JPH0266802A - 導電性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は導電性組成物に関する。更に詳細には、本発明
は金属粉末を導電材として含有する配合系に、特定の有
機化合物を共存させることにより、絶縁基板上に導電性
と堅牢性に優れた印刷回路を形成するための導電性組成
物に関する。

〈従来の技術〉 従来から、導電性組成物は種々の分野で利用されており
、特に、電子部品分野において多用されている。電子部
品分野では、金及び銀を主体とする貴金属を使用した印
刷回路用導電性組成物が広く用いられている。とりわけ
銀は、体積固有抵抗が最も低い金属であること、酸化し
た場合でも導電性を有していること、及び貴金属中では
比較的廉価であることから多用されている。

しかしながら、銀を主として使用した導電性組成物にて
印刷回路を形成した場合には、回路の線間隔が狭く、且
つ線間の電位差が大きいと銀の移行現象（Ａｇ　ｍｉｇ
ｒａｔｉｏｎ　）が生じて回路の抵抗増大、ひいては回
路の短終が生じるという本質的な問題が存在している。

更に、近年では、電子部品業界においては、コストの低
減が重要視されており、銀といえどもコスト対応力の観
点からは問題がある。

以上の諸点に鑑み、銀に次いで体積固有抵抗が低く、価
格が低廉で安定している銅を使用する導電性組成物の研
究が精力的、且つ活発に進められている。しかしながら
、銅を含む導電性組成物においては、銅粉末の被酸化性
が著しく大きいという重大な欠点が存在する。このため
導電性組成物の貯蔵時並びに印刷及び加熱等を行なう回
路形成時、更には、形成された回路の使用時に、銅粉末
表面が酸化されて粉末粒子間の接触抵抗が増加し、十分
な導電性を得ることができないという問題点がある。特
に、銅粉末の粒径が小さい場合には空気中の酸素を速や
かに捕捉して酸化物被膜を形成しやすい。このように、
銅粉末を使用して低抵抗の導電性組成物を製造すること
は困難であった。

銅導電性組成物の上記欠点を除去し、更に導電性の改善
及び維持を目的として、各種の添加剤を添加する多くの
試みが為されている。それにもかかわらず、現在までに
開発された銀導電性組成物を使用して製造した印刷回路
においては、１０−４Ω・Ｇ級といった低い体積固有抵
抗値を安定して保有することはできず、従って、銀導電
性組成物を使用して製造した印刷回路と代替し得る品質
性能が得られていない。又、銀を使用した場合とは相違
して、貯蔵・回路形成・使用に際しての銅の酸化を防止
するための酸化防止剤の添加並びに銅粉末表面に既に存
在している酸化銅を除去するための還元剤の添加が必須
である。しかし、これらの添加剤は焼付は硬化後の硬化
被膜中に残存して印刷回路の長期信頼性に悪影響を与え
る。更に、硬化被膜中に残存した添加剤は銅粉末と反応
し、貯蔵中の導電性組成物の表面を硬化させるいわゆる
皮張り現象を生じさせる原因となる場合がある。

更に別の解決策として、銅粉末表面を銀で被覆すること
により導電性粒子を作製し、この粒子を使用して製造し
た導電性組成物も公知である。しかしながら、この導電
性組成物は銅を主成分（重量割合）とはするものの、銅
の価格低廉性及び移行現象を生じないといった利点が全
く発揮されない。即ち、価格面においては銀粉末を単独
で使用した場合と比較しても有利性がなく、又、使用し
た銀の移行現象を防止することもできない。

上記の如く、現在までに開発された銅導電性組成物は、
銀を主体とする導電性組成物の代替品として十分に使用
可能な性能を有するまでには至っていない。

〈発明が解決しようとする課題〉 従って、本発明の主要な目的は、価格が低廉且つ安定で
あるにもかかわらず、体積固有抵抗値が低い銅導電性組
成物を提供することである。

本発明の別の目的は、銅の酸化という銅導電性組成物の
保有する本質的な欠点を最小限に抑え、その結果として
導電性の十分な銀導電性組成物を提供することである。

本発明の更に別の目的は、導電材として銅粉末のみを含
有し、従って、硬化膜中に残存する添加剤による印刷回
路の耐熱性及び耐湿性の劣化が生ぜず、長期信用性が極
めて優秀であって、導電性組成物の貯蔵中にもいわゆる
皮張り現象が発生しない貯蔵安定性に優れた銅導電性組
成物を提供することである。

本発明の更に別の目的は、焼付は硬化によって導電性、
耐熱性、耐湿性、堅牢性のいずれにも優れた印刷回路膜
を形成し得る銅導電性組成物を提供することである。

く課題を解決するための手段〉 本発明によれば、銅粉末、熱硬化性樹脂、不飽和脂肪酸
、金属イオンとキレート化合物を形成する物質及び有機
系電子受容体を含むことを特徴とする導電性組成物が提
供される。

本発明者らは、耐湿性及び耐熱性に優れた熱硬化性樹脂
中に、金属イオンとキレ−１・化合物を形成する物質を
添加して、銅粉末中の銅イオンと反応を起させた結果生
成した電子供与体と、有機系電子受容体とを作用させる
ことにより、印刷膜の導電性が著しく改善されることを
見出し、本発明に到達した。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明の導電性組成物において使用できる銅粉末は、電
解銅粉、酸化第二銅や酸化第−銅等の還元によって得ら
れる還元銅粉、アトマイズ銅粉及び金属銅粉砕物等の任
意の製法により製造した銅粉が好ましく使用できる。銅
粉末の粒径は、例えば１〜５０　ｌＬｍであることが望
ましい。又、銅粉末の形状は、樹枝上、球状、フレーク
状及び不定形等の任意の形状の銅粉末が好ましく使用で
き、一種又は二種以上の混合物のいずれもが好ましく使
用できる。

本発明の導電性組成物において使用できる熱硬化性樹脂
としては、例えば、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン
樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アル
キッド樹脂、ジアリルフタレ−１へ等のアリル樹脂、熱
硬化性ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等が好ましい。本
発明の導電性組成物において使用できる熱硬化性樹脂中
で特に好ましい樹脂であるエポキシ樹脂は、大豆油脂肪
酸変性エポキシ樹脂に架橋剤としてメチル化メチロール
メラミン等を配合して製造したエポキシ樹脂である。

本発明においては、そのままの状態にて熱硬化性樹脂を
導電性組成物成分として使用してもよく、又は、低沸点
を有する任意の有機溶剤で希釈して配合してもよい。

本発明の導電性組成物において使用できる金属イオンと
キレ−１〜化合物を形成する物質としては、例えば、ア
セチルアセトン、１へリフルオルアセチルアセトン、４
，４．．４−トリフルオル−１−１゜３−ブタンジオン
、ヘキサフルオルアセチルアセ１〜ン、ジベンゾイルメ
タン、５，５−ジメチル１．３−シクロヘキサンジオン
等のジグ１−ン；プリン、アデニン、ヒスタミン等の芳
香族ポリアミン；オキシン、２−メチルオキシン、オキ
シン−５−スルホン酸、シ゛メチルグリオキシム、１−
二１−日ソー２−ナフ１−−ル、２−二１−日ソー１−
ナフトール、サリチリアルテヒト等のフェノール性化合
物；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、
１，２−ジアミノシクロヘキサン、トリエチレンテトラ
ミン、２−アミノメチルピリジン等の脂肪族アミンの誘
導体；並びに２，２′ジピリジル、１，１０−フェナン
トロリン等が好ましい。これらのキレ−１〜生成物質中
では、特に、アセチルアセトンが好ましい。

本発明の導電性組成物において使用できる不飽和脂肪酸
としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リルン酸
、リシノール酸、アラキドン酸、イワシ酸、ω−へブタ
デセン酸、ω−１へリコセン酸、ｎ−ヘプタデカン酸等
が好ましい。特に、オレイン酸が好ましく使用できる。

本発明の導電性組成物において使用できる有機系電子受
容体としては、例えば、７，７，８．８一テトラシアノ
キノジメタン（構造式：（構造式： 融点２９３℃の黄褐色結晶）（以下では、Ｔ　ＣＮＱと
記載する場合がある。）、 テトラシアノエチレン（構造式： 融点２０２℃の黄褐色結晶）、２．５−ジメチル７．７
，８．８−テ！〜ラシアノキノジメタン（構造式： 融点２００℃の白色結晶性粉末）（以下では、１゛ＣＮ
Ｅと記載する場合がある。）２，３，５．６テトラフル
オロー７．７，８．８−テ１へラシアノキノジメタン（
構造式： 融点２９５〜３００℃の黄褐色結晶）、２−メチル−７
，７，８，８−テトラシアノキノジメタン融点２８７℃
の黄褐色結晶）、ヒドロキノンとベンゾキノンとの分子
間化合物であるキンヒドロン、その他のキノン類、１−
リニ１−ロベンゼン等の任意のルイス酸が好ましく使用
できる。特に、７，７゜８．８−テ１〜ラシアノキノジ
メタンが好ましい。

本発明による導電性組成物は、熱硬化性樹脂に不飽和脂
肪酸、キレート化合物を形成する物質、有機系電子受容
体を混合した後に、銅粉末を十分に分散させることによ
り製造できる。必要に応じて、任意の粘度調整剤、例え
ば、ブチルカルピトール等を添加してもよい。

本発明による導電性組成物を使用して得られる印刷回路
膜における導電性等の改善の機構は以下の如くである。

参考のため、本発明中において好ましく使用できる各化
合物を挙げて記載するが、本発明を限定するものではな
い。

（１）不飽和脂肪酸が銅と反応して錯塩を形成し、銅表
面の酸化層を除去する。例えば、不飽和脂肪酸としてオ
レイン酸を使用する場合、オレイン酸が銅と反応して錯
塩であるオレイン酸銅を形成して、銅表面の酸化層を除
去する。

（２）錯塩とキレート生成物質が反応して電子供与体と
してのキレートを生成する。即ち、オレイン酸銅とキレ
ート生成物質、例えば、アセチルアセトンが反応して銅
アセチルアセトネート（キレート）を生成する。

（３）銅アセチルアセトネ−１・が電子供与体として挙
動し、電子受容体、例えば、７，７，８゜８−テトラシ
アノキノジメタンとの相互作用により導電性が改善され
る。

（４）錯塩であるオレイン酸銅が焼付は硬化時に熱硬化
性樹脂例えば、エポキシ樹脂に組み込まれる。

（５）電子供与体である銅アセチルアセトネート中の銅
が電子受容体である７、７，８．８−テトラシアノキノ
ジメタンと共に焼付は硬化時に銅粉末に組み込まれる。

（６）キレート生成物質であるアセチルアセトン及び電
子受容体である７、７，８．８−テトラシアノキノジメ
タンの一部も熱硬化性樹脂中に組み込まれる。

上記のように、電子受容体と電子供与体との相互作用に
より導電性が改善されると共に、不飽和脂肪酸、キレ−
１・化合物を形成する物質及び電子受容体が熱硬化性樹
脂中に組み込まれるために、堅牢な印刷回路膜が形成さ
れるのである。

以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。実
施例中では、「部Ｊは重量部を示すものとする。

〈実施例〉 太蓋班上 大豆油脂肪酸変性エポキシ樹脂３０重量％及びメチル化
メチロールメラミン７０重量％を配合して得た樹脂８部
（固形分換算）に対して、オレイン酸２部、アセチルア
セトン３部及び７，７，８゜８−テトラシアノキノジメ
タン０．２部を添加した後、平均粒径１２μｍの電解銅
粉５１部を混合して十分に分散させた。この分散体に、
更に、ブチルカルピトール４部を添加してスクリーン印
刷に適した粘度の導電性組成物を製造した。

この導電性組成物を２５℃において一ヵ月間保管した後
に外観をｓ察したところ、皮張り現象を含めて貯蔵上の
問題は一切発生していなかった。

次いで、この導電性組成物を使用し、１５０メツシユの
テトロンスクリーンを用いて、厚さ１．６ｍｍの紙フエ
ノール積層板上に幅２ｍｍ、長さ３７２ｍｍの抵抗値測
定用パターンを印刷した。次に、印刷物を１６０℃に保
持した恒温槽中で３０分間加熱し、焼付は硬化させた。

この硬化試料について抵抗値を測定し、別に硬化試料に
ついて印刷回路の膜厚を測定し、体積固有抵抗に換算し
た結果を以下の第１表に示す。

第１表から明らかなように、本発明の導電性組成物を使
用して印刷した印刷回路の体積固有抵抗の値は低く、極
めて満足できるものであった。

更に耐熱性を測定するため、１００℃の恒温槽中に硬化
試料を２００時間保持した。又、耐湿試験として、温度
６０℃及び相対湿度９３％の恒温恒湿槽中に硬化試料を
２００時間保持した。いずれの場合も、所定時間を経過
した後も外観上の変化は認められず、抵抗値の変化も軽
微であった。

失胤孤又 ７．７，８．８−テトラシアノキノジメタン添加量を０
．５部とした以外は、実施例１と同様の方法、成分及び
配合比にて導電性組成物を製造し、この導電性組成物を
使用して印刷回路を製造し、実施例１と同様の方法で体
Ｍ固有抵抗値を算定した。その結果を以下の第１表に示
す。

実施例１の場合と同様に、本発明の導電性組成物を使用
して印刷した印刷回路の体積固有抵抗の値は低く、良好
であった。

第１表 〈発明の効果〉 本発明による導電性組成物は貯蔵安定性が著しく優秀で
あり、この導電性組成物を使用して絶縁基板上に焼付は
硬化させることにより、導電性、耐熱性、耐湿性、堅牢
性のいずれも極めて優れた印刷回路の製造が可能である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 銅粉末、熱硬化性樹脂、不飽和脂肪酸、金属イオンとキ
   レート化合物を形成する物質及び有機系電子受容体を含
   むことを特徴とする導電性組成物。