JPS5922938A - 導電性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は導電性の改善された金属銅粉末を含んでなる樹
脂組成物に関し、特に耐久的導電性を有する導電性塗料
組成物に関する。

金属粉末を導電体として含む樹脂組成物は導電性塗料、
ペースト、接着剤および導電性樹脂成形品として実用に
供され、金属として鍋、ニッケル、銅などが使用されて
いる。金、パラジウム、銀などの貴金属は酸化に対して
安定で、樹脂組成物として優れた導電性を与えるばかり
でなく長期的に安定した導電性を保持する点で好ましい
が、これら貴金属粉末は高価であり、たとえば最近問題
となっている電磁波遮蔽用塗料、有形品などの用途に用
いる場合、フ？１′ ストの関係が実用が困難である。そのため、ニッケル、
銅などの安価な金属粉末を使用する試みがなされ、一部
実用化され℃いろ。

貴金属の中で最も安価である銀に比べて約１００分の１
程度の価格で市場に大量に供給されている銅を使用して
導電性樹脂組成物が開発されればその実用上の価値は非
常に大である。然しなから、銅粉は樹脂組成物中にあっ
ても酸化され易く、非導電性の酸化被膜が表面に形成さ
れ、組成物の導電性が経時的に低下する傾向が著しく、
実用的に満足すべき製品が未だ見当らない状況にある。

市販銅粉は通常表面が非導電性の酸化物被膜で覆われて
おり、そのまへ樹脂に混合しても導電性は発揮されない
。また塩酸などの酸水溶液で洗浄して表面の酸化物被膜
を取り除いて樹脂に混合分散させた場合、当初は導電性
を示すが、室温で数日間放置した状態でも酸化が進行し
て導電性が失なわれる。別法として、銅粒子と樹脂から
なる混ソ 合物なロールなどの手段で銅粒子を微粉状に摺につぶし
て、金属表面を形成させると、組成物は導電性を発現し
、前記の酸処理に比べてやや安定し１こ導電性を示すが
、長期的托はやはり酸化反応の進行により次第に導電性
〜失ない、満足すべき結銅粉を硬化性液状樹脂に分散さ
せ持続的な導電性を発揮する有効な方法として、酸化銅
などの銅化合物を金属銅に還元する作用を有する亜燐酸
系化合物を添加する方法が提案されている（特開昭５１
−６１５４５．１１５６９１．昭５２−１４５７９６゜
昭５４−２２４４９）。この方法によれは、亜燐酸の還
元作用により銅粉表面の酸化物被膜が金属鋼に還元され
、樹脂組成物に導電性を付与するばかりでなく、経時的
にも金属状態が保持されて持続的な導電性を示す。この
場合にも亜燐酸の効果は長期的に安定でな（、比較的高
温下の条件で導電性が失なわれることが判明した。この
ことは銅化合物の酸素による酸化反応を通じて、亜燐酸
が消費されて燐酸に転化し、その還元能が失なわれる為
と理解される。

本発明者らは先に一般式［１） （一般式（Ｉ）で、Ｘｌ、Ｘ２はハｐゲン原子、フルキ
ル基、ジクロフルキル基、７ラルキル基、７リール基を
表わし、ｍ　ｒ　ｎは０〜３の整数である）で表わされ
る有機燐化合物の銅化合物忙対する特異な作用を見出し
、こσ】化合物を添加した銅粉末を含む耐久的な導電性
を有する樹脂組成物を発明した。

上記一般式［１）の有機燐化合物は、特公昭４８−４１
００９号、昭ｊ９−４５３９７号、昭５０−１７９７９
号各公報に示される化合物であり、有機高分子化合物類
に卓越した安定化効果を有し、安定剤として用いられる
（例えは、特公昭５１−４７１７５゜特開５６−５０９
５６など）。該有機燐化合物はその商品名に因んで以後
ＨＣＡと称する。

ＨＣＡは銅化合物と特異な反応性を有し、例えは表面が
酸化された銅板ＫＨＣＡフルフール溶液を塗布すると、
酸化銅被膜が除去されて、あたかも金属銅に還元された
如き様相を呈する。本発明者らの解釈によれは、ＨＣＡ
　　の燐原子は５価であるにも拘らず、銅化合物と反応
して安定な錯体被膜を形成し、そσン際酸化銅被膜が除
去される。驚くべき事であるが、５価燐化合物であるＨ
ＣＡ　　を酸化物被膜で覆われた非導電性銅務に作用さ
せると、導電性が発揮されることが判明した。それ自体
では導電性を示さない銅粉末をＨＣＩ’）フルコール溶
液で洗浄処理すると導電性が付与され、しかも銅粉末の
導電性は、前記した如き酸水溶液で洗浄処理した場合な
どと異なり、長期的に導電性が保持される。

か〜る顕著なる発見に基づき、本発明者らｔ’ｚ銅粉末
と樹脂とから成る組成物にＨＣＡ　を含有せしめること
により長期的な導電性を示す樹脂組成物を得ることを先
に発明した。

本発明はさらにＨＣＡ　と特定の有機チタネート化合物
な組合わせて銅粉末を処理するか、銅粉末を含有する樹
脂組成分に添加することにより導電性の発現とその持続
効果が一段と改善されるという相乗効果の発見に基づい
て完成された。

銅粉末を含んで構成される塗料組成物にある種の有機チ
タネート化合物を添加することＫより組成物の導電性が
改善されることは特開昭５６−３６５５３号公報に記載
されている。

本発明の目的に使用される有機チタネート化合物は銅粉
末に対して通常０．５〜１０Ｘ（重量、以下同じ）添加
される。好ましい有機チタネート化合物はピロ燐酸基類
の型で、モノフルコシチタネート類またはチタニウムキ
レート類の化合物から選ばれる。

特に好適な有機チタネート化合物として次のものがあげ
られる。

イソプロルトリ（ジオクチルビｐホスフ７−ト）チタネ
ート、チタニウムジ（ジオクチルビルホスファト）オキ
シアセテート、トリ（ブチル、オクチルピロホスファト
）インプロピルチタネートモノ（ジオクチル、水素ホス
フィート）、チタニウムジ（ブチル、オクチルピロホス
ファト）ジ（オクチル、水素ホスフィート）オキシアセ
テート、ジ（ブチル、メチ″ｂピロホスファト）イソプ
ロピルチタネートモノ（ジオクチル、水素ンホスフィー
ト、ジ（ブチル、メチルピルホスファト）エチレンチタ
ネートモノ（ジオクチル、水素ホスフ７−ト）。

ＨＣＡと該有機チタネート化合物の添加は次のようにし
て行なわれる。銅粉末１００部（重量、以下同じ）に対
して０．５へ１０部のＨＣＡを数％のフルフール溶液と
して加え、さらに有機チタネート化合物０．５〜１０部
な添加して混合物をかきまぜてから溶剤を揮発させＬ後
樹脂と混合する。

あるいは銅粉末と樹脂の混合物にＨＣＡ　　と有機チタ
ネート化合物を直接添加して均一に分散させるなど、添
加゛の方法は特に限定されない。有機チタネート化合物
は銅粉末と樹脂の均一な分散を助成する効果がある。

本発明のＨＣＡと有機チタネート化合物の銅粉末に対す
る顕著なる相乗効果は次のように説明される。

有機チタネート化合物は無機質フィラーを有機樹脂類に
混合分散させる際にカップリング剤として作用する。有
機チタネート化合物の千ノフルコキシ基が金属表面で反
応してフルコキシ基を通じて金属と結合し、残余の有機
基を通じて樹脂大トリツクスとの緊密な分散を助成する
。その際銅粉表面において前述したＨＣＡと相互作用を
およぼし、酸化に対して安定な導電性被覆を形成すると
同時に銅粉末と樹脂の緊密な分散状態が形成される。

本発明の組成物に配合される樹脂は目的に応じて選定さ
れ、特に限定されない。樹脂は高分子固体状、液体状、
溶液状、七ツマー状あるいはそれらの混合物が用いられ
、さらに顔料、安定剤などの添加物が加えられる。具体
的帆は不飽和ホリエステル樹脂、アクリル樹脂、フルキ
ッド樹脂、フェノール系樹脂アミノ系樹脂、セルロース
系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、その他石油
樹脂などのポリマー化合物、シリコーン樹脂などがあげ
られる。これら樹脂の形態は有機溶剤を用いる溶液型、
七ツマ−を含む１００％液状樹脂型、固形樹脂型などの
いずれの形態でもよい。

本発明に使用される銅粉末は市販金属銅粉末がそのま〜
使用でき、あるいは粒状鋼を樹脂成分と混合し、ボール
ミル又はロールなどで摺りつぶして使用してもよい。

ＨＣＡおよび有機チタネート化合物が添加された銅粉末
と樹脂からなる混合組成物の製造方法はそれぞれの目的
、用途に応じて通常知られる方法によって行なわれる。

たとえば、導電性塗料を得る目的では、ボールミル、三
本ロールなどの混線機が用いられ、導電性接着剤の製造
も同様の手段で行なわれる。

またフィルム又はシート状の導電性成形品を得る場合、
カレンダー一−ル、押出機、熱プレスなどの成形手段が
選ばれる。

次に本発明の実施例について説明する。

実施例１゜ 本実施例はＨＣＡおよび有機チタネート化合物の効果を
知ための予備実験につい工記す。

！粉末Ｃ５２５メツシュバスの市販品）１００部を容器
に入れ、テスターを用いて導電性を調べたが導電性は認
められなかった。次にこの銅粉末を５３１酸の水−メタ
ノール（１：１）溶液で洗浄し、さらに７セトンで洗っ
て乾燥したものは導電性を示したが、２日間室温に放置
後に導電性は失われた。

これに対し、未処理銅粉末１００部に、９，１０−ンヒ
トロー９−ホスファー１０−オキサフェナノスレン−９
−オキシド（以下Ｈ−ＨＣＡと称する）の４Ｘメタノ一
ル溶液１００部を加えて混合し、溶媒を減圧にて揮発乾
燥したものは導電性を示し、さらに１週間室温に放置後
も同じ導電性を示した。同様の実験を■ｔ−ＨＣＡに同
量のチタニウムジ（ジオクチルビσホスフ７−ト）オキ
シ７セテートを加えたメタノール溶液を用いて行なった
結果、同様な導電性が示された。一方、同じ有機チタネ
ートのみで同様の処理を行った場合、導電性は認められ
なかった。

実施例１におけるＨ−ＨＣＡの代りに次の化合物を使用
して同様に試験し、同様の結果が得られた。

９．１０−ジヒドａ−１−シクロヘキシル−９−ホスフ
ァ−１０−オキサフェナンスレン−９−オキシド。（１
−ＣＨ−ＨＣＡと略記） ９．１０−ジヒドロ−３−（α、ｄ　　−ジメチルベン
ジル）−９−ホスファ−１０−オキサフェナンスレン−
９−オキシド。（３−ＤＭＢ−ＨＣＡと略記） ８１０−ジヒドロ−３−ｔ−ブチル−９−ホスファ−１
０−オキサフェナンスレン−９−オキシド。（３−Ｂ−
ＨＣＡと略記） 実施例２、 フェノール樹脂（大日本インキ１子ライオーフエン５０
１０、不揮発分６０％）８０部に、　Ｈ−ＨＣＡ４ｍ、
ジ（７チル、メチルピロホスファト）イソソロビルチタ
ネートキノ（ジオクチル、水素）ホスフィトロ部をエタ
ノール６０部に溶解した液を加え、これに実施例１と同
じ銅粉末１５０部を加え、室温にて予備混合し、４時間
放置後、６本ロールを用いて均一に混練して塗料組成物
を調製１−１−　ＨＣＡ ないこと、比較例２−２として争　　−を添加しないこ
と、以外はそれぞれ実施例２と同様にして試料を作成し
た。

これらの組成物をガラス板上に幅１０顛、長さ１００ｍ
Ｋ塗布し、９０℃にて５０分間加熱乾燥稜、１２０℃に
て２時間加熱硬化して厚さ１００戸の硬化塗膜を形成さ
せた。これら試料の導電性ツジ をホイストーンメプルプ転抵抗計を用いて測定して比抵
抗を求めた。その結果を表−１に示す。

表−１ 実施例２のＨ−ＨＣＡの代りに、　　１−　ＣＩ（−Ｈ
ＣＡ、５−ＤＭＢ−ＨＣＡ又は３−　Ｂ　−ＢＣＡを用
いて同様に試験し、同様の結果が得られた。

実施例３ 実施例１と同じ銅粉末１００部にＨ−ＢＣＡＳ部および
イソプルピルトリ（ジオクチルビｐホスフ７−ト）チタ
ネート５部をメタノール６０部に溶解した液を加え、均
一にかきまぜに後室温にて５時間放置後温１セ、にてメ
タノールを揮発させた。

アクリル樹脂（ローム７ントハース社製７クリｐイドＢ
−６６）６０部をトルエン６０部、エタノール１０部に
溶解し、次に上記により処理した銅粉末７０部を加え、
実施例２と同ＩａＫ混練して塗一方、比較例３−１とし
て易シ；上℃ｊ、を添加しを添加しないこと、以外はそ
れぞれ実施例６と同様にして試料を作成した。

これら途刺組成物也実施例２と同様にガラス板。

Ｋ塗布し、９０℃にて３０分、さもに１２０℃にて２時
間乾燥して厚さ１００ｐの塗膜を形成させた。導電性試
験は実施例２と同様にして行なった。

その結果を表−２に示す。

特許出願人　　三光化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 金属銅粉末を導電体とし【配合された樹脂組成物におい
   て、一般式ＣＩ） ｏ＝ｐ−。 （一般式ＣＩ）で、Ｘ、、Ｘ２　　はハｐゲン原子、フ
   ルキル基、ジクロフルキル基、７ラルキル基、７リール
   基を表わしＮ　ｍ　＊　ｎは０〜乙の整数である） で示される有機燐化合物および有機チタネート化合物を
   含有させることを＊ａとする導電性の改善された樹脂組
   成物。