JPH07116388B2 - Ｅｍｉ遮断用塗料およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塗料被膜に関し、さらに詳しく述べると、例え
ば金属粒子のような導電性粒子を含有する塗料被膜に関
する。

〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕

実質的な導電性を有している物質からなる粒子を塗料被
膜中に混入することによってその被膜を導電性にならし
め得ることは長く知られている。導電性の金属粒子ある
いはカーボン粒子、すなわち、塗料が保護している構造
体において発生する例えば静電気を伝導させる機能を奏
し得る粒子が内部に混入されている多数の塗料が公知で
ある。

さらに最近では、精密固体回路素子の到来にともなっ
て、導電性被膜の性能特性についての必要条件がより厳
しいものとなっている。これらの固体素子には、いわゆ
るEMI（電磁波の干渉）あるいはRFI（高周波の干渉）の
影響を受けやすい電子記憶装置が含まれる。EMI及びRFI
は、記憶装置のデプログラミングを行い得、その電位が
回路部品を破壊し、したがって、複雑な電子回路素子が
無用のものとならしめられるということが証明されてい
る。過去においては、電子素子を通常金属製のハウジン
グ内に収容し、また、このハウジングが電子素子をEMI
又はRFI干渉から保護する機能も有していたので、EMI又
はRFIの感度が電子工業において特に問題となることは
なかった。

もっと最近になって、電子部品を収容するためのキャビ
ネットの製造にプラスチック材料が多用されるようにな
ってきた。通常、このようなプラスチック材料は十分な
不導電性を有しており、そのために、金属製のハウジン
グとは異なって、RFI又はEMI電磁放射線からの十分な保
護が達成されなかった。

従って、プラスチック製キャビネットに収容された電子
部品に対して電磁放射線保護を付与する際、導電性塗料
でもってある程度の満足が達成されてきた。このような
導電性塗料の被膜は、通常、電子部品を封入したキャビ
ネットの内面に施され、次いで、電磁放射線の衝突によ
って発生せしめられた電気エネルギーを適宜処理するた
め、適当なあるいは常用の手法でもって接地される。

EMI及びRFI電磁放射線から電子素子を保護するために用
いられるこのような塗料の被膜は、有効である実質的な
導電性を奏するものでなければならない。このような塗
膜の導電性を測定するためのいろいろな基準が電子工業
の分野における種々の実体に含まれるというものの、EM
I/RFIキャビネット保護に関して一般的に広く用いられ
ている性能基準であるエージング後に約１Ω／スクエア
が思い浮かぶことは明らかである。

塗膜が溶剤ベースである場合に、粒子の形状をもった例
えばカーボン又は金属のような導電性添加剤を含む塗膜
を調製することは公知である。さらに最近では、水をベ
ースとしておりかつ導電性粒子、例えばカーボン又は金
属粒子を包含した塗膜が調製されている。

多数のファクターが、塗料吹き付けライン、例えばキャ
ビネットの内面にEMI/RFI塗料の被膜が適用されている
電子部品キャビネットの製造と関連し得るラインで使用
するための特定の塗膜の許容に対して影響力を有してい
る。望ましくは、このような塗膜は:i）加熱炉での乾燥
を必要とするよりもむしろ自然乾燥（風乾）可能である
べきであり;ii）吹き付けラインで適用する間の塗膜の
一定あるいは頻繁な攪拌を不要にするため、また、長期
間にわたって、例えば週末にわたって吹き付けラインを
停止させた後、吹き付け用ホース、ノズル及び塗料容器
内の沈降物が重大な吹き付けラインの問題をひきおこさ
ないため、それに含まれる粒子の迅速な沈降の発生傾向
が実質的に不存在であるべきであり;iii）プラスチック
製キャビネットに対する良好な付着性を有するべきであ
り;iv）特に塗膜内の粒子の沈降に関して顕著な貯蔵安
定性を有するべきであり；また、これらに加えて、ｖ）
摩擦、湿度及び温度の循環の作用に対して実質的な耐性
を有するべきである。

とりわけ、溶剤をベースとして導電性塗料は、塗料の乾
燥によって蒸発せしめられる連行溶剤の著量を含有して
いるのが通例であった。このような溶剤を商業的規模で
回収することをうまく解決するために必要な物理的装置
の大きさ及びコストは、例えば空気汚染の防止あるいは
溶剤の再使用のような理由があるために、エレクトロニ
クスハードウェアのキャビネットのEMI/RFI保護を行う
に当って溶剤ベースの塗料被膜を使用することの有望性
を著しく低下させるものとなっている。

水性塗膜（しばしばラテックスペイントとしても知られ
ている）は、比較的に少量の溶剤を乾燥時に放出する傾
向にあり、但し、次のような困難を伴う傾向がより大で
ある:i）付着、特に例えばNORYL 又はLEXAN （ゼネラ
ル・エレクトリック製）、CALIBRE^TM又はSTYRON （ダ
ウ製）、CYCOLAC （ボルグ・ワーナー製）又はGEON
（ビー．エフ．グッドリッチ製）のような特定のプラス
チック材料の表面に対する付着;ii）吹き付けラインで
使用している間の沈降の問題；及びiii）塗膜の最終的
な導電性が好ましい最大値である１Ω／スクエアよりも
望ましくない程度に大であること。特に、金属フレー
ク、とりわけニッケルフレーク粒子を塗料被膜内の導電
性粒子として使用している水性塗料は、不所望な沈降特
性を呈する傾向にあり、また、かなりの程度で、実質的
に望ましくない電導度特性を呈示した。

水をベースとしていて、導電性を有しており、自然乾燥
型であり、吹き付けラインで使用するのに適当な沈降特
性（吹き付け装置に対するマイナスの作用を伴なわずに
72時間もしくはそれよりも長時間の作業停止に耐え得る
こと）を有している水性塗料は、エレクトロニクス工業
の分野において、特にこのような塗料をプラスチック製
のエレクトロニクスキャビネット部品に適用した場合に
得られる塗膜が１Ω／スクエアもしくはそれ以下の電導
度パラメータを有する塗膜である場合に、実質的な用途
を有するであろう。

〔問題点を解決するための手段および作用効果〕

本発明は、金属（金属性）フレーク材料を包含した導電
性水性自然乾燥塗料を提供する。「金属」が意味しよう
としているものは、元素状金属、元素状金属の合金、元
素状金属を含む化合物、例えば金属燐化物、元素状金
属、元素状金属の合金又はこのような化合物を被覆した
基材、そしてその混合物である。金属は、通常、金、
銀、銅、金属燐化物、その他、あるいは好ましくはニッ
ケルであり、さもなければ、これらの混合物又は金属を
被覆した基材であってもよく、また、フレークは、通
常、約３μｍよりも大きくない厚み、そして最低約10μ
ｍであり、但し塗料を適用するためのスプレーノズルを
通過可能な寸法よりも大きくない長さを有している。

本発明の塗料は、コポリマーのラテックス、好ましくは
部分的に架橋結合したコポリマーのラテックスを包含
し、また、コポリマーは、主鎖（骨格）と、この主鎖か
ら枝分れした、最低約７の、但し約195よりも大きくな
い酸価を有するコポリマーを提供するのに十分な量の酸
性官能性側鎖部分とを有する。ラテックスは、通常、水
性漿液中に懸濁せしめられたコポリマーの固体を有して
いて、塗料中に存在するニッケルの重量の約15重量％
（ポリマー基準）〜約100％の比で塗料中に存在してい
る。

本塗料は、自然乾燥型の、好ましくは水溶性の補助溶剤
を包含し、また、この補助溶剤は、望ましくは、水より
も高い沸点を有し、そして、被塗物表面上に凝集塗膜を
形成するため、ラテックスの粒子を凝集させることが可
能である。この補助溶剤は、塗料中、ラテックス中のコ
ポリマーの最低約２重量％、好ましくは20重量％よりも
多くない量でもって存在せしめられる。しかし、塗料を
それを基材に適用する前に水で実質的に希釈する場合に
は、上述の割合をさらに大きくすることが必要な場合も
ある。

本塗料は、塗料のpH値を約５〜11に調節するのに十分な
量のpH調製剤を包含する。フィルム形成性の増強剤（改
良剤）、例えば脱泡剤又は最低１種類の脂肪酸の塩が塗
料中に包含される。上記の塩は、好ましくは、その塩が
最低約85で、但し約250よりも大きくないヨウ素価を有
するようにするため、不飽和の成分を包含する。この塩
は、塗料中、その塗料に含まれる金属フレークの約１〜
約５重量％の量でもって存在せしめられる。このフィル
ム形成性の増強剤（改良剤）は、シリコーン及び珪酸塩
を実質的に有するべきではない。

本発明の塗料は、その塗料中に含まれるニッケルの重量
の約10重量％以下、好ましくは約５重量％以下の量でも
ってカーボン及び／又はシリカ（コロイド状）を混入す
ることによって、基材上で乾燥させる場合により硬質と
なしてもよい。処理中、配合された塗料生成物の製造の
ために攪拌下に特定のラテックスの操作を行って発泡状
態を作る場合には、消泡剤を塗料中に含ませてもよく、
また、この消泡剤の使用量は、脱泡物質もまたフィルム
形成性増強剤として使用するか否かという点に応じて、
塗料中の金属フレークの約１重量％を上廻らない量であ
る。

本発明の実施に当っては、ラテックスが寸法約100〜500
nmの粒子を含有するのが有利である。本塗料は、pH調製
剤、好ましくは一時的なもの及び通常アミンベースのも
のを包含する。好ましくは、不飽和脂肪酸の任意の塩
は、フィルム形成性の増強剤の少なくとも約50重量％を
構成する。

本発明の塗料は、ポリマーラテックスを消泡剤（もしも
このような消泡剤が使用されるならば）と攪拌すること
によって製造される。次いで、補助溶剤を最初にその補
助溶剤の使用量の約２倍よりも少なくなくかつ約12倍よ
りも多くない量の水で希釈した後、その希釈補助溶剤を
攪拌下にポリマーラテックスに添加する。次いで、約５
〜約11の所望のpH範囲が達成されるまでの間、pH調製剤
を攪拌下に導入する。次いで、攪拌下、フィルム形成性
の増強剤をpH調製剤中に導入する。但し、この導入は、
フィルム形成性の増強剤が、特に脂肪酸の塩である場合
に、そのフィルム形成性の増強剤の少なくとも約２倍で
ありかつ但し約10倍よりも多くない量の水でもって最初
に希釈されてしまうまでは行わない。

次いで、金属フレークを添加し、そしてこれらのフレー
クが望ましい形で混合物中に連行されるまで攪拌を継続
する。次いで、このようにして得られた金属フレーク含
有混合物を篩を通して濾過する。カーボン又はシリカ
（コロイド状）を最終的な塗料中に存在させることが望
ましい場合には、塗料調製中の任意の時点でもってカー
ボン又はコロイド状シリカを攪拌下に導入してもよい。

本発明の上記した及びその他の特徴及び利点は、以下に
続ける本発明の詳細な説明を参照しつつ考察する場合に
より明らかとなるであろう。

本発明は、金属フレーク、ポリマーラテックス、補助溶
剤、pH調製剤およびフィルム形成性増強剤からなる導電
性水性自然乾燥塗料を提供する。

金属フレークは代表的にはニッケルであるが、金、銀、
銅、りん化鉄（例えばOccidental Chemical社から市販
のFerrophos）、それらの混合物、またはそれらで被覆
した基材であることができ、そして厚さは1.5μｍ以下
である。これによって塗料適用用のスプレーノズルを通
過することができる。

好ましい態様においては、フレークはニッケルであっ
て、見掛け密度（ASTM標準B329で測定）約0.75〜1.50g/
cm³をもつ。代表的には、そのようなニッケルフレーク
についてスクリーン分析を行なうと、ニッケルフレーク
の約90％以上が＃325米国標準スクリーン上に残ること
が分かる。本発明の塗料中で使用するのが特に好ましい
ニッケルフレークの１つは、Novametから名称HCA−１、
HCTおよびHCTAとして市販されているニッケルフレーク
材料である。

本発明の実施に使用するニッケルフレークまたは他のフ
レークは金属汚染を含んでいることができる。その金属
汚染は、フレークの導電性を損う水準に上昇してはなら
ず、あるいはその汚染の腐蝕生成物が塗料の接着性能ま
たは長期導電性に難点を起こすことがある点まで上昇し
てはならない。

更に、本発明を実施する場合に、金属フレーク例えばニ
ッケル材料は場合により他の導電性金属例えば銀、銅ま
たは金で被覆することができる。しかしながら、金およ
び銀にはコストの点で問題があり、銅には腐蝕の点で問
題があるので、ニッケルフレークはいずれも被覆しない
のが好ましい。

本発明を実施する際に使用するラテックスは、コポリマ
ーの骨格からの酸官能性側鎖を含む反応性でスチレン化
され部分的に架橋されたポリマーを含有している。ラテ
ックスは、平均寸法約1000〜5000Å（100〜500nm）のコ
ポリマー粒子〔好ましくは粒子寸法範囲は約1400〜5000
Å（140〜500nm）である〕と漿液とから形成される。粒
状コポリマーは通常の態様で漿液内に懸濁させる。その
漿液は、場合により、適当な通常の乳化剤、適当な通常
の遊離基開始剤、および（または）適当で通常の電解質
（これはコポリマー粒子の凝集を防止するかまたはラテ
ックスの凍結を保護する性質を付与するためである）を
含んでいる。乳化剤、遊離基開始剤または電解質は代表
的にはラテックス重量の５％よりもはるかに少量であ
る。最も代表的には、ラテックスはコポリマー粒子を漿
液（漿液は主に水からなる）との50−50（重量）懸濁液
の形で入手することができる。

本発明の実施において有用性があり、そしてラテックス
を特徴付ける前記のコポリマー（以後の記載において便
宜的にポリマーと称することもある）は骨格を特徴とし
ている。前記の骨格は、（ａ）スチレン、（ｂ）炭素原
子約５〜約12個のアクリル酸エステル、（ｃ）アクリロ
ニトリルまたはメタクリロニトリル、（ｄ）酢酸ビニ
ル、（ｅ）塩化ビニルまたは塩化ビニリデン、（ｆ）モ
ノおよびジカルボン酸、（ｇ）アクリルアミド、並びに
（ｈ）多官能性アクリレートから成る群の副群（サブグ
ループ）少なくとも２個から選んだモノマー少なくとも
２個のコポリマーである。

スチレンはポリマー骨格中に0.5〜99重量％、好ましく
は約55％以下で約35％以上存在することができる。

本明細書においてアクリル酸エステルとは、C₄〜C₁₂の
アクリル酸またはメタクリル酸の有機エステルであり、
そして好ましくはメチルエステル、エチルエステル、ｎ
−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステルであ
る。アクリル酸エステルはポリマー骨格内において、約
０〜90重量％、しかし好ましくは約38〜約90重量％、そ
して最も好ましくは約50重量％以下の量で存在すること
ができる。しかしながら、アクリル酸エステルがメタク
リル酸エステルである場合には、そのアクリル酸エステ
ルがポリマーの０〜15重量％であることが好ましい。

アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルは、骨格中
に、ポリマーの重量の０〜40重量％そして好ましくは20
重量％未満の量で存在することができる。

塩化ビニルおよび塩化ビニリデン（ポリマー骨格内に存
在する場合）は、代表的には、約90重量％以下好ましく
は約50重量％以下（塩化ビニルの場合）、および20重量
％以下（塩化ビニリデンの場合）の量で存在する。

モノおよびジカルボン酸とは、C₃−C₁₀好ましくはC₃−C
₅の不飽和カルボン酸を意味する。ジカルボン酸として
は、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸が非常に好
ましい。モノカルボン酸としては、アクリル酸およびメ
タクリル酸が好ましいが、クロトン酸、ウンデシレン酸
およびソルビン酸も本発明の範囲内に入る。モノおよび
（または）ジカルボン酸は、骨格内にポリマーの重量の
０〜20重量％、より好ましくは約0.5〜15重量％の量で
存在する。骨格中に重合化されるカルボン酸モノマー
は、得られるポリマー内に、ポリマー骨格からの酸官能
性側鎖を提供する。骨格中にモノまたはジカルボン酸少
なくとも１個が存在することが必要である。

アクリルアミドとはCH₂CHCONR¹R²またはCH₂C(CH₃)CONR¹
R²〔これらの式でR¹およびR²は水素原子、ヒドロキシ
基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、およびペン
トキシ基である〕を意味する。アクリルアミドはポリマ
ー骨格内にポリマー重量の約０〜20重量％、好ましくは
約15重量％以下、最も好ましくは約５重量％以下の量で
存在する。

多官能性アクリレートとは、多ヒドロキシ化脂肪族化合
物のエステルであり、例えば式 （式中、R³，R⁵およびR⁶はC₂−C₆好ましくはC₂−C₃の低
分子量不飽和基であり、そしてR⁴はC₂−C₁₂の飽和基で
ある）の構造によって代表されるものである。多官能性
アクリレート（存在する場合）は５重量％以下好ましく
は約2.5重量％以下の量で存在する。

本発明を実施する際に適したラテックス形中のポリマー
はB.F.Goodrich社から商品名2600×172,2671,2600×33
4,660×13,1800×73,2600×315,2600×288,26796,2612
0,2600×337および2600×342並びにそれらの混合物とし
て入手することができる。本発明を実施する際に特に好
ましいものは2600×172,2671,2600×342,2600×288およ
び2600×172と2600×337との混合物である。

本発明の塗料は、塗料内の酸性pHを調整することのでき
るpH調整剤を含有する。酸性pHは、代表的には、側鎖酸
性官能性をもつポリマーを含有するラテックスを使用す
ることによってもたらされる。pH調整は、約５〜約11の
値好ましくは約６〜約９の値にする。代表的にはアミン
例えばアンモニア並びに第１および第２アミンを使用し
て塗料のpHを調整する。これらのアミンは代表的にはC₁
−C₅である。他の適当な通常のpH調整剤は本発明の範囲
内に含まれる。

自然乾燥（好ましくは水溶性の）補助溶剤が塗料中に含
まれている。補助溶剤は通常、水よりも高い沸点をもっ
ている。補助溶剤はラテックスの粒子を融合させて、塗
装すべき表面上に凝集性皮膜を形成することが実質的に
できる。補助溶剤は、好ましくは、使用するラテックス
中に存在するポリマー重量の約20％以下（ポリマー基
準）、そして更に好ましくは塗料を形成する際に使用す
るラテックス中に存在するポリマーの重量の約10％以下
の量で塗料内に存在する。補助溶剤の実際の使用量は、
或る程度、粒子が所望のフィルムを確立して凝集性塗料
被膜を形成するのを補助する補助溶剤の能力の関数であ
る。粒状ポリマーラテックスの選択に依存して、ラテッ
クス塗料の形成に代表的に広範に使用されている補助溶
剤を、本発明の実施に使用することができる。本発明の
実施に好ましいものは、エチレンまたはプロピレングリ
コールのモノおよびジアルキルエーテル例えばブトキシ
プロパノールおよびプロポキシプロパノール、商品名Ce
llosolveまたはPropasolとして広く市販されているそれ
らの誘導体、それらの誘導体例えばアセテート、メチル
エーテルおよびエチルエーテル；シクロヘキサノン；高
分子量アルコール例えばTexanolおよび４−ヒドロキシ
メチル−２−ペンタノンおよび前記の化合物の混合物で
ある。本発明を実施するための具体的な補助溶剤の選択
は、部分的には、塗料を与えるべきプラスチックキャビ
ネット（cabinetry）の表面を溶媒がエッチングする能
力に支配されることができる。望ましいエッチング能力
をもつ補助溶剤は、キャビネットに塗布した塗料被膜の
接着性を、基材キャビネットに損傷を与えることなく、
向上することができる。

塗料の接着性はプラスチック例えばNoryl,Lexan,Cabibr
e,Styron,CycolacおよびGeonと特に関係があり、そして
前記のポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポ
リ塩化ビニル、ABSおよびポリスチレンとの溶剤選択の
試行錯誤を必要とするという問題を生じることがある。

本発明の塗料はフィルム形成性増強剤はヨウ素価少なく
とも約85で約250以下である不飽和脂肪酸の塩である。
脂肪酸塩は、塗料中に存在するニッケルの重量の約１重
量％〜５重量％の量で塗料中に存在する。代表的には塩
の形の脂肪酸はいずれもアミン塩の形である。

沃素価は脂肪酸中の不飽和度の標準的測定であり、本発
明を実施する際に使用する塩は非常に好ましくは不飽和
特性をもつ脂肪酸少なくとも１種を含む。不飽和部分の
ない他の脂肪酸を塩の形成に使用することができるが、
不飽和脂肪酸は、塩少なくとも約15重量％、より好まし
くは少なくとも約25重量％、そして最も好ましくは約50
重量％から成るのが一般的であるものと考えられる。

本発明の実施に望ましい不飽和性をもつ脂肪酸は、パル
ミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、
エレオステアリン酸、リシノール酸、ステルクリン酸、
アラキドン酸、セトレイン酸、エルシン酸、ネルボン
酸、ミコリペン酸およびそれらの混合物からなる群から
選択される。パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール
酸、リノレン酸およびそれらの混合物は、容易に市場か
ら入手することができるので好ましい。本発明を実施す
る際には、他の適当な通常の不飽和脂肪酸を使用するこ
とができるものと考えられる。本発明の実施に具体的な
有用性があり、そして不飽和脂肪酸を含む脂肪酸ブレン
ドの或る具体例はRaybo 6である。これはオレイン酸の
アミン塩を主成分とし、Raybo Chemical社から市販され
ている。

本発明を実施する際に、他のフィルム形成性増強剤例え
ば適当な消泡剤または脱泡剤を使用することができる。
しかしながら、こうして使用するフィルム形成性増強剤
はシリコーンまたはケイ酸塩（これらは一体性の接着性
塗料フィルムの形成を妨害することがある）を本質的に
含有しないものであるべきである。。

本発明の塗料は硬化剤として粒子状炭素またはシリカ
（コロイド状）を場合により含有することができる。塗
料組成物中に粒子が存在すると、得られた塗料被膜が、
望ましくより硬化した表面特性をもつ傾向がある。炭素
およびコロイド状シリカは、塗料中で使用するニッケル
の重量の10重量％までの量で塗料中に配合することがで
きる。しかしながら、塗料中に配合する炭素またはコロ
イド状シリカの粒子はいずれも、塗料中のニッケルの重
量の５重量％まで、そして最も好ましくは約１重量％以
下に制限するのが好ましい。本発明に従って調製した塗
料中に懸濁状態で保持される傾向が実質的にある任意の
適当な通常の粒子状の炭素またはコロイド状シリカを本
発明の実施の際に使用することができる。塗料中での使
用が一般に適しているカーボンブラックおよびコロイド
状シリカは周知である。

ラテックスを攪拌する場合には、消泡剤を含有させるこ
とが必要になることがある。代表的には、消泡剤（前記
したフィルム形成性向上のためではなく、消泡性を目的
に配合する場合）は、調製される塗料の重量の約１重量
％以下そして好ましくは約0.1重量％の量に等しくなる
ように配合すべきである。

塗料内のニッケルフレークおよび他の粒状材料の懸濁を
実質的に悪化させない任意の適当な通常の消泡剤を使用
することができる。特には、Diamond Shamrock Chemica
l社から市販のFoammasterは本発明による塗料の調製に
望ましく有効であることが分かった。シリコーンまたは
ケイ酸塩は塗料のフィルム形成能力を実質的に妨害する
ことがあるので、シリコーンまたはケイ酸塩を含まない
消泡剤が本発明の実施において最良の性能を示すものと
考えられる。

塗料は、本発明に従い、まずラテックスを攪拌し、存在
する場合には（フィルム形成を増強する目的に対抗して
消泡のために用いられる場合）攪拌されたラテックス中
に消泡剤を導入することにより、製造される。典型的に
は、得られる混合物は、次いで、少なくとも約１分間攪
拌される。補助溶剤および水は、次いで、別々に混合さ
れて、補助溶剤がこの補助溶剤と水とのブレンドの重量
に対して約３分の１重量部より多くなく、その約13分の
１部より少なくない混合物を形成する。補助溶剤と水と
のブレンドとは、ラテックスと消泡剤との混合物中に攪
拌下に導入され、少なくともさらに約１分間混合され
る。次に、攪拌下にpH調整剤が導入され、少なくとも約
２分間攪拌が続けられ、この時適当な周知の手段によっ
て確認しながら、pHが５〜約11、好ましくは６〜約９の
所望の範囲内に調整される。

フィルム形成性増強剤は、別個に、フィルム形成性増強
剤が水とこのフィルム形成性増強剤とのブレンドの３分
の１部よりも多くなく、その約11分の１部よりも少なく
ないような比で水と混合される。混合されたフィルム形
成性増強剤と水とは、次いで、攪拌下にpH調整された混
合物中に導入され、少なくとも約３分間攪拌が続けられ
る。

次いで、金属フレークが攪拌下に塗料混合物中に混合さ
れ、少なくとも約10分間、好ましくは金属フレークの塗
料ブレンド中への完全な分散をせしめるのに十分な時間
の間、攪拌が続けられる。

粒状カーボンまたはコロイドシリカを塗料ブレンド中に
導入することが望ましい場合には、カーボンは金属フレ
ークの導入後またはペイントの処理または性能に有害で
ない場合には処理の間の他の時点で、導入されてもよ
い。好ましくは、カーボンまたはコロイドシリカは攪拌
下に導入され、少なくとも約10分間攪拌が継続されて、
粒子の十分な分散がなされる。

完成された塗料は、好ましくは、典型的にはナイロンま
たはチーズクロスで形成された＃109米国標準シーブに
より濾過される。

下記の例は本発明をさらに説明するためのものである。
これらの例において、Lightnin'Mixing Equipment Co.
のミキサー、Serial No.3-37326を用いて、容量約５ガ
ロンのバッチが製造された。

例１ 12667グラムのBF Goodrich2600×172ラテックスおよび3
7グラムのDiamond Shamrock Chemicals Co.のFoormmast
er111を一緒に１分間攪拌した。619グラムのブチルセロ
ソルブ補助溶剤を2913グラムの蒸留水と混合し、得られ
た混合物をラテックスとFormmasterのブレンド中に入れ
て１分間攪拌した。得られた塗料に、150グラムの濃厚
なNH₄OHを攪拌下に３分間で添加した。338グラムのRayb
o6を別個に1674グラムの蒸留水と混合し、得られた水で
稀釈された脂肪酸塩を塗料中に添加し、５分間攪拌し
た。17595グラムのInco Novamet HCA−１ニッケルフレ
ークを塗料ブレンドに添加して15分間の攪拌し、次いで
1110グラムの15重量％Ketjen ブラックおよび2.0重量
％のRaybo6を水に分散させた状態で塗料中に混合し、15
分間攪拌した。得られた約5.3ガロン（約20l）の塗料を
ナイロン＃109米国標準篩で濾過して、１ガロン（約3.7
5l）の罐中に入れた。

例２ 例１に従い、ラテックスを下記のように置き換えて、塗
料のバッチを製造した。１つはBF Goodrich2600×172ラ
テックスを含み、１つはBF Goodrich2600×337を含み、
また１つはBF Goodrich 26120を含み、これらはThe BF
Goodrich Companyから入手可能であり、すべて表１に
示されている。フィルム形成性増強剤および稀釈のため
の水を塗料から除外した。得られた塗料を一般目的のAB
Sプラスチック上に２〜３ミルの厚さを与えるようにス
プレーで適用し、次いで初期適用後の抵抗率をテストし
た。次に、スプレーでコートされたABSプラスチックサ
ンプルをULテスト＃746Cに従う温度／サイクル試験に付
し、抵抗率を再テストした。初期即ちスプレー後、およ
び最終即ちスプレーおよび温度／サイクルテスト後、塗
料のそれぞれに対する抵抗率の値をΩ／平方の単位で表
１に示す。表１に従って調合された塗料のそれぞれに用
いられた補助溶剤はUnion Carbideから入手可能なブチ
ルセロソルブであった。表１に示す塗料組成物中にはカ
ーボンまたはシリカは配合されなかった。

例３ 例２の塗料の追加のバッチを、フィルム形成性増強剤と
してRaybo6を用いて、例１に従い製造した。カーボンま
たはシリカを塗料中に配合しなかった。得られた塗料を
例２に従ってスプレーし、抵抗率を試験し、次いで温度
サイクルに付し、例２に従って抵抗率を再試験した。抵
抗率を表２に示す。

例４ カーボンを除外した以外は例１に従って、２種の塗料バ
ッチを製造した。これらのバッチを一般目的のABSプラ
スチック上にスプレーし、初期の抵抗率測定を行った。
最初のバッチを、製造後その日、５日目、８日目、11日
目、14日目、28日目および44日目にスプレーした。スプ
レーされた２〜３ミル厚のフィルムのそれぞれの抵抗率
は1.1,0.7,0.5,0.5,0.5,0.4および0.4Ω／平方であっ
た。第２のバッチを、製造後その日、２日目、７日目お
よび100日目にスプレーした。スプレーされた２〜３ミ
ルの厚さのフィルムの抵抗率は各スプレーの初期にそれ
ぞれ0.8,0.6,0.4および0.3Ω／平方であった。明らか
に、この場合、スプレー前に、本発明の塗料をエージン
グしたので、スプレー後の抵抗率が向上する。少なくと
も１週間の熟成が明らかに抵抗率の値を改善し、少なく
とも１カ月（約30日）の熟成で実質的な抵抗率の改善が
達成されうるように認められた。

例５ 例１に従って、３種の塗料バッチを製造した。但し、こ
こでは、15.5グラムの水と混合された。約２グラムのRa
ybo6、116.1グラムのBF Goodrichから入手可能な2600×
172ラテックス、０グラムの消泡剤、1.5mlの38％アンモ
ニア水、5.7グラムのブチルセロソルブ補助溶剤、およ
びそれぞれ86.04グラム、57.36グラムおよび38.24グラ
ムの、ニッケルコーチングが適用されており、EC325で
表示される、クラレ（日本）から得られる、粒子が約55
ミクロンの粒径において30％のアスペクト比を有するよ
うなマイカを用いた。塗料サンプルを、全て、一般目的
のABSプラスチック上に３〜４ミルの厚さでスプレー
し、それぞれ0.7,1.0および2.6Ω／平方の初期抵抗率を
示した。70℃および95％相対湿度において14日間温度／
湿度エージング後、スプレーされた最初の２つの塗料バ
ッチのサンプルはそれぞれ1.2および1.6の抵抗率を示し
た。次いで、塗料バッチの１番目のものを２〜３ミルの
厚さに再スプレーした。これは1.0の初期抵抗率および7
0℃および95％相対湿度における14日間の温度／湿度エ
ージング後5.5Ω／平方の抵抗率を示した。

例６ 塗料バッチを例１に従って製造した。但し、ここでは、
１つのバッチ即ちコントロールを、フィルム形成性増強
剤を用いずに調合し、第２のバッチを約360グラムのRay
bo ６を用いて調合し、３つのバッチをそれぞれ25,63
および124グラムの三価の酢酸クロムを脂肪酸シルム性
形成増強剤の代わりに用いて調合した。スプレー後、コ
ントロール、Rayboを含むバッチ、および酢酸クロムを
含むバッチの初期抵抗率はそれぞれ0.9,0.8,0.8,0.8お
よび0.8Ω／平方であった。70℃および95％相対湿度で1
4日間温度／湿度エージング後のテストでは、スプレー
されたバッチのサンプルの抵抗率はコントロール、Rayb
o、および酢酸クロムバッチに対してそれぞれ5.0,2.4,
6.2,4.2および2.8Ω／平方であった。例６の結果から、
ラテックスのポリマー骨格からのカルボキシレート官能
性側鎖と反応して本発明の塗料の形成に用いられるラテ
ックスポリマーフィルムの架橋を行わせる、酢酸クロム
の如き剤は、塗料の湿度エージング特性に所望の増強を
与える補助をすることができるけれども、Raybo6の如き
実質的に不飽和の脂肪酸塩により得られる温度／湿度熟
成の結果よりも劣るということが明らかである。

例７ BF Goodrich2600×172ラテックスおよびRaybo6をフィル
ム形成性増強剤として用い、しかしカーボンを配合せず
に、例１に従って３種のバッチを製造した。３種のバッ
チはいずれも製造後直ちに一般目的のABSプラスチック
にスプレーした時に0.7Ω／平方±0.1の初期抵抗率を示
した。ABSにスプレーされたバッチの２つのサンプルを
次いで70℃および95％湿度において14日間温度／湿度エ
ージングに付した。１つのバッチは試験後2.4Ω／平方
の抵抗率を示し、他のバッチはエージング後3.0Ω／平
方の抵抗率を示した。

例８ BF Goodrichラテックス2600×172およびRaybo6フィル形
成性増強剤を用い、カーボンを配合することなく、例１
に従って、２種の塗料バッチを製造した。これらのバッ
チのそれぞれを一般目的のABSプラスチックにスプレー
した。いずれも一般目的のABCプラスチックに対して0.5
Ω／平方の初期抵抗率を示した。スプレーされたABSサ
ンプルの両者を次いで、Under Writers Laboratories T
est 746Cに従って温度サイクルテストに付した。再テス
トにおいて、得られた温度サイクル後の抵抗率はそれぞ
れ1.0および0.9Ω／平方であった。接着損失は検出され
ず、ASTMスタンダードD-3359-78に従う接着力は5B（方
法Ｂ）であった。

例９ BF Goodrich2600×172を用い、カーボンを配合せずに、
例１に従って２種のバッチを製造した。これらのバッチ
を直ちに一般目的のABSプラスチックシート上にスプレ
ーした。各バッチに対して、１枚のそのようなスプレー
されたシートを空気乾燥し、１枚のそのようなスプレー
されたシートをオーブン乾燥した。乾燥後、空気乾燥お
よびオーブン乾燥されたシートの両者をULスタンダード
746Cに従う温度サイクルに付し、70℃および95％の相対
湿度において14日間の温度／湿度試験に付した。温度サ
イクル後、両サンプルは約0.7Ω／平方の低効率を示
し、ASTMスタンダートD-3359-78（Ｂ）に従う接着損失
を示さず、全部5Bであった。70℃および95％湿度におけ
る14日間の温度／湿度テスト後、オーブン乾燥されたサ
ンプルはそれぞれ2.3および2.5Ω／平方の抵抗率を示
し、空気乾燥されたサンプルはそれぞれ3.2および2.9Ω
／平方の抵抗率を示し、これらも接着損失を示さなかっ
た。初期スプレー後５日目に、塗料を再び一般目的のAB
Sプラスチックのシートにスプレーし、空気乾燥した。
温度サイクルテスト後、これらのサンプルはそれぞれ0.
9および0.8Ω／平方の抵抗率を示し、温度／湿度テスト
後、これらのサンプルはいずれも1.4Ω／平方の抵抗率
を示した。空気乾燥対オーブン乾燥は塗料性能に実質的
な影響を与えないように見えるけれども、使用前の熟成
に塗料を付す効果は顕著であった。

例10 フィルム形成性増強剤および炭素を含有しない以外は例
１に従って、４個のバッチのペイント塗料を製造した。
バッチをノリル（Noryl ）EN 185に吹付塗布し、乾燥
すると全て初期抵抗率0.6Ω／平方を示した。70℃でか
つ95％の湿度下14日間の温度／湿度テスト後、これらの
スプレーされたバッチはそれぞれ2.8,4.8,3.1,および3.
8Ω／平方を示した。別に、フィルム形成性増強剤、補
助溶剤および炭素を含まない以外は、例１に従って４個
のバッチを製造した。全ての４個のバッチをNory1プラ
スチックに吹付塗布し、該バッチに対しそれぞれ初期抵
抗率0.8,0.9,0.9,1.0を得た。70℃でかつ95％の相対湿
度で14日間、温度湿度エージング処理後、これらのフィ
ルムはそれぞれ初期抵抗率2.8,6.3,4.2,3.8および4.3を
示した。従って、良好なフィルム形成を促進して抵抗特
性を高めるためには補助溶剤を含ましめることが必要と
思われる。補助溶剤を含むものと含まないものの双方の
バッチを、ASTMのD-3359-78、方法Ｂに準拠した接着試
験に委ねた。補助溶剤を含むバッチは5B等級を得たが、
補助溶剤を含まないバッチは程度の劣る4B等級であっ
た。従って、補助溶剤は実際に接着性を改良するものと
考えられる。

例11 フィルム形成性増強剤および炭素を含有しない以外は例
１に従って４個の塗料バッチを製造した。バッチをNory
lプラスチックにスプレーし、それぞれ初期抵抗率0.8,
0.8,0.7および0.8を得た。70℃でかつ95％の湿度の14日
間温度／湿度試験後、バッチはそれぞれ抵抗率5.2,3.6,
2.8,および4.9Ω／平方を達成した。２倍量の補助溶剤
を用い更に４個のバッチを製造した。これらのバッチ
は、Norylプラスチックにスプレーすると、それぞれ初
期抵抗率0.7,0.9,および0.8Ω／平方を与え、更に70℃
で95％の湿度下14日間の温度／湿度エージング処理後、
それぞれ抵抗率2.8,4.8,3.1および3.8Ω／平方を達成し
た。前記より、適当な補助溶剤の含量は凝集塗膜を形成
するのに十分な塗料中に含まれている場合、更に補助溶
剤を加えても得られる塗膜の電気的特性は著るしくは改
良しないように思われる。

例12 BFグッドリッチ2600×172ラテックスを用い更にブチル
セルソルブおよびレイボ（Raybo）６を用い、塗料混合
物の１重量％のケッセン（ketjen）ブラックを含む塗料
を、例１に従って調製した。炭素含有塗料のスプレー塗
布をABS（一般用）プラスチックに対し行い、更に全て
のスプレーされたサンプルに対し初期抵抗率を求め0.3
〜0.4Ω／平方の値を得た。アンデルライターラボラト
リープロシューデュア746Cに準拠した熱サイクルに委ね
たスプレーサンプルは、熱サイクル後それぞれ0.8と0.9
の間の抵抗率を示した。70℃でかつ95％の相対湿度で14
日間行う温度／湿度試験に委ねたスプレーサンプルは、
1.0〜1.3Ω／平方の抵抗率を示した。塗料に導入する前
に予じめ実験用３本ロールミルで処理した炭素を用い、
更にこの例に従って塗料を製造した。著るしい抵抗率の
相違は認められなかった。このロールミル処理した炭素
含有塗料を用いて初めにスプレーしたABS（一般用）プ
ラスチックサンプルの抵抗率は、0.3Ω／平方であり、
熱サイクル後0.9Ω／平方であり、湿度エージング処理
後1.0Ω／平方であった。

例13 あらゆる面で例12で製造した塗料と同一である塗料を調
合したが、ケッセンブラックは省略した。得られた塗料
をスプレーしたABS（一般用）プラスチックサンプルに
ついての抵抗性試験において、初期抵抗率は0.3〜0.4Ω
／平方であり、アンダーライターラボラトリープロシー
デュア746Cによる熱サイクル後の抵抗率は0.4〜6.6Ω／
平方であり、70℃でかつ95％の相対湿度で14日間の温度
／湿度エージング処理した後の抵抗率の値は、0.8〜1.2
Ω／平方であった。以下の内容は注目すべきである。す
なわち、スプレー塗布し、温度／湿度エージング処理後
のより低い範囲部分での抵抗率の値は、約３ヵ月の塗料
の調合を可能とし、一方温度／湿度エージング処理後の
より高い抵抗率の値は、塗料の調合後１週間行ったスプ
レー試験に関連していた。

例14 ブチルセロソルブおよびレイボ６並びに第III表に掲げ
たラテックスを用い、例１に従って塗料を製造した。カ
ーボンブラックは含まれていなかった。ASTMのD869−78
に従った沈降試験を、次の各塗料について行った。結果
を第III表に示す。更に、商業的に入手可能な導電性の
油を基剤としてかつラテックスを基剤とする塗料を入手
し、次いで攪拌し含有されている全ての願料を十分に分
散させた後該沈降試験に委ねた。比較のため、これらの
商品塗料に対しASTMのD869−78を適用して得られたASTM
沈降等級を第III表に示す。第III表から以下の内容が分
かる。すなわち、ラテックスの酸価、すなわちラッテク
ス中のポリマー単位当たり側鎖状酸官能性成分の酸価
は、塗料に望ましい遅い沈降特性を与えることに或る程
度重要性があるように思われる。特に、より高い酸価は
より好ましい沈降等級を与えるようである。全ての塗料
を、可能ならば試験前に300センチポアズの粘度に調整
した。

第III表においては、部分的に架橋していないラテック
スポリマーを用ての塗料実験では沈降に対しより劣った
結果を示しているが、部分的に架橋状態にある該ラテッ
クスポリマーは、部分的に架橋したポリマーを用いるこ
とに対し非常な好しさを示している。

ポリマー骨格に存するのとは反対に乳漿にのみ存するア
クリル酸を有するラテックスを用いた塗料は酸官能価が
ラテックスポリマーの骨格に存在するよりも実質的によ
り劣った挙動を示す。逆に、ラテックス乳漿からアクリ
ル酸を除去すると、ラテックスのポリマー骨格から得た
重要な酸官能価側鎖を有する塗料の沈降挙動には影響し
なかった。

第III表の結果から、アクリル酸はポリマーのラテック
ス塗料におけるメタクリル酸よりもポリマーのブロッキ
ング誘起性が大であり、そしてイタコン酸はその傾向が
より劣っているので塗料の適当な機能に対し重要であ
る。

第III表のユアシェルデータは、ポリマー粒子の表面に
隣接するポリマー側鎖状官能価が好ましい沈降特性と付
与するのに実質的に有用であることを示している。

1.nBa…ｎ−ブチルアクリレート EtA…アクリル酸エチル STy…スチレン NMA……Ｎ−メチロール アクリルアミド AN …アクリロニトリル ACN…アクリルアミド 2.AA …アクリル酸 MAA…メタクリル酸 IT …イタコン酸 3.コア−シェルラテックス…メタクリル酸シェル 4.一夜、アンバーライト（登録商標）XAD−２（ローム
アンドハース社）吸着剤でスラリー化し次いでロ過し存
在し得る乳漿ポリアクリル酸を除去したラテックス 5.骨格架橋剤（NMA）は含まず 例15 例１に従って複数バッチの塗料を製造した。但し、第IV
表に掲げる脂肪酸１重量％を用いた。抵抗率は下記に示
す如くである。

上記データから以下の内容は明らかである。すなわち、
脂肪酸の不飽和度が増加してもエージング後の好ましい
低抵抗率の維持に対しては重要な効果は与えない。

例16 有効なペイント塗料に対し低分子量の効果を実証するた
め、例１に従って塗料を製造した。但し、第IV表に示す
カルボセット（登録商標）（ビーエフグッドリッチ）樹
脂を用いた。これらのカルボセット樹脂は本発明の好ま
しい塗料が製造される同じモノマーから形成されるが、
本発明の実施において有用なラテックスにおいて用いら
れるポリマーを特徴づける、約90,000以上の重量平均分
子量の代りに約50,000の重量平均分子量を有する。炭素
又はコロイドシリカは用いなかった。得られた塗料に対
する抵抗率は、初期スプレー後および温度−湿度エージ
ング処理後に対し第IV表に示す。第IV表から以下の内容
が分かる。すなわち、約50,000以上のラテックス分子重
量がポリマーラテックスに対し本発明の実施において好
ましく、更に約90,000以上が好ましい。これらの塗料
は、ラテックス中のポリマーの骨格に関し80程度のポリ
マーの酸価を有しているけれども非常に急速に沈降し硬
いものとなる。これは再たび酸基の分布並びにポリマー
のブロッキングはペイント調合に重要であることを示し
ている。これらの性質はラテックス中分子量がより多い
ポリマーにより増強される。

例17 2600×172と全部同じであるが骨格の酸性官能性側鎖を
含まないポリマーラテックスを用いて、例１に従って塗
料を作製した。次に、塗料は凝固した。同じポリマーラ
テックを含みかつラテックスの漿液中に５重量％のポリ
アクリル酸を含む２種類の同様な塗料を作製した。１方
の塗料は分子量5400のポリアクリル酸を含み、他方の塗
料は分子量104,000のポリアクリル酸を含んだ。両方と
も凝固した。従って、金属フレークを含む塗料の硬化を
避けるためには骨格側鎖の酸性官能性が不可欠のようで
あった。

例18 例１の塗料をNoryl EN 215,EN 185およびFN 700;Lexan
900,FL 900およびFL 400;Cablbre^TM70708,700−10,お
よび500;Cycolac ,KJW;Styron 60875F;Geon 87241,87
371および87302;およびABSに適用して３ミルの塗膜を形
成した。

温度サイクルおよび温度／湿度エージングの前後におけ
るASTM D−3359−78（方法Ｂ）に準ずる般用基材、接着
剤試験の結果、すべての基材について5Bの評価であっ
た。塗料をボンデライズ処理網およびアルミニウムに塗
布した場合にも5Bの評価が得られた。

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】1.5μｍより大きくない厚みを有する、
   銅、銀、りん化鉄、金、ニッケル、これらの混合物、ま
   たはこれらを基材に被覆したものからなる金属フレー
   ク、 塗料中に存在する金属フレークの15〜100重量％（ポリ
   マー基準）の比で塗料中に存在する、ポリマーを少なく
   とも７であるが195を越えない酸価にする側鎖酸性官能
   性部分を有する少なくとも90,000の分子量のポリマーの
   ラテックス、 ラテックス中のポリマーの少なくとも２重量％かつ20重
   量％を超えない量の、水より高い沸点を有しかつラテッ
   クスポリマーの粒子を凝集して塗布された表面に凝集塗
   膜を形成可能な、自然乾燥性補助溶剤、 塗料のpHを５〜11に調整するのに充分な量のpH調整剤、
   および 塗料中に存在する金属フレークの１重量％と５重量％の
   間の量の、85〜250のヨウ素価を有する不飽和脂肪酸の
   塩であるフィルム形成性増強剤 を含んでなる導電性水性自然乾燥塗料。
2. 【請求項２】補助溶剤を、118を超える分子量を有する
   エステルアルコール；エチレングリコール、プロピレン
   グリコールもしくはブチレングリコールのモノエーテ
   ル；およびこれらの酢酸エステル、またはこれらのメチ
   ルエステルもしくはエチルエステル;4−ヒドロキシ−４
   −メチル−２−ペンタノール；およびこれらの混合物か
   ら選ばれる特許請求の範囲第１項記載の塗料。
3. 【請求項３】ラテックスが部分的に架橋してなり、カル
   ボキシレートに基づく側鎖部分を有し、かつ170〜500nm
   のラテックス粒子径を有する特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の塗料。
4. 【請求項４】pH調整剤が第一アミン、第二アミンおよび
   アンモニアからなる群から選ばれた不安定型（fugitiv
   e）アミンである特許請求の範囲第１項から第３項まで
   のいずれか１項に記載の塗料。
5. 【請求項５】フィルム形成性増強剤が少なくとも25重量
   ％の割合のパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール
   酸、エレオステアリン酸、ステルクリン酸、アラキドン
   酸、リシノール酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン
   酸、ミコリペン酸、リノレン酸およびこれらの混合物か
   らなる群から選ばれた不飽和の成分を含む特許請求の範
   囲第１項から第４項までのいずれか１項までに記載の塗
   料。
6. 【請求項６】金属フレークがニッケルフレークであり、
   ラテックスポリマーがカルボキシレート官能性成分を有
   し、補助溶剤が118を越える分子量を有するエステルア
   ルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール
   もしくはメチレングリコールのモノエステル、およびこ
   れらの酢酸塩またはこれらのメチルエーテルもしくはエ
   チルエーテル、および４−ヒドロキシ−４−メチル−２
   −ペンタノン、およびこれらの混合物からなる群から選
   ばれ、かつpH調整剤が炭素数１〜５個の第一アミンおよ
   び第二アミンおよびアンモニアからなる群から選ばれる
   特許請求の範囲第１項記載の塗料。
7. 【請求項７】ラテックスが、スチレン、５〜12の炭素原
   子を有するアクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢
   酸ビニル、多官能性アクリレート、塩化ビニル、塩化ビ
   ニリデン、およびアクリルアミドからなる群から選ばれ
   る少なくとも２種のモノマーのコポリマーを含み、かつ
   少なくとも１つのモノカルボン酸またはジカルボン酸を
   含み、少なくとも１種のモノマーがモノカルボン酸また
   はジカルボン酸である特許請求の範囲第６項記載の塗
   料。
8. 【請求項８】フィルム形成性増強剤が少なくとも７であ
   るが195より大きくはないヨウ素価を有し、少なくとも2
   5重量％の割合のパルミトオレイン酸、オレイン酸、リ
   ノール酸、エレオステアリン酸、ステルクリン酸、アラ
   キドン酸、リシノール酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネ
   ルボン酸、ミコリペン酸、リノレン酸、およびこれらの
   混合物からなる群から選ばれる不飽和の成分を含む特許
   請求の範囲第６項または第７項記載の塗料。
9. 【請求項９】pHを６〜９に調整した特許請求の範囲第１
   項から第８項までのいずれか１項に記載の塗料。
10. 【請求項１０】塗料中のニッケルの１重量％を越えない
    量の発泡防止剤を含む特許請求の範囲第１項から第９項
    までのいずれか１項に記載の塗料。
11. 【請求項１１】塗料中のニッケルの１重量％を越えない
    量のカーボンブラックまたはコロイドシリカ微粒子を含
    む特許請求の範囲第１項から第10項までのいずれか１項
    に記載の塗料。
12. 【請求項１２】不飽和物を脂肪酸の少なくとも50重量％
    を含む特許請求の範囲第１項から第11項までのいずれか
    １項に記載の塗料。
13. 【請求項１３】ラテックスが、モノマーを含む不飽和カ
    ルボン酸0.5〜15重量％；スチレン0.5〜65重量％；アク
    リレートエステルまたはメタクリレートエステル35〜90
    重量％；アクリルニトリロニトリルまたはメタクリルニ
    トリル０〜20重量％；アクリルアミドまたはＮ−置換ア
    クリルアミド０〜15重量％；およびエチレングリコー
    ル、ジメタクリレート、トリメチルプロパンおよびトリ
    メチルアクリレートからなる群から選ばれた多官能性ア
    クリレート０〜５重量％から選ばれた少なくとも２種類
    のモノマーのコポリマーである特許請求の範囲第１項か
    ら第12項までのいずれか１項に記載の塗料。
14. 【請求項１４】金属フレークがニッケルまたは基材にニ
    ッケルを被覆したものである特許請求の範囲第13項記載
    の塗料。
15. 【請求項１５】ポリマーラテックスを形成するポリマー
    が、骨格側鎖酸性官能基の大部分をセルに存在する構造
    中に有するコア−セル構造である特許請求の範囲第１項
    から第14項までのいずれか１項に記載の塗料。
16. 【請求項１６】塗料を形成後に少なくとも１週間エージ
    ングする特許請求の範囲第１項から第15項までのいずれ
    か１項に記載の塗料。
17. 【請求項１７】銅、銀、りん化鉄、金、ニッケル、これ
    らの混合物および基材にこれらを被覆したものからなる
    群から選ばれる金属フレークを金属塗料中に懸濁させる
    方法であって、 ポリマーを少なくとも７であるが195を越えない酸価に
    するのに充分な量の酸性官能性部分を含む分子量が少な
    くとも90,000のポリマーの部分的に架橋したポリマーラ
    テックスを攪拌し、 水より高い沸点を有しかつラテックスの粒子を凝集して
    塗布した表面上に凝集塗膜を形成可能な自然乾燥性補助
    溶剤を、最初に補助溶剤の重量の少なくとも２倍である
    が12倍を越えない量の水で希釈した後、攪拌下に添加
    し、 充分な量のpH調整剤を攪拌下に添加して得られる混合物
    のpHを５〜11に調整し、 脂肪酸の重量の少なくとも２倍であるが10倍を越えない
    量の水で希釈したフィルム形成性増強剤を攪拌下に添加
    し、 1.5μｍより大きくない厚みを有するある量の金属フレ
    ークを攪拌下に添加して攪拌をフレークが懸濁するのに
    充分な時間継続し、 金属フレークに対するポリマー基準のラテックスおよび
    未希釈状態の補助溶媒およびフィルム形成性増強剤とし
    ての85〜250のヨウ素価を持つ不飽和脂肪酸の塩の重量
    比をそれぞれ15％〜100％、２％〜20％および１％〜５
    ％とし、そして 得られる混合物を濾過する 工程からなることを特徴とする方法。
18. 【請求項１８】攪拌されるラテックスに金属フレークの
    約１重量％を越えない量の消泡剤を導入する工程と、攪
    拌下の塗料に金属フレークの約５重量％より多くない量
    のカーボンまたはシリカ（コロイド）微粒子を導入する
    工程のうち少なくとも１工程を含む特許請求の範囲第17
    項記載の方法。
19. 【請求項１９】フィルム形成性増強剤に少なくとも25重
    量％の割合のパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール
    酸、エレオステアリン酸、ステルクリン酸、アラキドン
    酸、リシノール酸、セトレイン酸、エルシン酸、ネルボ
    ン酸、ミコリペン酸、リノレン酸およびこれらの混合物
    からなる群から選ばれた不飽和成分である特許請求の範
    囲第17項または第18項記載の方法。
20. 【請求項２０】118を越える分子量を有するエステルア
    ルコール、エチレングリコール、プロピレングリコー
    ル、もしくはメチレングリコールのモノエーテル、およ
    びこれらの酢酸エステル、またはこれらのメチルエステ
    ルもしくはエチルエステル、４−ヒドロキシ−４−メチ
    ル−２−ペンタノン、およびこれらの混合物からなる群
    から選ばれた補助溶剤を提供する工程を有する特許請求
    の範囲第17項、第18項または第19項に記載の方法。
21. 【請求項２１】100nmと500nmの間のラテックス粒子径を
    有する、カルボキシレートに基づく側鎖部分を有する部
    分的に架橋したラテックスからなる群から選ばれたラテ
    ックスを提供する工程を有する特許請求の範囲第17項か
    ら第20項までのいずれか１項に記載の方法。
22. 【請求項２２】C₁〜C₅の第一および第二アミンおよびア
    ンモニアからなる群から選ばれたpH調整剤を提供する工
    程を有する特許請求の範囲第17項から第21項までのいず
    れか１項に記載の方法。
23. 【請求項２３】ラテックスが、モノマーを含む不飽和カ
    ルボン酸0.5〜15重量％；スチレン0.5〜65重量％；アク
    リレートエステルまたはメタクリレートエステル35〜90
    重量％；アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル０
    〜20重量％；アクリルアミドまたはＮ−置換アクリルア
    ミド０〜15重量％；ならびにエチレングリコール、ジメ
    チルアクリレート、トリメチルプロパンおよびトリメチ
    ルアクリレートからなる群から選ばれた多官能性アクリ
    レート０〜５重量％；からなる群から選ばれかつ少なく
    とも１種のモノマーは酸である少なくとも２種類のモノ
    マーのコポリマーである特許請求の範囲第17項から第22
    項までのいずれか１項に記載の方法。
24. 【請求項２４】塗料を適用前に少なくとも１週間エージ
    ングする特許請求の範囲第16項から第23項までのいずれ
    か１項に記載の方法。