체는, 나뭇가지 모양 미립자에 충돌시킴으로써 나뭇가지 모양 미립자를 수학 식(1)에서 구해지는 원 지름도 계수가 0.15 이상 0.4 이하이며, 외연 형상에 홈 및 분기엽 중 적어도 한쪽이 복수 형성된 도전성 미립자가 얻어지는 것이라면 특히 한정되지 않는다.
고체 매체는 철 등의 금속, 유리와 지르코니아, 알루미나, 플라스틱, 티타니아 및 세라믹 등의 소재가 좋다. 또, 밀폐 용기는 볼 밀, 샌드 밀 등 공지의 분산기 또는 분쇄기 등을 사용할 수 있으며 고체 매체의 형상은 구 모양, 타원형 등 요철이 적은 형상이 바람직하다. 고체 매체의 크기는 예를 들어 0.1~3mm 정도이다. 또 고체 매체의 비중은 예컨대 1.0~10.0 정도이다.
단계 2로, 나뭇가지 모양 미립자와 고체 매체를 밀폐 용기 내에 투입해 나뭇가지 모양 미립자와 고체 매체를 충돌시킨다. 나뭇가지 모양 미립자에 고체 매체가 충돌함으로써 나뭇가지 모양 미립자가 변형하여 예를 들어 도 1에 나타낸 바와 같은 잎 모양의 도전성 미립자를 얻을 수 있다. 도전성 입자 제조시에는 수지의 존재하에서 고체 매체를 충돌시켜도 좋다. 이에 따라 도전성 미립자의 제조와 동시에 후술하는 도전성 수지 조성물을 제조할 수 있다. 단계 2의 충돌시키기 위한 분산 시간과 충돌 조건은 상기 특성의 도전성 미립자가 얻을 수 있는 조건이면 특히 한정되지 않는다. 예를 들어 분산 시간을 10분~60분으로 할 수 있다.
도전성 미립자를 제조할 때, 도전성 미립자에 첨가하는 것으로서 증점제, 분산제, 중금속 불활성화제 등을 사용할 수 있다. 증점제를 사용하는 것으로, 미립자가 지나치게 침강하는 것을 억제할 수 있다. 증점제는 예를 들어 실리카계 화합물, 폴리카르복실산계 화합물, 폴리우레탄계 화합물, 우레아계 화합물 및 폴리아미드계 등을 들 수 있다. 분산제를 사용함으로써 도전성 미립자의 분산성이 보다 향상된다. 분산제는 예를 들면 카복실산과 인산기로 구성된 산성 분산제, 또는 아민기를 포함한 염기성 분산제, 산 염기로 중화된 염 타입의 분산제가 꼽힌다.
중금속 불활성화제를 사용함으로써 불순물로서 금속 이온을 포함한 경우에도 도전성이 저해되기 어려워진다. 중금속 불활성화제로는 아세틸 아세톤, 카르복시 벤조 트리아졸계 화합물, 힌더드페놀계 화합물, 히드라진계 화합물, 티오카르바에트계 화합물, 살리실산계 이미다졸 및 티아디아졸계 화합물 등을 들 수 있다. 또 화학 식(1)으로 나타내는 단위를 가진 화합물(이하, "화합물 A"라고 칭한다)이 바람직한 예로 꼽힌다.
[화학식 1]
Figure 112014081075178-pct00001
화합물 A의 첨가 양은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 국한되지 않지만, 후술하는 도전성 수지 조성물의 점성도 안정성, 도전성 시트의 저항값의 시간 경과에 따른 안정성, 전자파 차폐 시트의 접착력의 시간 경과에 따른 안정성의 관점으로부터, 도전성 미립자 100중량부에 대해 0.1중량부 이상 30중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 시간 경과에 따른 안정성을 향상시키는 관점에서 0.5중량부 이상이 더 좋다. 또, 비용 저감의 관점에서는, 15중량부 이하가 더 좋다.
화합물 A는 여러 가지 화합물이 있고 특히 한정되지 않지만 좋은 예로서, 예를 들어, N-살리실로일-N'-알데히드라진, N, N-디벤잘(옥잘히드라지드), 이소프랄산비스(2-페녹시프로피오닐히드라진), 3-(N-살리틸로일)아미노-1,2,4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, 화학식(2)(데카메틸렌 카르복실산 디살리틸로일히드라지드) 및 화학식(3)(N,N'-2[3-(3,5-디아-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진)을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 화학식(2) 및 화학식(3)의 화합물이 더 좋다. 이들을 포함하는 것에 의해, 신뢰성 높은 도전성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 첨가 시기는 도전성 입자 제조시에 국한되지 않고, 도전성 입자 제조 후의 도전성 입자와 수지를 혼합할 때, 도전성 수지 조성물을 제조 후 등에 첨가해도 좋다.
[화학식 2]
Figure 112014081075178-pct00002
[화학식 3]
Figure 112014081075178-pct00003
도전성 미립자의 일례로서 은 코팅 구리 분말의 제조의 예에 대해 이하에 설명한다.
[제조 예 1] 우선 구리 분말에 은도금을 입힌 나뭇가지 모양의 은 코팅 구리 분말을 준비한다. 은 코팅 구리 분말을 고체 매체와 함께 밀폐 용기에 집어넣어, 밀폐 용기 내에서 고체 매체를 은 코팅 구리 분말에 충돌시켜 나뭇가지 모양의 은 코팅 구리 분말을 본원 발명의 도전성 미립자로 변형시킨다. 고체 매체가 은 코팅 구리 분말의 나뭇가지 모양 부분에 충돌함으로써 본원 발명의 홈 또는 분기엽을 가진 도전성 미립자가 얻을 수 있으며, 은 코팅 구리 분말을 투입하는 시기에 중금속 불활성화제 등의 첨가제, 및/또는 도전성 수지 조성물에 이용하는 수지를 투입해도 좋다. 도전성 수지 조성물이나 첨가제를 추가함으로써 도전성 미립자의 제조와 동시에 후술하는 도전성 수지 조성물을 제조할 수도 있다.
[제조 예 2] 우선 나뭇가지 모양의 구리 분말을 준비한다. 이 구리 분말을 고체 매체와 함께 밀폐 용기에 집어넣어, 밀폐 용기 내에서 고체 매체를 구리 분말에 충돌시켜 나뭇가지 모양의 구리 분말을 본원 발명의 도전성 미립자로 변형시킨다. 고체 매체가 구리 분말의 나뭇가지 모양 부분에 충돌함으로써 홈 또는 분기엽을 가지는 구리 분말를 얻을 수 있다. 이어, 얻은 홈 또는 분기엽을 가지는 구리 분말에 도금 처리에 의해 은을 코팅함으로써 본원 발명의 홈 또는 분기엽을 가진 도전성 미립자를 얻을 수 있다.
(도전성 수지 조성물) 다음으로 본 발명의 도전성 수지 조성물에 대해 설명한다. 본 발명의 도전성 수지 조성물은 본 발명의 도전성 입자와 수지를 포함하는 것이다. 본 발명의 도전성 수지 조성물에는 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에서 상기 본 발명의 도전성 미립자 이외의 도전성 미립자를 포함해도 좋다. 단, 신뢰성을 향상시킨다는 관점에서는, 본 발명의 도전성 미립자 이외의 도전성 미립자는, 예를 들면, 수지 100중량부에 대해 3중량부 이하 정도로 하는 것이 바람직하다.
도전성 수지 조성물에 사용하는 수지는 열가소성 수지 또는 경화성 수지를 사용할 수 있다. 경화성 수지는 열 경화성 수지 또는 광 경화성 수지가 좋다.
열가소성 수지로서는 폴리올레핀계 수지, 비닐계 수지, 스티렌·아크릴계 수지, 디엔계 수지, 테르펜 수지, 석유 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드계 수지, 불소 수지 등을 들 수 있다.
폴리올레핀계 수지는, 에틸렌, 프로필렌, α-올레핀 화합물 등의 단일 중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 에틸렌 프로필렌 고무, 올레핀계 열 가소성 엘라스토머, α-올레핀 중합체 등을 들 수 있다.
비닐계 수지는 초산 비닐 등의 비닐 에스테르의 중합에 의해 얻어지는 중합체 및 비닐 에스테르와 에틸렌 등의 올레핀 화합물과의 공중합체가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 에틸렌-아세트산 비닐 공중 합체, 부분 켄화 폴리비닐 알코올 등을 들 수 있다.
스티렌·아크릴계 수지는 스티렌, (메타)아크릴로니트릴, 아크릴 아미드류, (메타)아크릴산 에스테르, 말레이미드류 등으로 구성된 단일 중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 신디오탁틱 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴 공중합체, 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
디엔계 수지는 부타디엔과 이소프렌 등의 공역 디엔 화합물의 단일 중합체 또는 공중합체 및 그것들의 수소 첨가물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
테르펜 수지는 테르펜류로 구성된 중합체 또는 그 수소 첨가물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜 수지가 꼽힌다.
석유계 수지는 디시클로펜타디엔형 석유 수지, 수소 첨가 석유 수지가 좋다.
셀룰로오스계 수지는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 수지가 좋다.
폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A 폴리카보네이트가 좋다.
폴리이미드계 수지는 열 가소성 폴리이미드, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아믹산형 폴리이미드 수지가 좋다.
열 경화성 수지는 가열에 따른 가교 반응에 이용할 수 있는 작용기, 예를 들어 수산기, 페놀성 수산기, 메톡시메틸기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 옥사진기, 아지리딘기, 티올기, 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 블록화 카르복실기, 실란올기 등을 1분자 중에 1개 이상 가진 수지라면 좋고, 예를 들어 아크릴 수지, 말레산 수지, 폴리부타디엔계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 페놀계 수지, 알키드 수지, 아미노 수지, 폴리유산 수지, 옥사졸린 수지, 벤조옥사진 수지, 실리콘 수지, 불소 수지 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 열 경화성 수지는, 상기의 수지에 추가해 필요에 따라 상기의 작용기와 반응해 화학 가교를 형성하는 수지 또는 저분자 화합물 등의 이른바 "경화제"를 포함한 것이 좋다.
광 경화성 수지는, 빛에 의한 가교 반응을 일으키는 불포화 결합을 1분자 중에 1개 이상 가진 수지라면 좋고, 예를 들어 아크릴 수지, 말레산 수지, 폴리부타디엔계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 페놀계 수지, 알키드 수지, 아미노 수지, 폴리 유산 수지, 옥사졸린 수지, 벤조옥사진 수지, 실리콘 수지, 불소 수지 등을 들 수 있다.
도전성 수지 조성물은, 수지 100중량부에 대해 도전성 미립자를 50~500중량부 배합하는 것이 좋고, 100~400중량부가 더 좋다. 도전성 미립자를 50~500중량부 배합하는 것으로 도전성이 보다 향상하여, 도전 층을 더욱 형성하기 쉽게 된다.
도전성 수지 조성물은 도전성 입자와 수지에 더해, 상기 금속 불활성화제, 증 점제 등 외에, 예를 들면 분산제, 실란 커플링제, 방청제, 동해 방지제, 환원제, 산화 방지제, 안료, 염료, 점착 부여 수지, 가소제, 자외선 흡수제, 소화제, 레벨링 조정제, 충전제, 난연제 등을 배합할 수 있다.
도전성 수지 조성물의 제조는 위와 같이 도전성 미립자를 제조하기 전에 나뭇가지 모양의 은 코팅 가루와 수지를 동시를 집어넣어, 고체 매체를 충돌시켜 얻을 수 있다. 또 도전성 미립자의 제조 후에 수지와 혼합하여 얻을 수도 있다. 수지를 분산체에 혼합할 때는 분산 매트에서 분산체를 섞으면서 수지를 첨가하는 방법을 예시할 수 있다.
(도전성 시트) 본 발명의 도전성 시트는 본 발명의 도전성 수지 조성물로 형성되는 도전 층을 갖춘 것이다. 도전성 시트의 제조 방법은 특히 한정되지 않지만 일례로, 도전성 수지 조성물을 박리성 시트에 코팅하고 도전 층을 형성하는 방법을 예시할 수 있다. 도전성 시트는 도전 층의 단층만으로도 좋지만 다른 기능 층이나 지지층 등의 적층 체라도 좋다. 기능 층으로는 절연성, 열 전도성, 전자파 흡수성, 하드 코트성, 수증기 차단성, 산소 차단성, 저유전율, 고유전율성, 저유전정접(低誘電正接), 고유전정접, 내열성 등을 가진 층이 꼽힌다. 본 발명의 도전성 시트를 프린트 배선 판 분야에 사용하는 경우는 내열성의 관점에서 열 경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 시트는 여러 용도에 제한 없이 이용할 수 있으나 알맞은 예로서, 이방 도전성 시트, 정전 제거 시트, 그랜드 접속용 시트, 멤브레인 회로용, 도전성 접착 시트, 열 도전성 시트, 점퍼 회로용 도전성 시트 등을 들 수 있다.
상기 도공 방법은 예를 들어 그라비아 코팅 방식, 키스 코팅 방식, 다이 코팅 방식, 립 코팅 방식, 콤마 코팅 방식, 블레이드 방식, 롤 코팅 방식, 나이프 코팅 방식, 스프레이 코팅 방식, 바 코팅 방식, 스피 코팅 방식, 딥 코팅 방식 등을 사용할 수 있다.
도전성 시트에서의 도전 층의 두께는 1~100μm이 바람직하고, 3~50μm이 더 바람직하다. 두께가 1~100μm의 범위에 있는 것으로 도전성과 기타의 물성을 양립하기 쉬워 진다.
(전자파 차폐 시트) 본 발명의 전자파 차폐 시트는 본 발명의 도전성 수지 조성물로 형성되는 도전 층과, 절연 층을 갖추는 것으로, 회로에서 발생하는 전자파 차폐를 목적으로 사용 가능하다. 전자파 차폐 시트 제조 방법은 특히 한정되지 않지만, 일례로서, 상기 방법으로 제조한 도전 층과 절연 층을 맞춰 붙이는 방법을 예시할 수 있다. 절연 층으로는 미리 만들어진 절연성 필름을 사용해도 좋고, 박리성 시트에 절연성 수지 조성물을 코팅함으로써 절연 층을 형성하고, 이것과 박리성 시트가 부착된 도전 층을 맞춰 붙여도 좋다. 또는 도전 층 위에 직접 절연성 수지 조성물을 코팅해 절연 층을 형성해도 좋다.
절연 층의 두께는 용도나 필요에 따라 변화할 수 있지만 예를 들면 플렉시블 프린트 배선판에 사용하는 경우에는 유연성을 유지하면서 전자파 차폐 시트의 차폐 효과를 높이는 관점으로부터, 2~10μm으로 하는 것이 바람직하다. 또 절연 층의 두께는 도전 층의 두께를 100으로 했을 때 50~200의 비율인 것이 좋다. 상기의 비율이 되는 것에 의해 여러 가지 물성의 균형을 얻기가 쉬워진다.
절연성 필름 재료는 특히 한정되지 않지만, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드 등의 플라스틱 필름을 사용할 수도 있다. 또 절연성 수지 조성물을 성형한 피막이라도 좋다.
절연성 수지 조성물은 수지를 필수 성분으로 하지만, 이 수지는 도전 층에 사용할 수 있는 수지를 사용하는 것이 좋다. 또 절연성 수지 조성물에는 수지와 함께 실란 커플링제, 산화 방지제, 안료, 염료, 분산제, 점착 부여 수지, 가소제, 자외선 흡수제, 소화제, 레벨링 조정제, 충전제, 난연제 등을 배합할 수 있다.
본 발명의 전자파 차폐 시트는 도전 층 및 절연 층 외에 다른 층을 갖출 수 있다. 다른 층은 예를 들어 하드 코트성, 열 전도성, 단열성, 전자파 흡수성, 수증기 차단성, 산소 차단성, 저유전율, 고유전율성, 저유전정접, 고유전정접, 내열성 등을 가진 층이 꼽힌다. 또, 본 발명의 전자파 차폐 시트를 프린트 배선판 분야에 사용하는 경우는 내열성의 관점에서 열 경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전자파 차폐 시트는 플렉시블(flexible) 프린트 기판, 리지드(rigid) 프린트 기판, 리지드플렉시블 기판 등에 붙여 가열 압착함으로써 전자파 차폐층으로 사용할 수 있고, 전자 부품에 직접 붙여 사용할 수도 있다. 본 발명의 전자파 차폐 시트를 넣은 프린트 배선판은, 예를 들어, 스마트 폰 등 휴대 전화, 컴퓨터, 태블릿 단말, LED조명, 유기 EL 조명, 액정 TV, 유기 EL TV, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 자동차 등 차량 부품 등에 사용할 수 있다.
≪ 실시 예 ≫
이하, 실시 예에 따라 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기에서 "부" 및 "%"는 각각 "중량부" 및 "중량%"에 근거한 값이다.
표 1에 원료로 이용하는 비-잎 모양의 도전성 미립자를 나타낸다. 도전성 미립자 1~7의 나뭇가지 모양의 은 코팅 구리 분말은 미쯔이 긴조쿠 코오교 사의 제품을 사용했다. 또 도전성 미립자 8의 나뭇가지 모양 구리 분말, 도전성 미립자 9의 구 모양의 은 코팅 구리 분말 및 도전성 미립자 11의 플레이크 모양 은가루는 후쿠다 금속박분 공업사 제품을 사용했다. 또 도전성 미립자 10의 플레이크 모양의 은 코팅 구리 분말은 미쯔이 긴조쿠 코오교 사의 제품을 사용했다. 또한 원료의 도전성 미립자의 평균 입자 지름(D50)은 레이저 회절·산란법 입도 분포 측정 장치 LS 13 320(베크만 쿨터사 제품)을 통해 산출하였다.
비-잎 모양의
도전성 미립자		 핵체
 피복 층 형상 평균 입자 지름
(D50)(㎛)
종류 중량부 피복률%
1

구리

은



 5 95.2

나뭇가지 모양



 9.3
2 10 100 9.6
3 20 100 9.9
4 30 100 10.3
5 40 100 10.0
6 10 100 2.9
7 10 100 21.3
8(비교예α)
구리
 없음 - 나뭇가지 모양 9.9
9(비교예β) 은
 10 100 구 모양 20.5
10(비교예γ) 10 100 플레이크 모양 18.5
11(참고예I) 은 없음 - 플레이크 모양 10.6
피복층의 중량부: 핵체(核體) 100중량부에 대한 값
<실시 예 A(도전성 미립자의 제조)>
표 1에 나타내는 비-잎 모양의 도전성 미립자 1을 100부, 톨루엔을 400.0부, 증점제(일본 아에로질사 제품 AEROSIL R972)을 10.0부 및 중금속 불활성화제(데카메틸렌 카르복실산 디살리틸로일히드라지드)를 1.0부, 양을 재어, 균일하게 혼합 교반했다. 이어서, 이를 직경 0.5mm의 지르코니아 비드와 함께 아이거 밀(아이거 저팬 사 제\품 "미니 모델 M-250 MKII")에 투입하고 분산 처리를 10분간 했다. 얻은 미립자를 메틸에틸케톤으로 5회 디켄테이션했다. 또한, 100℃의 오븐 안에서 건조하는 것에 의해 실시 예 A의 잎 모양의 도전성 미립자를 얻었다. 실시 예 A에 관련된 잎모양의 도전성 미립자의 평균 입자 지름(D50), 두께, 원 지름도 계수 및 원형 계수를 측정했다. 평균 입자 지름(D50), 두께는 상기 방법에 의해 구했다. 또 원 지름도 계수와 원형 계수는 이하의 방법으로 샘플을 제작해, 상기 방법에 의해 산출했다. 얻은 잎의 도전성 미립자의 두께 평균 입자 지름(D50), 원 지름도 계수, 원형 계수 및 피복률의 값을 표 2에 기재한다.
<원 지름도 계수와 원형 계수> 측정 샘플로, 후술하는 전자파 차폐 시트의 제작 방법에 의해, 대응하는 도전성 미립자를 이용한 샘플을 준비했다. 그리고 SEM용 원기둥 모양의 시료대에 도전 점착제를 통해, 1㎠의 샘플을 고정했다. 구체적으로는 전자파 차폐 시트의 도전층 측의 세퍼레이터를 박리하고, 도전 층이 윗 층, 절연 층이 아래층이 되도록 시료대에 고정했다. 그리고 전자파 차폐 시트의 도전 층 위에 도전 페이스트를 바르고, 백금 증착을 행했다. 증착 후, 1000배, 가속 전압 15kV의 조건하에서 도전성 입자의 SEM화상을 취득해 상기한 방법으로 해석했다.
<피복률> 전용 받침대에 양면 점착 테이프를 붙이고, 양면 점착 테이프 위에 각 금속 입자 가루를 떨어뜨린 후 공기로 여분의 가루를 날렸다. 그리고 X선 광 전자 분광 분석 장치(ESCA AXIS-HS, 시마즈 제작소사 제품)로 다른 점을 5개 측정했다. 그리고 해석 소프트(Kratos사 제품)에 의해 피복 층(은)과 핵체(동)의 피크 면적에서 산출되는 피복 층(은)의 질량 농도%의 평균치를 은의 피복률로 하였다.
<실시 예 B~K, 비교 예 δ(도전성 미립자의 제조)>
비-잎 모양의 도전성 미립자의 원료 및 아이거 밀을 이용한 분산 처리 시간을 표 2에 기재한 대로 변경한 것 외에는 실시 예 A와 같은 방법으로 도전성 미립자를 제조했다.
잎 모양의 도전성 미립자
도전성 미립자 비-잎 모양의 도전성 미립자 분산
시간
(분)		 두께
(㎛)		 평균 입자 지름
(D50)
(㎛)		 원
지름도 계수 		원형 계수 은의
피복률
%
실시예
실시예
실시예
실시예
실시예
실시예
실시예
실시예
실시예
실시예
실시예
비교예		 A 1 10 0.43 19.7 0.19 2.85 78.5
B 2 10 0.54 20.5 0.21 3.18 95.6
C 3 10 0.42 21.2 0.19 2.86 99.8
D 4 10 0.45 20.1 0.24 3.06 100
E 5 10 0.66 20.0 0.17 3.15 100
F
2

 120 0.05 19.0 0.37 2.58 72.2
G 60 0.10 19.6 0.25 2.66 81.9
H 5 1.90 20.0 0.18 2.61 98.1
I 1 2.59 18.3 0.12 3.02 100
J 6 10 0.64 5.9 0.27 3.10 92.2
K 7 10 0.43 54.3 0.22 2.99 96.3
δ 8 10 0.44 20.0 0.22 2.82 -
<실시 예 1~20, 비교 예 1~4, 참고 예 1(도전성 수지 조성물 제조)>
표 3에 나타낸 원료를 용기에 집어넣어, 디스퍼에서 5분간 교반을 실시하는 것으로 실시 예 1~20, 비교 예 1~4, 참고 예 1의 도전성 수지 조성물을 얻었다.
또, 베이스 수지의 우레탄은, 폴리우레탄 수지(토요켐사 제품), 아미드는 폴리아미드이미드 수지(토요켐사 제품), 폴리에스테르는 축합형 폴리에스테르(토요 켐사 제품)와 부가형 폴리에스테르(토요켐사 제품)를 이용하였다. 베이스 수지 100중량부에 대해 경화제(아지리딘 화합물)을 10부 사용했다.
도전성
조성물		 도전성
미립자		 베이스 수지 에폭시
경화제의
배합량		 톨루엔/IPA=
8/2의
배합량		 도전성
미립자의
배합량		 첨가제
A		 첨가제
B
종류 배합량










실시예







 1









실시예





 A









우레탄




22




6.80




41.20




300









없음









없음
2 B
3 C
4 D
5 E
6 F
7 G
8 H
9 I
10 J
11 K
12



B



 70 21.72 0 25
13 59 18.13 9.86 50
14 15 4.53 47.46 500
15 11 3.89 51.05 600
16 아미드


22


6.80


41.20


300
17 축합형
폴리에스테르
18 부가형
폴리에스테르
19 우레탄
 10
20 없음 10

비교예

 1
비교예

 α
우레탄
22
6.80
41.20
300
없음
없음
2 β
3 γ
4 δ
참고예 1 참고예 I 우레탄 22 6.80 41.20 300 없음 없음
첨가제A: 데카메틸렌 카르복실산 디살리틸로일히드라지드
첨가제B: N,N'-2[3-(3,5-디아-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진
배합량:중량부
<실시 예 1의 도전성 시트 제조>
실시 예 1의 도전성 수지 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트의 박리성 시트에, 건조 두께가 5μm이 되도록 바 코터를 사용해 도공하고, 100℃의 전기 오븐에서 2분 동안 건조함으로써 도전 층을 가진 도전성 시트 C1을 얻었다.
<실시 예 1의 전자파 차폐 시트 제조>
열 경화성 우레탄 수지(토요켐사 제품)을 폴리에틸렌테레프탈레이트의 박리성 시트에, 건조 두께가 5μm이 되도록 바 코터를 사용해 도공하고, 100℃의 전기 오븐에서 2분 동안 건조함으로써 절연 층을 얻었다. 도전성 시트 C1의 도전 층과 전기 절연층을 겹쳐 80℃, 2MPa의 조건에서 열 압착하는 것으로 전자파 차폐 시트 E1을 얻었다.
<실시 예 2~20, 비교 예 1~4, 참고 예 1의 도전성 시트 제조>
실시 예 1의 도전성 수지 조성물에 대신해서 실시 예 2~20의 도전성 수지 조성물을 이용한 이외는 실시 예 1과 같은 방법으로 도전성 시트 C2~C20을 얻었다. 또 실시 예 1의 도전성 수지 조성물에 대신해서 비교 예 1~4, 참고 예 1의 도전성 수지 조성물을 이용한 이외는 실시 예 1과 같은 방법으로 도전성 시트 C21~C25를 얻었다.
<실시 예 2~20, 비교 예 1~4, 참고 예 1의 전자파 차폐 시트 제조>
도전성 시트 1에 대신해 표 4에 기재한 도전성 시트를 사용한 것 외에는 실시 예 1과 마찬가지로 함으로써 전자파 차폐 시트 E2~E25를 얻었다.
실시 예 1의 도전성 수지 조성물에 대신해서 실시 예 2~20의 도전성 수지 조성물을 이용한 이외는 실시 예 1과 같은 방법으로 전자파 차폐 시트 E2~E20을 얻었다. 또 실시 예 1의 도전성 수지 조성물에 대신해서 비교 예 1~4, 참고 예 1의 도전성 수지 조성물을 이용한 이외는 실시 예 1과 같은 방법으로 전자파 차폐 시트 E21~E25를 얻었다.
도전성 시트 전자파 차폐 시트










실시예







 1 C1 E1
2 C2 E2
3 C3 E3
4 C4 E4
5 C5 E5
6 C6 E6
7 C7 E7
8 C8 E8
9 C9 E9
10 C10 E10
11 C11 E11
12 C12 E12
13 C13 E13
14 C14 E14
15 C15 E15
16 C16 E16
17 C17 E17
18 C18 E18
19 C19 E19
20 C20 E20

비교예

 1 C21 E21
2 C22 E22
3 C23 E23
4 C24 E24
참고예 1 C25 E25
<접속 저항값의 측정>
세로 25mm, 가로 25mm로 자른 도전성 시트 10을 준비해, 가로 25mm, 세로 100mm, 두께 0.5mm의 스테인레스 판 11의 끝에 고정하고, 80℃, 2MPa의 조건에서 열 압착하는 것으로 임시 접착했다. 그 후, 박리성 시트를 떼어내고 같은 크기의 스테인레스 판 12를 상기와 마찬가지로 겹친 위에 다시 80℃, 2MPa의 조건에서 열 압착하는 것으로 임시 접착했다. 이를 150℃, 2MPa의 조건으로 30분간 열 압착을 통해 도 4에 나타난 접속 저항값 측정용 시편을 얻었다. 이 시편을 사용하고 미쓰비시 가가쿠 아날리텍사 제품 "로레스타 GP"의 BSP프로브를 도 4와 같이, 스테인레스 판 11의 B측 및 스테인레스 판 12의 A측에 접촉시킴으로써 접속 저항값을 측정했다. 평가 기준은 다음과 같다.
A: 1.0×10-3 미만
B: 1.0×10-3 이상 1.0×10-2 미만
C: 1.0×10-2 이상 1.0×10-1 미만
D: 1.0×10-1 이상
<표면 저항값 측정>
얻은 전자파 차폐 시트의 도전층의 표면 저항값을 미쓰비시 가가쿠 아날리텍사 제품 "로레스타 GP" 4탐침 프로브를 사용해 측정했다. 평가 기준은 다음과 같다.
A: 1.0 미만
B: 1.0 이상 10.0 미만
C: 10.0 이상 50.0 미만
D: 50.0이상
한편 전자파 차폐 시트는 절연층의 표면 저항값을 미쓰비시 가가쿠 아날리텍사 제품 "하이레스터 UP"의 링 프로브 URS를 사용해 측정했다. 평가 기준은 다음과 같다.
A: 1×107 이상
B: 1×107 미만, 1×106 이상
C: 1×106 미만, 1×104 이상
D: 1×104 미만
<접착력의 측정>
폭 25mm, 길이 70mm의 전자파 차폐 시트를 준비했다. 도전 층과 접하는 박리성 필름을 떼어내고, 노출된 도전 층에 두께가 50μm의 폴리이미드 필름(도레이 듀폰사제"카프통 200EN")을 150℃, 1.0MPa, 30분의 조건으로 압착함으로써 도전 층 및 절연층을 경화시켰다. 전자파 차폐 시트를 측정을 위해 보강하는 목적으로, 50μm 두께의 절연 층과 접하는 박리성 필름을 제거하고 노출된 절연 층에 폴리우레탄 폴리우레아계 접착제를 사용한 접착 시트를 사용해, 폴리이미드 필름(도레이 듀폰사제"카프통 200EN")을 150℃, 1MPa, 30min의 조건으로 압착했다. 이러한 공정을 거쳐 「폴리이미드 필름/전자파 차폐 시트/접착 시트/폴리이미드 필름」의 시편을 얻었다. 이 시편을 23℃, 상대 습도 50%의 분위기 하, 인장 속도 50mm/분, 박리 각도 90°에서 도전 층과 폴리이미드 필름과의 경계면을 박리함으로써 접착력을 측정했다.
A: 8N/25mm 이상
B: 8N/25mm 미만, 6N/25mm 이상
C: 6N/25mm 미만, 3N/25mm 이상
D: 3N/25mm미만


 도전성 시트 전자파 차폐 시트
접속저항
[Ω/25㎜]		 시트 저항[Ω/□] 접착력[N/25㎜]
도전 층 절연 층 초기 경시










실시예







 1 6.7×10-3 B 1.10 B 5.4×107 A 8.95 A 7.12 B
2 7.3×10-4 A 0.53 A 5.7×108 A 7.68 B 6.21 B
3 7.9×10-4 A 0.42 A 7.3×108 A 8.42 A 6.83 B
4 5.1×10-4 A 0.16 A 7.2×108 A 8.67 A 6.01 B
5 5.5×10-4 A 0.29 A 6.5×108 A 9.45 A 6.89 B
6 4.0×10-2 C 11.25 C 3.6×107 A 9.17 A 6.45 B
7 7.3×10-3 B 1.89 B 3.5×108 A 8.47 A 7.00 B
8 1.4×10-4 A 0.15 A 1.9×106 B 8.25 A 6.54 B
9 6.5×10-4 A 0.84 A 8.4×104 C 7.55 B 6.53 B
10 1.3×10-3 B 0.14 A 5.5×108 A 6.08 B 6.08 B
11 1.1×10-4 A 0.35 A 6.0×108 A 6.39 B 5.08 C
12 2.1×10-2 C 22.58 C 3.7×108 A 9.35 A 6.83 B
13 2.0×10-3 B 8.55 B 2.7×108 A 9.73 A 6.93 B
14 3.1×10-4 A 0.14 A 4.7×106 B 6.93 B 5.28 C
15 3.7×10-4 A 0.23 A 9.6×105 C 3.52 C 3.10 C
16 3.9×10-4 A 0.76 A 6.5×106 B 3.90 C 3.33 C
17 2.4×10-4 A 0.60 A 7.0×106 B 5.89 C 4.89 C
18 6.7×10-4 A 0.81 A 5.1×106 B 5.27 C 4.39 C
19 6.3×10-4 A 0.53 A 5.7×108 A 8.90 A 8.80 A
20 5.6×10-4 A 0.53 A 5.7×108 A 9.00 A 8.90 A

비교예

 1 1.2 D 189.00 D 5.0×102 D 6.60 B 5.64 C
2 2.0×10 D 210.00 D 4.1×102 D 1.13 D - -
3 2.0×103 D 2356.0 D 8.7×108 A 9.45 A 6.97 B
4 5.1×102 D 571.0 D 6.3×108 A 9.17 A 5.28 C
참고예 1 4.9×10-4 A 0.48 A 6.7×108 A 8.07 A 6.97 B
[부기] 본 명세서는 상기 실시 형태에서 파악되는 이하에 제시하는 기술 사상의 발명도 공개한다.
(부기 1)
도전성의 핵체를, 상기 핵체와는 다른 도전성 물질로 피복하고 복수의 홈 또는 분기엽을 가진 잎 모양의 도전성 미립자.
(부기 2)
고체 매체가 도전성 핵체를 은으로 피복한 나뭇가지 모양 미립자에 충돌함으로써 상기 나뭇가지 모양 도전성 미립자가 변형되어, 복수의 홈 또는 분기엽을 가진 잎의 미립자를 얻는 공정을 포함함을 특징으로 하는 잎 모양 도전성 미립자의 제조 방법.
(부기 3)
하기 수학 식(1)에서 구해지는 원 지름도 계수가 0.15 이상 0.4이하이며, 외연 형상에 홈 및 분기엽 중 적어도 한쪽이 복수 형성된 도전성 미립자.
[수학 식 1]
원 지름도 계수=(면적×4Π)/(주위길이)2
이 출원은 2012년 3월 6일에 출원된 일본 출원 특허 출원 2012-49680을 기초로 하는 우선권을 주장하면서 공개의 모든 것을 여기에 포함한다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 도전성 미립자는 전도 특성을 필요로 하는 필러로서 각종 용도로 사용할 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 도전성 입자와, 수지를 포함한 도전성 수지 조성물로 각종 용도에 이용할 수 있다. 예를 들면, 도전성 수지 조성물로 도전 층을 형성하고, 도전성 시트와 전자파 차폐 시트로 사용할 수 있다. 도전성 시트는, 예를 들어 회로 간의 전기적 접속을 목적으로 사용할 수 있다. 본 발명의 도전성 시트나 전자파 차폐 시트는, 예를 들면 반복적 굴곡을 받는 플렉시블 프린트 배선판과 리지드 프린트 배선판, 금속판과 플렉시블 커넥터 등에 알맞다.
10 :샘플
11,12 : 스테인레스 판

Claims (12)

  1. 도전성 물질을 포함한 핵체와,
    상기 핵체를 피복하고, 그 핵체와는 다른 도전성 물질로 구성되고, 적어도 일부가 최 외층을 구성하는 피복 층을 갖추고,
    하기 수학식(1)에서 구해지는 원 지름도 계수의 평균치가 0.15 이상 0.3 이하이며, 외연 형상에 홈 및 분기엽 중 적어도 한쪽이 복수 형성된 도전성 미립자:
    [수학 식 1]
    원 지름도 계수=(면적×4Π)/(주위길이)2
    여기서, 상기 면적이란, 이차원으로 투영했을 때의 상기 도전성 미립자의 외주를 형성하는 선의 내부의 면적이며, 상기 주위길이란, 이차원으로 투영했을 때의 상기 도전성 미립자의 외주 길이이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 핵체 100중량부에 대해 상기 피복 층이 1중량부 이상 40중량부 이하인 도전성 미립자.
  3. 제 1항에 있어서, 두께가 0.1μm 이상 2μm 이하인 도전성 미립자.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 피복 층이 은인 도전성 미립자.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 기재된 도전성 미립자와, 수지를 포함하되, 수지는 열가소성 수지 및 열경화성 수지 중 적어도 한쪽인 도전성 수지 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    하기 화학식(1)으로 나타내는 단위를 가진 화합물이 배합된 도전성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112014081075178-pct00004
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 화학식(1)은 하기 화학식(2) 및 아래 화학식(3) 중 적어도 하나를 포함하는 도전성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112014081075178-pct00005

    [화학식 3]
    Figure 112014081075178-pct00006
  8. 제 5항의 도전성 수지 조성물로 형성되는 도전층을 갖춘 도전성 시트.
  9. 제 5항의 도전성 수지 조성물로 형성되는 도전층과, 절연층을 갖춘 전자파 차폐 시트.
  10. 도전성 물질을 포함한 핵체와,
    상기 핵체를 피복하고, 그 핵체와는 다른 도전성 물질로 구성되고, 적어도 일부가 최 외층을 구성하는 피복 층을 구비하는 도전성 미립자의 제조 방법에 있어서,
    도전성을 가지는 나뭇가지 모양 미립자와, 상기 나뭇가지 모양 미립자에 충돌시키는 것에 의해 그 나뭇가지 모양 미립자를 변형시키기 위한 고체 매체를 준비하는 공정과,
    상기 나뭇가지 모양 미립자와 상기 고체 매체를 밀폐 용기 내에서 충돌시킴으로써,그 나뭇가지 모양 미립자를 하기 수학식(1)으로 구해지는 원 지름도 계수의 평균치가 0.15 이상 0.3 이하이며, 외연 형상에 홈 및 분기엽 중 적어도 한쪽이 복수 형성되도록 변형시키는 공정을 갖춘 도전성 미립자의 제조 방법:
    [수학 식 1]
    원 지름도 계수=(면적×4Π)/(주위길이)2
    여기서, 상기 면적이란, 이차원으로 투영했을 때의 상기 도전성 미립자의 외주를 형성하는 선의 내부의 면적이며, 상기 주위길이란, 이차원으로 투영했을 때의 상기 도전성 미립자의 외주 길이이다.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 나뭇가지 모양 미립자는, 나뭇가지 모양의 상기 핵체에 상기 피복 층이 피복되어 있는 것인 도전성 미립자의 제조 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 나뭇가지 모양 미립자는, 나뭇가지 모양의 상기 핵체를 구비하고, 그 나뭇가지 모양 미립자를 변형시킨 뒤 상기 피복 층을 상기 나뭇가지 모양 미립자에 피복시키는 도전성 미립자의 제조 방법.
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