JPS5932505B2 - うるし系レジンを用いた導電塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結合剤（以下バインダーと略称する）として一
般に用いられている熱硬化性レジンの代りにうるし系レ
ジンを用い、導電材料として金属の微粉末、主としてＣ
ｕ、Ａｇおよびその他のメタルパウダーを用いることを
特徴とした導電塗料に関するものである。

導電塗料は現在いろいろの方面で用いられているが、特
に電子部品関係で多く利用されていることは周知である
。

例えば印刷配線板のジャンパー線の代用、印刷配線板を
用いた印刷抵抗の端子等、その用途は多岐にわたる。導
電塗料として最も大切な条件は、該塗料を用いて印刷、
スプレー、筆塗り等によつて電気回路の一部を構成した
場合に、その表面固有抵抗（以下比抵抗と略称する）ρ
′の値が１Ω／□以下、できれば０．１Ω／□となるこ
とである。

このような条件を満足する金属は一般には貴金属と称さ
れるもので主としてＡｕ，Ａｇのパウダーが用いられ、
特に価格の点でＡｇパウダーが主体であり、ごく稀にＡ
ｕ，Ｐｔ等のパウダーが混用されるに過ぎない。Ｃｕは
周知のようにＡｇに次いで体積固有抵抗ρが低いのであ
るが、日本だけでなく米，西独等でも実用化されたＣｕ
パウダーを用いた導電塗料は未だないようである。

然るに最近に至つてＡｕに次いで原材料であるＡｇの価
格の高騰（とう）が著しく、そのためＡｇパウダーを用
いた導電塗料の値も数倍となり、電子部品産業への影響
は極めて大となつた。

このため、Ｃｕパウダーを用いた導電塗料の研究は重大
な意義を持つに至り、多くの研究がなされているが、Ａ
ｇ導電塗料の代用になるＣｕ導電塗料は未だに商品化さ
れるに至らない。次に導電パウダーとしてＣｕパウダー
を用い、バインダーとして一般の熱硬化性レジンを用い
た導電塗料について簡単に述べる。

一般の熱硬性レジンが重縮合して３次元網目構造の巨大
レジン分子を構成する場合には、その反応生成物として
一般にＨ２Ｏを生じ、レジンの種類によつては他の副生
成物を離脱することは広く公知となつている。この場合
に離脱発生する副生成物と熱との作用によつて、活性度
の高いＣｕパウダーの表面に酸化銅の薄い層が形成され
る。またＣｕパウダー自身がその粒度が小であるほど活
性化し空気中に放置されているときは、速やかに酸素を
捕足して酸化物の薄い層を表面に形成していることが多
いので、前記のレジンの硬化に際しては、その体積固有
抵抗は更に大きい値となる。

このような理由で貴金属以外のメタルパウダーを用いた
場合には、一般に低抵抗塗料は得ることは困難であつた
。上述したところから、貴金属パウダー以外のメタルパ
ウダーを用いて低抵抗の導電塗料を製造するには、次の
二つの条件を満足する熱硬化性レジンを選定する必要が
あることが推定される。

（１）塗料として保存するときにもメタルパウダーを酸
化することなく、むしろ還元性を有すること。（４）塗
料の高温焼結時には、酸素を吸収して重合又は縮合反応
をなすこと。

ノ 即ち第１の条件は導電塗料として保存中に、？料中のメ
タルパウダーが酸化されることのないためであり、第２
の条件は導電塗料を用いて印刷、筆塗り、スプレー等に
よつて電極、電路等を形成して高温焼結したときに、塗
膜中のメタルパウダーが酸化されることなく、むしろ表
面に薄い酸化層を有するパウダーであつても、それが還
元されて、低抵抗の導電膜又は導電層を構成するための
必要条件である。

上記の思想に基づく発明の主なものは下記の通りである
。

（１）特願昭５０−１７３９２（導電用組成物）（２）
特願昭５０−３９２２７（導電用の組成物）然しながら
上記の発明は、その発明の詳細な説明において開示され
たように、比抵抗ρ５の値は未だ大であつてＡｇペース
トの代用として用いられるには至らないようである。

なおここに注意すべきはメタルパウダー中又はバインダ
ー中に酸化防止を目的として還元剤等を含有させること
は、該塗料の硬化反応が完結したときの塗膜の耐湿及び
耐熱性等を劣化させることが一般である。

それ故酸化防止を目的とする還元剤等の混和、充填等は
避ける必要があるということである。本発明者は前記（
１）及び（４）の条件を詳細に検討した結果、ρ５の値
を更に小さくするためには、前記２条件に加えて更に他
の条件が必要であることを究明した。

その結果、前記２条件は必要条件ではあるが、充分条件
ではないことを確かめた。この研究によつて本発明者は
Ａｇ導電塗料の代用として用いることのできるＣｕ導電
塗料を発明するに至つたのである。即ち本発明の目的は
現用のＡｇ導電塗料に代る、優れた特性を有する導電塗
料を提供することにある。

前記の目的を達成するため本発明に係る導電塗料は、う
るし系レジンを適当な溶剤に溶解した塗料に金属粉末（
以下メタルパウダーと略称する）を分散して成ることを
特徴としたものである。

次に本発明の構成について詳細に説明する。（１）うる
し系レジンの概要一般にうるし系レジンに属するものは
次の通りである。

本願にいう「うるし系レジン」は上記小分類の「１．う
るし系レジン」に限る。

更にうるし系レジンについて化学常識として敷延して説
明すると、１個以上の反応性ウルシオールを有し他のレ
ジンと三次元網目構造を形成し得るレジンを一般にうる
し系レジンと定義してよいようである。

使用するうるし系レジンは国産及び中国産のうるしで、
採取したうるしを遠心分離法などによつて夾雑物をとり
除いた透明あめ色の液を主成分としたもので、その主体
をなすものはウルシオール（ＵｒｕｓｈｉＯＩ）である
。

ウルシオールの化学構造式の主なものを次に例示する。
１， Ｉ，礒−ＩＪ 次に原料生うるしの成分を第１表に示す。

温でも１２時間以上の長時間の放置で硬化することは周
知である。

しかしながら、完全硬化Ｃ塗料中のレジン分の重縮合反
応の完結の意味）するには数万時間を必要とする。常温
中の硬化反応は、うるし系レジン中に含まれているラツ
カーゼ（Ｃｕ分を含む酸化還元酵素）と水分との触媒作
用により、主成分であるウルシオールが酸化重合するこ
とによる。一方ラツカーゼは４０℃以上の温度になると
徐徐に活性化を失い、ウルシオールの酸化重合反応を妨
げ、７０℃以上では熱分解を起して硬化皮膜の形成を不
可能とする。然しながらうるし塗料は１４０とＣ〜１７
００Ｃの高温で速やかに硬化して耐湿性、耐熱性の優れ
たレジン皮膜を形成する。

１４０℃以下、１７０たＣ以上では前記温度範囲での硬
化膜に比し、特性は劣る。

なお硬化反応は１２０℃から始まり１７０℃を超えると
劣化域に入る。塗膜の厚さが（３０〜９０）μｍの場合
の硬化温度と硬化時間との関係は次式で与えられる。

高温硬化の場合、反応は表面から内部に進行するため、
次第に酸素の透過が不足して膜厚が１００μｍを超える
と内部の反応は生じない。それ故うるし系レジン塗料に
よる１回塗膜の厚さはたかだか９０μｍを限度とする必
要がある。次にバインダーとしてうるし系レジンを用い
、メタルパウダーとしてＣｕを用いた導電塗料の高温加
熱の際の硬化反応の特徴について述べる。（１）高温に
おける硬化反応は急激に起る。（１）式から明らかなよ
うに、硬化温度θを大にすると硬化時間ｔは小になる。
その関係は第１図に示す通りである。例えばθ＝１６０
℃とすると硬化時間は１時間で充分である。即ち１２０
℃以上の高温では縮合、酸化、重合の３作用が急激に進
行する。（２）高温加熱によつてＣｕパウダーは酸化さ
れない。

うるし系レジンの高温における酸化重合に伴う活性化エ
ネルギーはＣｕの熱による酸化の活性化エネルギーより
遥かに大であるため、Ｃｕの熱による酸化を妨げる。即
ち示差熱分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｔｈｅｒｍａ
ｌａｎａｌｙｓｉｓ：略してその頭字をとりＤＴＡ分析
と称する）によつてこの事実は確められる。

ＤＴＡ分析について極めて簡単に説明する。試料と、熱
的に不活性な基準物質とを相等しい容器に入れ、両者を
等価な条件のもとで周囲温度を一定速度で上昇又は下降
させる。そうすると試料に化学反応が起つた時は熱エネ
ルギーの吸収又は放出が起るから両者の間に温度差（Ｄ
ＴＡ差と略称する）が起る。このＤＴＡ差を連続的に測
定してＤＴＡ差一時間曲線から定性分析を行う方法であ
る。

うるし系レジンの場合、温度を上昇していくと１３０℃
附近からＤＴＡ差はマイナス方向に起り始め、レジンの
硬化が始まつたことを示す。

即ちこの場合は吸熱反応であることが分る。１３６℃づ
極めて大きい第１のＤＴＡピーク（マイナス側）を生ず
る。

更に温度を上昇するとＤＴＡ差は上下に波を打つて変化
し１７『ＣでＤＴＡ差はゼロとなる。即ちウルシオール
を主体とする硬化反応は完結したことが分る。この場合
ＤＴＡ差一時間曲線で囲まれた面積はレジンの活性化エ
ネルギー（吸熱）に比例する。次に純Ｃｕパウダーにつ
いてＤＴＡ分析を行う。この場合には周囲温度が１６０
℃附近からＤＴＡ差はプラス方向に起り始める。即ちＣ
ｕの酸化が始まつたことが分る。しかし前記レジンの硬
化の場合と異なり、Ｃｕの酸化の場合は発熱反応である
ことが明らかである。この場合ＤＴＡピークは１７０℃
で起り、以後小さい波を打つて１８０℃で終る。このと
きのＤＴＡ差−時間曲線で囲まれた面積はＣｕの活性化
エネルギー（発熱）に比例する。上記によりうるし系レ
ジンの活性化エネルギーとＣｕの活性化エネルギーとを
比較すると、１グラム分子（１モル）当り約１０倍にも
達する。

しかもＣｕの酸化の始まる温度（１６０℃）とレジンの
重縮合の完了する温度（１７００Ｃ）とは重畳するため
、この温度範囲ではＣｕの活性化エネルギーはレジンの
活性化エネルギーとして消耗される形となり、結果とし
てはＣｕの酸化反応が著しく妨害されることになる。更
にレジンの硬化は大気と接触する表面から内部に進行す
るため、表面に生じた緻密なレジン硬化層が０２の透過
を妨げて、Ｃｕパウダーの酸化を防止する。

前記の理由で、うるし系レジンを用いた場合には他のレ
ジンの場合と異なり、高温加熱によつてＣｕパウダーの
接触抵抗が増大することはないのである。

（３）高温加熱によつて強い還元性を示す。

うるし系レジンは熱硬化に際し酸素を必要とする。その
ため表面が硬化して皮膜を形成すると外部からの酸素の
供給が不充分となる。このためＣｕパウダーの表面の酸
化層の酸素を奪つて硬化反応は進行する。即ち活性度の
高いＣｕパウダーの表面の酸化層が還元されるため、Ｃ
ｕパウダーの相互接触抵抗は著しく小となり、従つて導
電性は大きく改良される。この点が他のレジンには見ら
れない現象であろう。第２図はうるし系レジン皮膜の高
温による硬化反応の前後におけるカルボニル基〉Ｃ＝Ｏ
の赤外吸収スペクトルの１例を示すグラフである。

横軸のνは波長λの逆数である。１は硬化前の吸収スペ
クトル、２は硬化後の吸収スペクトルである。

図において太い矢印は〉Ｃ＝Ｏの吸収波数を示す。図か
ら明らかなように、うるし系レジン皮膜は高温中では短
時間で酸素を吸収して急激にカルボニル基を増加させて
３次元構造を形成してゆくことが理解されるであろう。
（４）他の高分子材料との接着強度が大きい。うるし系
レジンの主成分であるウルシオールは２価のフエノール
である。ウルシオールはその硬化反応の過程で１部がキ
ノン（オキシウルシオール）となり、他のウルシオール
の側鎖と結合して３次元構造のポリマーとなる。しかし
多くのウルシオールにはなお０Ｈ基が残るため、その０
Ｈ基によつて高分子材料との接着力は大きい。またうる
し系塗料の耐候性、耐薬品性が優れていることは古来周
知されている。

なお前記ウルシオールの化学構造式に見るように、ベン
ゼン環に着く官能基のうち０Ｈ基以外のものは直鎖結合
をしているためフレキシブルであり、ために硬化皮膜に
クラツクは生じがたいという長所がある。（５）諸種の
溶剤により溶ける。

うるし系レジンは多くの有機溶剤との親和性が大であり
、洛解することによつて構造が劣化することはない。

一方硬化した皮膜はほとんどの溶剤に溶けることはない
。これらの点は塗料として極めて優れた特性である。（
６）保存中に導電塗料としての特性は劣化しない。

常温保存中に湿気の浸入を遮断し、油紙等によつて大気
との接触を防止すれば１年以上のポツトライフがある。
常温常湿中にさらしても１ケ月以上のポツトライフを有
する。メタルパウダーを用いた導電塗料の場合、湿気の
浸入を遮断し、油紙等によつて大気との接触を防止すれ
ば数ケ月以上のポツトライフがある。

また相対湿度３０％Ｒ．Ｈ．以下であれば、大気中に放
置した場合でも導電性が劣化することはない。その理由
は、時間の経過に伴つて、レジン中の水分、ラツカーゼ
、ウルシオールの酸化触媒作用によつて、メタルパウダ
ー表面の酸素が吸収され、むしろ前記したように導電塗
料としての特性が幾分向上される傾向を有するからであ
る。（７）メタルパウダーの接触抵抗が小となる。

１３０℃以上の温度では前記したように、ウルシオール
は激しく反応する。

この場合ウルシオールは空気中の酸素と反応してキノン
となり、該キノンが他のウルシオールのベンゼン環や側
鎖の中の炭素と結合し、かかる反応の繰り返しで３次元
構造の高分子となる。この重縮合体は球状の配向組織を
形成し、その大きさは０．１μｍ〜５０μｍ程度である
。従つて硬化膜の構造は複雑緻密であることが知られて
いる。しかしその詳細な結晶構造は未だ究明し尽くされ
ていない。上記の過程で、前記（３）で説明したように
メタルパウダー中の酸素を奪つてこれを還元するので、
パウダーの相互接触面における接触抵抗が小となり、導
電性が改善されると同時に、３次元硬化構造が粒径（０
．１〜５０）μｍの極めて緻密な構造となるため、その
分子間の間隔を埋めるメタルパウダーは固く締結されて
、その結果更にパウダー相互間の接触面積が増大し、結
果として導電性が良好となる。

即ち塗膜の体積固有抵抗が非常に小さくなり、従つて塗
料としたときの比抵抗も小となる。この特性が良好な導
電特性を得るのに必要な前記（：），（１：）の必要条
件に加えて、第３の条件ともいうべき光分条件と考えら
れるものである。

次に実施例につき更に詳細に述べる。

実施例 １ 粒度１０ｐｍ以下のＣｕパウダーをうるし系レジンに分
散し、適当な溶剤、例えば醋酸エチルメチルエチルケト
ン、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、トルエ
ンなどのうち、導電塗料の使用目的によつて選定すれば
よい。

本願の場合にはブチルカルビトールを加えてスクリーン
印刷に適した塗料を作り、ナイロンスクリーンを用い、
化学エツチングによりＣｕの薄膜電極を形成したＰＣボ
ード（フエノール積層板）の上に膜厚５０μｍ、幅２ｍ
ｍ１長さ３７２ｍｍのジグザグパターンを印刷した。こ
れを１６０℃の恒温槽中で３０分焼結硬化した。このよ
うにして作つたサンプルについてその抵抗を測定し、そ
の値から比抵抗〆（Ω／口）を測定した。その結果を第
３図に示す。横軸はＣｕパウダーの含有率ｆで、塗料中
の純レジン量をＲ，Ｃｕパウダーの重量をｍとするとで
与えられる。図によるとＣｕの含有率が７５％附近で比
抵抗０．１４Ω／口の最低値が得られた。なお図からｆ
の範囲は６５％〜８２％で、充分使用できることが分か
る。次に前記の比抵抗を有する導電？料を室内に放置し
た場合の比抵抗の経時変化を調べると、第４図に示すよ
うな結果が得られた。

即ち塗料を永く放置すると導電性は僅かながら改善され
る。この理由は前述したように、塗料中の僅かの水分、
ラツカーゼ及びウルシオールの触媒作用によつてＣｕパ
ウダーの表面の酸素が一部還元されることに原因するも
のと考えられる。次に前記の比抵抗０．１４Ω／口のサ
ンプルを温度６０℃、相対湿度９５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒
湿槽に入れて耐湿試験を行つた。

その結果を第５図の曲線囚に示す。この結果によると該
導電塗料は、そのままでは使用に耐えず、塗膜の上に耐
湿性の優れた塗料を別のコーテイングしなければ使用は
困難であることがわかつた。実施例 ２ 前記うるし系レジンを用いたＣｕの導電塗料は、その固
有抵抗は光分使用し得る範囲に入つたのであるが、耐湿
性は前記したように不光分である。

よつて、耐湿性を改善するための研究を進めた。その結
果少量のＡｇパウダーを添加すると耐湿性が著しく改善
されることが分かつた。しかしＡｇは高価であるので、
その添加量は少いほどよいわけである。次にＡｇパウダ
ーの効果について述べる。いま（２）式においてｍを一
般のメタルパウダーの重量を示すものと広義に解するも
のとする。

次に第３図から明らかなようにＩが最小となるレジン量
ｒ＝０．２５を一定とし、第（２）式のｍをとし、ｍ１
をＣｕの重量、Ｍ２をＡｇの重量として、第２表に示す
サンプルを作つた。前記サンプルに適当な溶剤、例えば
ブチルカルビトールを加えて混練攪拌して作つた複合導
電塗料を用いて前記と同様のパターン（５０μＭＸ２ｍ
ｍ×３７２ｍｍ）を印刷し、これを１６０℃、３０分焼
結したサンプルを温度（６０±１）℃、相対湿度（９５
±３）ＺＯＲ．Ｈ．の恒温恒湿槽に入れて比抵抗〆（Ω
／？）の値を一定時間ごとに測定した。

その結果を第５図の曲線１，２，３に示す。番号は第２
表のサンプル洗１，２，３に対するものである。図によ
るとＡｇの耐湿効果は著しく、特に７％含有のものがよ
いようであるが、そう大きい差があるわけではない。し
かし何れにしてもＡｇ（７）Ｃｕに対する比は１０％以
下、即ちＣｕの重量の１割以下で目的が達せられること
が分かる。この場合Ａｇの微量混入が耐湿特性を改善す
る理由はなお明らかでない。将来の研究課題であろつ。
実施例 ３ 次にＣｕ及び他のメタルパウダー（粒度１０μｍ以下）
を用いて、前記工程と全く同様にしうるし系レジンをバ
インダーとする導電塗料を作り、スクリーン印刷により
前記と同様のジグザグパターンを印刷し、これを１６０
℃、３０分焼結して作つたサンプルの抵抗を測定した結
果第３表の通りであつた。

第３表によるとＣｕ，Ａｇのほかに場合によつてはＮｉ
，Ｃｒ，ＭＯ等も使用できることが分かる。

なお耐湿性を大にするにはＡｇパウダー以外のメタルの
場合、実施例２の場合と同様にＡｇパウダーを１０％程
度添加すると好結果が得られる。

次に本発明の効果について簡単に述べる。（１）従来Ａ
ｇ導電塗料に代るべき低い比抵抗を有する他のメタルを
用いた導電塗料は未だ実用に供されていない。

然るにうるし系塗料を用いることによりＡｇ塗料に劣ら
ない低い比抵抗を有するＣｕ導電塗料を提供することが
できた。その比抵抗は０．１４Ω／口の低い値である。
（２）前記Ｃｕ塗料は耐湿性において劣るが、この場合
Ｃｕパウダーの重量の１０％程度のＡｇパウダーを混入
することにより、耐湿性を充分に改善できた。（３）
Ｃｕ導電塗料の価格はＡｇ塗料に比し極めて低廉である
から、教済的には大きい意義がある。

（４）うるし系レジン塗料を用いることにより、Ｃｕ，
Ａｇのほかに、その比抵抗が１Ω／口程度の値でも支障
がない場合にはＮｉ，Ｃｒ，ＭＯ等も使用することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図はうるし系レジン塗膜の硬化温度と硬化時間との
関係を示す曲線、第２図はうるし系レジン皮膜の硬化反
応の前後における赤外吸収スペクトルの１例を示す略図
、第３図はＣｕパウダーの含有率と比抵抗ρ゛（Ω／Ｊ
）との関係を示す曲線、第４図はうるし系Ｃｕ導電塗料
を室内に放置した場合の放置時間と、該？料によつて得
られた塗膜の比抵抗ρ′（Ω／口）との関係を示す曲線
、第５図はうるし系Ｃｕ導電塗料に僅少のＡｇパウダー
を添加した塗料の耐湿性を示す曲線、である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カシュー系レジンを含まないうるし系レジン（以下
   うるし系レジンと略称する）を適当な溶剤に溶解した塗
   料に金属粉末（以下メタルパウダーと略称する）を分散
   して成ることを特徴とする、うるし系レジンを用いた導
   電塗料。 ２ メタルパウダーとしてＣｕパウダーを用いることを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項記載のうるし系レジ
   ンを用いた導電塗料。 ３ メタルパウダーとしてＡｇパウダーを用いることを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項記載のうるし系レジ
   ンを用いる導電塗料。 ４ メタルパウダーとしてＮｉ、Ｃｒ又はＭｏパウダー
   を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１項記
   載のうるし系レジンを用いた導電塗料。 ５ うるし系レジンを適当な溶剤に溶解した塗料にメタ
   ルパウダーを分散して成るうるし系塗料中の純レジン重
   量をｒとし、Ｃｕパウダーの重量をｍとしたときＣｕパ
   ウダーの含有率ｆｆ＝（ｍ／ｒ＋ｍ）×１００（％） の値を（６５〜８０）％とすることを特徴とする、特許
   請求の範囲第２項記載のうるし系レジンを用いいた導電
   塗料。 ６ うるし系レジンを適当な溶剤に溶解した塗料にメタ
   ルパウダーを分散して成るうるし系塗料中の純レジン重
   量をｒとし、Ｃｕパウダーの重量をｍ＿１、Ａｇパウダ
   ーの重量をｍ＿２とし、ｍ＝ｍ＿１＋ｍ＿２とおいたと
   きのメタルパウダーの含有率ｆｆ＝（ｍ／ｒ＋ｍ）×１
   ００＝［ｍ＿１＋ｍ＿２］／［ｒ＋（ｍ＿１＋ｍ＿２）
   ］×１００（％）の値を（６５〜８０）％とした場合に
   おいて、ｍ＿２の値をｍ＿１の１０％以下、即ちｍ＿２
   ■０．１ｍ＿１ とすることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の
   うるし系レジンを用いた導電塗料。