JPS6121577B2

JPS6121577B2 -

Info

Publication number: JPS6121577B2
Application number: JP17264580A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Yano; Toshifumi Fujishiro; Shinji Okamoto
Original assignee: HOKURIKU DENKI KOGYO KK; TOYAMAKEN
Current assignee: HOKURIKU DENKI KOGYO KK; TOYAMAKEN
Priority date: 1980-12-09
Filing date: 1980-12-09
Publication date: 1986-05-28
Also published as: JPS5796401A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は結合剤（以下バインダーと略称する）
として一般に用いられている熱硬化性レジンの代
りにうるし系レジンを用い、導電材料として金属
の微粉末、主としてCu、Agおよびその他のメタ
ルパウダーを用い、補助添加剤として少量の有機
脂肪酸を用いることを特徴とした導電塗料に関す
るものである。導電塗料は現在いろいろな方面で
用いられているが、特に電子部品関係で多く利用
されていることは周知である。例えば印刷配線板
のジヤンパー線の代用、印刷配線板を用いた印刷
抵抗の端子等、その用途は多岐にわたる。導電塗料として最も大切な条件は、該塗料を用
いて印刷、スプレー、筆塗り等によつて電気回路
の一部を構成した場合に、その表面固有抵抗（以
下比抵抗と略称する）ρ′の値が１Ω/□以下、で
きれば0.1Ω/□以下となることである。このよう
な条件を満足する金属は一般には貴金属と称され
るもので主としてAu、Agのパウダーが用いら
れ、特に価格の点でAgパウダーが主体であり、
ごく稀にAu、Pt等のパウダーが混用されるに過
ぎない。 Cuは周知のようにAgに次いで体積固有抵抗ρ
が低いのであるが、日本だけでなく米、西独等で
も実用化されたCuパウダーを用いた導電塗料は
未だないようである。然るに最近に至つてAuに次いで原材料である
Agの価格の高騰（とう）が著しく、そのためAg
パウダーを用いた導電塗料の値も数倍となり、電
子部品産業への影響は極めて大となつた。このた
め、Cuパウダーを用いた導電塗料の研究は重大
な意義を持つに至り、多くの研究がなされている
が、Ag導電塗料の代用になるCu導電塗料は未だ
に商品化されるに至らない。次に導電パウダーとしてCuパウダーを用い、
バインダーとして一般の熱硬化性レジンを用いた
導電塗料について簡単に述べる。一般の熱硬性レ
ジンが重縮合して３次元網目構造の巨大レジン分
子を構成する場合には、その反応生成物として一
般にH₂Oを生じ、レジンの種類によつては他の副
生成物を離脱することは広く公知となつている。この場合に離脱発生する副生成物と熱との作用
によつて、活性度の高いCuパウダーの表面に酸
化銅の薄い層が形成される。またCuパウダー自身がその粒度が小であるほ
ど活性化し空気中に放置されているときは、速や
かに酸素を捕足して酸化物の薄い層を表面に形成
していることが多いので、前記のレジンの硬化に
際しては、その体積固有抵抗は更に大きい値とな
る。このような理由で貴金属以外のメタルパウダ
ーを用いた場合には、一般に低抵抗塗料は得るこ
とは困難であつた。前述したところから、貴金属パウダー以外のメ
タルパウダーを用いて低抵抗の導電塗料を製造す
るには、次の二つの条件を満足する熱硬化性レジ
ンを選定する必要があることが推定される。 (i) 塗料として保存するときにもメタルパウダー
を酸化することなく、むしろ還元性を有するこ
と。 (ii) 塗料の高温焼結時には、酸素を吸収して重合
又は縮合反応をなすこと。即ち第１の条件は導電塗料として保存中に、塗
料中のメタルパウダーが酸化されることのないた
めであり、第２の条件は導電塗料を用いて印刷、
筆塗り、スプレー等によつて電極、電路等を形成
して高温焼結したときに、塗膜中のメタルパウダ
ーが酸化されることなく、むしろ表面に薄い酸化
層を有するパウダーであつても、それが還元され
て、低抵抗の導電膜又は導電層を構成するための
必要条件である。上記の思想に基づく発明の主なものは下記の通
りである。 (1) 特願昭50−17392（導電用組成物） (2) 特願昭50−39227（導電用の組成物）然しながら前記の発明は、その発明の詳細な説
明において開示されたように、比抵抗ρ′の値は
未だ大であつてAgペーストの代用として用いら
れるには至らないようである。なおここに注意すべきはメタルパウダー中又は
バインダー中に酸化防止を目的として還元剤等を
含有させることは、該塗料の硬化反応が完結した
ときの塗膜の耐湿及び耐熱性等を劣化させること
が一般である。それ故酸化防止を目的とする還元
剤等の混和、充填等は避ける必要があるというこ
とである。本発明者は前記(i)及び(ii)の条件を詳細に検討し
た結果、ρ′の値を更に小さくするためには、前
記２条件に加えて更に他の条件が必要であること
を究明した。その結果、前記２条件は必要条件で
はあるが、充分条件ではないことを確かめた。こ
の研究によつて本発明者はAg導電塗料の代用と
して用いることのできるCu導電塗料を発明する
に至つたのである。その結果、Cuパウダーを用いた導電塗料を一
応完成し、その発明に基づいて、同一出願人によ
り「うるし系レジンを用いた導電塗料；特願昭55
−098778号」（以下前出願と略称する）の出願を
した。本発明は前出願の改良に係るものであるから、
以下簡単に前出願について要約する。前出願発明の目的は現用のAg導電塗料に代
る、優れた特性を有するCu導電塗料を提供する
ことにあつた。この目的を達成するため前出願発
明に係る導電塗料は、うるし系レジンを適当な溶
剤に溶解した塗料に金属粉末（以下メタルパウダ
ーと略称する）を分散して成ることを特徴とした
ものである。次にその構成について簡単に説明する。 (A) うるし系レジンの概要使用するうるし系レジンは国産及び中国産の
うるしで、採取したうるしを遠心分離法などに
よつて夾雑物をとり除いた透明あめ色の液を主
成分としたもので、その主体をなすものはウル
シオール（urushiol）である。ウルシオールの
化学構造式の主なものを次に例示する。 (a)：ヒドロウルシオール（飽和形） (b)：ヒドロウルシオール（不飽和側鎖１個） (c)：ヒドロウルシオール（不飽和側鎖２個） (d)：ヒドロウルシオール（不飽和側鎖３個） (e)：ヒドロウルシオール（仏印産うるしの主成
分、ラツコールと称せられる） (f)：ヒドロウルシオール（ビルマ産うるしの主
成分、チチオールと称せられラツコールの異
性体）次に原料生うるしの成分を第１表に示す。前記うるし系塗料は140℃〜170℃の高温で速
やかに硬化する。140℃以下、170℃以上では硬
化膜の特性は前記温度範囲での硬化膜に比し、
劣る。 170℃を超えると劣化域に入る。

【表】塗膜の厚さが30μｍ〜90μｍの場合の硬化温度
と硬化時間との関係は次式で与えられる。 θ＝160−42 log₁₀t (1) θ：硬化温度（℃）ｔ：硬化時間（Ｈ）この関係は第１図に示す通りである。例えばθ
＝160℃とすると硬化時間は１時間で充分であ
る。 (B) 高温加熱によつてCuパウダーは酸化されな
い。うるし系レジンの高温における酸化重合に
伴う活性化エネルギー（吸熱反応………マイナ
ス）はCuの熱酸化時の活性化エネルギー（発
熱反応………プラス）より遥かに大であるた
め、Cuの熱による酸化は阻止されるからであ
る。 (C) 高温加熱によつて強い還元性を示す。うるし系レジンは熱硬化に際し酸素を必要と
する。そのため表面が硬化して皮膜を形成する
と、外部からの酸素の供給が不充分となる。こ
のためCuパウダーの表面の酸化層の酸素を奪
つて硬化反応は進行する。即ち強い還元性を生
ずることになる。 (D) 他の高分子材料との接着強度が大きい。多くのウルシオールにはOH基があるため、
そのOH基によつて他の高分子材料との接着力
が大きいのである。 (E) 諸種の溶剤によく溶ける。うるし系レジンは多くの有機溶剤との親和力
が大であり、しかも溶解することによつて構造
は劣化しない。一方硬化した皮膜はほとんどの
溶剤に溶けることはない。これらの点は塗料と
して極めて優れた特性である。 (F) 保存中に導電塗料としての特性は劣化しな
い。常温保存中に湿気の侵入を遮断し、油紙等で
大気との接触を防止すれば１年以上のポツトラ
イフがある。常温常湿中にさらしても１ケ月以
上のポツトライフがある。 (G) メタルパウダーの接触抵抗が小となる。うるし系レジンは高温硬化すると３次元構造
の高分子となり、その重縮合体は球状の配向組
織を形成し、その大きさは0.1μｍ〜50μｍで
ある。従つて硬化膜の構造は複雑緻密である。上記の過程で、前記(C)で説明したようにメタル
パウダー中の酸素を奪つてこれを還元するので、
パウダーの相互接触面における接触抵抗が小とな
り、導電性が改善されると同時に、３次元構造が
0.1μｍ〜50μｍの極めて緻密な構造となるた
め、その分子間の間隔を埋めるメタルパウダーは
固く締結されて、その結果更にパウダー相互間の
接触面積が増大し、結果として導電性が更に改善
されることになる。この特性が、良好な導電特性を得るのに必要な
前記(i)、(ii)の必要条件に加えて、第３の条件とも
いうべき充分条件と考えられるものである。上記の研究に基づいて前出願発明においては、
実施例につき詳細に発明の構成及び効果について
述べ、導電物質としてCuパウダーを用いても、
従来のAgパウダーを用いた導電塗料に匹敵する
塗料が得られることを述べた。前出願発明における唯一の欠点は耐湿性が良く
ないこである。即ち比抵抗0.14Ω/□のサンプル
を温度60℃、相対湿度95％R.H.の恒温恒湿槽に
入れて試験を行つた結果を第２図の曲線Ａに示
す。この結果によると該導電塗料は、そのままで
は使用に耐えず、塗膜の上に耐湿性の優れた塗料
を別にコーテイングしなければならないことが明
らかになつた。前出願発明では、この欠点を解決するのに少量
のAgパウダーを添加する方法をとつた。即ちAg
パウダーの重量をCuパウダーの重量の10％以
下、特に７％前後で耐湿性が著しく改善されるこ
とを明らかにした。第２図の曲線Ｂはこの場合の
一例である。然しながら、Agパウダーを用いることなく耐
湿性の改善がなされることは当然望ましい。貴金
属のAgは高価であり、従つてCuパウダーの10％
前後の重量のAgを用いても、価格の増大は避け
られないからである。本発明の目的は前記の欠点を除去し、さらに特
性の改善された導電塗料を提供することである。前記の目的を達成するため、本発明に係る導電
塗料は、うるし系レジンと少量の有機脂肪酸とを
適当な溶剤に溶解した塗料に、メタルパウダーを
分散して成ることを特徴としたものである。次にその構成について詳述する。少量の有機脂肪酸をうるし系レジンに添加する
と、該脂肪酸はうるし系レジンの分子及びメタル
パウダーを被覆することになる。そのため、この
ようなバインダーを用いた導電塗料を用いて印
刷、刷毛塗り、スプレー等の方法によつて薄い塗
膜を作り、これを110℃〜170℃の温度で焼結する
と、その塗膜の表面には極めて薄い脂肪酸の薄膜
が形成される。同様に塗膜の内部においても、レ
ジン分子とメタルパウダーの表面に脂肪酸の薄膜
が形成される。即ちこのような塗膜構造となれ
ば、その結果として、耐湿試験を実施すれば、水
の分子は塗膜の中に浸透することは極めて困難と
なることが理解されるであろう。即ち耐湿性は著
しく改善されることになる。後述するごとく、そ
の効果は極めて大きいという結果が得られた。然しながら、前記の説明から明らかなように、
表面に形成される脂肪酸の薄膜は絶縁フイルムで
あり、高い絶縁抵抗を有する。それ故薄膜の厚さ
が大きくなると比抵抗は急激に増大する。かかる
理由で、添加する有機脂肪酸の量は、耐湿性を改
善する限度により、できるだけ少量に止める必要
がある。即ち比抵抗と耐湿性との均衡を考慮し
て、実験により最適値を定めなければならない。以下更に実施例について詳細に説明する。実施例１うるし系レジン ………16重量％微細Cu粉 ………80 〃オレイン酸；C₁₇（CH₂）₇COOH ………４〃前記うるし系レジンを適当な溶剤に溶かし、粒
度10μｍ以下のCu粉を分散し、これにオレイン
酸を加えて良く混和して、スクリーン印刷に適し
た塗料を作る。次にナイロンスクリーンを用い、
化学エツチングによりCuの薄膜電極を形成した
PCボード（フエノール積層板）の上に、膜厚50
μｍ、幅２mm、長さ372mmのジグザグパターンを
印刷し、これを160℃の恒温槽中で30分焼結硬化
した。このようにして作つたサンプルについて抵
抗を測定した結果、サンプル10個の平均値で3.72
Ωとなつた。よつて比抵抗ρ′は ρ′＝3.72×２／３７２＝0.02Ω/□ となる。この値はAg導電塗料に比し遜色はな
い。次にこのサンプルを温度60℃、湿度95％R.H.
の恒温恒湿槽に入れ時間と、抵抗変化率（δＲ） δＲ＝Ｒ_ｔ−Ｒ_０／Ｒ_０×100％ (2) を測定した結果を第２図の曲線Ｃに示す。前に得
られた曲線Ａ，Ｂに比しＣは特性が優れているこ
とが明らかであろう。(2)式でＲ_t、R₀はそれぞれ
測定時の抵抗値及び初期抵抗値である。オレイン酸の含有率は、レジンの重量％を前記
の値で一定とすると（２〜８）重量％の範囲で使
用することができる。前記した４％の値は、最小
のρ′を与える近傍の中心点である。実施例２うるし系レジン ………16重量％微細Cu粉 ………80 〃リノール酸；C₁₇H₃₁COOH ………４〃前記の材料を実施例１に述べた方法と全く同様
の方法で処理し導電塗料を作り、それによつて同
様の方法で抵抗サンプルを作り、その抵抗値から
比抵抗ρ′を求めた結果、10個の平均値として、 ρ′＝0.021Ω/□ となつた。この値はAg導電塗料に比し遜色はな
い。次にこのサンプルを用いて実施例１と同様の条
件で耐湿試験を行つた結果、200時間で12％とい
う成績であり、殆んど実施例１の場合と変りがな
かつた。リノール酸の含有率の範囲及び最小のρ′を与
える含有率は実施例１と略同じである。実施例３うるし系レジン ………16重量％微細Cu粉 ………80 〃リノレン酸；C₁₇H₂₉・COOH ………４〃前記の材料を実施例１に述べた方法と全く同様
の方法で処理し導電塗料を作り、それによつて同
様の方法で抵抗サンプルを作り、その抵抗値から
比抵抗ρ′を求めた結果10個の平均値として ρ′＝0.10Ω/□ となつた。この値はAg導電塗料と略同じであ
る。次にこのサンプルを用いて実施例１と同様の条
件で耐湿試験を行つた結果、200時間で11.5％と
いう成績であり、殆んど実施例１の場合と変りが
なかつた。リノレン酸の含有率の範囲及び最小のρ′を与
える含有率は実施例１と略同じである。前記したオレイン酸、リノール酸及びリノレン
酸のほかに、比抵抗ρ′（Ω/□）を下げるのに
は、ステアリン酸、キノリン酸、マレイン酸、ア
ビエチン酸、没食子酸等の有機脂肪酸を用いるこ
とができるが、然し何れも耐湿性において比抵抗
の変化率が大きくなるという欠点がある。次に本発明の効果について簡単に述べる。 (イ) 前出願発明では、耐湿性を改善するのに少量
のAgパウダーを混和しなければならなかつ
た。然るに本発明においてはAgの代りに少量
の有機脂肪酸を混入することによつて耐湿性を
改善することができた。 (ロ) 前記の結果、Cuパウダーを用いた導電塗料
は、特性において従来のAgパウダーを用いた
導電塗料に比し遜色はない。 (ハ) しかもAg導電塗料に比し、価格は極めて低
廉となる。

【図面の簡単な説明】

第１図はうるし系レジンの硬化温度と硬化時間
との関係を示すグラフ、第２図はうるし系レジン
を用いた導電塗料の耐湿特性を示すグラフであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１うるし系レジンと少量の有機脂肪酸とを適当
な溶剤に溶解した塗料に、金属の微粉末（以下メ
タルパウダーと略称する）を分散して成ることを
特徴とする、うるし系レジンを用いた導電塗料。２第１項記載の有機脂肪酸としてオレイン酸を
用いることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
記載のうるし系レジンを用いた導電塗料。３第１項記載の有機脂肪酸としてリノール酸を
用いることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
記載のうるし系レジンを用いた導電塗料。４第１項記載の有機脂肪酸としてリノレン酸を
用いることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
記載のうるし系レジンを用いた導電塗料。５第１項記載のメタルパウダーとしてCuパウ
ダーを用いることを特徴とする特許請求の範囲、
第１項〜第４項の何れか１つに記載のうるし系レ
ジンを用いた導電塗料。