JPS6114176B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は導電性組成物、特に金属銅の粉末を導
電材として含む配合系に特定の有機化合物を共存
せしめる事により電気伝導性等に優れた性能を示
す導電性組成物に関するものである。 従来より銀を導電材として含有せしめた塗料や
接着剤は各種電子部品、プリント配線基板の電
極、配線材料或いは接合材料として多用されてい
る。銀が主導電材として用いられる理由は、金属
中で最も導電率が高い事、銅等の卑金属に比し化
学的安定性が高い等の為である。然しながら材料
コストが非常に高く、更に銀の移行現象の為製品
設計上の制約が多く、使用条件によつては信頼性
に問題がある等大きな欠点を有していた。 従つてより安価な銅粉末を基材とした銅導電性
組成物による代替が望まれている。 然しこの場合の重大な欠点は、バインダー中に
分散した銅粉末の大きな被酸化性の為、組成物と
しての貯蔵中、塗膜等の形成時、或いはその使用
中において銅粉末表面が酸化され、粉末粒子間の
接触抵抗が増大する結果、充分な導電性を示さ
ず、導電性の維持も困難な事である。 この為、銅含有組成物に各種添加剤を加え、良
好な導電性を与え、且つその導電性を出来る限り
維持しようとする試みが数多く提案されている。 例えば亜燐酸或いは其の誘導体（特公昭52−
24936号報）、アントラセン或いは其の誘導体（特
開昭56−103260号報）、ヒドロキノン類の誘導体
（特開昭57−55974号報）等が提案されている。 然しながら、本発明者らの研究によればこれら
添加剤を加えた銅含有導電性組成物は、表面が硬
化して品質が損なわれる所謂皮張現象により、貯
蔵安定性の面で難点があるもの、塗膜等の形態に
硬化した際の比抵抗値がせいぜい10^-3Ωcm程度
で、銀含有導電性組成物のレベルと比べて尚充分
とは言えないもの、更に硬化物を高温、高湿度下
に長時間保存すると硬化物表面に緑青様の物質が
生成し電気伝導性が著しく低下するもの等、何れ
かの点で問題があり実用上充分満足のいく添加剤
は少なかつた。 本発明は、上記した従来技術の欠点を解消する
べくなされたもので、その目的とする所は組成物
の貯蔵安定性が良好で、導電性に優れ、硬化物表
面の発錆等の外観不良を起こさない銅含有導電性
組成物を提供する事にある。 本発明者らは、銅粉末と樹脂バインダーを主成
分とする配合系に、以下に詳述する特定の有機化
合物を添加剤として添加、共存せしめる事が上記
目的に対し極めて有効である事を見い出し本発明
を完成した。 即ち、本発明は少なくとも銅粉末、樹脂バイン
ダー、および添加剤としてｏ−アミノフエノール
類、２，2′−ジピリジル類、２，2′−ジキノリル
類の群から選ばれる化合物の１種もしくは２種以
上を含有する事を特徴とする導電性組成物に関す
るものである。本発明の組成物に使用される銅粉
末としては、酸化銅等の還元によつて得られる還
元銅粉、電解析出銅粉或いは金属銅を粉砕して得
た銅粉等が挙げられる。その形状は特に制限はな
く、例えばフレーク状、樹脂状、球状等種々の形
態の物が使用出来る。又これらの各種銅粉末を２
種以上混合したものも使用可能である。これら銅
粉末の粒径は、組成物の使用目的により選択され
るが一般的には300μｍ以下、好ましくは１〜100
μｍが好適である。 本発明における樹脂バインダーとは該組成物を
所望の形状に保つ結合剤的機能を持つ硬化性物質
を総称するもので、最終的に硬化する以前に既に
高分子物質になつているもの、又硬化反応によつ
て高分子物質となり得るものも含まれる。具体的
には、フエノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリ
イミド系樹脂及びウレタン系樹脂が挙げられる
が、ラジカル重合性樹脂は含まれない。 組成物の配合に当たつてのこれら樹脂の使用形
態としては、有機溶剤に溶かした溶剤型、エマル
ジヨンの如き水系型、完全液状樹脂型等何れの形
態であつても良い。 本発明の組成物は、第３の必須成分としてｏ−
アミノフエノール類、２，2′−ジピリジル類、
２，2′−ジキノリル類の群から選ばれる添加剤を
含む事に特徴がある。 本発明者らの研究によればアミノフエノールの
立体異性体の内、特にｏ−アミノフエノールが優
れた効果を示し、次いでｍ−アミノフエノールが
良好でありｐ−アミノフエノールは効果がなかつ
た。又ジピリジル、ジキノリルの各種立体異性体
の中では２，2′−ジピリジル、２，2′−ジキノリ
ル類が最も優れた効果を示した。更にｏ−アミノ
フエノール、２，2′−ジピリジル、２，2′−ジキ
ノリルの各種誘導体も同様に優れた効果が認めら
れ、芳香環の水素をアルキル基、ニトロ基、ハロ
ゲン等で置換した誘導体、例えばｏ−アミノフエ
ノール誘導体としては、２−アミノ−４−メチル
フエノール、２−アミノ−４−ニトロフエノー
ル、２−アミノ−４−クロロフエノール等が好適
に使用出来る。又２，2′−ジピリジル誘導体とし
ては、２，2′−ジピコリル等が使用出来る。以上
詳述した各種添加剤は、それぞれ単独で効果があ
るのは云うまでもないが、場合により２種類以上
の添加剤を同時に配合する事も差し支えない。 又これらの化合物は、そのまま配合系に添加す
る事が出来るが、必要なら適当な有機溶剤に溶解
させたものを添加しても差し支えない。 次に本発明の各原料の配合量について説明する
と、銅粉末の量はその形状、粒径等に左右される
が、通常は本願組成物の構成成分である銅粉、樹
脂バインダーおよび添加剤の合計量基準で50〜98
重量％、好ましくは70〜93重量％である。又添加
剤の使用量は化合物の種類にもよるが、通常銅粉
１に対して0.001〜0.3、好ましくは0.005〜0.1の
重量比が良い。添加剤が銅粉に対して0.001より
小さくなると、導電性の低下が著しく、又0.3以
上にしても飛躍的な効果の向上が見られないばか
りか、耐熱或いは耐湿寿命特性の悪化をもたら
す。 本発明の組成物には使用形態、要求性能に応じ
或いは作業性の改善を目的として芳香族化合物、
エステル類、エーテル類、ケトン類、アルコール
類からなる溶剤、アルキルグリシジルエーテル等
１官能性基を有する反応性希釈剤、或いは各種ビ
ニールモノマー等の重合性モノマーを配合する事
が出来る。 本発明の組成物を塗膜や成形体に硬化、賦形す
る方法は、用いる樹脂バインダーによりその樹脂
を硬化させる公知の手段がとられる。 本発明の組成物を硬化、賦形する温度は、用い
る樹脂バインダーおよび添加剤の種類、目的とす
る組成物の使用形態等により異なるが一般的には
室温〜350℃、好ましくは50〜250℃の温度範囲が
採用される。 本発明の組成物の硬化に際しては、例えばポリ
エステル樹脂、ポリアリールスルホン樹脂のフイ
ルムやシート、フエノール樹脂積層板、エポキシ
樹脂積層板、ポリイミドフイルム等に塗布或いは
印刷した後硬化させる方法、又型に流し込み硬
化、成型する方法等がとれる。 本発明の組成物は、貯蔵安定性に優れ、塗料、
印刷インキ、接着剤或いはシート等の成型品への
適用が容易である。しかもその硬化物は優れた導
電性を有するため、例えばプリント回路板に於け
る導電回路、クロスオーバー回路、スルホール部
の充填等の導電塗料、電子部品の接着剤等電気、
電子分野を始め各種工業分野の用途に使用出来
る。 以下実施例により本発明を更に具体的に説明す
る。尚以下に記載する「部」および「％」はそれ
ぞれ重量部および重量％を意味する。 実施例 １ 平均粒径10μｍの電解銅粉末26部を、エポキシ
−メラミン樹脂のワニス（大橋化学製、固形分濃
度50％）８部、ｏ−アミノフエノール1.5部およ
びブチルカルビトール４部と共に充分混合し、分
散させた。こうして得られた塗料組成物をフエノ
ール樹脂基板上に幅２mm、長さ368mmのジグザグ
パターンを用い、膜厚60μｍにスクリーン印刷し
た。しかる後160℃で30分間加熱硬化させた。得
られた塗膜についてホイーストーンブリツジを用
い抵抗を測定し、更に塗膜の長さ、幅、および厚
さを測定して比抵抗値を算出した。抵抗、および
比抵抗値はそれぞれ6.9Ω、2.0×10^-4Ωcmであつ
た。ここで得られた塗料は１ケ月間約10℃で保存
したが、塗料表面の皮張り現象は見られなかつ
た。更に上記硬化塗膜を60℃、95％RHの恒温、
恒湿槽に200時間放置しても塗膜の外観変化は認
められなかつた。 比較例 １ 実施例１のｏ−アミノフエノールの代わりに亜
燐酸1.5部を用いた以外は全く同様にして銅含有
組成物を調製し、次いで組成物の評価試験を行つ
た。硬化塗膜の比抵抗値は8.0×10^-3Ωcmであつ
た。又この組成物は実施例１の保存条件では、１
日後に皮張り現象が見られた。更に上記硬化塗膜
を60℃、95％RHの恒温、恒湿槽に200時間放置す
ると青白色の斑点が生成した。 比較例 ２ 実施例１のｏ−アミノフエノールの代わりにア
ントラセン0.34部を用い同様に試験を行つた。比
抵抗値は2.0×10^-3Ωcmであつた。更にｏ−アミ
ノフエノールに代えてアントラセン−９−カルボ
ン酸を用いた所比抵抗値は1.7×10^-3Ωcmでアン
トラセンの場合とほぼ同程度であつたが、後者の
場合は実施例１の保存条件では２日後に皮張り現
象が見られた。 比較例 ３ 実施例１のｏ−アミノフエノールの代わりにピ
ロカテコール1.5部を用い同様に試験を行つた
所、比抵抗値は1.2×10^-3Ωcmであつた。又この
組成物は実施例１の保存条件では１日後には黒褐
色の皮張りが見られた。 比較例 ４ 実施例１のｏ−アミノフエノールの代わりにｐ
−アミノフエノール1.5部を用い同様に試験を行
つた所、比抵抗値は1.2×10^-2Ωcmでｏ−アミノ
フエノールに比し約60倍の高抵抗値を示した。即
ちｏ−アミノフエノールの抵抗値低下作用は極め
て特異的である。 実施例 ２ 実施例１のｏ−アミノフエノールの代わりに２
−アミノ−４−ニトロフエノール1.0部を用いた
以外は、同様にして銅含有組成物の調製およびそ
の評価を行つた。結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１のｏ−アミノフエノールの代わりに２
−アミノ−４−メチルフエノール（Ｏ−アミノ−
ｐ−クレゾール）1.0部を用いた以外は、同様に
して銅含有組成物の調製およびその評価を行つ
た。結果を第１表に示す。 実施例 ４ 添加剤として２，2′−ジピリジル1.0部を用い
た以外は、実施例１と同様に銅含有組成物を調製
し評価を行つた。抵抗値および比抵抗値はそれぞ
れ3.8Ω、1.1×10^-4Ωcmで良好な結果を示した。
又この組成物は実施例１の保存条件では、１ケ月
後も皮張り現象が見らなかつた。更に上記硬化塗
膜を60℃、95％RHの恒温、恒湿槽に200時間放置
しても外観変化は観察されなかつた。 実施例 ５ 実施例４において樹脂バインダーをフエノール
樹脂（群栄化学製、固形分濃度60％）に変えた以
外は、同様に銅含有組成物を調製し評価を行つ
た。抵抗値および比抵抗値はそれぞれ8.3Ω、2.5
×10^-4Ωcmで、この組成物は実施例１の保存条件
では、１ケ月後も皮張り現象は認められなかつ
た。 実施例 ６〜７ 添加剤として２，2′−ジピコリル、２，2′−ジ
キノリルをそれぞれ1.0部、1.5部を用いた以外
は、実施例１と同様に銅含有組成物を調製し評価
を行つた。結果は第１表に示す様に、何れの場合
も良好であつた。 実施例 ８ 添加剤としてｏ−アミノフエノール1.0部およ
び２，2′−ジピリジル0.6部を用いた以外は、実
施例１と同様に銅含有組成物を調製し評価を行つ
た。抵抗値および比抵抗値はそれぞれ7.8Ω、2.3
×10^-4Ωcmで良好な結果を示し、この組成物は実
施例１の保存条件では皮張り現象は認められなか
つた。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 平均粒径が１乃至100μｍの銅粉末70乃至90
   重量％とフエノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポ
   リイミド系樹脂及びウレタン系樹脂の群から選ば
   れた少なくとも１種の樹脂10乃至30重量％の混合
   物に、ｐ位の置換基が水素原子、炭素数１〜５の
   アルキル基又はニトロ基であるｏ−アミノフエノ
   ール、２，2′−ジピリジル、２，2′−ジピコリ
   ル、２，2′−ジキノリルの群から選ばれた少なく
   とも１種を銅粉末に対して0.1〜30重量％添加し
   てなる導電性組成物。