JP6737874B2 - はんだ付け可能なポリイミド系ポリマー厚膜導電体を形成するためのペースト及びプロセス - Google Patents

はんだ付け可能なポリイミド系ポリマー厚膜導電体を形成するためのペースト及びプロセス Download PDF

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Description

本発明は、はんだ付け可能なポリイミド系ポリマー厚膜（ＰＴＦ）導電体を形成するためのペースト組成物、及びこのペーストを利用して導電体を形成するプロセスに関する。
一般的には、厚膜組成物は、適切な電気機能特性を厚膜組成物に付与する機能性相を含む。機能性相は、ポリマーを含む有機溶媒に分散された電気的機能性粉末を含む。典型的には、これらの組成物は、結合剤、例えば、ガラスフリットを有する。このような組成物は、ポリマー及び溶媒を焼き尽くし、電気的機能性特性を付与するために燃焼される。しかしながら、ポリマー厚膜の場合、ポリマーは、乾燥後に組成物の不可欠な部分として残り、溶媒のみが除去される。処理の要件は、ポリマー厚膜技術の当業者に知られている硬化などの熱処理を含むことができる。
多くのＰＴＦ組成物は、約２００℃までしか安定でなく、このため、２００〜２６０℃の温度で行われることから、はんだ付けすることはない。更に、多くの現在のＰＴＦ電極組成物は、はんだとよく濡れず、はんだ付け後の基材に対する良好な接着性をもたない。
従って、はんだ付け後に下にある基材に接着するはんだ付け可能な導電体を形成するために使用することができるＰＴＦペースト組成物、及びこのような導電体を形成するためのプロセスを得ることが本発明の主要な目的である。
本発明は、はんだ付け可能なポリイミド系ポリマー厚膜導電体を形成するためのポリイミド系ポリマー厚膜ペースト組成物を提供し、ペースト組成物は、
（ａ）６０〜９５重量％の電気導電性金属粉末と、
（ｂ）２〜６重量％のポリイミドポリマーと、
（ｃ）０．１０〜０．３５重量％の有機ケイ素化合物と、
（ｄ）有機溶媒と、
を含み、
重量％はペースト組成物の総重量に基づき、電気導電性金属粉末と有機ケイ素化合物は、有機溶媒に分散され、且つ、ポリイミドポリマーは有機溶媒に溶解され、且つ、電気導電性金属粉末の重量のポリイミドポリマーの重量に対する比は１３〜４０である。
一実施形態においては、ポリイミドポリマーは、式Ｉ：
Figure 0006737874
 （式中、Ｘは、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｏ、Ｓ（Ｏ）2、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−、又はＣ（ＣＨ3）2、Ｏ、Ｓ（Ｏ）2、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−の２つ以上の混合物であり、
Ｙは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（２−アミノフェノール）（６Ｆ−ＡＰ）、ビス−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＡＭ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル））］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ビス−Ａ−ＡＦ）、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）、及びビスアニリン（ビスアニリン−Ｍ）からなる群から選択されるジアミン成分、又はジアミン成分の混合物であり、但し、
ｉ．ＸがＯである場合、Ｙは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ビス−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）、及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、ＢＡＰＰ、ＡＰＢ−１３３、又はビスアニリン−Ｍでなく、
ｉｉ．ＸがＳ（Ｏ）2である場合、Ｙは、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）でなく、
ｉｉｉ．ＸがＣ（ＣＦ3）2である場合、Ｙは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ビス−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、又は３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）でなく、且つ、
ｉｖ．ＸがＯ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−Ｏ又はＯ−Ｐｈ−Ｏ−である場合、Ｙは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ＦＤＡ、３，４’−ＯＤＡ、ＤＡＭ、ＢＡＰＰ、ＡＰＢ−１３３、又はビスアニリン−Ｍでない）によって表される。
また、本発明は、本発明のペースト組成物から形成されたはんだ付け可能なポリイミド系ポリマー厚膜導電体を含む電気デバイスを提供する。
更に、本発明は、本発明のペースト組成物を使用して、はんだ付け可能なポリイミド系ポリマー厚膜導電体を形成するプロセスを提供し、このプロセスは、
（ｉ）基材を提供する工程と、
（ｉｉ）ペースト組成物を調製する工程であって、
（ａ）６０〜９５重量％の電気導電性金属粉末と、
（ｂ）２〜６重量％のポリイミドポリマーと、
（ｃ）０．１０〜０．３５重量％の有機ケイ素化合物と、
（ｄ）有機溶媒と、
を含み、
重量％はペースト組成物の総重量に基づき、電気導電性金属粉末と有機ケイ素化合物は、有機溶媒に分散され、且つ、ポリイミドポリマーは、有機溶媒に溶解され、且つ、電気導電性金属粉末の重量のポリイミドポリマーの重量に対する比は１３〜４０である、工程と、
（ｉｉｉ）ペースト組成物を所望のパターンで基材に対して塗布する工程と、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で塗布されたペースト組成物を、３２０〜３８０℃の温度で少なくとも３０分間加熱することにより硬化させる工程と、
を含む。
一実施形態においては、ペースト組成物を３２０〜３８０℃の温度で少なくとも３０分間燃焼する。別の実施形態においては、ペースト組成物を３２０〜３８０℃の温度で少なくとも１時間燃焼する。更に別の実施形態においては、ペースト組成物を３３０〜３８０℃の温度で少なくとも１時間、その他の実施形態においては５時間燃焼する。
一実施形態においては、工程（ｉｉｉ）の後であるが工程（ｉｖ）の前に、工程（ｉｉｉ）において塗布されたペースト組成物は、有機溶媒を除去するのに十分な温度で加熱することによって乾燥される。
また、本発明は、本発明のプロセスを用いて形成されたはんだ付け可能なポリイミド系ポリマー厚膜導電体を含む電気デバイスを提供する。
比較実験及び実施例で使用された蛇行スクリーン印刷されたペーストパターンを示す。
本発明は、はんだ付け可能なポリイミド系ポリマー厚膜（ＰＴＦ）導電体を形成するためのペースト組成物、及びこのペーストを利用して導電体を形成するプロセスに関する。典型的には、ペーストは、電気デバイスにおいて使用されてはんだ付け可能である電気導電体を形成し、良好な接着性を有しこれにより電気接続を与える。
本発明のポリイミド系ポリマー厚膜ペースト組成物の主成分は、電気導電性金属粉末、ポリイミドポリマー、有機ケイ素化合物、及び有機溶媒である。
Ａ．電気導電性金属
本発明のポリマー厚膜組成物における電気導電性金属粉末は、電気導電性金属粒子の粉末である。
一実施形態においては、電気導電性金属は、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、及びこれらの混合物からなる群から選択される。一実施形態においては、導電性粒子は、銀（Ａｇ）を含むことができる。更なる実施形態においては、導電性粒子は、例えば、以下：Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ−Ｐｄ、及びＰｔ−Ａｕの１つ以上を含むことができる。別の実施形態においては、導電性粒子は、以下：（１）Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、及びＰｔ、（２）Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、及びＰｔの合金、並びに（３）これらの混合物の１つ以上を含むことができる。更に別の実施形態においては、導電性粒子は、例えば、Ａｇ被覆されたＣｕ、Ａｇ被覆されたＮｉなどの金属の別のもので被覆される前述の金属の１つを含むことができる。一実施形態は、前述のいずれかの混合物を含むことができる。
導電性金属が銀である場合、銀金属、銀の合金、又はこれらの混合物の形態であり得る。また、銀は、酸化銀（Ａｇ2Ｏ）、ＡｇＣｌ、ＡｇＮＯ3、ＡｇＯＯＣＣＨ3（酢酸銀）、ＡｇＯＯＣＦ3（トリフルオロ酢酸銀）、オルトリン酸銀（Ａｇ3ＰＯ4）などの銀塩、又はこれらの混合物の形態であり得る。また、その他の厚膜ペースト組成物に適合するその他の形態の銀を使用することができる。
電気導電性金属源は、フレーク形態、球形態、顆粒形態、結晶形態、その他の不規則な形態、及びこれらの混合物であり得る。
完成した導電性構造体において高い導電性を達成するために、一般的には、加工又は最終用途に関するペースト組成物のその他の要求される特性を維持しながら、電気導電性金属の濃度をできるだけ高くすることが好ましい。
一実施形態においては、電気導電性金属は、ポリマー厚膜ペースト組成物の約６０〜約９５重量％である。更なる実施形態においては、電気導電性金属源は、厚膜ペースト組成物の固形成分の約７５〜約９０重量％である。
一実施形態においては、電気導電性金属は銀であり、銀はポリマー厚膜ペースト組成物の約６０〜約９５重量％である。別の実施形態においては、銀は、厚膜ペースト組成物の固形成分の約７５〜約９０重量％である。本明細書において使用される場合、重量パーセントは、重量％と記される。
電気導電性金属の粒径は、いかなる特定の限定をも受けない。一実施形態においては、平均粒径は、１０ミクロン未満、更なる実施形態においては、５ミクロン以下であり得る。一態様においては、平均粒径は、例えば、０．１〜５ミクロンであり得る。本明細書において使用される場合、「粒径」は、「平均粒径」を意味することを意図し、「平均粒径」は、５０％体積分布サイズを意味する。５０％体積分布サイズは、Ｄ50と示すことができる。体積分布サイズは、これらに限定されるものではないが、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒径分析計（Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙｖｉｌｌｅ，ＰＡ）を使用するレーザー回折及び分散法を含む、当業者によって理解されるいくつかの方法によって決定することができる。また、例えば、Ｈｏｒｉｂａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．（Ｉｒｖｉｎｅ，ＣＡ）から市販されるモデルＬＡ−９１０粒径分析計を使用したレーザー光散乱を使用することができる。
Ｂ．ポリイミドポリマー
本プロセスで使用されるペースト組成物に、３２０℃までの温度に耐えることができるポリイミドポリマーを使用することができる。
一実施形態においては、ポリイミドポリマーは、式Ｉ：
Figure 0006737874
 （式中、Ｘは、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｏ、Ｓ（Ｏ）2、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−、又はＣ（ＣＨ3）2、Ｏ、Ｓ（Ｏ）2、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−の２つ以上の混合物であり、
Ｙは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（２−アミノフェノール）（６Ｆ−ＡＰ）、ビス−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＡＭ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル））］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ビス−Ａ−ＡＦ）、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）、及びビスアニリン（ビスアニリン−Ｍ）からなる群から選択されるジアミン成分、又はジアミン成分の混合物であり、但し、
ｉ．ＸがＯである場合、Ｙは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ビス−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）、及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、ＢＡＰＰ、ＡＰＢ−１３３、又はビスアニリン−Ｍでなく、
ｉｉ．ＸがＳ（Ｏ）2である場合、Ｙは、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）でなく、
ｉｉｉ．ＸがＣ（ＣＦ3）2である場合、Ｙは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ビス−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、又は３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）でなく、且つ、
ｉｖ．ＸがＯ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−Ｏ又はＯ−Ｐｈ−Ｏ−である場合、Ｙは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ＦＤＡ、３，４’−ＯＤＡ、ＤＡＭ、ＢＡＰＰ、ＡＰＢ−１３３、又はビスアニリン−Ｍでない）によって表される。
一実施形態においては、ポリイミドは、乾燥状態及び粉末状態で、モノマー、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、２，２ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６Ｆ−ＡＰ）及びヘキサフルオロイソプロピリデンビス−フタル酸二無水物（６−ＦＤＡ）．をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）溶媒で最初にポリアミド酸を生成する周知のプロセスにより３３／１０／５７（ＴＦＭＢ／６Ｆ−ＡＰ／６−ＦＤＡ）の比で反応させ、末端封止添加剤を用いて前述のポリアミック酸の分子量を制御し、次いで、ポリイミドポリマーを化学的にイミド化しＤＭＡＣ溶液への未希釈メタノールの添加を用いて沈殿させることによって、調製されることができる。沈殿物を未希釈メタノールで数回洗浄し、濾過し、次いで約２００℃で乾燥させて、乾燥した取り扱い可能な粉末を形成し、ＤＭＡＣ残留物を０．１重量％未満に減少させた。得られた粉末を、乾燥させ室温で貯蔵することができる、又はペースト組成物を形成するための調製において溶媒に溶解することができる。
一実施形態においては、ポリイミドポリマーは、ポリマー厚膜ペースト組成物の約２〜約６重量％である。
一実施形態においては、電気導電性金属粉末の重量のポリイミドポリマーの重量に対する比は１３〜４０である。
Ｃ．有機ケイ素化合物
０．１〜０．３５重量％の有機ケイ素化合物の存在は、３２０〜３８０℃の温度でペーストを硬化させ、良好な接着性を示すはんだ付け可能な厚膜導電体を作製するために重要である。一実施形態においては、有機ケイ素化合物は、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などのシロキサンである。別の実施形態においては、有機ケイ素化合物は、シルセスキオキサン、［Ｒ−ＳｉＯ3/2］n（式中、Ｒは、Ｈ、アルキル又はアルコキシル、又はアルコキシシラン、即ち、シリコンエーテル、ＲxＳｉ（ＯＲ’’）4-x（式中、Ｒ及びＲ’’は、アルキル基であり、且つ、ｘ＝１〜３である）である）である。
Ｄ．有機溶媒
電気導電性金属粉末は、有機溶媒に分散され、且つ、ポリイミドポリマーは、有機溶媒に溶解される。電気導電性金属粉末は、機械的混合によって分散され、印刷のための適切な稠度及びレオロジーを有するペースト状組成物を形成する。
溶媒は、ポリイミドポリマーを溶解することができ、電気導電性金属粉末が適度な安定性で分散可能であるものでなければならない。有機溶媒は、比較的低温で沸騰させることができるものである。溶媒のレオロジー特性は、組成物に良好な塗布特性を与えるようなものでなければならない。このような特性としては、適度な安定性を有する電気導電性金属粉末の分散、組成物の良好な塗布、適切な粘度、チキソトロピー性、基材と電気導電性金属粉末の適切な濡れ性、及び良好な乾燥速度が挙げられる。
ポリイミド系ポリマー厚膜ペースト組成物に使用するのに適した溶媒は、アセテート、及びα−又はβ−テルピネオールなどのテルペン、或いは、灯油、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール、並びに高沸点アルコール及びアルコールエステルなどのその他の溶媒とのこれらの混合物である。本発明の実施形態においては、グリコールエーテル、ケトン、エステルなどの溶媒、及び同様の沸点（１８０℃〜２５０℃の範囲における）のその他の溶媒、並びにこれらの混合物を使用することができる。一実施形態においては、溶媒は、ブチルカルビトールアセテート、二塩基性アセテート、ジエチルアジペート、及びトリエチルホスフェートからなる群から選択される１つ以上の成分である。望まれる粘度及び揮発性の要件を得るために、これらの及びその他の溶媒の様々な組合せが処方される。更に、基材における塗布後に急速な硬化を促進するための揮発性液体が、有機媒体に含まれることができる。
スクリーン印刷は、ポリマー厚膜導電性組成物の蒸着のための一般的な方法であることが予想されるが、ステンシル印刷、シリンジ分配、又はその他の蒸着又は被覆技術を含むその他の従来の方法を利用することができる。
一実施形態においては、有機溶媒は、ペースト組成物の総重量の２５重量％まで存在する。
ポリマー厚膜の適用
ポリマー厚膜ペースト組成物は、電気デバイスに用いられるものに典型的な基材に蒸着される。典型的な実施形態においては、基材は気体及び水分に対して不浸透性である。基材は、可撓性材料のシートであり得る。可撓性材料は、ポリイミドフィルム、例えば、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）などの不浸透性材料であり得る。また、材料は、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、又は、その上に蒸着された任意の金属又は誘電層を有するプラスチックシートの組み合わせからなる複合材料であり得る。
ステンシル印刷、シリンジ分配、又は被覆技術などのその他の蒸着技術を利用することができるが、ポリマー厚膜導電性組成物の蒸着は、好ましくはスクリーン印刷によって行われる。スクリーン印刷の場合、スクリーンメッシュサイズは、蒸着された厚膜の厚さを制御する。
蒸着された厚膜導電性組成物を乾燥させる、即ち、例えば、１３０℃で数分間、熱に曝すことにより、溶媒を蒸発させる。次いで、ペーストを、少なくとも３０分間、３２０〜３８０℃の温度で加熱して硬化させて、はんだ付け可能なポリイミド系ポリマー厚膜導電体を形成する。別の実施形態においては、ペーストは、少なくとも１時間、３３０〜３８０℃の温度で加熱することによって硬化される。別の実施形態においては、ペーストは、少なくとも１時間、３３０〜３８０℃の温度で加熱することによって硬化される。
実施例で使用した基材は、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）５００ＨＰＰ−ＳＴ及びＫａｐｔｏｎ（登録商標）２００ＲＳ１００フィルム（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手）であり、２．５”×３．５”片に切断された後に受け取ったままで使用し、アルミナ（ＡＤ−９６）基材（ＣｏｏｒｓＴｅｋ，Ｇｏｌｄｅｎ，ＣＯから入手）を更なる洗浄なしで使用した。
比較実験及び実施例で使用したポリイミドポリマーは、ＴＦＭＢ、６Ｆ−ＡＰ及び６−ＦＤＡ．を３３／１０／５７の比で反応させることによって前述の通り調製した。
Ａｌｄｒｉｃｈ（製品番号１４６１５３）から購入したシリコーンオイルを、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）源として使用した。
接着性は、Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）テープ試験によって測定し、この場合に、テープを硬化した試料に貼り、次いで引き剥がした。接着性は、不良（＞１０％剥離）から良好（＜１％剥離）のスケールで判定した。
Ｓｎ９６．５％、Ａｇ３．０％、Ｃｕ０．５％の組成を有するＳＡＣ合金をはんだ濡れ試験に使用した。Ａｌｐｈａ ６１１又はＫｅｓｔｅｒ ９５２フラックスのいずれかを使用した。はんだ濡れ試験では、典型的には、硬化した試料を、２２５〜２５０℃に保ったＳＡＣ合金ポットに１〜３秒間浸漬した。
比較実験Ａ
スクリーン印刷可能なＡｇ組成物を、３〜４ミクロンの平均粒径を有する銀フレークを用いて調製した。ＰＴＦ銀導電体組成物の成分は、
８４重量％の銀粉末
３．４重量％のポリイミド
５．３重量％のブチルカルビトールアセテート
２重量％の二塩基性アセテート（ＤＢＥ−３）
５．３重量％のアジピン酸ジエチルであり
重量％は、組成物の総重量に基づく。この組成物は、有機ケイ素化合物を含まなかった。
成分を組み合わせて、Ｔｈｉｎｋｙ型ミキサーで３０〜６０秒間混合し、次いでロールミル加工した。組成物を使用して、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）５００ＨＰＰ−ＳＴにおける６００平方の蛇行パターン（図１に示す）をスクリーン印刷した。３２５メッシュのステンレス鋼スクリーンを使用して、いくつかのパターンを印刷し、銀ペーストを１３０℃で１０分間乾燥させた。試料からの測定した線抵抗は７．７Ωであった。６００平方パターンにわたる平均導電体厚さは、表面形状測定装置を用いて１２．７μｍであると決定された。従って、抵抗率は、６．５ｍΩ／□／ミルと計算された。１０分間、１３０℃で硬化された試料の一部を３００℃で更に１時間硬化させて、１．８ｍΩ／□／ミルの平均抵抗率を得た。
はんだ濡れ性を、１３０℃／３００℃で硬化された部品を用いて前述の方法で試験した。この試料は、はんだ濡れが１００％に近いことを示し、接着が良好であることが判明した。しかしながらまた、１３０℃で１０分間硬化された試料は、３６０℃で５時間更に硬化し、接着の凝集不良を示した。
比較実験Ｂ
スクリーン印刷可能なＡｇ組成物を、３〜４ミクロンの平均粒径を有する銀フレークを用いて調製した。ＰＴＦ銀導電体組成物の成分は、
７９．７重量％の銀粉末
４重量％のポリイミド
１６．１重量％のトリエチルホスフェート
０．２重量％のオレイン酸であり、
重量％は、組成物の総重量に基づく。この組成物は、有機ケイ素化合物を含まなかった。
成分を組み合わせて、Ｔｈｉｎｋｙ型ミキサーで３０〜６０秒間混合し、次いでロールミル加工した。組成物を使用して、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）５００ＨＰＰ−ＳＴにおける６００平方の蛇行パターン（図１に示す）をスクリーン印刷した。３２５メッシュのステンレス鋼スクリーンを使用して、いくつかのパターンを印刷し、銀ペーストを１３０℃で１０分間乾燥させた。試料からの測定した線抵抗は６．７Ωであった。６００平方パターンにわたる平均導電体厚さは、表面形状測定装置を用いて１３．８μｍであると決定された。従って、抵抗率は、６．１ｍΩ／□／ミルと計算された。試料の一部を３００℃で更に１時間硬化させて、１．９ｍΩ／□／ミルの平均抵抗率を得た。
はんだ濡れ性を、１３０℃／３００℃で硬化された部品を用いて前述の方法で試験した。この試料は、はんだ濡れが１００％に近いことを示し、接着が良好であることが判明した。しかしながらまた、１３０℃で１０分間硬化された試料は、３６０℃で５時間更に硬化し、接着の凝集不良を示した。
比較実験Ｃ
スクリーン印刷可能なＡｇ組成物を、３〜４ミクロンの平均粒径を有する銀フレークを用いて調製した。ＰＴＦ銀導電体組成物の成分は、
８５．４重量％の銀粉末
２．６重量％のポリイミド
１１．５重量％のトリエチルホスフェート
０．５重量％のシリコーンオイル（ＰＤＭＳ）であり、
重量％は、組成物の総重量に基づく。この組成物は、０．５重量％の有機ケイ素化合物を含んだ。
成分を組み合わせて、Ｔｈｉｎｋｙ型ミキサーで３０〜６０秒間混合し、次いでロールミル加工した。組成物を使用して、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）５００ＨＰＰ−ＳＴにおける６００平方の蛇行パターン（図１に示す）をスクリーン印刷した。２００メッシュのステンレス鋼スクリーンを使用して、いくつかのパターンを印刷し、銀ペーストを１３０℃で１０分間乾燥させ、次いで３００℃で１時間乾燥させた。７．６ｍΩ／□／ミルの平均抵抗率が得られた。はんだ濡れ性を、試料を用いて前述の方法で試験した。試料は、８０％未満のハンダ濡れを示したが、接着不良は観察されなかった。
また、いくつかの印刷された試料を、１３０℃で１０分間硬化し、次いで、３６０℃で５時間硬化した。激しい接着不良が観察され、テープ剥離試験によって１００％に近い剥離が観察された。
比較実験Ｄ
スクリーン印刷可能なＡｇ組成物を、３〜４ミクロンの平均粒径を有する銀フレークを用いて調製した。ＰＴＦ銀導電体組成物の成分は、
８３．８５重量％の銀粉末
３．４重量％のポリイミド
５．３重量％のブチルカルビトールアセテート
２．１重量％の二塩基性酢酸塩（ＤＢＥ−３）
５．３重量％のアジピン酸ジエチル
０．０５重量％のシリコンオイルであり、
重量％は、組成物の総重量に基づく。この組成物は、０．０５重量％の有機ケイ素化合物を含んだ。
成分を組み合わせて、Ｔｈｉｎｋｙ型ミキサーで３０〜６０秒間混合し、次いでロールミル加工した。組成物を使用して、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）５００ＨＰＰ−ＳＴにおける６００平方の蛇行パターン（図１に示す）をスクリーン印刷した。３２５メッシュのステンレス鋼スクリーンを使用して、いくつかのパターンを印刷し、銀ペーストを１３０℃で１０分間乾燥させ、次いで２００℃で３０分間乾燥させた。試料からの測定した線抵抗は４．５３Ωであった。６００平方パターンにわたる平均導電体厚さは、表面形状測定装置を用いて８．９７μｍであると決定された。従って、抵抗率は、２．７ｍΩ／□／ミルと計算された。
いくつかの試料を、３６０℃で更に５時間硬化させて、１．２ｍΩ／□／ミルの平均抵抗率を得た。しかしながら、試料において接着性を試験し不良であることが判明した。
比較実験Ｅ
スクリーン印刷可能なＡｇ組成物を、３〜４ミクロンの平均粒径を有する銀フレークを用いて調製した。ＰＴＦ銀導電体組成物の成分は、
８３．６重量％の銀粉末
３．４重量％のポリイミド
５．３重量％のブチルカルビトールアセテート
２重量％の二塩基性酢酸塩（ＤＢＥ−３）
５．３重量％のアジピン酸ジエチル
０．４重量％のシリコンオイル（ＰＤＭＳ）であり、
重量％は、組成物の総重量に基づく。この組成物は、０．４重量％の有機ケイ素化合物を含んだ。
成分を組み合わせて、Ｔｈｉｎｋｙ型ミキサーで３０〜６０秒間混合し、次いでロールミル加工した。組成物を使用して、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）５００ＨＰＰ−ＳＴにおける６００平方の蛇行パターン（図１に示す）をスクリーン印刷した。３２５メッシュのステンレス鋼スクリーンを使用して、いくつかのパターンを印刷し、銀ペーストを１３０℃で１０分間乾燥させ、次いで２００℃で３０分間乾燥させた。試料からの測定した線抵抗は４．６２Ωであった。試料を３６０℃で更に５時間硬化させて、３．４３Ωの平均抵抗率を得た。６００平方パターンにわたる平均導電体厚さは、表面形状測定装置を用いて１２．９９μｍであると決定された。従って、抵抗率は、３．０ｍΩ／□／ミルと計算された。試料の一部を３６０℃で更に５時間硬化させたが、硬化した状態の試料の一部から接着不良が観察された。テープ剥離試験では１００％に近い接着不良であった。
実施例１
スクリーン印刷可能なＡｇ組成物を、３〜４ミクロンの平均粒径を有する銀フレークを用いて調製した。ＰＴＦ銀導電体組成物の成分は、
８３．４重量％の銀粉末
３．４重量％のポリイミド
５．３重量％のブチルカルビトールアセテート
２．２重量％の二塩基性酢酸塩（ＤＢＥ−３）
５．４重量％のアジピン酸ジエチル
０．２重量％のシリコンオイルであり、
重量％は、組成物の総重量に基づく。ポリイミドポリマーの重量に対する銀粉末の重量の比は、２４．５であった。この組成物は、０．２重量％の有機ケイ素化合物を含んだ。
成分を組み合わせて、Ｔｈｉｎｋｙ型ミキサーで３０〜６０秒間混合し、次いでロールミル加工した。組成物を使用して、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）５００ＨＰＰ−ＳＴにおける６００平方の蛇行パターン（図１に示す）をスクリーン印刷した。２００メッシュのステンレス鋼スクリーンを使用して、いくつかのパターンを印刷し、銀ペーストを１３０℃で１０分間乾燥させ、次いで３００℃で１時間硬化し、４．４ｍΩ／□／ミルの抵抗率を得た。
また、はんだ濡れ性を、１３０℃／３００℃で硬化された部品を用いて前述の方法で試験した。試料は１００％のはんだ濡れを示した。試料において接着性を試験し良好であることが判明した。
また、印刷された試料のいくつかは、１３０℃で１０分間硬化し、次いで更に３６０℃で５時間硬化して３．２ｍΩ／□／ミルの平均抵抗率を得た。接着不良は観察されなかった。試料は１００％に近いはんだ濡れを示した。
実施例２
スクリーン印刷可能なＡｇ組成物を、３〜４ミクロンの平均粒径を有する銀フレークを用いて調製した。ＰＴＦ銀導電体組成物の成分は、
７９．１重量％の銀粉末
４重量％のポリイミド
１６．５重量％のトリエチルホスフェート
０．２重量％のオレイン酸
０．２重量％のシリコンオイル（ＰＤＭＳ）であり、
重量％は、組成物の総重量に基づく。ポリイミドポリマーの重量に対する銀粉末の重量の比は、１９．８であった。この組成物は、０．２重量％の有機ケイ素化合物を含んだ。
成分を組み合わせて、Ｔｈｉｎｋｙ型ミキサーで３０〜６０秒間混合し、次いでロールミル加工した。組成物を使用して、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）５００ＨＰＰ−ＳＴにおける６００平方の蛇行パターン（図１に示す）をスクリーン印刷した。２００メッシュのステンレス鋼スクリーンを使用して、いくつかのパターンを印刷し、銀ペーストを１３０oで１０分間硬化し、次いで３００℃で１時間硬化して、３．９ｍΩ／□／ミルの抵抗率を得た。はんだ濡れ性を、試料を用いて前述の方法で試験した。試料は１００％に近いはんだ濡れを示した。試料において接着性を試験し良好であることが判明した。
また、試料のいくつかを、１３０℃で１０分間硬化させ、次いで更に３６０℃で５時間硬化させて２．６ｍΩ／□／ミルの平均抵抗率を得た。接着不良は観察されなかった。試料は１００％に近いはんだ濡れを示した。
実施例３
スクリーン印刷可能なＡｇ組成物を、３〜４ミクロンの平均粒径を有する銀フレークを用いて調製した。ＰＴＦ銀導電体組成物の成分は、
８５．７重量％の銀粉末
２．６重量％のポリイミド
１１．４重量％のトリエチルホスフェート
０．３重量％のシリコーン油（ＰＤＭＳ）であり、
重量％は、組成物の総重量に基づく。ポリイミドポリマーの重量に対する銀粉末の重量の比は、３３であった。この組成物は、０．３重量％の有機ケイ素化合物を含んだ。
成分を組み合わせて、Ｔｈｉｎｋｙ型ミキサーで３０〜６０秒間混合し、次いでロールミル加工した。組成物を使用して、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）５００ＨＰＰ−ＳＴにおける６００平方の蛇行パターン（図１に示す）をスクリーン印刷した。３２５メッシュのステンレス鋼スクリーンを使用して、いくつかのパターンを印刷し、銀ペーストを１３０℃で１０分間硬化し、次いで３００℃で１時間硬化して、５．３ｍΩ／□／ミルの抵抗率を得た。はんだ濡れ性を、試料を用いて前述の方法で試験した。試料はほぼ１００％のはんだ濡れを示した。テープ剥離試験による接着不良は観察されなかった。
また、いくつかの印刷された試料は、１３０℃で１０分間硬化し、次いで更に３６０℃で５時間硬化して４．６ｍΩ／□／ミルの平均抵抗率を得た。試料は１００％のはんだ濡れを示し、試料において接着不良は観察されなかった。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
［１］はんだ付け可能なポリイミド系ポリマー厚膜導電体を形成するためのポリイミド系ポリマー厚膜ペースト組成物であって、前記ペースト組成物が、
（ａ）６０〜９５重量％の電気導電性金属粉末と、
（ｂ）２〜６重量％のポリイミドポリマーと、
（ｃ）０．１０〜０．３５重量％の有機ケイ素化合物と、
（ｄ）有機溶媒と、
を含み、
前記重量％は前記ペースト組成物の総重量に基づいており、前記電気導電性金属粉末と前記有機ケイ素化合物が前記有機溶媒に分散され、且つ、前記ポリイミドポリマーが前記有機溶媒に溶解され、且つ、前記電気導電性金属粉末の重量の前記ポリイミドポリマーの重量に対する比が１３〜４０である、ポリイミド系ポリマー厚膜ペースト組成物。
［２］前記ペースト組成物が、７５〜９０重量％の電気導電性金属粉末を含む、［１］に記載のポリイミド系ポリマー厚膜ペースト組成物。
［３］前記電気導電性金属が、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ；Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉの合金；Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉのうちの１つで被覆されたＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉの１つ、及びこれらの混合物、例えば、Ａｇ被覆されたＣｕ、Ａｇ被覆されたＮｉなどの金属の別のもので被覆される前記金属からなる群から選択される、［１］に記載のポリイミド系ポリマー厚膜ペースト組成物。実施形態は、前記のいずれかの混合物を含むことができる。
［４］前記電気導電性金属が、Ａｇ、Ａｇ被覆されたＣｕ、Ａｇ被覆されたＮｉ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、［１］に記載のポリイミド系ポリマー厚膜ペースト組成物。
［５］前記ポリイミドポリマーが、式Ｉ：
Figure 0006737874
 （式中、Ｘは、Ｃ（ＣＨ 3 ） 2 、Ｏ、Ｓ（Ｏ） 2 、Ｃ（ＣＦ 3 ） 2 、Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ 3 ） 2 −Ｐｈ−Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−、又はＣ（ＣＨ 3 ） 2 、Ｏ、Ｓ（Ｏ） 2 、Ｃ（ＣＦ 3 ） 2 、Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ 3 ） 2 −Ｐｈ−Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−の２つ以上の混合物であり、
Ｙは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（２−アミノフェノール）（６Ｆ−ＡＰ）、ビス−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）；２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＡＭ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル））］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ビス−Ａ−ＡＦ）、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］、及びビスアニリン（ビスアニリン−Ｍ）からなる群から選択されるジアミン成分、又はジアミン成分の混合物であり、但し、
ｉ．ＸがＯである場合、Ｙは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ビス−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）、及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、ＢＡＰＰ、ＡＰＢ−１３３、又はビスアニリン−Ｍでなく、
ｉｉ．ＸがＳ（Ｏ） 2 である場合、Ｙは、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）でなく、
ｉｉｉ．ＸがＣ（ＣＦ 3 ） 2 である場合、Ｙは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ビス−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、又は３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）でなく、且つ、
ｉｖ．ＸがＯ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ 3 ） 2 −Ｐｈ−Ｏ又はＯ−Ｐｈ−Ｏ−である場合、Ｙは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ＦＤＡ、３，４’−ＯＤＡ、ＤＡＭ、ＢＡＰＰ、ＡＰＢ−１３３、又はビスアニリン−Ｍでない）
によって表される、請求項１に記載のポリイミド系ポリマー厚膜ペースト組成物。
［６］前記有機ケイ素化合物が、ポリジメチルシロキサン、シルセスキオキサン、及びアルコキシシランからなる群から選択される、［１］に記載のポリイミド系ポリマー厚膜ペースト組成物。
［７］［１］に記載のポリイミド系ポリマー厚膜ペースト組成物から形成されたはんだ付け可能なポリイミド系ポリマー厚膜導電体を含む電気デバイス。
［８］はんだ付け可能なポリイミド系ポリマー厚膜導電体を形成するプロセスであって、
（ｉ）基材を提供する工程と、
（ｉｉ）ペースト組成物を調製する工程であって、
（ａ）６０〜９５重量％の電気導電性金属粉末と、
（ｂ）４〜６重量％のポリイミドポリマーと、
（ｃ）０．１０〜０．３５重量％の有機ケイ素化合物と、
（ｄ）有機溶媒と
を含み、
前記重量％は前記ペースト組成物の総重量に基づいており、前記電気導電性金属粉末と前記有機ケイ素化合物が前記有機溶媒に分散され、且つ、前記ポリイミドポリマーが前記有機溶媒に溶解され、且つ、前記電気導電性金属粉末の重量の前記ポリイミドポリマーの重量に対する比が１３〜４０である、工程と、
（ｉｉｉ）前記ペースト組成物を所望のパターンで前記基材に塗布する工程と、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で塗布された前記ペースト組成物を、３２０〜３８０℃の温度で少なくとも３０分間加熱することにより硬化させて、前記はんだ付け可能なポリイミド系ポリマー厚膜導電体を形成する工程と
を含む、プロセス。
［９］工程（ｉｉｉ）の後であるが工程（ｉｖ）の前に、工程（ｉｉｉ）において塗布された前記ペースト組成物が、前記有機溶媒を除去するのに十分な温度で加熱することによって乾燥される、［９］に記載のプロセス。
［１０］［８］に記載のプロセスを用いて形成されたはんだ付け可能なポリイミド系ポリマー厚膜導電体を含む電気デバイス。

Claims (2)

  1. はんだ付け可能なポリイミド系ポリマー厚膜導電体を形成するためのポリイミド系ポリマー厚膜ペースト組成物であって、前記ペースト組成物が、
    （ａ）６０〜９５重量％の電気導電性金属粉末と、
    （ｂ）２〜６重量％のポリイミドポリマーと、
    （ｃ）０．１０〜０．３５重量％の有機ケイ素化合物と、
    （ｄ）有機溶媒と、
    を含み、
    前記重量％は前記ペースト組成物の総重量に基づいており、前記電気導電性金属粉末と前記有機ケイ素化合物が前記有機溶媒に分散され、且つ、前記ポリイミドポリマーが前記有機溶媒に溶解され、且つ、前記電気導電性金属粉末の重量の前記ポリイミドポリマーの重量に対する比が１３〜４０である、ポリイミド系ポリマー厚膜ペースト組成物。
  2. はんだ付け可能なポリイミド系ポリマー厚膜導電体を形成するプロセスであって、
    （ｉ）基材を提供する工程と、
    （ｉｉ）ペースト組成物を調製する工程であって、
    （ａ）６０〜９５重量％の電気導電性金属粉末と、
    （ｂ）４〜６重量％のポリイミドポリマーと、
    （ｃ）０．１０〜０．３５重量％の有機ケイ素化合物と、
    （ｄ）有機溶媒と
    を含み、
    前記重量％は前記ペースト組成物の総重量に基づいており、前記電気導電性金属粉末と前記有機ケイ素化合物が前記有機溶媒に分散され、且つ、前記ポリイミドポリマーが前記有機溶媒に溶解され、且つ、前記電気導電性金属粉末の重量の前記ポリイミドポリマーの重量に対する比が１３〜４０である、工程と、
    （ｉｉｉ）前記ペースト組成物を所望のパターンで前記基材に塗布する工程と、
    （ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で塗布された前記ペースト組成物を、３２０〜３８０℃の温度で少なくとも３０分間加熱することにより硬化させて、前記はんだ付け可能なポリイミド系ポリマー厚膜導電体を形成する工程と
    を含む、プロセス。
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