JPS6111976B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は導電性の改善された金属銅粉末を含む
樹脂組成物に関する。 金属粉を導電体として含む樹脂組成物は導電性
塗料、ペースト、接着剤および導電性樹脂成形品
として実用化されており、金属として銀、ニツケ
ル、銅などの金属が使用されることは周知であ
る。金、パラジウム、銀などの貴金属は酸化に対
して安定で、組成物としての導電性がすぐれてい
るばかりでなく、長期的に導電性を保持する点で
好ましいが、これら貴金属は高価であり、たとえ
ば、電磁波遮蔽用塗料などの用途で実用が困難で
ある。そのため、ニツケル、銅などの低廉な金属
粉を使用する試みがなされ、一部実用に供されて
いる。 貴金属の中で最も低廉な銀に比べて約100分の
１程度の価格で市場に大量に供給されている銅を
使用して導電性樹脂組成物が開発されればその実
用上の価値は大きい。然しながら、銅粉は樹脂組
成物の中であつても、酸化され易く、非導電性の
酸化被膜を形成して、組成物の導電性が失なわれ
る傾向が著しく、実用的に満足すべき製品は未だ
見られない状況にある。 市販銅粉は表面に非導電性の酸化物被膜を形成
しており、そのまゝ樹脂に混合しても導電性は発
揮されない。また塩酸などの酸で酸化銅被覆を洗
い落して樹脂に混合した場合、当初は導電性を示
すが、常温にて数日間放置した状態で酸化が進行
して導電性が失なわれる。別法として銅粒子と樹
脂からなる混合物をロールなどの手段で銅粒子を
摺りつぶして金属表面を形成させた場合、組成物
は導電性を示すが、同様に次第に導電性を失な
い、充分な成果はみられない。 銅粉を硬化性液状樹脂に分散させ持続的な導電
性を発揮する有効な方法として、酸化銅などの銅
化合物を金属銅に還元する亜燐酸系化合物を添加
する方法が提案されている（特開昭51−61545、
115691、52−145769、54−22449）。この方法によ
れば、亜燐酸の還元作用により銅粉表面の酸化物
被膜が金属銅に還元されて、樹脂組成物に導電性
を付与するばかりでなく、経時的に金属状態を保
持して持続的な導電性を示す。然しながら、この
場合にも、亜燐酸は長期的に安定ではなく、空気
中の酸素の作用により次第に酸化され、燐原子は
３価の亜燐酸から５価の燐酸に転化され、還元能
が失なわれることが判つた。その結果、導電性樹
脂組成物として、銀などの貴金属を用いた場合に
比べて長期的に安定な導電性は得られない。 本発明者らは、一般式〔〕 （一般式〔〕で、X₁、X₂はハロゲン原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基を表わし、ｍ、ｎは０〜３の整数を示す） で表される有機燐化合物の銅に対する特異な作用
を見出し、本発明を完成した。 上記有機燐化合物は、特公昭48−41009、同49
−45397、同50−17979に示される化合物であり、
樹脂の安定剤として用いられる（例えば、特公昭
51−47173、特開昭56−50956など）。該有機燐化
合物はその商品名に因んで以後HCAと称する。 HCAは銅と特異な反応性を有し、例えば表面
が酸化された銅板にHCAのアルコール溶液を塗
布すると、酸化銅被膜が除去されて、あたかも金
属銅に還元された如き相を呈する。本発明者によ
れば、HCAの燐原子は５価であるにも拘らず、
銅と反応して安定な錯化合物被膜を形成し、その
際酸化銅は失なわれる。驚くべき事であるが、５
価の燐化合物であるHCAを銅粉に作用させる
と、導電性を付与することが判明した。容器に入
れたそれ自体では導電性を示さない銅粉をHCA
のアルコール溶液で洗浄処理すると、導電化され
る。しかも銅粉の導電性は、前記した如き酸で洗
浄処理した場合と異なり、長時間放置後でも失な
われない。 かゝる顕著なる発見に基づき、銅粉と樹脂を含
む組成物にHCAを添加することにより長期的な
導電性を示す本発明の樹脂組成物が発見された。 HCAの添加方法としては、予め銅粉をHCA溶
液に処理して樹脂に分散させる方法、あるいは銅
粉と樹脂の混合物にHCAを直接添加混合する方
法などがある。HCAの添加量は特に制限されな
いが、通常銅粉に対して１〜５重量％である。 本発明の組成物を実用に供するに当つて配合す
る樹脂は目的に応じて選定することができ特に制
限されない。樹脂は高分子固体状、溶液状、モノ
マー状、それらの混合組成物あるいは充填剤、顔
料、安定剤などの添加物の加わつた組成物を総称
する。例えば、不飽和ポリエステル樹脂、アクリ
ル樹脂、アルキツド樹脂、フエノール樹脂、アミ
ノ樹脂、セルロール樹脂、ウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂、その他石油樹脂などのポリマー化合物、
シリコーン樹脂などの珪素系樹脂などがあげられ
る。これらの樹脂の形態は、有機溶媒を用いた溶
剤型、エマルジヨンなどの水系型、モノマーを含
む100％液状樹脂型、固形樹脂型などのいずれの
形態でもよい。 本発明に用いられる銅粉は市販金属銅粉がその
まゝ使用でき、あるいは粉状銅を樹脂成分と混合
し、ボールミル又はロールなどで摺りつぶして使
用してもよい。 HCAにて予め処理した銅粉と樹脂との混合
物、あるいは銅粉、樹脂およびHCAからなる混
合物を均一な分散組成物にする方法として、それ
ぞれの目的、用途に応じて通常知られる方法が行
なわれる。例えば導電性塗料を得る目的では、ボ
ールミル、三本ロールなどの混練機が用いられ、
導電性接着剤の場合も同様な混練機を用いて行な
われる。またフイルムやシート状の導電性成形品
とする場合、カレンダーロール、熱プレスなどの
成形手段が用いられる。 実施例 １ 銅粉（325メツシユパスの市販品）100部（重
量、以下同じ）を容器に入れ、テスターを用いて
導電性を調べたが導電性は認められなかつた。次
にこの銅粉を５％塩酸の水−メタノール（１：
１）溶液で洗浄し、さらにアセトンで洗つて乾燥
したものは導電性を示したが、２日間放置後に導
電性は失なわれた。 未処理銅粉100部に９・10−ジヒドロ−９−ホ
スフア−10−オキサフエナンスレン−９−オキシ
ド（以下Ｈ−HCAと称する）２％メタノール溶
液150部を加えてかきまぜて４時間放置後、銅粉
を遠心分離してそのまゝ乾燥したものは導電性を
示した。さらに１週間室温に放置後も同じ導電性
を示した。 実施例１におけるＨ−HCAの代りに次の化合
物を使用して同様に試験し、同じ結果が得られ
た。 ９・10−ジヒドロ−１−シクロヘキシル−９−
ホスフア−10−オキサフエナンスレン−９−オキ
シド。 ９・10−ジヒドロ−３−α・α−ジメチルベン
ジル−９−ホスフア−10−オキサフエナンスレン
−９−オキシド。 ９・10−ジヒドロ−１・３−ジクロル−９−ホ
スフア−10−オキサフエナンスレン−９−オキシ
ド。 実施例 ２ フエノール樹脂（大日本インキ製プライオーフ
エン5010、不揮発分60％）80部にＨ−HCA5部を
エタノール30部に溶解して加え、これに実施例１
と同じ銅粉150部を加えて、室温にて予備混合
し、３時間放置後、３本ロールを用いて均一に混
練して塗料組成物を調製した。該組成物をガラス
板に幅10mm、長さ100mmに塗布し、90℃にて30分
間加熱して溶剤を揮発させ、次に120℃にて２時
加熱硬化して厚さ100μの硬化塗膜を形成させ
た。 また比較のためＨ−HCAを添加せずに同様の
処法で比較例試料を調製した。 導電性はホイトストーンダブルブリツジ抵抗計
を用いてこれら試料の比抵抗を求めた。結果は次
表に示される。

【表】 実施例 ３ 実施例１と同じ銅粉100部にＨ−HCA5％メタ
ノール溶液50部を加え、均一にかきまぜてから室
温に２時間放置後、メタノールを温風を吹きつけ
て乾燥した。 アクリル樹脂（Rohm＆Haas社製Acryloid Ｂ
−66）60部円トルエン30部、エタノール10部に溶
解し、次に上記により処理した銅粉65部を加え、
実施例２と同様に混練して塗料組成物を調製し
た。また同様にＨ−HCAを添加しない比較例試
料を作つた。これら組成物を実施例２と同様にガ
ラス板に塗布し、90℃にて30分、さらに120℃に
て２時間乾燥して厚さ80μの塗膜を形成させた。 導電性試験を実施例２と同様に行なつた、結果
を次表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属銅粉末を導電体として含む導電性樹脂組
   成物において、一般式〔〕、 （一般式〔〕で、X₁、X₂はハロゲン原子、アル
   キル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリ
   ール基を表わし、ｍ、ｎは０〜３の整数を示す） で示される有機燐化合物を添加することを特徴と
   する導電性の改善された樹脂組成物。