CN104170023A

CN104170023A - 导电性微粒及其制造方法、导电性树脂组成物、导电性薄片、以及电磁波屏蔽薄片

Info

Publication number: CN104170023A
Application number: CN201380012622.XA
Authority: CN
Inventors: 早坂努; 森祥太; 西山祐司; 松户和规; 高桥政胜
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyochem Co Ltd
Current assignee: Toyochem Co Ltd; Artience Co Ltd
Priority date: 2012-03-06
Filing date: 2013-03-05
Publication date: 2014-11-26
Anticipated expiration: 2033-03-05
Also published as: JP6264731B2; TWI546823B; TW201344703A; TW201705156A; KR102017121B1; CN104170023B; JP2018067531A; TWI600033B; WO2013132831A1; CN106424711B; CN106424711A; KR20140138136A; JP2013214508A; JP6410064B2

Abstract

本发明提供一种导电性微粒，其能降低成本，且导电特性优良，并在例如将其与树脂一起调配而成的合成物形成薄片状时能薄膜化。本发明的导电性微粒，其特征在于：包含有导电性物质的核体，及被覆前述核体，且由与该核体不同的导电性物质所构成，且至少一部分构成最外层的被覆层；此外，以下述数学式(1)所求得其圆径度系数为0.15以上、0.4以下，且在外缘中凹口及分枝叶中之至少一种形状形成有多个。圆径度系数＝(面积×4π)/(周长)²…数学式(1)。

Description

导电性微粒及其制造方法、导电性树脂组成物、导电性薄片、以及电磁波屏蔽薄片

技术领域

本发明关于导电性微粒及其制造方法。此外，还关于包含前述导电性微粒之导电性树脂组成物。另外，还关于具备由前述导电性树脂组成物所形成之导电层的导电性薄片及电磁波屏蔽薄片。

背景技术

印刷电路板伴随着移动电话、数字相机等电子机器的小型化也跟着薄型化，并开始常使用可挠性印刷电路板。印刷电路板中通常会使用导电性薄片、电磁波屏蔽薄片等(以下也称为“导电性薄片等”)。导电性薄片等要求包括随时间的安定性之优良的导电特性，而让薄片中所含有的导电性填料的特性变得重要。

作为导电性填料，银粉因导电特性优良，故目前含有银粉的导电性薄片等被拿来实际使用。然而，银粉的价格相较于被使用于导电性薄片等的树脂或其它原料是高价的，而会让成本变高。因此，由于近来的银价高涨，使用银粉的导电性薄片等的价格上涨成为了严重的问题。虽然为了达成电子机器的低价化，迫切需要减少导电性填料的使用比例，但若减少导电性填料的使用比例，即要面对无法维持所期望的导电性的问题。

因此，为了在满足导电特性的同时实现低成本化，而有各种提案。例如在专利文献1中提案，藉由使用如图2所示的片状(鳞片状)银粉，来在减少导电性填料的量的同时，提升对被接着体的接着力的方法。另外，专利文献2中揭示了以将银镀敷在铜表面而成的镀银铜粉作为使用于这些薄片中的导电性粒子。另外，专利文献3中揭示了以混合树枝状镀银铜粉与鳞片状银粉而成的导电性糊作为导电性粒子。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP特开2011-86930号公报

专利文献2：JP特开2002-75057号公报

专利文献3：JP特开2009-230952号公报

发明内容

发明所解决的问题

在导电性薄片等的市场中，为了实现导电特性优良且低成本化，而要求开发在削减高价的银粉之使用量的同时导电特性还是优良的薄片。此外，为了对应于轻薄短小化，还要求将导电性薄片等薄膜化之技术。而在将专利文献3的导电性糊使用作为导电性薄片之情形，因调配了树枝状镀银铜粉，而有难以让薄片薄膜化的问题。这是因为树枝状镀银铜粉会有一部分从导电层突出穿破其它层，伤到其它层的问题。而在上述中，虽然说的是使用银作为导电性粒子的例子，但在使用其它导电性粒子的情形也会有相同的问题产生。另外，虽然说的是应用于印刷电路板之导电性薄片等，但导电性薄片整体也会有相同的问题产生。

本发明有鉴于上述背景，其目的是提供能降低成本，且导电特性优良，并在例如将其与树脂一起调配而成的组成物成形为薄片状时能薄膜化的导电性微粒。

解决技术问题的手段

本发明团队不断戮力研究，发现以下态样能解决本发明之课题，终至完成本发明。即，本发明之导电性微粒具备：包含导电性物质之核体，及被覆前述核体，由与该核体不同之导电性物质所构成，且至少一部分构成最外层之被覆层；其以下述数学式(1)所求得之圆径度系数的平均值为0.15以上、0.4以下，且在外缘中凹口及分枝叶中之至少一种形状形成有多个。

圆径度系数＝(面积×4π)/(周长)²…数学式(1)

发明效果

依据上述构成之本发明，发挥了可提供能降低成本，且导电特性优良，并在例如将其与树脂一起调配而成的组成物成形为薄片状时能薄膜化之导电性微粒的优异效果。

本发明团队不断戮力研究的结果，惊讶的发现：藉由形成圆径度系数的平均值在上述范围，且外缘形状包含凹口及分枝叶中的至少一种之叶状的导电性微粒，能让导电特性优良。而在专利文献3等调配树枝状的导电性微粒之情形，会有难以薄膜化的课题，但依据本发明之导电性微粒，发现藉由让圆径度系数的平均值在上述范围，且成形为上述的外缘形状，而在组成物中混练成形为薄片状时可薄膜化。此外，因核体与被覆层使用不同的导电性物质，故能增加材料选择，且达成降低成本的目的。

附图说明

图1为本发明中具有鳞片叶或分枝叶的导电性微粒的范例的电子显微镜相片。

图2为鳞片状银粉的电子显微镜相片。

图3为树枝状镀银铜粉的电子显微镜相片。

图4为连接电阻值的测定用试验样本的示意图。

具体实施方式

实施发明的形态

以下，说明本发明具体的实施形态。但只要符合本发明之旨趣，其他的实施形态不用说当然也包含在本发明之范畴内。另外，本说明书中使用“～”来特定的数值范围，是将记载于“～”的前后的数值作为下限值及上限值之范围包含在内。另外，本说明书中特别提及之事项以外的实施本发明所必要的事情，是基于该领域之现有技术，相关业者所能了解之设计事项。另外，下述实施形态能彼此适当地组合。

(导电性微粒)

本发明之导电性微粒是所谓的核壳型粒子，具备包含导电性物质之核体，及被覆核体且由与此核体不同之导电性物质所构成，并且至少一部分构成最外层之被覆层。被覆层只要被覆至少一部分的核体即可，而为了得到较优良的导电特性，以被覆率高者为较佳。从保持良好的导电特性的观点来看，较佳让被覆层的平均被覆率在60％以上，更佳为70％以上，再更佳为80％以上。而本说明书中的平均被覆率，是指以与后述实施例相同之方法所求得的值。

导电性微粒能仅由核体与被覆层来构成，也可包含其它层。例如，可形成让核体与被覆层之间的接合稳固之以中间层、接合层等为首的层。另外，核体、被覆层、其它层能各自独立地以单一种类来构成，也能以复数种类来构成。另外，核体、被覆层中，在不离开本发明之旨趣的范围内，也可混练有导电性物质以外的其它物质。

本发明之导电性微粒，依下述式(1)所求得之圆径度系数之平均值为0.15以上、0.4以下，且在外缘中凹口及分枝叶中之至少一种形状形成有多个。

圆径度系数＝(面积×4π)/(周长)²…数学式(1)

由上述式(1)的圆径度系数，能了解导电性微粒外缘的凹凸程度(起伏程度)。真球是圆径度系数为1，随着凹凸形状的增加，圆径度系数会降低。即，圆径度系数比0大并在1以下。本说明书中圆径度系数是使用Mac-View Ver.4(MOUNTECH公司)的分析软件，读取导电性微粒的电子显微镜图像(1千倍～1万倍左右)，以手动识别模式选择约20个导电性粒子。在选择叶状或鳞片状粒子时，抽选出可确认粒子彼此是整体上没有重叠之粒子形状，且由观察视角来看平面板是呈垂直角度的。粒子基准数据是以投影面积的等效圆直径、分布是体积分布之设定，算出圆径度系数与圆形系数，求取20个的平均值。上述数学式(1)中的面积，是把二维投影时的形成外周之线的内部面积当成平板面，把将此平板面二维投影时的导电性微粒的外周当成周长的长度。

藉由使用：使用以上述数学式(1)所求得之圆径度系数的平均值在0.15以上、0.4以下，且在外缘中凹口及分枝叶中之至少一种形状形成有多个的核壳型导电性微粒，能降低成本，且导电特性优良，并且能够薄膜化。圆径度系数的下限值，从防止导电填料穿透绝缘层的观点来看，更佳为0.15以上，再更佳为0.20以上。而圆径度系数的上限值，从导电层之薄片电阻的观点来看，更佳为0.4以下，在更佳为0.3以下。上述圆径度系数的平均值、圆形系数的平均值，较佳是每1cm²界定的粒子存在约10个以上。

又，如图3所示，树枝状导电性微粒的圆径度系数大致在0.11以下，而鳞片状导电性微粒的圆径度系数大于0.4、在0.5以下左右。

本发明之导电性微粒以下数学式(2)所求得之表示近圆程度的圆形系数之平均值，较佳为2以上、5以下。

圆形系数＝(最大直径×最大直径×π)/(4×面积)…数学式(2)

此处，最大直径是所选出之粒子的最大长度之长度。藉由让圆形系数在前述范围，能得到导电性更为提升的效果。从防止导电填料穿透绝缘层的观点来看，圆形系数的更佳上限值是4.5以下，再更佳是4.0以下。另外，从导电层的薄片电阻之观点来看，圆形系数的更佳下限值是2以上，再更佳是2.4以上。由圆形系数可知道微粒整体的形状是否接近圆(数值越小越接近圆)。又，圆形系数是使用圆径度系数所使用之分析软件(Mac-View Ver.4)之形状系数3。

本发明之导电性微粒，换言之，是具有鳞片叶及分枝叶中至少一种形成有多个的叶状导电性微粒。图1显示本发明之导电性微粒的范例之电子显微镜图像。同一图的范例中，核体是使用铜粉，被覆层是使用银。如同一图中所示，导电性微粒是于其外缘形成凹口及分枝叶中之至少一种形状形成有多个。换言之，是鳞片叶、分枝叶或此类的形状形成有多个。以下，亦将本发明之导电性微粒称为“叶状导电性微粒”。

导电性微粒的厚度较佳为0.1～2μm，更佳为0.2～1μm。藉由让厚度在0.1～2μm之范围，在维持导电性薄片的导电性的同时，还能更薄地制造。其中，该厚度是基于以电子显微镜放大1千倍～5万倍左右的图像所得到，而此处所指“厚度”是以电子显微镜的1万倍图像，测定约10～20个不同粒子，使用其平均值。

另外，导电性微粒的平均粒径(D50)较佳为1～100μm。藉由平均粒径(D50)在1～100μm之范围内，能更提升导电性，此外，例如在其与树脂调配制造导电性树脂组成物之情形，可更提升其溶液安定性。导电性微粒的平均粒径(D50)更佳为3μm以上，更佳为50μm以下。其中，平均粒径(D50)是使用雷射绕射/散射法粒度分布测定装置LS 13 320(BECKMANCOULTER公司制)，以旋风式干粉样本模块测定各导电性微粒所得数值，粒子的累计值为50％之粒度的直径之平均粒径。其中，折射率的设定设为1.6。

另外，在让导电性微粒成为导电性薄片之形态时的平均粒径(D50)之测定方法，是以与测定圆径度系数之方法相同的条件，以SEM观察导电性微粒，用图像分析软件Mac-ViewVer.4(MOUNTECH公司)，粒子基准数据是以投影面积的等效圆直径、分布是体积分布之设定，来求取平均粒径(D50)。

核体的功能是作为导电性微粒的内核部。核体由提升导电特性的观点来看，较佳仅由导电性物质来构成，但也可包含非导电性物质。核体的原料只要满足这些即无特别限制，可例示导电性金属、导电性碳或导电性树脂等。导电性金属可列举例如：金、铂、铜、镍、铝、铁、或其合金等、或ITO等，就价格与导电性的方面来说较佳为铜。另外，导电性碳较佳为例如：乙炔黑、科琴黑、炉黑、碳奈米管、碳奈米纤维、石墨及石墨烯等。另外，在导电性树脂的情形，较佳为聚(3，4-乙烯二氧噻吩)、聚乙炔及聚噻吩等。核体较佳为其本身有导电性。

被覆层是以与核体不同之导电性物质所构成。能使用于被覆层之导电性物质，可例示在核体所列举之物质。其中，使用导电特性高的物质符合本发明的目的。具体来说，较佳为金、铂或银，其中更佳为银。又，以现在的技术来说，金属以外的导电性物质，例如导电性树脂等虽然导电性低，但若今后技术进步使导电性提升，也能以导电性树脂等作为被覆层。从兼顾削减成本与提升导电特性的观点来看，较佳是使用让被覆层的导电特性优良之导电性物质，及让核体在成本上有利的导电性物质。而在核体与被覆层的层间也可设置导电性的中间层。

被覆层，相对于100重量份的核体，较佳是以1～40重量份的比例被覆，更佳是5～30重量份，再更佳是5～20重量份。藉由使用1～40重量份之范围内的被覆层，再削减使用作为被覆层的导电性物质之使用量的同时，还能引出导电特性。例如，在使用铜作为核体，银作为被覆层的情形，能一面维持导电特性，一面有效的降低导电性微粒的价格。

依据本发明的导电性微粒，藉由让圆径度系数的平均值在上述范围，且成为外缘形状包含凹口及分枝叶中至少一种之叶状导电性微粒，已知能让导电特性优良。此被认为，相较于几乎没有凹凸或起伏之片状(鳞状)的导电性微粒，增加粒子的凹凸，且让粒子的外缘形状成为包含凹口及分枝叶中至少一种之叶状形状，在成形为薄片状时，可加大导电性微粒的接触点所产生的结果。另外，以树枝状导电性微粒会有难以薄膜化之问题，但以本发明之导电性微粒，能轻易地薄膜化。因为其比树枝状更平坦化。此外，因核体与被覆层使用不同的导电性物质，而能增加材料选择，达成降低成本。

又，本案发明之导电性微粒是核壳型微粒，在以单一种导电性物质，制造满足上述圆径度系数、外缘形状之粒子的情形，也可达成优良的导电特性及薄膜化。因此，在银等价格降低的情形，若能解决降低成本的课题，对于单一种导电性物质也是有用的。另外，若使用铜，虽说有因氧化而使导电特性降低的问题，但若随着抗氧化技术的开发而能维持良好的导电特性，对于单一种导电性物质也是有用的。

(导电性微粒的制造方法)

本发明之导电性微粒之制造方法，是具备：包含导电性物质之核体，及被覆此核体，且由与该核体不同之导电性物质所构成，并且至少一部分构成最外层之被覆层的导电性微粒之制造方法。更详言之，是具备以下步骤：准备具有导电性之树枝状微粒，及用于藉由碰撞树枝状微粒，使该树枝状微粒变形之固体媒体之步骤；藉由让树枝状微粒与固体媒体在密闭容器内碰撞，使该树枝状微粒的以下述数学式(1)所求得之圆径度系数为0.15以上、0.4以下，并且在外缘中凹口及分枝叶中之至少一种形状形成有多个之步骤。

圆径度系数＝(面积×4π)/(周长)²…数学式(1)

以下，为了让本发明之导电性微粒之制造方法具体化，说明一适当范例。但并不是受以下的制造方法所限定，而是可能有各种制造方法。

本发明之导电性微粒之制造方法具有：准备具有导电性之树枝状微粒，及用于藉由碰撞此树枝状微粒，使该树枝状微粒变形之固体媒体之步骤(步骤1)，及藉由让树枝状微粒与固体媒体在密闭容器内碰撞，使该树枝状微粒变形之步骤(步骤2)。

步骤1中，树枝状粒子是准备如图3所示的所谓树枝状(树突状)之具有导电特性的粒子。树枝状粒子能适当使用具备核体与被覆层而成之叶状导电性微粒的前驱物之非叶状的导电性微粒。此外，也可为仅由核体所构成之树枝状粒子。在此情形，在步骤2的处理后，进行作为步骤3的于核体设置被覆层之步骤。

步骤1中的固体媒体，只要是能藉由碰撞树枝状微粒，让树枝状微粒的由数学式(1)所求得之圆径度系数为0.15以上、0.4以下，且得到外缘形状有凹口及分枝叶中的至少一种复数形成之导电性微粒者，即无特别限定。

固体媒体较佳为钢铁等金属、玻璃、氧化锆、氧化铝、塑料、氧化钛及陶瓷等材料。而密闭容器可使用球磨机、砂磨机等已知的分散机、或粉碎机等。另外，固体媒体的形状较佳为球状、椭圆状等凹凸少的形状。固体媒体的尺寸为例如0.1～3mm左右。另外，固体媒体的比重为例如1.0～10.0左右。

步骤2，将树枝状微粒与固体媒体投入密闭容器内，让树枝状微粒与固体媒体碰撞。树枝状微粒经由受到固体媒体碰状，使树枝状微粒变形，而能得到例如如图1所示的叶状导电性微粒。于制造导电性微粒时，也可在树脂存在下让固体媒体碰撞。藉此，可在制造导电性微粒的同时，制造后述之导电性树脂组成物。步骤2用于碰撞的分散时间与碰撞条件，只要能得到上述特性之导电性微粒即无特别限制。例如，可将分散时间设在10分钟～60分钟。

制造导电性微粒时，作为添加进导电性微粒之物，可使用增黏剂、分散剂、重金属惰化剂等。藉由使用增黏剂，可抑制微粒过度沉降。增黏剂可列举例如二氧化硅系化合物、聚碳酸系化合物、聚胺基甲酸酯系化合物、脲系化合物及聚酰胺系等。藉由使用分散剂，可更提升导电性微粒的分散性。分散剂可列举例如：由碳酸或磷酸基所形成之酸性分散剂，或包含胺基之碱性分散剂、以酸碱基中和而成的盐型分散剂。

藉由使用重金属惰化剂，即便在混入了金属离子杂质之情形，也不易妨碍导电性。重金属惰化剂可列举例如：乙酰丙酮、羧基苯并三唑系化合物、受阻酚系化合物、肼系化合物、硫胺甲酸系化合物、柳酸系咪唑及噻二唑系化合物等。此外，可举出具有以化学式(1)所表示之单元的化合物(以下也称为“化合物A”)为较佳例。

化合物A的添加量，在不离开本发明之旨趣的范围内即不限定，而从后述之导电性树脂组成物的黏度安定性、导电性薄片的电阻值之随时间的安定性、电磁波屏蔽薄片的接着力之随时间的安定性之观点来看，相对于100重量份的导电性微粒，较佳为0.1～30重量份。从提升随时间的安定性之观点来看，更佳为0.5重量份以上。另外，从降低成本的观点来看，更佳为15重量份以下。

化合物A有各种化合物，无特别限定，较佳例可例示例如：N-柳酰基-N'-乙醛肼、N，N-二亚苄基(侧氧基酰肼)、异酞酸双(2-苯氧基丙酰基肼)、3-(N-柳酰基)胺基-1，2，4-羟基苯基)内酰基]肼、化学式(2)(癸二酸二柳酰肼)及化学式(3)(N，N’-双{3-[3，5-二(三级丁基)-4-羟基苯基]丙酰基}肼)。其中，更佳为化学式(2)及化学式(3)之化合物。藉由包含它们可提供信赖性高的导电性树脂组成物。添加的时机不限定于制造导电性微粒时，制造导电性微粒后的混合导电性微粒与树脂之时机，也可在制造导电性树脂组成物后等添加。

作为导电性微粒的范例，以下说明镀银铜粉的制造例。

制造例1

首先，准备对铜粉施加过银镀敷的树枝状镀银铜粉。将此镀银铜粉与固体媒体一起放入密闭容器，在密闭容器内让固体媒体碰撞镀银铜粉，使树枝状镀银铜粉变形为本案发明之导电性微粒。藉由让固体媒体碰撞镀银铜粉的树枝部分，可得到具有本案发明之鳞片叶或分枝叶的导电性微粒。其中，在投入镀银铜粉的时机点，也可投入重金属惰化剂等添加剂，或/及使用于导电性树脂组成物之树脂。藉由添加导电性树脂组成物与添加剂，在制造导电性微粒同时，也能制造后述之导电性树脂组成物。

制造例2

首先，准备树枝状铜粉。将此铜粉与固体媒体一起放入密闭容器，于密闭容器内让固体媒体碰撞铜粉，把树枝状铜粉变形为本案发明之导电性微粒外形。藉由让固体媒体碰状铜粉的树枝部分，可得到具有鳞片叶或分枝叶之铜粉。接下来，藉由以镀敷处理将银被覆在所得到之具有鳞片叶或分枝叶之铜粉上，可得到本案发明之具有鳞片叶或分枝叶之导电性微粒。

(导电性树脂组成物)

接下来，说明本发明之导电性树脂组成物。本发明之导电性树脂组成物是包含本发明之导电性微粒与树脂之物。而本发明之导电性树脂组成物中，在不离开本发明之目的的范围内，也可包含本发明之导电性微粒以外的导电性微粒。但是，从提升信赖性的观点来看，本发明之导电性微粒以外的导电性微粒，例如相对于100重量份的树脂，较佳为3重量份以下左右。

使用于导电性树脂组成物之树脂，可使用热塑性树脂或硬化性树脂。硬化性树脂较佳为热硬化性树脂或光硬化性树脂。

热塑性树脂可列举：聚烯烃系树脂、乙烯系树脂、苯乙烯/丙烯酸系树脂、二烯系树脂、萜烯树脂、石油树脂、纤维素系树脂、聚酰胺树脂、聚胺基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺系树脂、氟树脂等。

聚烯烃系树脂较佳为乙烯、丙烯、α-烯烃化合物等均聚物或共聚物。具体来说可列举例如：乙丙橡胶、烯烃系热塑性弹性体、α-烯烃聚合物等。

乙烯系树脂较佳为经由聚合乙酸乙烯酯等乙烯酯所得到之聚合物，及乙烯酯与乙烯等烯烃化合物的共聚物。具体来说可列举例如：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、部分皂化聚乙烯醇等。

苯乙烯/丙烯酸系树脂较佳为由苯乙烯、(甲基)丙烯腈、丙烯酰胺类、(甲基)丙烯酸酯、顺丁烯二酰亚胺类等所形成的均聚物或共聚物。具体来说，可列举例如：对排聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。

二烯系树脂较佳为丁二烯或异戊二烯等共轭二烯化合物的均聚物或共聚物及它们的氢化物。具体来说可列举例如：乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物等。

萜烯树脂较佳为由萜烯类所形成之聚合物或其氢化物。具体来说可举出例如：萜烯树脂、氢化萜烯树脂。

石油系树脂较佳为双环戊二烯型石油树脂、氢化石油树脂。

纤维素系树脂较佳为纤维素乙酸丁酸树脂。

聚碳酸酯树脂较佳为双酚A聚碳酸酯。

聚酰亚胺系树脂较佳为热塑性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺酸型聚酰亚胺树脂。

热硬化性树脂只要是在1分子中具有1个以上能利用于藉由加热产生交联反应之官能基的树脂即可，官能基例如有羟基、酚性羟基、甲氧基甲基、羧基、胺基、环氧基、氧杂环丁烷基、恶唑啉基、恶嗪基、氮丙啶基、巯基、异氰酸酯基、封闭型异氰酸酯基、封闭型羧基、硅烷醇基等，可列举例如：丙烯酸树脂、顺丁烯二酸树脂、聚丁二烯系树脂、聚酯树脂、聚胺基甲酸酯树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、酚系树脂、醇酸树脂、胺基树脂、聚乳酸树脂、恶唑啉树脂、苯并恶嗪树脂、硅氧树脂、氟树脂等。此外，本发明之热硬化性树脂，除了上述树脂以外，较佳包含视需要与上述官能基反应形成化学交联之树脂或低分子化合物等所谓的“硬化剂”。

光硬化性树脂只要是在1分子中具有1个以上会藉由光引起交联反应之不饱和键之树脂即可，可列举例如：丙烯酸树脂、顺丁烯二酸树脂、聚丁二烯系树脂、聚酯树脂、聚胺基甲酸酯树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、酚系树脂、醇酸树脂、胺树脂、聚乳酸树脂、恶唑啉树脂、苯并恶嗪树脂、硅氧树脂、氟树脂等。

导电性树脂组成物，相对于100重量份的树脂，较佳调配50～500重量份的导电性微粒，更佳为100～400重量份。藉由调配50～500重量份的导电性微粒，能更提升导电性，更容易形成导电层。

导电性树脂组成物除了导电性微粒与树脂，可调配前述的金属惰化剂、增黏剂等其它例如：分散剂、硅烷偶合剂、防锈剂、铜防锈剂(copper inhibitor)、还原剂、抗氧化剂、颜料、染料、增黏树脂、可塑剂、紫外线吸收剂、消泡剂、调平剂、填充剂、阻燃剂等。

导电性树脂组成物之制造，能如上述般，在制造导电性微粒前，将树枝状镀银粉末与树脂同时放入，让固体媒体碰撞来得到。另外，也可在制造导电性微粒后与树脂混合来得到。可例示在将树脂混合于分散体时，以高速分散机(Dispermat)边搅拌分散体边添加树脂之方法。

(导电性薄片)

本发明之导电性薄片是具备由本发明之导电性树脂组成物所形成的导电层。导电性薄片之制造方法未特别限制，作为范例，可例示将导电性树脂组成物涂布于剥离性薄片上来形成导电层之方法。导电性薄片可为仅有导电层单层，也可为其它机能层或支持层等的积层体。作为机能层，可举出具有绝缘性、导热性、电磁波吸收性、硬涂性、水蒸气阻隔性、氧阻隔性、低介电常数性、高介电常数性、低耗损因子性、高耗损因子性、耐热性等之层。其中，在将本发明之导电性薄片使用于印刷电路板领域的情形，从耐热性的观点来看，较佳包含热硬化性树脂。

本发明之导电性薄片可无限制地利用于各种用途，适当的例子可列举：异方导电性薄片、静电去除薄片、接地用薄片、薄膜电路用、导电性黏结薄片、导热性薄片、跨接电路用导电薄片等。

前述涂布方法可使用例如：凹版印刷式、接触涂布(kiss coating)式、模具涂布式、唇嘴涂布式、缺角轮涂布式、刮刀式、辊涂式、刀涂式、喷涂式、棒涂式、旋涂式、浸涂式等。

导电性薄片中导电层的厚度较佳为1～100μm，更佳为3～50μm。藉由厚度在1～100μm之范围，可容易地兼顾导电性与其它物性。

(电磁波屏蔽薄片)

本发明之电磁波屏蔽薄片是具备由本发明之导电性树脂组成物所形成之导电层、及绝缘层，可使用于例如屏蔽自电路产生之电磁波之目的。电磁波屏蔽薄片之制造方法未特别限制，作为范例，可例示将以前述方法所制造之导电层与绝缘层贴合在一起之方法。绝缘层可使用预先成形的绝缘性薄膜，也可藉由将绝缘性树脂组成物涂布在剥离性薄片上形成绝缘层，将其与带有剥离性薄片之导电层贴合在一起。或者，也可直接将绝缘性树脂组成物涂布在导电层上，来形成绝缘层。

绝缘层的厚度可依用途与需要改变，例如在使用于可挠性印刷电路板的情形，从一面维持柔软性，一面提高电磁波屏蔽薄片之屏蔽效果的观点来看，较佳为2～10μm。另外，绝缘层的厚度，在将导电层的厚度设为100时，较佳为50～200之比例。藉由成为前述比例，可让取得各种物性的平衡变得容易。

绝缘性薄膜的材料未特别限制，也可使用聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫等塑料薄膜。此外，也可为将绝缘性树脂组成物成形而成的被膜。

绝缘性树脂组成物以树脂为必须成分，而此树脂较佳使用可使用于导电层之树脂。而绝缘性树脂组成物中除了树脂以外，还可调配硅烷偶合剂、抗氧化剂、颜料、染料、分散剂、增黏树脂、可塑剂、紫外线吸收剂、消泡剂、调平剂、填充剂、阻燃剂等。

本发明之电磁波屏蔽薄片除了导电层及绝缘层以外，也可具备其它层。其它层可列举例如：具有硬涂性、导热性、隔热性、电磁波吸收性、水蒸气阻隔性、氧阻隔性、低介电常数性、高介电常数性、低耗损因子性、高耗损因子性、耐热性等之层。而在本发明之电磁波屏蔽薄片使用于印刷电路板领域之情形，从耐热性的观点来看，较佳包含热硬化性树脂。

本发明之电磁波屏蔽薄片藉由贴在可挠性印刷基板、硬性印刷基板、硬性/可挠性基板等上加热加压接着，可使用作为电磁波屏蔽层。此外，也可直接贴在电子零件的壳体上使用。装有本发明之电磁波屏蔽薄片之印刷电路板可使用于例如：智能型手机等的移动电话、个人计算机、平板终端、LED照明、有机EL照明、液晶电视、有机EL电视、数字相机、数字摄影机、汽车等的车用零件等。

实施例

以下，以实施例更详细说明本发明，但本发明不受限于此。又，以下的“份”及“％”分别是基于“重量份”及“重量％”的值。

表1显示使用作为原料之非叶状的导电性微粒。导电性微粒1～7的树枝状镀银铜粉是使用三井金属矿业公司制的制品。另外，导电性微粒8的树枝状铜粉、导电性微粒9的球状镀银铜粉、及导电性微粒11的鳞片状银粉，是使用福田金属箔粉工业公司制之制品。另外，导电性微粒10的鳞片状镀银铜粉是使用三井金属矿业公司制之制品。而其中，原料的导电性微粒之平均粒径(D50)是以雷射绕射/散射法粒度分布测定装置LS 13 320(BECKMANCOULTER公司制)来求取。

表1

被覆层之重量份：相对于100重量份之核体的值

实施例A(制造导电性微粒)

量取100份的示于表1之非叶状的导电性微粒1、400.0份的甲苯、10.0份的增黏剂(日本AEROSIL公司制AEROSIL R972)、及1.0份的重金属惰化剂(癸二酸二柳酰肼)，混合搅拌至均匀。接下来，将其与直径0.5mm的氧化锆珠一起投入Eiger Mill(Eiger Japan公司制“Mini-model M-250 MKII”)进行分散处理10分钟。以甲乙酮对所得到之微粒进行5次倾析。进一步藉由在100℃的烤炉内干燥，得到实施例A之叶状导电性微粒。测定实施例A之叶状导电性微粒的平均粒径(D50)、厚度、圆径度系数及圆形系数。平均粒径(D50)、厚度是以前述方法求得。而圆径度系数与圆形系数是以以下方法制作样本，以前述方法算出。所得到之叶状导电性微粒之厚度、平均粒径(D50)、圆径度系数、圆形系数及被覆率之值记载于表2。

圆径度系数与圆形系数

作为测定样本，以后述的电磁波屏蔽薄片之制作方法，准备使用对应的导电性微粒之样本。然后，透过导电黏着剂将1cm²的样本固定在SEM用的圆柱形试料台。具体来说，是剥离电磁波屏蔽薄片的导电层侧之隔片，以导电层为上层、绝缘层为下层的方式固定在试料台上。然后，将导电糊涂满在电磁波屏蔽薄片的导电层上，实施铂蒸镀。在蒸镀后，以1000倍、加速电压15kV之条件下，取得导电性粒子之SEM图像，以上述方法分析。

被覆率

将双面胶带贴在专用的台上，让各金属粒子粉落在双面胶带上后，以空气将多余的粉末吹走。然后，用X射线光电子光谱仪(ESCA AXIS-HS，岛津制作所公司制)测定5个不同的点。然后，把以分析软件(Kratos公司制)由被覆层(银)与核体(铜)的峰值面积算出之被覆层(银)的质量浓度％之平均值当成银的被覆率。

实施例B～K，比较例δ(制造导电性微粒)

除了将非叶状的导电性微粒之原料及使用Eiger Mill之分散处理时间，变更为如表2所记载以外，以与实施例A相同之方法制造导电性微粒。

制造实施例1～20、比较例1～4、参考例1(导电性树脂组成物)

将示于表3之原料放入容器，以分散机进行搅拌5分钟，得到实施例1～20、比较例1～4、参考例1之导电性树脂组成物。

其中，基底树脂之胺基甲酸酯是使用聚胺基甲酸酯树脂(TOYOCHEM公司制)，酰胺是使用聚酰胺酰亚胺树脂(TOYOCHEM公司制)，聚酯是使用缩合型聚酯(TOYOCHEM公司制)及加成型聚酯(TOYOCHEM公司制)。对100重量份的基底树脂，使用10份硬化剂(氮丙啶化合物)。

表3

添加剂A：癸二酸二柳酰肼

添加剂B：N，N’-双{3-[3，5-二(三级丁基)-4-羟基苯基]丙酰基}肼

调配量：重量份

制造实施例1之导电性薄片

使用棒式涂布机将实施例1之导电性树脂组成物以让让干燥厚度成为5μm的方式涂布在对苯二甲酸乙二酯之剥离性薄片上，再以100℃的电烤炉干燥2分钟，得到具有导电层之导电性薄片C1。

制造实施例1之电磁波屏蔽薄片

使用棒式涂布机将热硬化性胺基甲酸酯树脂(TOYOCHEM公司制)以让干燥厚度成为5μm的方式涂布在聚对苯二甲酸乙二酯的剥离性薄片上，再以100℃的电烤炉干燥2分钟，得到绝缘层。让导电性薄片C1的导电层与前述绝缘层重迭，藉由以80℃、2MPa之条件进行热压接着，得到电磁波屏蔽薄片E1。

制造实施例2～20、比较例1～4、参考例1之导电性薄片

除了取代实施例1之导电性树脂组成物，使用实施例2～20之导电性树脂组成物以外，以与实施例1相同之方法得到导电性薄片C2～C20。此外，除了取代实施例1之导电性树脂组成物，使用比较例1～4、参考例1之导电性树脂组成物以外，以与实施例1相同之方法得到导电性薄片C21～C25。

制造实施例2～20、比较例1～4、参考例1之电磁波屏蔽薄片

除了取代导电性薄片1，使用记载于表4之导电性薄片以外，与实施例1同样地进行，得到电磁波屏蔽薄片E2～E25。

除了取代实施例1的导电性树脂组成物，使用实施例2～20之导电性树脂组成物以外，藉由以与实施例1相同之方法得到电磁波屏蔽薄片E2～E20。此外，除了取代实施例1之导电性树脂组成物，使用比较例1～4、参考例1之导电性树脂组成物以外，以与实施例1相同之方法得到电磁波屏蔽薄片E21～E25。

表4

测定连接电阻值

准备裁切成长25mm、宽25mm之导电性薄片10，固定于宽25mm、长100mm、厚0.5mm之不锈钢板11的端部，藉由以80℃、2MPa之条件予以热压接着，来暂时接着。然后，将剥离性薄片剥除，将同样大小的不锈钢板12与上述同样地重叠后，再以80℃、2MPa之条件予以热压接着来暂时接着。以150℃、2MPa之条件对其进行30分钟的热压接着，得到示于图4之连接电阻值测定用测试片。使用此测试片，藉由让三菱化学ANALYTECH公司制“Roresuta GP”的BSP探头如图4般，接触不锈钢板11的B侧及不锈钢板12的A侧，测定连接电阻值。评价基准系如下述。

A：小于1.0×10^-3

B：1.0×10^-3以上、小于1.0×10^-2

C：1.0×10^-2以上、小于1.0×10^-1

D：1.0×10^-1以上

测定表面电阻值

使用三菱化学ANALYTECH公司制“Roresuta GP”之四探针探头测定所得到之电磁波屏蔽薄片的导电层之表面电阻值。评价基准系如下述。

A：小于1.0

B：1.0以上、小于10.0

C：10.0以上、小于50.0

D：50.0以上

另一方面，使用三菱化学ANALYTECH公司制“HIRESTA-UP”的环状探头URS，测定电磁波屏蔽薄片的绝缘层之表面电阻值。评价基准系如下述。

A：1×10⁷以上

B：小于1×10⁷、1×10⁶以上

C：小于1×10⁶、1×10⁴以上

D：小于1×10⁴

测定接着力

准备宽25mm、长70mm之电磁波屏蔽薄片。将紧连着导电层之剥离性薄膜剥去，以150℃、1.0MPa、30min之条件将厚度50μm之聚酰亚胺薄膜(DUPONT-TORAY公司制“Kapton 200EN”)加压黏着于露出的导电层上，并使导电层及绝缘层硬化。为了用于测定而补强电磁波屏蔽薄片之目的，将紧连着厚50μm之绝缘层之剥离性薄膜除去，使用用了聚胺基甲酸酯聚脲系接着剂之接着薄片，以150℃、1MPa、30min之条件将聚酰亚胺薄膜(DU PONT-TORAY公司制“Kapton 200EN”)加压黏着在露出的绝缘层上。经过这些步骤得到“聚酰亚胺薄膜/电磁波屏蔽薄片/接着薄片/聚酰亚胺薄膜”之测试片。藉由对此测试片，在23℃、相对湿度50％之环境下，以拉伸速度50mm/min、剥离角度90°，将导电层与聚酰亚胺薄膜之界面剥离，来测定接着力。

A：8N/25mm以上

B：小于8N/25mm、6N/25mm以上

C：小于6N/25mm、3N/25mm以上

D：小于3N/25mm

注记

本说明书也揭示由上述实施形态所了解之下示之技术思想的发明。

注记1

一种叶状导电性微粒，其是将导电性之核体以与前述核体不同之导电性物质加以被覆而成，并具有复数个鳞片叶或分枝叶。

注记2

一种叶状导电性微粒之制造方法，其特征为包含以下步骤：藉由让固体媒体碰撞以银被覆导电性核体而成之树枝状微粒，使前述树枝状导电性微粒变形，来得到具有鳞片叶或分枝叶之叶状形成有多个的微粒之步骤。

注记3

一种导电性微粒，其以下述数学式(1)所求得之圆径度系数为0.15以上、0.4以下，且在外缘中凹口及分枝叶中之至少一种形状形成有多个。

圆径度系数＝(面积×4π)/(周长)²…数学式(1)

本申请案主张以2012年3月6日提出申请之日本专利申请案2012-49680为基础之优先权，其揭示内容全部纳入于此。

产业上的利用

本发明之导电性微粒能作为需要导电特性之填料使用于各种用途。包含本发明之导电性微粒、及树脂之导电性树脂组成物可适当地利用于各种用途。例如可由导电性树脂组成物形成导电层，使用作为导电性薄片与电磁波屏蔽薄片。导电性薄片可使用于例如：电路间的电气连接之目的。本发明之导电性薄片与电磁波屏蔽薄片能适用于例如：承受重复弯曲之可挠性印刷电路板、刚性印刷电路板、金属板及可挠连接器等。

符号说明

10 样本

11 不锈钢板

12 不锈钢板

Claims

1.一种导电性微粒，其特征在于，具备：

包含导电性物质之核体，及

被覆前述核体，且是由与该核体不同之导电性物质所构成，且至少一部分构成最外层之被覆层；

所述导电性微粒以下述数学式(1)所求得之圆径度系数为0.15以上、0.4以下，且在外缘中凹口及分枝叶中之至少一种形状形成有多个，

圆径度系数＝(面积×4π)/(周长)²…数学式(1)。

2.根据权利要求1所述的导电性微粒，其特征在于，

相对于100重量份的前述核体，前述被覆层为1重量份以上、40重量份以下。

3.根据权利要求1或2所述的导电性微粒，其特征在于，

其厚度为0.1μm以上、2μm以下。

4.根据权利要求1或2所述的导电性微粒，其特征在于，

前述被覆层为银。

5.一种导电性树脂组成物，其特征在于，

包含如权利要求1至4项中任一项所述的导电性微粒，及树脂。

6.根据权利要求5所述的导电性树脂组成物，

其为进一步调配具有以下述化学式(1)表示的单元的化合物：

7.根据权利要求6所述的导电性树脂组成物，

其中前述化学式(1)为包含下述化学式(2)及下述化学式(3)中的至少一种：

8.一种导电性薄片，其特征在于，

具备由如权利要求5或6所述的导电性树脂组成物所形成的导电层。

9.一种电磁波屏蔽薄片，其特征在于，

具备由如权利要求5或6所述的导电性树脂组成物所形成的导电层，及绝缘层。

10.一种导电性微粒的制造方法，其制造具备：包含导电性物质之核体，及被覆前述核体，且是与该核体不同之导电性物质所构成，且至少一部分构成最外层之被覆层的导电性微粒，

所述制造方法包括以下步骤：

准备具有导电性的树枝状微粒，及用于藉由碰撞前述树枝状微粒，使该树枝状微粒变形的固体媒体之步骤；

藉由让前述树枝状微粒与前述固体媒体在密闭容器内碰撞，使该树枝状微粒之由以下述数学式(1)所求得的圆径度系数为0.15以上、0.4以下，并且让外缘形状变形为凹口及分枝叶中的至少一种形成有多个之步骤，

圆径度系数＝(面积×4π)/(周长)²…数学式(1)。

11.根据权利要求10所述的导电性微粒的制造方法，其特征在于，

其中前述树枝状微粒为前述被覆层被覆于树枝状的前述核体而成者。

12.根据权利要求10所述的导电性微粒的制造方法，其特征在于，

其中前述树枝状微粒为具备树枝状的前述核体，并在使该树枝状微粒变形后让前述被覆层被覆于前述树枝状微粒上。