TWI718177B - 用於低溫導電應用的核-殼抗氧化導電顆粒 - Google Patents

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Abstract

揭露了耐氧化的導電金屬顆粒(Oxidation-resistant electrically-conductivemetal particles, ORCMP)。ORCMP由基礎金屬核、耐氧化的第一殼、以及視情況的導電第二殼組成。ORCMP係用於低溫導電黏合劑的金屬填料中的銀顆粒的低成本替代物。配製包括ORCMP、有機載體和視情況的導電金屬顆粒(如銀)的黏合劑以在低溫下固化時產生導電薄膜。此類薄膜可以用在其中需要低溫低成本薄膜的許多電子裝置中。

Description

用於低溫導電應用的核-殼抗氧化導電顆粒
本發明係關於導電黏合劑，並且特別關於要求低溫加工條件的耐腐蝕的導電黏合劑。
一般而言，導電黏合劑(electrically-conductive adhesives, ECA)包含金屬填料、可固化樹脂、以及固化劑，皆混合於一溶劑中。ECA由於它們的高電導率並且相對於焊料黏合劑易於應用而被越來越多地用在印刷電路板和其他靈敏的電子裝置中。銀顆粒，尤其是具有扁平薄片形狀的銀顆粒，由於其高電導率和耐腐蝕性是最常採用的金屬填料。然而，銀顆粒的價格對於許多應用是過高的。因此，已經提出替代的金屬填料，例如銅、鋁和鎳。雖然除銀之外的金屬可以實現低體電阻率，它們全部受制於來自環境的逐漸腐蝕 - 尤其是氧化，由於絕緣表面的形成損害了電子元件的電導率。
一種適合用於ECA應用的導電、但容易氧化的金屬的方法係用銀包覆較不昂貴又導電的基礎金屬顆粒以產生核-殼顆粒。該銀殼必須是完全共形的以對於底層金屬提供足夠的耐氧化性。如果該塗層係非共形的，則在其中核和殼材料二者暴露於固化的樹脂基質的區域中可以發生雙金屬腐蝕(bimetallic corrosion)。經驗發現該塗層可接受的厚度係為200-500 nm。然而，這樣的銀塗層厚度可以包括30-50 wt%的在ECA中使用的導電金屬填料，這使得該方案係經濟上不可行的。
對於藉由研發用於導電基礎金屬顆粒的銀塗層的替代物來降低導電黏合劑的成本仍然存在需要。這種材料需要具有足夠的耐腐蝕性，同時最小化貴金屬的使用。
在此描述並請求保護的發明係部分地利用由國家科學基金會在契約號IIP-1430721下提供的資金進行的。政府在本發明中擁有某些權利。
在本發明的一個實施方式中，揭露了一種導電薄膜。該導電薄膜包含多個耐氧化的核-殼金屬顆粒，其中每一個包括基礎金屬核顆粒和包覆該基礎金屬核顆粒的第一殼。該第一殼可以包含鎳合金。該導電薄膜還包含多個銀顆粒。該等核-殼金屬顆粒和該等銀顆粒被分佈在整個有機基質中。
在本發明的另一個實施方式中，揭露了另一種導電薄膜。該導電薄膜包含多個耐氧化的核-殼金屬顆粒，其中每一個包括基礎金屬核顆粒、包覆該基礎金屬核顆粒的第一殼和包覆該第一殼的第二殼。該第一殼可以包含鎳合金。該第二殼可以包含銀。該導電薄膜還包含多個銀顆粒。該等核-殼金屬顆粒和該等銀顆粒被分佈在整個有機基質中。
在本發明的另一個實施方式中，揭露了一種導電黏合劑。該黏合劑包含多個耐氧化的核-殼金屬顆粒，其中每一個包括基礎金屬核顆粒和包覆該基礎金屬核顆粒的第一殼。該第一殼可以包含鎳合金。該導電黏合劑還包含多個銀顆粒。該等耐氧化的核-殼金屬顆粒和該等銀顆粒在有機載體中被混合在一起。該有機載體可以包含可固化的熱塑性或熱固性樹脂、固化劑或催化劑以及溶劑。在一種配置中，該基礎金屬核顆粒還具有包覆該第一殼的第二殼。該第二殼可以包含銀。
以下是對導電薄膜和導電黏合劑二者中的各種顆粒的描述和關於導電薄膜(electronically-conductive film, ECF)和導電黏合劑(electronically-conductive adhesive, ECA)的額外細節。
該基礎金屬核顆粒可包括以下任一項：鋁、銅、錫、鋅、銻、鎳、鈷、鎂、鉬、鎢、鉭、鐵以及它們的合金、複合物和其他組合。在一種配置中，該基礎金屬核顆粒材料係鎳。在另一種配置中，該基礎金屬核顆粒材料係銅。
耐氧化核-殼金屬顆粒可以是球形的或近似球形的。耐氧化核-殼金屬顆粒可以具有在100 nm與100 μm之間或在100 nm與5 μm之間的D50。耐氧化核-殼金屬顆粒可以具有單峰或雙峰粒度分佈。
耐氧化核-殼金屬顆粒可以具有平均1-100 μm寬和小於500 nm厚、2-20 μm寬和小於300 nm厚、或2-5 μm寬和小於200 nm厚的薄片形狀。
該第一殼的鎳合金可包含小於15 wt%的銅、錫、鋅、鉛、鉍、銻、鈷、鐵、硼、磷、鎂、鉬、錳、鎢、鉭以及它們的複合物和其他組合。該第一殼可以包含一種鎳-硼合金，該合金具有在0.1 wt%與10 wt%之間、在1 wt%與8 wt%之間或在2 wt%與8 wt%之間的硼含量。該第一殼的鎳合金可以是鎳磷合金。該第一殼可具有小於500 nm、小於100 nm或小於20 nm的厚度。
該第二殼可以包含以下任一項：銀、銅、鋁、鎢、鋅、鎳、鉑、鈦、錫、金以及它們的合金、複合物和其他組合。該第二殼可具有小於1000 nm、小於100 nm、小於50 nm、小於10 nm的厚度。
在該有機載體中的可固化樹脂可以包括，但不限於，環氧樹脂、環硫化物、馬來醯亞胺、苯氧基樹脂(phenoxies)、丙烯酸類樹脂、矽氧烷、橡膠、聚醯胺、聚醯亞胺、聚丙烯酸酯、聚碸、聚矽氧烷、聚酯、氰基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯以及相關的化學基團。在該有機載體中的溶劑可以包括，但不限於，甲苯、二甲苯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、丁基卡必醇乙酸酯及其類似物、以及它們的組合。
耐氧化核-殼金屬顆粒和銀顆粒一起可以構成該導電黏合劑的在5 wt%與75 wt%之間、在10 wt%與75 wt%之間、或在20 wt%與75 wt%之間。耐氧化核-殼金屬顆粒單獨可以構成該導電黏合劑的在5 wt%與75 wt%之間、在10 wt%與75 wt%之間、在20 wt%與75 wt%之間。銀顆粒單獨可構成該導電黏合劑的小於30 wt%、小於5 wt%、或小於3 wt%。
該導電黏合劑可以具有在25°C和在4 sec-1 的剪切速率下在10,000與100,000 cP之間或在10,000與1,000,000 cP之間的黏度。
在此揭露的導電薄膜可具有在1與80 μm之間、在1與20 μm之間、在1與5 μm之間的厚度。
耐氧化核-殼金屬顆粒和銀顆粒一起可以構成該導電薄膜的在5 wt%與75 wt%之間、在10 wt%與75 wt%之間、在20 wt%與75 wt%之間。
耐氧化核-殼金屬顆粒單獨可以構成該導電薄膜的在5 wt%與75 wt%之間、在10 wt%與75 wt%之間或在20 wt%與75 wt%之間。
銀顆粒單獨可構成該薄膜的小於30 wt%、小於20 wt%、小於10 wt%、小於5 wt%或小於3 wt%。
導電薄膜中的硬化的有機基質可以包括交聯的聚合物樹脂。
導電薄膜可以具有在20 mΩ/sq/25 μm與400 mΩ/sq/25 µm之間或在20 mΩ/sq與400 mΩ/sq之間的電阻率。導電薄膜可具有至少HB、至少2H、或至少4H的膜硬度。導電薄膜可以在膠帶x-劃格試驗中沒有呈現轉移。
在低溫下固化以形成導電薄膜(ECF)的導電黏合劑(ECA)的背景下說明本發明的實施方式。本發明所屬技術領域中具有通常知識者將容易瞭解，然而，在此揭露的材料和方法將在其中所希望的是容易施加導電層，尤其是其中低成本是重要的許多其他背景中得到應用。
本發明的該等和其他目的以及優點將從結合附圖進行的以下描述中變得更充分地清楚。在此引用的所有出版物出於所有的目的藉由引用以其全文結合在此，如同在此完全地闡述。
下表列出了貫穿本專利申請使用的一些首字母縮寫。
Figure 105127150-A0304-0001
導電黏合劑
術語“導電黏合劑”(ECA)描述了一導電金屬填料和有機載體的混合物。這種黏合劑可以使用溶液加工技術被沈積到電子元件的基底上，該等溶液加工技術包括，但不限於，網版印刷、凹版印刷、噴射沈積、狹縫塗布、3D印刷和噴墨印刷。術語“低溫加工”描述了在溫度低於約400°C時加工持續少於一小時。在示例性實施方式中，將ECA的沈積層加熱至120°C-140°C持續2-10分鐘或10-30秒以形成導電薄膜(ECF)。
術語“有機載體”(OV)描述了不是固體的ECA的合併的組分。OV的成分典型地包括，但不限於可於市面上獲得的樹脂、溶劑、固化劑、硬化劑、黏度調節劑、溶劑以及其他添加劑。
ECF的電導率至少部分地產生自電流流過彼此接觸的金屬顆粒的能力。因此，實現金屬顆粒之間的最低可能的接觸電阻係重要的。金屬顆粒的氧化或腐蝕引起顆粒之間的高接觸電阻並且可以大幅度地增加ECF的總電阻。這一現象還對ECF與其黏附到其上的基底之間的接觸電阻具有意義，該接觸電阻係在一方面在該ECF中的大部分連接顆粒與在另一方面該黏附的基底之間的電阻。
ECA中的常規導電金屬填料通常是銀，儘管已經發現一些稀釋合金，如銀-鈀和銀-鉑，可增加有用的功能。典型地，銀顆粒被用於它們的低電阻率和可靠性，甚至當暴露於空氣和濕氣時。銀顆粒可以具有薄片、球體、奈米線和枝晶形態。另一種可能的形態係互連的多孔顆粒。為了最大化電導率或一些其他所希望的特性，不同的顆粒形態可以按不同的比率組合。薄片由於每質量的銀它們的高數量的顆粒間觸點是尤其有用的。本發明所屬技術領域中具有通常知識者將知道如何選擇對於給定的電氣組件幾何形狀和環境最大化電導率的顆粒形態或形態的組合。
在本發明的一個實施方式中，耐氧化的核-殼金屬顆粒(ORCMP)被用作可替代的金屬填料來替換ECA中的銀顆粒。ORCMP係基礎金屬核顆粒，該基礎金屬核顆粒以至少一個殼是至少部分地核-殼的。該殼係耐氧化的並且包括鎳合金。該ORCMP還可具有可以改進由這樣一種ECA製成的ECF的電導率的第二殼。該ORCMP在典型的加工和使用條件下(大約50°C-400°C)或在標準加速的老化測試期間經歷很少或沒有形狀或尺寸變化。為了最大化每質量負載的核基礎金屬和殼材料的電導率的目的，ORCMP可以利用相同的薄片形態。ORCMP的進一步細節在下面進行討論。
各種ECA配製有ORCMP作為導電填料替換銀顆粒的至少一部分。成分的比率和選擇可以藉由使用黏合劑的應用來確定。示例性應用包括，但不限於，薄膜按鍵開關、汽車導體、感測器、RFID天線、智慧型包裝、可伸縮電子裝置、端電極、生物感測器、以及模內電子裝置。
ORCMP 說明
在本發明的一個實施方式中。ORCMP具有核-殼形態，具有一包覆導電基礎金屬顆粒的耐氧化殼，使得該核-殼顆粒在最終ECF的低溫加工和加速老化條件期間保持其電導率和耐氧化性。
圖1係示出了根據本發明的一些實施方式的生產ORCMP的各個階段的示意圖。基礎金屬核顆粒100由諸如鋁、銅、錫、鋅、銻、鎳、鈷、鎂、鉬、錳、鎢、鉭或它們的合金、複合物或其他組合的材料製成。在一個實施方式中，該基礎金屬核顆粒100係鎳。在另一個實施方式中，該基礎金屬核顆粒100係銅。該基礎金屬核顆粒可具有球形、薄片、長絲或枝晶形態。在不同的實施方式中，該基礎金屬核顆粒100係2至20 μm寬和小於300 nm厚、1至100 μm寬和小於500 nm厚、或2至5 μm寬和小於200 nm厚的薄片。
圖1示出了核-殼顆粒101，其中該基礎金屬核顆粒100具有第一殼102。該第一殼102可以是耐氧化的。該第一殼102包覆該基礎金屬核顆粒100。在一種配置中，該第一殼102完全包封該基礎金屬核顆粒100。在另一種配置中，該第一殼102僅部分包封該基礎金屬核顆粒100。在本發明的一個實施方式中，該第一殼102包含主要是鎳的鎳基合金並且包含小於15 wt%的銅、錫、鋅、鉛、鉍、銻、鈷、鐵、硼、磷、鎂、鉬、錳、鎢、鉭或它們的複合物、或其他組合。在不同的配置中，該第一殼102係鎳-硼合金，該合金具有在0.1 wt%與10 wt%之間、在1 wt%與8 wt%之間、或在2 wt%與8 wt%之間的硼含量。在另一種配置中，該第一殼102係鎳-磷合金。該第一殼102可具有小於500 nm、小於100 nm或小於20 nm的厚度。
圖1示出了核-殼顆粒104，其中該基礎金屬核顆粒100具有第一殼102和第二殼103。該第二殼103包覆第一殼102。在一種配置中，該第二殼103完全包封該第一殼102。在另一種配置中，該第二殼103僅部分包封該第一殼102。該基礎金屬核顆粒100和該第一殼102已經在上面進行描述。在本發明的一個實施方式中，該第二殼103包含高導電材料，該高導電材料可以有助於最小化顆粒之間的接觸電阻並且最終降低ECF電阻率。在本發明的一個實施方式中，該第二殼103包含銀、金、鉑、銅、銦、錫、鋅、鉛、鉍、銻或它們的複合物、或其他組合。在一種配置中，該第二殼103係銀。該第二殼103可具有小於1000 nm、小於100 nm、小於50 nm、或小於10 nm的平均厚度。該第二殼103可以是厚度均勻或不均勻的。在一種配置中，該第二殼103係不連續的。
可以有用的是用彼此不能成為合金的兩個殼包覆基礎金屬核顆粒。第一殼可以提供耐氧化性。第二殼可以提供良好的電傳導。在一個示例性實施方式中，該第一殼係鎳-硼合金，並且該第二殼係銀。鎳-硼和銀不形成合金。有用的是選擇不易於電化腐蝕的材料。如果該第一殼係鎳並且該第二殼係銀並且不完全包覆該鎳第一殼，則電化腐蝕可能發生，尤其是如果這種核-殼顆粒暴露在濕氣中時。
ORCMP可在腔室(例如流化床反應器)中藉由一系列溶液-相化學沈澱或藉由化學氣相沈積合成。用於合成核-殼顆粒的示例性程序係將基礎金屬核顆粒分散在用於該第一殼的含有所希望的金屬種類的可溶性鹽的水溶液中。然後加入還原劑，該還原劑將還原的金屬種類沈澱到核顆粒上，藉此形成該第一殼。材料在溶液中的均相成核借助於穩定劑和表面活性劑而得以避免，該穩定劑和表面活性劑還可以促進在該基礎金屬核顆粒上的共形塗覆。不同組成的後續的殼可以以一種類似的方式沈積。
D50係用於描述顆粒的中值粒徑的常用度量。D50值被定義為其中顆粒群體的一半具有低於該值的直徑並且顆粒群體的一半具有高於該值的直徑的值。測量粒徑分佈典型地是使用雷射粒度分析儀如Horiba LA-300進行的。作為示例，將球形顆粒分散在一種溶劑中，其中它們被很好地分離並且透射光的散射與從最小到最大尺寸的尺寸分佈直接相關。表達雷射衍射結果的通用方法係報告基於體積分佈的D50值。應當理解，術語“球形形狀”在此用來是指大致球形或等軸的形狀。顆粒通常不具有完全球形的形狀。在本發明的不同實施方式中，耐氧化的核-殼金屬顆粒具有近似球形的形狀並且具有在約100 nm-100 μm之間、或在100 nm-50 μm之間的D50。ORCMP尺寸的統計分佈也可使用雷射粒度分析儀測量。對於ORCMP常見的是具有或者單峰或者雙峰粒度分佈。單峰分佈還可以是指該粒度係單分散的並且該D50將是單一分佈的中心。雙峰粒度分佈可以增加ORCMP的拍實密度(tap density)，這通常導致較高的坯料膜密度(green film densigy)。D50範圍可以結合形態使用來描述粒度分佈。在示例性實施方式中，該ORCMP具有單峰尺寸分佈。在另一個示例性實施方式中，該ORCMP具有雙峰粒度分佈。
在另一種配置中，該ORCMP具有薄片、枝晶、或長絲形狀。在示例性實施方式中，核-殼顆粒係具有在1-100 μm之間的直徑並且小於500 nm厚的薄片。在示例性實施方式中，耐氧化核-殼金屬顆粒係具有在2-20 μm之間的直徑並且小於300 nm厚的薄片。在示例性實施方式中，耐氧化核-殼金屬顆粒係具有在2-5 μm之間的直徑並且小於200 nm厚的薄片。
ORCMP 示例性實施方式
在示例性實施方式中，核-殼顆粒具有鎳核顆粒，該鎳核顆粒具有薄片形態。該薄片係10 μm寬和100 nm厚。該鎳殼具有一第一殼，該第一殼係鎳和硼(Ni:B)的合金，該合金包含在2 wt%與8 wt%之間的硼。該第一殼係5-50 nm厚並且提供了耐氧化性。在美國專利9331216中描述了一種用於在鎳顆粒上沈積Ni:B之方法，將該專利案藉由引用結合在此。如果該第一殼太薄，則核顆粒可能氧化。如果該第一殼太厚，則它可能引起不希望的高體積電阻率，這不利地影響由包含這樣的顆粒的ECA製成的ECF的電導率。有用的是優化殼厚度以最小化核顆粒氧化，而沒有不利地影響整體的傳導。
在另一個示例性實施方式中，核-殼顆粒具有銅核顆粒，該銅核顆粒具有薄片形態。該銅殼具有一第一殼，該第一殼係鎳和硼(Ni:B)的合金，該合金包含大於2重量百分比的硼。如果Ni:B合金具有小於2重量百分比的硼，則銅從核和鎳從殼的相互擴散可降低電導率和其他性能度量。儘管Ni:B合金的電導率隨著硼含量的增加而降低，有用的是在該第一殼的Ni:B中包括足夠的硼以確保核-殼顆粒的長期穩定性。
在另一個示例性實施方式中，核-殼顆粒具有鎳核顆粒，該鎳核顆粒具有薄片形態。該薄片係10 μm寬和100 nm厚。該鎳殼具有一第一殼，該第一殼係鎳和硼(Ni:B)的合金，該合金包含在2 wt%與8 wt%之間的硼。該第一殼係5-50 nm厚並且提供了耐氧化性。在該第一殼上存在一第二殼。該第二殼由銀製成並且是10-25 nm厚。該第二殼提供了在由包含這樣的顆粒的ECA製成的ECF的硬化的有機基質中的核-殼顆粒之間的降低的接觸阻力。這種銀的厚度自身可能不足以降低耐氧化性。在美國專利案9331216中描述了一種用於銀包覆Ni:B核-殼鎳顆粒之方法，將該專利案藉由引用結合在此。
在一些實施方式中，具有鎳核顆粒的核-殼顆粒被用在經受高度腐蝕性環境的應用、允許在固化期間磁化以產生各向異性電阻的應用或可以容忍高電阻率的應用中。在示例性實施方式中，將磁場在固化期間施加到將ORCMP與鎳核薄片顆粒結合的ECA以使鎳薄片顆粒定向。該等鎳薄片顆粒可以沿著它們的主軸定向，該等主軸與基底平行、垂直、或以任何其他方向。
可以有用的是當使用柔性(非剛性)基底時，使用具有薄片形態的ORCMP的ECA。由這種ECA製成的ECF可以更好地適合於保持它們的電導率，甚至當使用柔性基底可能發生彎曲時。由具有球形ORCMP(即使具有粗糙化的或尖的表面)的ECA製成的ECF可能經歷大的電阻率增加，甚至在僅稍微彎曲時。
具有如以上描述的具有第一Ni:B殼的鋁或銅核顆粒的核-殼顆粒可以很好地適合於高電導率應用和相對低溫度(小於200°C)的應用。
ORCMP 表徵
ORCMP的第一殼的組成可以使用可以用Varian ICP-OES-OEM 720系列進行的電感耦合電漿光發射光譜法(ICP-OES)確定。簡而言之，該方法開始於將該ORCMP溶解在強酸如硝酸中。該ICP-OES儀器測量樣品溶液的光發射光譜。重量百分比係藉由比較樣品光譜與具有已知濃度的目標元素的那些(稱為“標準溶液”)計算的。當該核顆粒係除鎳外的一種金屬(如銅)時，可以確定鎳-硼殼中鎳的wt%。這一般適用於任何鎳合金殼：核顆粒必須被選擇為使得在該殼合金中它不包含任何金屬。
X射線光電子光譜法(XPS)係用於測量殼組成的另一種技術。XPS係能夠直接探測該鎳合金殼的表面靈敏測量。藉由將OCRMP沈積到一個導電基底上製備樣品。該基底在其表面的頂部100 nm中不能具有也包括在ORCMP中任何元素。較佳的基底係高度摻雜的矽。將樣品裝入XPS儀器如PHI 5400中並且使用功率為100-350 W的鋁或鎂x射線源測量光譜。光譜可以使用軟體如CasaXPS分析以獲得殼材料的元素組成。
ORCMP形狀、尺寸、殼質地和殼保形性可以藉由掃描電子顯微鏡(SEM)如Zeiss Gemini Ultra-55分析場發射SEM確定。ORCMP的樣品係藉由將適當且相容的溶劑如異丙醇的稀溶液沈積到導電基底如摻雜矽上製備的並在空氣中乾燥30分鐘。ORCMP使用InLens或SE2檢測器以及1-10 kV的加速電壓範圍和3-10 mm的工作距離在SEM中成像。
銀顆粒
銀顆粒可以被加入到導電黏合劑和膜中以便進一步降低電阻。在示例性實施方式中，銀顆粒係球形、准球形、等軸或者薄片形狀的。在不同的實施方式中，該等銀顆粒具有單峰或雙峰粒度分佈。該等銀顆粒可以是具有在1 μm與10 μm之間、在1 μm與5 μm之間、或在1 μm與2 μm之間的D50的微米尺寸的球。在示例性實施方式中，金屬化膏劑中的銀顆粒係球形形狀的，具有在10 nm與1 μm之間、或在50 nm與800 nm之間、或在200 nm與500 nm之間、或其中包含的任何範圍的D50的奈米顆粒。在示例性實施方式中，銀顆粒係具有直徑在1與100 μm之間並且厚度在100 nm與1 μm之間的薄片。
包含 ORCMP 填料的 ECA
可以存在ECA的許多配方，其包括ORCMP、有機載體(OV)和視情況的銀顆粒。每種組分被選擇為具有特定重量百分比(wt%)。術語“固體裝載量”在此用來描述黏合劑中的固體的量或比例，排除有機物質如可固化樹脂和溶劑。應當理解的是在此描述的所有黏合劑包括有機樹脂，儘管可能不總是明確說明。固體裝載量被認為是該ECA中的固體材料的重量百分比(wt%)。
OV可以用可固化樹脂配製，該等可固化樹脂包括，但不限於，環氧樹脂、環硫化物、馬來醯亞胺、苯氧基樹脂、丙烯酸類樹脂、矽氧烷、橡膠、聚醯胺、聚醯亞胺、聚丙烯酸酯、聚碸、聚矽氧烷、聚酯、氰基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、以及相關的化學基團。該可固化樹脂聚合物的平均分子量為10,000克/莫耳或更大。該可固化樹脂組分可以是ECA的在5 wt%與95 wt%之間或10 wt%-80 wt%之間或50 wt%-70 wt%之間。該樹脂可以被選擇為熱固性的，使得薄膜的黏度和硬度由於聚合物鏈的熱活化的交聯而增加。可替代地，該薄膜可以是化學固化的，使得加入固化劑或催化劑觸發類似的聚合物交聯。該樹脂可以是熱聚合物，使得該黏合劑的黏度在加熱超過玻璃化轉變溫度時降低，隨後冷卻和硬化以形成最終導電薄膜(ECF)。本發明所屬技術領域中具有通常知識者將理解如何優化樹脂的選擇及其處理來達到用於特定應用所希望的黏度和固化條件。常用的溶劑包括，但不限於，甲苯、二甲苯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、丁基卡必醇乙酸酯等。在示例性實施方式中，該溶劑係甲苯和乙二醇二乙酸酯的混合物。
ECA的固體組分包括如以上描述的ORCMP，但也可包括銀、銅、鋁、鎢、鋅、鎳、鉑、鈦、錫和/或金顆粒。可能的固體顆粒形狀包括，但不限於，球體或其他等軸形狀、准球體、薄片、長絲和枝晶。導電填料在導電黏合劑中的裝載量可以根據其中將使用黏合劑的應用來選擇。例如，較高裝載量的導電填料可以產生具有較高電導率的導電黏合劑。在不同的實施方式中，固體包括ORCMP和銀顆粒的組合，並且固體裝載量係ECA的在5 wt%與75 wt%之間、在10 wt%與75 wt%之間或在20 wt%與75 wt%之間。在不同的實施方式中，ECA中的OCRMP含量係在5 wt%與75 wt%之間、在10 wt%與75 wt%之間或在20 wt%與75 wt%之間。在不同的實施方式中，該ECA具有構成ECA的小於30 wt%、小於20 wt%、小於10 wt%、小於5 wt%或小於3 wt%的銀顆粒。
在一些實施方式中，該ORCMP各向同性地傳導電流。在其他實施方式中，該ORCMP各向異性地傳導電流(當在乾燥和固化程序期間ECA中的顆粒與外部磁場對齊時)。
在本發明的不同實施方式中，該ECA具有在25°C和4 sec-1 的剪切速率下在50與1,000,000 cP之間或在25°C和4 sec-1 的剪切速率下在10,000與100,000 cP之間的黏度，如使用溫度控制的Brookfield DV-II Pro黏度計測量的。
包含 ORCMP 填料的 ECF
術語“導電薄膜”(ECF)描述了從加工ECA得到的任何固體薄膜。在示例性實施方式中，將ECA施加到電子組件的一表面上並且固化以形成被動元件。在另一個實施方式中，該ECA被施加在兩個導電元件之間並在壓力、熱或它們的組合下固化，以形成電連接。在一些實施方式中，ECF的厚度係在1與80 µm之間、在1與20 µm之間或在1與5 µm之間。
在固化ECA後，ECF仍包含所有固體組分，包括OCRMP和任何其他金屬填料(如上述視情況的銀顆粒)，散佈在一硬化的有機基質中。在不同的實施方式中，ECF中的固體裝載量係在5 wt%與75 wt%之間、在10 wt%與75 wt%之間，或在20 wt%與75 wt%之間。在不同的實施方式中，ECF中的OCRMP裝載量係在5 wt%與75 wt%之間、在10 wt%與75 wt%之間，或在20 wt%與75 wt%之間。在不同的實施方式中，該ECA具有構成ECF的小於10 wt%、小於5 wt%、或小於3 wt%的銀顆粒。電流穿過ECF中的固體，所以ORCMP的取向可以影響ECF的電導率，尤其是如果該ORCMP具有薄片或枝晶形狀。在一個實施方式中，該ORCMP的最長尺寸被定向成平行於基底平面。在另一個實施方式中，該ORCMP的最長尺寸被定向成垂直於基底平面。
術語“有機基質”描述了在ECA的OV組分已經被加工或固化之後ECF中的有機組分。固化方法包括，但不限於，熱和化學處理。有機基質組分包括，但不限於，交聯聚合物樹脂和在固化步驟期間不蒸發的任何添加劑。
ECA典型地被網版印刷到一基底如聚合物膜、核-殼紙、剛性環氧樹脂、印刷電路板、或玻璃上。在一種配置中，ECA被沈積到聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上。在一種配置中，將沈積的ECA隨後在120°C-140°C之間的溫度下固化持續2至10分鐘。在其他配置中，將沈積的ECA隨後使用UV光、雷射器、微波、電漿，或藉由化學手段固化。
圖2係根據本發明的實施方式的包含在有機基質210中的耐氧化核-殼金屬顆粒(ORCMP)204(如在圖1中作為101或104示出的那些)的導電薄膜(ECF)220之示意圖。在第一基底230和第二基底235之間示出了ECF 220。一個或兩個基底230、235可以是剛性或柔性的，如上所述。在示例性實施方式中，基底230、235係PET。電流可以流動通過第一基底230，通過該ECF 220，並且然後通過第二基底235。該ECF 220的本體電阻、該ECF 220和基底230之間的接觸電阻、以及該ECF 220和基底235之間的接觸電阻所有都可以增加，如果ORCMP 204變得被腐蝕。電流還可被輸送通過平行於基底230、235的ECF 220。在一些情況下可能有利的是加入銀顆粒(未示出)以減小ORCMP 204之間的接觸電阻。在不同的實施方式中，該ECF 220包含小於30 wt%、小於20 wt%、小於15 wt%、小於10 wt%或小於5 wt%的銀顆粒。
ECF 表徵
ECF的電阻率描述了薄膜內電流的流動，典型地是以毫歐姆每平方每25微米的膜厚度(mΩ/sq/25μm)測量的。另一個度量係薄層電阻，其係總電阻除以厚度，具有單位mΩ/平方(mΩ/sq)。電阻率和薄層電阻二者都可以使用Keithly 2400和如在Schroder, D. K.，“接觸電阻和肖特基勢壘(Contact Resistance and Schottky Barriers)，”在半導體材料和裝置特性 (Semiconductor Materials and Device Characterization) ， 第134-157頁，Hoboken，NY：約翰·威利父子公司(John Wiley & Sons)(2006)中描述的四點探針方法測量。
ECF的電阻率可以基於金屬填料含量調整。在本發明的不同實施方式中，該ORCMP基ECF具有在20與400 mΩ/sq/25 μm之間、在50與200 mΩ/sq/25 μm之間、或在50與100 mΩ/sq/25 μm之間的電阻率。總體上，對於導電黏合劑應用所希望的薄層電阻係在20與120 mΩ/sq之間或在50-80 mΩ/sq之間。
由於核-殼基礎金屬顆粒的較低成本，有可能開發更高電阻率的膏體，其可被更厚地印刷，以提供類似的電阻以及因此提供相當的性能。在示例性實施方式中，ORCMP基薄膜的薄層電阻對於在10與75 μm之間、在10與50 μm之間，或在10與25 μm之間的厚度係在20與120 mΩ/sq之間。本發明所屬技術領域中具有通常知識者將知道如何調整特定黏合劑成分的量以獲得在ECA及其固化的ECF中的適當值的電阻、黏度以及黏附性。
薄膜硬度和黏附性係對於ECF的其他重要度量。薄膜硬度可以根據ASTM標準3363使用鉛筆劃痕試驗確定。黏附強度可以根據ASTM標準3359使用膠帶x-劃格試驗確定。在不同的實施方式中，如在此所述的ECF的鉛筆硬度係至少4H、至少2H或至少HB。在本發明的一個實施方式中，在膠帶x-劃格試驗期間在ECF上沒有薄膜殘餘物的轉移。
術語“加速老化”描述了在熱量和濕度下電學裝置失效的常用試驗。這樣的試驗係在“環境腔室”如Espec BTX-475中進行的。行業標準指示將電氣組件暴露至85°C和85%相對濕度持續在50與1,000小時之間而沒有包封，或將薄膜在0%相對濕度下加熱至100°C持續在50與1,000小時之間而沒有包封。在不同的實施方式中，在此所述的ECF示出了在小於30%、小於15%，或小於5%的加速老化期間總電阻率的增加。在本發明的其他實施方式中，在此所述的ECF當在85°C和85%相對濕度下測試50小時而沒有包封時具有小於30%、15%、或5%的電阻的增加。
ECF厚度和固體負載量(OCRMP的形狀和尺寸，視情況的金屬顆粒填料的形狀和尺寸)可以從基底上的ECF的掃描電子截面顯微照片測量。樣品係藉由將薄環氧層施加至ECF的暴露表面製備的並且乾燥持續至少30分鐘。然後將該樣品轉移到在5 kV和120 uA下操作持續8小時的JEOL IB-03010CP離子研磨機中以從該樣品邊緣移除80微米。截面圖像用SEM如Zeiss Gemini Ultra-55分析場發射SEM使用InLens或SE2檢測器以及1-10 kV的加速電壓範圍和3-10 mm的工作距離成像。
ECA和ECF的固體含量(即，ORCMP和銀顆粒的總和)可以使用熱重量分析(TGA)在如TA儀器Q5000IR的儀器上測量，其測量隨溫度變化的質量損失百分比。固體負載量係藉由用剩餘的質量除以總質量確定的。ORCMP相對於銀顆粒的固體分數可以藉由取該固體產品並進行ICP-OES確定。有可能使用TGA和ICP-OES以確定ORCMP和銀顆粒二者在導電黏合劑和薄膜二者上的重量負載。作為一個實例，將ECF小心地從其基底分離，藉此確保沒有基底材料包括在ECF中。將該ECF加入鋁盤中並且載入到TGA儀器中。推薦的加熱方案係在空氣中以10°C/min的加熱速率自25°C加熱至600°C。總固體裝載量(以重量百分比)係用最終質量除以起始質量確定的。ICP-OES可以進一步用在剩餘的產物上以確定ORCMP相對於銀顆粒在固體中的量，其與ECF中的固體含量直接相關。
示例性實施方式
對於ECA的一些示例性配方係在表I中示出。 表I：按重量計%的ECA配方
Figure 105127150-A0304-0002
ECA A ：鎳基 ORCMP
ECA A含有鎳基ORCMP。基礎金屬核鎳薄片係10 μm寬和100 nm厚並且包覆有兩個殼。該第一殼包含鎳和硼(2-8 wt%)的合金並且係5-20 nm厚。該第一殼在60°C的溫度和pH = 6下藉由鎳薄片粉末與1M NiCl2 -6H2 O和0.1 M二甲胺硼烷在水中的反應化學沈澱。由於包覆程序的性質，所得到的ORCMP在包覆後係光滑的。該第二殼包含銀並且是10-25 nm厚。該第二殼在35°C下在pH = 9藉由已經包覆有該第一殼的基礎金屬核鎳薄片與0.2 M Ag-琥珀醯亞胺錯合物和0.05 M水合肼的反應化學沈澱。將所得的核-殼(帶有兩個殼)顆粒用離心混合器混合成兩部分可固化環氧樹脂以及溶劑(以85 : 5 : 10的核-殼顆粒 : 環氧樹脂 : 溶劑的重量比)以形成ECA。然後將ECA藉由網版印刷施加並且隨後加熱到140°C持續十分鐘，以形成具有穩定的機械和電氣特性的ECF。在一種配置中，該ECA不含有額外的金屬顆粒。在另一種配置中，該ECA包含小於10 wt%的銀顆粒。使用在以上表I中的配方ECA A的所得的導電薄膜具有在20 mΩ/sq/25 μm與400 mΩ/sq/25 μm之間的電阻率，2H的鉛筆硬度並且在膠帶x-劃格試驗期間沒有薄膜殘餘物的轉移。
ECA B ：銅基 ORCMP
ECA B含有銅基ORCMP。基礎金屬核銅薄片係2-3 μm寬和100 nm厚並且包覆有一個殼。該殼包含鎳和硼(2-4 wt%)的合金並且是5-20 nm厚。該殼在60°C的溫度和pH = 6下藉由銅薄片粉末與1M NiCl2 -6H2 O和0.1 M二甲胺硼烷在水中的反應化學沈澱。由於包覆程序的性質，所得到的ORCMP在包覆後係光滑的。將所得的核-殼(帶有一個殼)顆粒與銀顆粒使用離心混合器混合成兩部分可固化環氧樹脂和溶劑(以40 : 20 : 40的核-殼顆粒 : 環氧樹脂 : 溶劑的重量比)以形成ECA。然後將ECA藉由網版印刷施加並且隨後加熱到140°C持續十分鐘，以形成具有穩定的機械和電氣特性的ECF。在一種配置中，該ECA不含有額外的金屬顆粒。在另一種配置中，該ECA包含小於10 wt%的銀顆粒。使用在以上表I中的配方ECA B的所得的ECF具有在20 mΩ/sq/25 μm與400 mΩ/sq/25 μm之間的電阻率，2H的鉛筆硬度並且在膠帶x-劃格試驗期間沒有薄膜殘餘物的轉移。
本發明已經在此進行了非常詳細地描述以給本發明所屬技術領域中具有通常知識者提供相關資訊來應用新穎的原理並構造和使用這種特殊元件。然而，應當理解的是本發明可以藉由不同的設備、材料和裝置進行，並且可以實行關於設備和操作程序二者的各種修改，而不偏離本發明本身的範圍。
100‧‧‧基礎金屬核顆粒 101‧‧‧核-殼顆粒 102‧‧‧第一殼 103‧‧‧第二殼 104‧‧‧核-殼顆粒 204‧‧‧耐氧化核-殼金屬顆粒(ORCMP) 210‧‧‧有機基質 220‧‧‧導電薄膜(ECF) 230‧‧‧基底 235‧‧‧基底
在此我們描述了一種具有金屬填料的ECA，該金屬填料包含具有導電耐氧化殼的基礎金屬核顆粒和視情況的導電第二殼，以及視情況的銀顆粒。前述態樣和其他態樣將被本發明所屬技術領域中具有通常知識者在結合附圖閱讀時從說明性實施方式的以下描述中很容易理解。 ［圖1］係示出了根據本發明的實施方式的核-殼金屬顆粒之示意圖。 ［圖2］係根據本發明的實施方式的包含在有機基質中的耐氧化核-殼金屬顆粒的導電薄膜之示意圖。
100‧‧‧基礎金屬核顆粒
101‧‧‧核-殼顆粒
102‧‧‧第一殼
103‧‧‧第二殼
104‧‧‧核-殼顆粒

Claims (24)

  1. 一種導電薄膜，包含：多個耐氧化核-殼金屬顆粒，每個耐氧化核-殼金屬顆粒包含：基礎金屬核顆粒；以及包覆該基礎金屬核顆粒的第一殼，該第一殼包含鎳合金；以及多個銀顆粒；其中該等核-殼金屬顆粒和該等銀顆粒被分佈在整個有機基質中；其中該鎳合金包含小於15wt%的銅、鐵、鎂、鉬、錳、鎢、鉭或它們的複合物或其他組合所組成的群組的金屬。
  2. 如請求項1所述之導電薄膜，其中該基礎金屬核顆粒包含選自由鋁、銅、錫、鋅、銻、鎳、鈷、鎂、鉬、鎢、鉭、鐵以及它們的合金、複合物和其他組合所組成的群組的材料。
  3. 如請求項1所述之導電薄膜，其中該等耐氧化核-殼金屬顆粒係球形的並且具有在100nm與5μm之間的D50。
  4. 如請求項1所述之導電薄膜，其中該等耐氧化核-殼金屬顆粒具有平均1-100μm寬和小於500nm厚的薄片形狀。
  5. 如請求項1所述之導電薄膜，其中該鎳合金包含具有在0.1wt%與10wt%之間的硼含量的鎳-硼合金。
  6. 如請求項1所述之導電薄膜，其中該第一殼具有小於500nm的厚度。
  7. 如請求項1所述之導電薄膜，其中該等耐氧化核-殼金屬顆粒係占該導電薄膜的5wt%與75wt%之間。
  8. 如請求項1所述之導電薄膜，進一步包含包覆該第一殼的第二殼，該第二殼包含銀。
  9. 一種導電黏合劑，包含：多個耐氧化核-殼金屬顆粒，每個耐氧化核-殼金屬顆粒包含；基礎金屬核顆粒；以及包覆該基礎金屬核顆粒的第一殼，該第一殼包含鎳合金；多個銀顆粒；以及有機載體，該有機載體包含：可固化的樹脂；固化劑；以及溶劑；其中該等耐氧化的核-殼金屬顆粒和該等銀顆粒在該有機載體中被混合在一起；其中該鎳合金包含小於15wt%的銅、鐵、鎂、鉬、錳、鎢、鉭或它們的複合物或其他組合所組成的群組的金屬。
  10. 如請求項9所述之導電黏合劑，其中該基礎金屬核顆粒包含選自由鋁、銅、錫、鋅、銻、鎳、鈷、鎂、鉬、鎢、鉭、鐵以及它們的合金、複合物和其他組合所組成的群組的金屬。
  11. 如請求項9所述之導電黏合劑，其中該等耐氧化的核-殼金屬顆粒係球形的並且具有在100nm與100μm之間的D50。
  12. 如請求項9所述之導電黏合劑，其中該等耐氧化的核-殼金屬顆粒具有平均1-100μm寬和小於500nm厚的薄片形狀。
  13. 如請求項9所述之導電黏合劑，其中該第一殼係小於500nm厚。
  14. 如請求項9所述之導電黏合劑，其中該耐氧化核-殼金屬顆粒進一步包含一包覆該第一殼的第二殼，該第二殼包含選自由銀、銅、鋁、鎢、鋅、鎳、鉑、鈦、錫、金以及它們的合金、複合物和其他組合所組成的群組的金屬。
  15. 如請求項14所述之導電黏合劑，其中該第二殼係小於1000nm厚。
  16. 如請求項9所述之導電黏合劑，其中該等耐氧化的核-殼金屬顆粒和該等銀顆粒係占該導電黏合劑的5wt%與65wt%之間。
  17. 如請求項9所述之導電黏合劑，其中該等銀顆粒占該導電黏合劑的小於30wt%。
  18. 一種導電薄膜，包含：多個耐氧化的核-殼金屬顆粒，每個耐氧化的核-殼金屬顆粒包含：基礎金屬核顆粒；包覆該基礎金屬核顆粒的第一殼，該第一殼包含鎳合金；以及包覆該第一殼的第二殼，該第二殼包含銀；以及銀顆粒；其中該等核-殼金屬顆粒和該等銀顆粒在有機載體中被混合在一起；其中該鎳合金包含小於15wt%的銅、鐵、鎂、鉬、錳、鎢、鉭或 它們的複合物或其他組合所組成的群組的金屬。
  19. 如請求項18所述之導電薄膜，其中該基礎金屬核顆粒包含選自由鋁、銅、錫、鋅、銻、鎳、鈷、鎂、鉬、鎢、鉭、鐵以及它們的合金、複合物和其他組合所組成的群組的材料。
  20. 如請求項18所述之導電薄膜，其中該鎳合金包含具有在0.1wt%與10wt%之間的硼含量的鎳-硼合金。
  21. 如請求項18所述之導電薄膜，其中該第一殼具有小於500nm的厚度。
  22. 如請求項18所述之導電薄膜，其中該第二殼係小於1000nm厚。
  23. 如請求項18所述之導電薄膜，其中該等耐氧化的核-殼金屬顆粒和該等銀顆粒係占該導電薄膜的5wt%與65wt%之間。
  24. 如請求項18所述之導電薄膜，其中該等銀顆粒占該薄膜的小於30wt%。
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