JPH04306269A - 防汚塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、橋桁等の海中構造物、船底などに塗布して
、塗膜表面への海草、フジツボ等の付着を防止すること
ができる防汚塗料に関するものである。

〔従来の技術〕

従来から、防汚塗料、例えば、船底に塗布されて船底へ
の海草等の付着を防止する船底防汚塗料として、海草等
の付着を防止するための防汚成分である有機すず、水銀
、砒素等を塗料に混合したものが知られていた。これら
の防汚成分は防汚効果に優れているが、毒性があるため
使用禁止になっているか、使用禁止になりつつある。

そこで、補助的に添加されていた防汚成分である無害な
銅系化合物を主に使用した船底防汚塗料が従来からいく
つか存在する。

この船底防汚塗料では、塗膜中から銅イオンを主体した
防汚成分が海水に溶解するようにして船底への海草等の
付着を防止するものである。

ところで、銅系防汚成分は有機すずに比較して防汚効果
（海草等が付着することを防止する効果）が弱いため、
海水中への溶出量を多くする必要がある。そこで、従来
からは銅イオンの海水中への溶出量を高くするために、
船底の塗膜表面にロジンと酸化第一銅を反応させたロジ
ン銅けん化物を塗布する従来例（第１従来例）が存在す
る。この従来例では、水溶性のロジン銅けん化物が塗膜
表面に塗布されてなるために、海水中への銅イオンの溶
出量を十分確保することができる。

また、船底防汚塗料の第２の従来例として、例えば、ア
クリルポリマのような水溶性の塗料に防汚成分（銅系化
合物）を混合した塗料が存在する。

この第２従来例では、塗料自体が水溶性であるため、海
水が塗料内部まで容易に浸透することにより、防汚成分
が溶出し易くしたものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記従来例では、防汚成分の溶出を促進する目的から、
第１従来例では、ロジン銅けん化物を塗布し、第２従来
例では水溶性の塗料を使用しているために、海水中へ溶
出すべき防汚成分濃度は初期の段階では防汚効果を達成
するために十分であるが、時間の経過に比例して防汚成
分の溶出量の低下が顕著となる。従って、防汚効果が短
期間で消滅すると言う課題があった。この場合、防汚効
果を維持するためには、約半年毎に再塗装を繰り返さな
ければないらないという課題がある。

また、前記第２従来例では、塗料全体が水溶性であるた
め、海水の浸透により塗膜が膨潤し、塗膜自体の耐久性
も十分でない、と言う課題があった。

この発明は係る問題を解決するために、防汚効果を達成
するために必要な有効成分の溶出量を長期に渡って維持
することにより、持続的な防汚効果を発揮し、且つ塗膜
自体の耐久性も良好な防汚塗料を提供することを目的と
する。

〔課題を解決するための手段〕

係る目的を解決するために、この出願に係わる防汚塗料
は、海水に対して不溶性であり、且つ、塗膜形成能を有
する樹脂と、銅系防汚成分と、海水に可溶な成分とを均
一に混合したことを特徴とするものである。

本発明に係わる防汚塗料の各成分の含有量としては、例
えば、塗膜形成能を有する樹脂１０〜５０重量％、銅系
防汚成分１０〜５０重量％、海水に可溶な成分１０〜５
０重量％を溶剤を加えて均一に混合したものがある。

塗膜形成能を有する樹脂としては、海水に対して不溶性
の例えば、ゴム系、ビニル系、ウレタン系、アルキド系
、エポキシ系の一種又は二種以上の樹脂を使用すること
ができる。

また、銅系防汚成分としては、毒性の極めて少ない銅化
合物例えば、酸化銅及び／又は炭酸銅を使用することが
できる。

さらに、海水に対して可溶性な成分としては、例えば、
ロジン、アクリル樹脂、ゼラチン、パラフィン、アルギ
ン酸、ポリビニルアルコール、可溶性デンプン、寒天粉
の一種又は二種以上を使用することができる。

そして、防汚塗料中には、銅系防汚成分の防汚効果を補
助する補助防汚成分としてハイドロサルファイト、パラ
ホルムアルデヒド、よう化チモール、挂皮アルデヒド、
塩基性酢酸アルミニウムの一種又は二種以上を混合する
ことができる。

その他、塗料中の成分を塗料中で分散させるための分散
剤及び又は塗料中の成分の安定性を保つための安定剤等
の補助添加成分をさらに混合することもできる。

そして、このような防汚塗料は例えば、船底用に使用さ
れる。

〔作用〕

この発明は、塗膜形成能を有する樹脂として海水に対し
て不溶性の樹脂を使用して塗膜自体の強度・耐久性を確
保し、且つ、海水に対して可溶性成分を均一に混合して
、塗膜に均等な水溶性部分を形成し、この水溶性部分か
ら銅系防汚成分（補助防汚成分が混合されている場合は
銅系防汚成分及び補助防汚成分、以下、銅系防汚成分及
び補助防汚成分を総称して「防汚成分」と称する）が溶
解するようにした。塗膜に均等に存在する水溶性部分が
溶出すると、塗膜表面〜内面にかけての防汚成分の溶解
のための溶解路が塗膜表面〜内面にかけて均一に形成さ
れ、海水がこの溶解路から経時的に浸透してさらに溶解
路を形成し、この過程で防汚成分と海水とが接触して防
汚成分が溶解して銅イオン（補助防汚成分が混合されて
いる場合は銅イオンに加えて他の防汚有効成分、以下、
防汚有効成分と言う時は、銅イオンの他補助防汚成分の
防汚有効成分をも意味する）が海水中に溶出するように
なる。

ところで、塗膜表面〜内面での水溶性部分は均一に多数
存在するために、係る水溶性部分の溶出は長期に渡る。

この結果、防汚成分の溶解はこの水溶性部分の溶解、換
言すれば防汚成分が溶解するための溶解路の形成速度に
律速されることから、塗膜表面〜内面からの防汚成分の
溶解も長期に渡る。よって、防汚効果を発揮する上で必
要な銅イオン溶出量８〜１０μｇ／ｃｍ２・日を長期（
少なくとも半年以上）に渡って維持することが可能とな
る。

また、前記のように塗膜形成能を有する樹脂として海水
に対して不溶性の樹脂を使用していることから、塗膜の
強度も十分確保されている。

本発明に係わる防汚塗料を作成する上で塗膜形成能を有
する樹脂、銅系防汚成分、海水に可溶な成分は例えば、
有機溶剤等を用いる等して十分均一に混合する必要があ
る。補助防汚成分及び補助添加成分が混合されている場
合にも同様である。

混合しにくい物があれば有機溶剤を使用して混合する。

この均一が不十分であると、塗膜表面〜内面にかけての
防汚成分の存在量に不均一が発生し、防汚有効成分の良
好な部分と不良な部分とが存在するようになる。係る銅
イオンの溶出の不良な部分において海草等の付着が発生
する。

本発明において、塗膜形成能を有する樹脂は海水に対し
て不溶性のものが使用される。このようなベース塗料樹
脂としては、例えば、塩化ゴム等のゴム系、ビニル系、
ウレタン系、アルキド系、エポキシ系の少なくとも一つ
の樹脂が挙げられる。

また、銅系防汚成分としては、毒性が少なく、且つ、海
水に対して徐溶性を有する各種の銅系化合物、例えば、
酸化銅、特に、酸化銅（Ｉ）であることが好ましい。こ
の他、炭酸銅を使用することもできる。

これら銅系化合物（銅系防汚成分）は、海水が弱アルカ
リ性であることから、海水と接触することにより溶解す
る。ここで、金属の銅粉末を防汚成分として使用しない
のは、これは反応性が高く、分解し易いために、海水中
においても酸化され、ろくしょう等の発生により、変色
や塗料（塗膜）の劣化を引き起こすからである。

銅系防汚成分は、海水との接触面積を確保して銅イオン
の溶出を促進するために、細かい粉末状で提供すること
が好ましく、特に、５μｍ以下の微粉末であることが望
ましい。

本発明において、海水に対する可溶性成分としては、例
えば、ロジン、アクリル樹脂、ゼラチン、パラフィン、
アルギン酸、ポリビニルアルコール、可溶性デンプン、
寒天粉の少なくとも一つが挙げられる。ロジンの他に他
の可溶性成分を加えて使用すると、防汚成分の溶解の機
構、形態の形成の程度がさらに向上する。

本発明に係わる防汚塗料には、後述の分散剤、安定剤、
顔料、増粘剤、可塑剤、耐磨耗性付与剤等の補助添加成
分を、例えば、５〜２０重量％混合することができる。

そして、銅系防汚成分の防汚効果を補助・増強する補助
防汚成分を例えば１０重量％以下混合することもできる
。

分散剤は、銅系防汚成分や所望により添加される補助防
汚成分等が塗料中で沈澱し、この結果、防汚成分が塗膜
表面〜内面で不均一になることを防止するために添加さ
れるものである。分散剤の添加が無い場合は、各成分の
混合を十分に行なわなければ防汚有効成分の溶出量の大
小に不均一が発生する。また、たとえ混合が十分均一に
行っでも時間経過により塗料中で防汚成分が沈澱するお
それがある。そこで、分散剤を添加することが有効とな
ってくる。

この分散剤としては、無機分散剤及び／又は有機分散剤
が使用される。

無機分散剤は、塗料中の防汚成分を分散されるために必
要であることの他、塗料にチキソトロピック性を付与す
ることにより、塗装をし易くするために添加される。係
る無機分散剤としては、無機珪酸、ガラス粉、ウィスカ
ー、鉱物粉等が挙げられる。

有機分散剤は、防汚成分を分散させると共に、塗膜の乾
燥性を改善するために添加される。例えば、塗料中にロ
ジンが添加されると、塗膜の乾燥性が低下するが、これ
を改善するために添加される。また、補助添加成分の一
部として塗料中に着色等の目的で顔料が混合されること
があるが、この顔料と防汚成分とのなじみを改善するた
めにも添加される。このような有機分散剤としては、例
えば、ポリエーテル、エステル型アニオン、燐酸エステ
ル等が挙げられる。また、脂肪酸ワックス、シリコン、
アクリル重合物等が挙げられる。

本発明で目的とする防汚塗料を得るためには、これら各
成分をＢＴＸ系、ケトン類等の有機溶剤に添加した後、
三本ロール、ボールミル、ミキサー等で十分各成分が均
一になるように混合する必要がある。この混合に際して
は、各成分の添加順序を調整することが必要になること
がある。例えば、海水可溶性成分としてロジンを使用し
た場合は、塗膜形成能を有する塗料と銅系防汚成分を混
練した後、この混練物にロジンを添加し、有機溶剤を加
えてさらに混練することにより粘度を調整する。

本発明で目的とする塗料を得るための各成分の存在割合
の良好な態様として次のものが挙げられる。

塗膜形成能を有する樹脂１０〜５０重量％、銅系防汚成
分１０〜５０重量％、海水に可溶な成分１０〜５０重量
％を加えて混合した防汚塗料。

塗膜形成能を有する樹脂の含有量が１０重量％未満にな
ると、塗膜自体の強度を確保するのに十分でなく、且つ
、海水可溶成分がこの樹脂が少なくなった分だけ増加し
、塗膜からの防汚成分（銅系防汚成分、補助防汚成分）
の溶解が進行しすぎて防汚効果を持続する上で好ましく
ない。また、５０重量％超では、防汚成分及び／又は海
水可溶性成分の含有量が不足し、必要な防汚効果及び防
汚効果の持続性を得る上で十分でないことがある。

銅系防汚成分の含有量が１０重量％未満では、必要な防
汚効果及びこの効果の持続性を確保することができず、
また、５０重量％超では防汚成分の効果において変わり
なく、且つ銅系防汚成分が増えた分塗膜形成能を有する
樹脂が少なくなったとすると、塗膜の強度が低下するお
それがある。

海水に可溶な成分の含有量１０重量％未満では、塗膜中
の水溶性部分が不足して必要な銅イオンの溶出量（防汚
効果を得るためには、８〜１０μｇ／ｃｍ２・日）を確
保するのが難しくなる。また、５０重量％超では水溶性
部分が多くなり、塗膜の強度が低下すると共に、防汚成
分の溶解が進行しすぎて、防汚効果の持続性を確保する
ことが難しくなる。

本発明の塗料において、銅系防汚成分等に対する安定剤
を塗料に添加することができる。例えば、塗膜形成能を
有する樹脂として塩化ゴム系樹脂を使用すると塩素が残
留しており、この塩素と銅系防汚成分が反応すると塩化
銅が生じ、この塩化銅は塗料の材質を変化させると共に
、変色が著しいので、銅系防汚成分の安定剤を添加する
。係る安定剤して、例えば、樹脂中の塩素の働きを抑制
する低分子量のエポキシ樹脂、Ｔｉｎラウリレート等が
挙げられる。

また、本発明の塗料において、ハイドロサルファイト、
パラホルムアルデヒド、よう化チモール、挂皮アルデヒ
ド、塩基性酢酸アルミニウム等それ自体で抗・殺菌性を
有する物質を補助防汚成分として添加することができる
。係る抗・殺菌性物質は塗料の銅イオンの防汚効果を向
上する。この他の抗・殺菌性物質としては、アリルサル
ファイト、アリルシアネート、サリチル酸フェノコート
、ヨードフタレイン、（ｏ、ｐ）−ベンジルフェノール
、酢酸（ｏ、ｍ、ｐ）クレゾール、ジヒドロレゾルシン
、３、５ジョードサリチル酸エチル、ｍ−オキシベンズ
アルデヒド、オイクビン、挂皮酸オイゲノール、無水挂
皮酸、塩酸ブチン、チモール、テトラヨードエチレン等
がある。

さらに塗膜の耐摩耗性を向上するために、塗料中に耐摩
耗性を向上する成分、例えば、カーボランダム等の硬質
微粉末を添加することができる。

その他、可塑剤、顔料、増粘剤等の各種の補助添加成分
を混合することができる。

〔実施例〕

（実施例１） 〔人工海水を用いた銅溶出試験〕 塩化ゴム系塗料１ｋｇに酸化銅（Ｉ）１ｋｇを添加し、
これらをミキサーで十分混合する。そして、この混練物
にロジン粉末１ｋｇと分散剤、顔料、可塑剤、増粘剤、
安定剤（補助添加成分）の適量とを混合してさらに混練
し、これらに溶剤（トルエン）を添加し、粘度を調整し
て試験塗料１を作成した。

この試験塗料１が作成されたら、直ちに１００ｍｍ×５
０ｍｍのガラス板の片面の半分にこの試験塗料１を塗布
（刷毛による二回塗り）した。塗膜の乾燥後（約２４時
間後）人工海水（アクアマリンＳ、商標名）２００ｃｃ
を入れたビーカーに前記試験塗料１の塗布面を浸漬し、
４８時間後にこの液を採取し、銅イオン濃度を測定した
。この時、新しい人工海水２００ｃｃと液を交換する。

そして、９６時間後に同じ手順で測定する。その後、一
箇月程度浸漬したままで放置して（時々人工海水を更新
する）、再度同じ手順で銅イオン濃度を測定する。さら
に半年後まで同じ手順で測定する（約一箇月に一度４８
時間単位で測定する）。

温度条件は室温下とし、浸漬方法は静止とした。

また、銅イオンの溶出量は、銅イオン濃度ｙｍｇ／ｌ、
溶出量ｘｍｇ／ｃｍ２・２４時間とした場合、ｘ＝ｙ／
２５０の計算式によって求めた。このようにして得られ
た銅イオンの溶出量ｘｍｇの値を次の第１表に示す。

第１表から分かるように、試験塗料１は４８時間後〜一
箇月後に渡って高い銅イオン溶出量を示していることが
分かる。従って、この後も長期に渡ってこの溶出量を維
持できることが分かる。

（実施例２） 〔実海水中での防汚試験〕 前記実施例１と同様の手法により、次の組成を有する試
験塗料２〜４を作成した。尚、以下の各試験塗料におい
ては、前記実施例１の試験塗料１と同様に適量の補助添
加成分が混合されている。

各試験塗料２〜８を１０００×３５×１０（ｍｍ）のサ
イズの塩化ビニール樹脂板に塗装（二回刷毛塗り）し、
２４時間自然乾燥させた後、東京近郊の海岸において水
面直下の位置に水没させ、３月〜９月の間の六箇月間放
置し、六箇月後のフジツボ、海草の付着状態を目視によ
り評価した。

評価は、次のＡ〜Ｅの五段階で行った。

Ａ…全くフジツボ、海草とも付着しないＢ…フジツボ２
個以下、海草類無し（但し、フジツボ固着しない） Ｃ…フジツボ１０個程度、海草２箇所以下（フジツボ固
着） Ｄ…フジツボ付着表面積は半分、海草２箇所以下フジツ
ボ固着） Ｅ…フジツボ、海草とも全面（フジツボ固着）評価結果
及び六箇月後の塗膜の状態を次の第２表に示す。尚、フ
ジツボの代わりにカキ等の他の貝類が付着した場合もフ
ジツボとしてカウントし、また、アオサ、ノリ、ワカメ
、コンブ等を海草としてカウントした。

この第２表に示すように、試験塗料２では、フジツボの
付着が少なく、塗膜の状態も良好であることが分かる。

少しでもフジツボが付着したのは、酸化銅（Ｉ）が塗料
中で沈澱し、塗膜中での酸化銅（Ｉ）の存在が不均一に
なり、酸化銅（Ｉ）の溶出が少ない部分でフジツボの付
着が生じる。そこで、試験塗料の作成の際混練をさらに
十分行い、塗膜中の酸化銅（Ｉ）の分散を均一にするこ
とができ、よって、フジツボの部分的な付着をも防止す
ることができる。

試験塗料３ではフジツボ及び海草とも試験塗料２と比較
して多く付着している。これは、ロジンの含有量が試験
塗料２と比較して少ないことに基づくものである。但し
、塗膜の状態は良好である。

試験塗料４では、試験塗料２と同様の理由により、フジ
ツボの付着が少なく、そして、塗膜の状態も良好である
。

試験塗料５では、それ自体で抗・殺菌性のあるハイドロ
サルファイトが添加されているため、全くフジツボ及び
海草とも付着しなかった。これは銅イオンの防汚効果を
ハイドロサルファイトが相加ないし相乗的に増強したこ
とによるものである。

但し、この場合、塗膜がやや軟化したのが観察された。

試験塗料６は試験塗料５と同じ理由によりフジツボ及び
海草とも全く付着しなかった。しかも、この場合塗膜も
良好であった。

試験塗料５及び６における結果は、塗料中にそれ自体で
抗・殺菌性のある物質を添加することが好ましいことを
示している。

試験塗料７は、防汚効果が十分でなく、フジツボ及び海
草の付着が共に観察された。これは、塗料中に可溶性成
分が入っておらず、銅イオン溶出のための通路を塗膜表
面〜内面に渡って形成することが出来ないため、防汚効
果のある銅イオンの溶出を経時的に維持できないからで
ある。但し、この場合塗膜の状態は良好であった。

試験塗料８は、フジツボ及び海草共に全く付着が見られ
なかった。これは、多量の金属銅粉末が、塗膜中で連鎖
していて、その接触部分を通して海水が浸透することに
よって銅の溶出が起こるためである。但し、銅は海水と
反応して酸化銅になり、塗膜は変色し、且つ塗膜の劣化
も著しいものであった。

以上説明した実施例では本発明に係わる防汚塗料を船底
用に使用した場合について説明したが、これに限定され
ることなく、本発明に係わる防汚塗料を橋桁等の海中構
造物その他の塗装用に使用することができることは勿論
である。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明に係わる防汚塗料によれば
、毒性がなく塗膜の耐久性が良好であると共に、防汚効
果を発揮する上で必要な防汚有効成分の溶出量を長期に
渡って維持できることから、持続的な防汚効果を発揮す
ることができる。この結果、再塗装を必要としないか、
又は必要としてもそれを極めて希に行えば足りることに
なる。

本発明の防汚塗料を船底用として使用することより、船
底に海草等が付着しないため海水との摩擦の増大を防ぎ
、燃費効率の向上効果も有する。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】海水に対して不溶性であり、且つ、塗膜形
   成能 を有する樹脂と、銅系防汚成分と、海水に可溶な成分と
   を均一に混合したことを特徴とする防汚塗料。
2. 【請求項２】塗膜形成能を有する樹脂１０〜５０重量％
   、銅系防汚成分１０〜５０重量％、海水に可溶な成分１
   ０〜５０重量％を溶剤を加えて均一に混合したことを特
   徴とする請求項（１）記載の防汚塗料。
3. 【請求項３】塗膜形成能を有する樹脂は、ゴム系、ビニ
   ル系、 ウレタン系、アルキド系、エポキシ系の一種又は二種以
   上の樹脂からなることを特徴とする請求請項（１）又は
   （２）記載の防汚塗料。
4. 【請求項４】銅系防汚成分は、酸化銅及び／又は炭酸銅
   等の 毒性の低い銅化合物であることを特徴とする請求項（１
   ）ないし（３）のいずれかに記載の防汚塗料。
5. 【請求項５】前記海水に可溶な成分は、ロジン、アクリ
   ル樹 脂、ゼラチン、パラフィン、アルギン酸、ポリビニルア
   ルコール、可溶性デンプン、寒天粉の一種又は二種以上
   であることを特徴とする請求項（１）ないし（４）のい
   ずれかに記載の防汚塗料。
6. 【請求項６】ハイドロサルファイト、パラホルムアルデ
   ヒド、 よう化チモール、挂皮アルデヒド、塩基性酢酸アルミニ
   ウムの一種又は二種以上からなる補助防汚成分がさらに
   混合されてることを特徴とする請求項（１）ないし（５
   ）のいずれかに記載の防汚塗料。
7. 【請求項７】分散剤及び／又は安定剤等の補助添加成分
   がさ らに混合されてなることを特徴とする請求項（１）ない
   し（６）のいずれかに記載の防汚塗料。
8. 【請求項８】前記防汚塗料は船底用であることを特徴と
   する 請求項（１）ないし（７）のいずれかに記載の防汚塗料
   。