JP6737872B2

JP6737872B2 - はんだ付け可能なポリイミド系ポリマー厚膜導電体を形成するためのプロセス

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Publication number: JP6737872B2
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Authority: JP
Inventors: スーセイギ
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Description

本発明は、はんだ付け可能なポリイミド系ポリマー厚膜（ＰＴＦ）導電体を形成するためのプロセスに関する。

一般的には、厚膜組成物は、適切な電気機能特性を厚膜組成物に付与する機能性相を含む。機能性相は、ポリマーを含む有機溶媒に分散された電気的機能性粉末を含む。典型的には、これらの組成物は、結合剤、例えば、ガラスフリットを有する。このような組成物は、ポリマー及び溶媒を焼き尽くし、電気的機能性特性を付与するために燃焼される。しかしながら、ポリマー厚膜の場合、ポリマーは、乾燥後に組成物の不可欠な部分として残り、溶媒のみが除去される。処理の要件は、ポリマー厚膜技術の当業者に知られている硬化などの熱処理を含むことができる。

多くのＰＴＦ組成物は、約２００℃までしか安定でなく、このため、２００〜２６０℃の温度で行われることから、はんだ付けすることはない。更に、多くの現在のＰＴＦ電極組成物は、はんだとよく濡れず、はんだ付け後の基材に対する良好な接着性をもたない。

従って、はんだ付け後に下にある基材に接着するはんだ付け可能な導電体を形成するために使用することができるＰＴＦペースト組成物、及びこのような導電体を形成するためのプロセスを得ることが本発明の主要な目的である。

本発明は、はんだ付け可能なポリイミド系ポリマー厚膜導電体を形成するプロセスを提供し、このプロセスは、
（ｉ）基材を提供する工程と、
（ｉｉ）ペースト組成物を調製する工程であって、
（ａ）６０〜９５重量％の電気導電性金属粉末と、
（ｂ）２〜６重量％のポリイミドポリマーと、
（ｃ）有機溶媒と、
を含み、
重量％はペースト組成物の総重量に基づき、電気導電性金属粉末は、有機溶媒に分散され、且つ、ポリイミドポリマーは、有機溶媒に溶解され、且つ、電気導電性金属粉末の重量のポリイミドポリマーの重量に対する比は１３〜４０である、工程と、
（ｉｉｉ）ペースト組成物を所望のパターンで基材に対して塗布する工程と、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で塗布されたペースト組成物を、２８０〜３２０℃の温度で少なくとも３０分間加熱することにより硬化させる工程であって、但し、ポリイミドポリマーの重量に対する電気導電性金属粉末の重量の比が３０より大きい場合、２５０〜３２０℃の温度で少なくとも３０分間加熱することにより硬化を行うことができるという条件である硬化させる工程と、
を含む。

一実施形態においては、工程（ｉｉｉ）の後であるが工程（ｉｖ）の前に、工程（ｉｉｉ）において塗布されたペースト組成物は、有機溶媒を除去するのに十分な温度で加熱することによって乾燥される。

一実施形態においては、ポリイミドポリマーは、式Ｉ：

（式中、Ｘは、Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｏ、Ｓ（Ｏ）₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂、Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｐｈ−Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−、又はＣ（ＣＨ₃）₂、Ｏ、Ｓ（Ｏ）₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂、Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｐｈ−Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−の２つ以上の混合物であり、
Ｙは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（２−アミノフェノール）（６Ｆ−ＡＰ）、ビス−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＡＭ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル））］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ビス−Ａ−ＡＦ）、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）、及びビスアニリン（ビスアニリン−Ｍ）からなる群から選択されるジアミン成分、又はジアミン成分の混合物であり、但し、
ｉ．ＸがＯである場合、Ｙは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ビス−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）、及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、ＢＡＰＰ、ＡＰＢ−１３３、又はビスアニリン−Ｍでなく、
ｉｉ．ＸがＳ（Ｏ）₂である場合、Ｙは、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）でなく、
ｉｉｉ．ＸがＣ（ＣＦ₃）₂である場合、Ｙは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ビス−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、又は３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）でなく、且つ、
ｉｖ．ＸがＯ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｐｈ−Ｏ又はＯ−Ｐｈ−Ｏ−である場合、Ｙは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ＦＤＡ、３，４’−ＯＤＡ、ＤＡＭ、ＢＡＰＰ、ＡＰＢ−１３３、又はビスアニリン−Ｍでない）によって表される。

また、本発明は、本発明のプロセスを用いて形成されたはんだ付け可能なポリイミド系ポリマー厚膜導電体を含む電気デバイスを提供する。

比較実験及び実施例で使用された蛇行スクリーン印刷されたペーストパターンを示す。

本発明のプロセスは、はんだ付け可能なポリイミド系ポリマー厚膜（ＰＴＦ）導電体を形成するためのペースト組成物に関する。典型的には、ペースト組成物が使用されてはんだ付け可能である電気導電体を形成し、これにより電気接続を与える。得られる導電体は、示された温度で硬化された場合に、良好なはんだ濡れ性及び基材に対する良好な接着性を示す。

本ポリイミド系ポリマー厚膜ペースト組成物の主成分は、電気導電性金属粉末、ポリイミドポリマー及び有機溶媒である。

Ａ．電気導電性金属
本発明のポリマー厚膜組成物における電気導電性金属粉末は、電気導電性金属粒子の粉末である。

一実施形態においては、電気導電性金属は、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、及びこれらの混合物からなる群から選択される。一実施形態においては、導電性粒子は、銀（Ａｇ）を含むことができる。更なる実施形態においては、導電性粒子は、例えば、以下：Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ−Ｐｄ、及びＰｔ−Ａｕの１つ以上を含むことができる。別の実施形態においては、導電性粒子は、以下：（１）Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、及びＰｔ、（２）Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、及びＰｔの合金、並びに（３）これらの混合物の１つ以上を含むことができる。更に別の実施形態においては、導電性粒子は、例えば、Ａｇ被覆されたＣｕ、Ａｇ被覆されたＮｉなどの金属の別のもので被覆される前述の金属の１つを含むことができる。一実施形態は、前述のいずれかの混合物を含むことができる。

導電性金属が銀である場合、銀金属、銀の合金、又はこれらの混合物の形態であり得る。また、銀は、酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）、ＡｇＣｌ、ＡｇＮＯ₃、ＡｇＯＯＣＣＨ₃（酢酸銀）、ＡｇＯＯＣＦ₃（トリフルオロ酢酸銀）、オルトリン酸銀（Ａｇ₃ＰＯ₄）などの銀塩、又はこれらの混合物の形態であり得る。また、その他の厚膜ペースト組成物に適合するその他の形態の銀を使用することができる。

電気導電性金属源は、フレーク形態、球形態、顆粒形態、結晶形態、その他の不規則な形態、及びこれらの混合物であり得る。

完成した導電性構造体において高い導電性を達成するために、一般的には、加工又は最終用途に関するペースト組成物のその他の要求される特性を維持しながら、電気導電性金属の濃度をできるだけ高くすることが好ましい。

一実施形態においては、電気導電性金属は、ポリマー厚膜ペースト組成物の約６０〜約９５重量％である。更なる実施形態においては、電気導電性金属源は、厚膜ペースト組成物の固形成分の約７０〜約９０重量％である。本明細書において使用される場合、重量パーセントは、重量％と記される。

一実施形態においては、電気導電性金属は銀であり、銀はポリマー厚膜ペースト組成物の約６０〜約９５重量％である。別の実施形態においては、銀は、厚膜ペースト組成物の固形成分の約７０〜約９０重量％である。

電気導電性金属の粒径は、いかなる特定の限定をも受けない。一実施形態においては、平均粒径は、１０ミクロン未満であり得る。一態様においては、平均粒径は、例えば、０．１〜５ミクロンであり得る。本明細書において使用される場合、「粒径」は、「平均粒径」を意味することを意図し、「平均粒径」は、５０％体積分布サイズを意味する。５０％体積分布サイズは、ｄ₅₀と示すことができる。体積分布サイズは、これらに限定されるものではないが、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒径分析計（Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙｖｉｌｌｅ，ＰＡ）を使用するレーザー回折及び分散法を含む、当業者によって理解されるいくつかの方法によって決定することができる。また、例えば、ＨｏｒｉｂａＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＩｎｃ．（Ｉｒｖｉｎｅ，ＣＡ）から市販されるモデルＬＡ−９１０粒径分析計を使用したレーザー光散乱を使用することができる。

Ｂ．ポリイミドポリマー
本プロセスで使用されるペースト組成物に、３２０℃までの温度に耐えることができるポリイミドポリマーを使用することができる。

一実施形態においては、ポリイミドポリマーは、式Ｉ：

一実施形態においては、ポリイミドは、乾燥状態及び粉末状態で、モノマー、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、２，２ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６Ｆ−ＡＰ）及びヘキサフルオロイソプロピリデンビス−フタル酸二無水物（６−ＦＤＡ）．をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）溶媒で最初にポリアミド酸を生成する周知のプロセスにより３３／１０／５７（ＴＦＭＢ／６Ｆ−ＡＰ／６−ＦＤＡ）の比で反応させ、末端封止添加剤を用いて前述のポリアミック酸の分子量を制御し、次いで、ポリイミドポリマーを化学的にイミド化しＤＭＡＣ溶液への未希釈メタノールの添加を用いて沈殿させることによって、調製されることができる。沈殿物を未希釈メタノールで数回洗浄し、濾過し、次いで約２００℃で乾燥させて、乾燥した取り扱い可能な粉末を形成し、ＤＭＡＣ残留物を０．１重量％未満に減少させた。得られた粉末を、乾燥させ室温で貯蔵することができる、又はペースト組成物を形成するための調製において溶媒に溶解することができる。

別の実施形態においては、ポリイミドは、３３／６７の比（ＴＦＭＢ／６−ＦＤＡ）でＴＦＭＢ及び６−ＦＤＡを反応させることによって調製することができる。

一実施形態においては、ポリイミドポリマーは、ポリマー厚膜ペースト組成物の約２〜約６重量％である。

一実施形態においては、電気導電性金属粉末の重量のポリイミドポリマーの重量に対する比は１３〜４０である。

ポリイミドの使用は、より長い保存期間を有するペーストをもたらす。

Ｃ．有機溶媒
電気導電性金属粉末は、有機溶媒に分散され、且つ、ポリイミドポリマーは、有機溶媒に溶解される。電気導電性金属粉末は、機械的混合によって分散され、印刷のための適切な稠度及びレオロジーを有するペースト状組成物を形成する。

溶媒は、ポリイミドポリマーを溶解することができ、電気導電性金属粉末が適度な安定性で分散可能であるものでなければならない。有機溶媒は、比較的低温で沸騰させることができるものである。溶媒のレオロジー特性は、組成物に良好な塗布特性を与えるようなものでなければならない。このような特性としては、適度な安定性を有する電気導電性金属粉末の分散、組成物の良好な塗布、適切な粘度、チキソトロピー性、基材と電気導電性金属粉末の適切な濡れ性、及び良好な乾燥速度が挙げられる。

ポリイミド系ポリマー厚膜ペースト組成物に使用するのに適した溶媒は、アセテート、及びα−又はβ−テルピネオールなどのテルペン、或いは、灯油、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール、並びに高沸点アルコール及びアルコールエステルなどのその他の溶媒とのこれらの混合物である。本発明の実施形態においては、グリコールエーテル、ケトン、エステルなどの溶媒、及び同様の沸点（１８０℃〜２５０℃の範囲における）のその他の溶媒、並びにこれらの混合物を使用することができる。一実施形態においては、溶媒は、ブチルカルビトールアセテート、二塩基性アセテート、ジエチルアジペート、及びトリエチルホスフェートからなる群から選択される１つ以上の成分である。望まれる粘度及び揮発性の要件を得るために、これらの及びその他の溶媒の様々な組合せが処方される。更に、基材における塗布後に急速な硬化を促進するための揮発性液体が、有機媒体に含まれることができる。

スクリーン印刷は、ポリマー厚膜導電性組成物の蒸着のための一般的な方法であることが予想されるが、ステンシル印刷、シリンジ分配、又はその他の蒸着又は被覆技術を含むその他の従来の方法を利用することができる。

一実施形態においては、有機溶媒は、ペースト組成物の総重量の２５重量％まで存在する。

ポリマー厚膜の適用
ポリマー厚膜ペースト組成物は、電気デバイスに用いられるものに典型的な基材に蒸着される。典型的な実施形態においては、基材は気体及び水分に対して不浸透性である。基材は、可撓性材料のシートであり得る。可撓性材料は、ポリイミドフィルム、例えば、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）などの不浸透性材料であり得る。また、材料は、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、又は、その上に蒸着された任意の金属又は誘電層を有するプラスチックシートの組み合わせからなる複合材料であり得る。基材は、アルミナ、アルミニウム、又はプロセス温度に耐えることができる任意の材料であり得る。

ステンシル印刷、シリンジ分配、又は被覆技術などのその他の蒸着技術を利用することができるが、ポリマー厚膜導電性組成物の蒸着は、好ましくはスクリーン印刷によって行われる。スクリーン印刷の場合、スクリーンメッシュサイズは、蒸着された厚膜の厚さを制御する。

蒸着された厚膜導電性組成物を乾燥させる、即ち、例えば、１３０℃で数分間、熱に曝すことにより、溶媒を蒸発させ得る。次いで、ペーストを、少なくとも３０分間、２８０〜３２０℃の温度で加熱して硬化させて、はんだ付け可能なポリイミド系ポリマー厚膜導電体を形成する。別の実施形態においては、ペーストは、少なくとも１時間、２８０〜３２０℃の温度で加熱することによって硬化される。ポリイミドポリマーに対する電気導電性金属粉末の比が３０より大きい場合、２５０〜３２０℃の温度で少なくとも３０分間加熱することにより硬化を行うことができる。別の実施形態においては、ポリイミドポリマーに対する電気導電性金属粉末の比が３０より大きい場合、２５０〜３２０℃の温度で少なくとも１時間加熱することにより、ペーストは硬化されることができる。

次いで、はんだ付け可能なポリイミド系ポリマー厚膜導電体を、硬化温度に等しい動作温度で使用することができる。

実施例で使用した基材は、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）５００ＨＰＰ−ＳＴ及びＫａｐｔｏｎ（登録商標）２００ＲＳ１００フィルム（ＤｕＰｏｎｔＣｏ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手）であり、２．５”×３．５”片に切断された後に受け取ったままで使用し、アルミナ（ＡＤ−９６）基材（ＣｏｏｒｓＴｅｋ，Ｇｏｌｄｅｎ，ＣＯから入手）を更なる洗浄なしで使用した。

実施例で使用したポリイミドポリマーポリイミド＃１は、ＴＦＭＢ、６Ｆ−ＡＰ及び６−ＦＤＡ．を３３／１０／５７の比で反応させることによって前述の通り調製した。

実施例４で使用されたポリイミドポリマーポリイミド＃２は、３３／６７の比で、ＴＦＭＢと６−ＦＤＡを反応させることによって、前述のように調製した。

シリコーンオイルは、Ａｌｄｒｉｃｈ（製品番号１４６１５３）から購入し、実施例６で使用した。

接着性は、Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）テープ試験によって測定し、この場合に、テープを硬化した試料に貼り、次いで引き剥がした。接着性は、不良（＞１０％剥離）から良好（１％剥離）のスケールで判定した。

Ｓｎ９６．５％、Ａｇ３．０％、Ｃｕ０．５％の組成を有するＳＡＣ合金をはんだ濡れ試験に使用した。Ａｌｐｈａ６１１又はＫｅｓｔｅｒ９５２フラックスのいずれかを使用した。はんだ濡れ試験では、典型的には、硬化した試料を、２２５〜２５０℃に保ったＳＡＣ合金ポットに１〜３秒間浸漬した。

比較実験Ａ
スクリーン印刷可能なポリイミド系ポリマー厚膜ペースト組成物を、３〜４μｍの平均粒径を有する銀フレークを用いて調製した。ポリイミド系ポリマー厚膜ペースト組成物の成分は、
６８．６重量％の銀粉末
６．６重量％のポリイミド＃１
１０．４重量％のブチルカルビトールアセテート
４重量％の二塩基性アセテート（ＤＢＥ−３）
１０．４重量％のアジピン酸ジエチルであり、
重量％は、組成物の総重量に基づく。ポリイミドの重量に対する銀の重量の比は、１０．４である。

成分を組み合わせて、Ｔｈｉｎｋｙ型ミキサーで３０〜６０秒間混合し、次いでロールミル加工した。組成物を使用して、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）５００ＨＰＰ−ＳＴフィルムにおける図１に示した６００平方の蛇行パターンをスクリーン印刷した。３２５メッシュのステンレス鋼スクリーンを使用して、いくつかのパターンを印刷し、銀ペーストを１３０℃で１０分間乾燥させた。測定した線抵抗は３５Ωであった。６００平方パターンにわたる平均導電体厚さは、表面形状測定装置を用いて５．７μｍであると決定された。従って、抵抗率は、５２ｍΩ／□／ミルと計算された。１０分間、１３０℃で硬化された試料の一部を２６０℃〜３００℃で１時間更に硬化させて、それぞれ３．８と１．９ｍΩ／□／ミルの平均抵抗率を得た。

はんだ濡れ性を、１３０℃／２６０℃又は１３０℃／３００℃で硬化された部品を用いて前述の方法で試験した。しかしながら、いずれのサンプルも１０％を超えるはんだ濡れを示さなかった。

実施例１
スクリーン印刷可能なＡｇ組成物を、３〜４ミクロンの平均粒径を有する銀フレークを用いて調製した。ＰＴＦ銀導電体組成物の成分は、
８４重量％の銀粉末
３．４重量％のポリイミド＃１
５．３重量％のブチルカルビトールアセテート
２重量％の二塩基性アセテート（ＤＢＥ−３）
５．３重量％のアジピン酸ジエチルであり、
重量％は、組成物の総重量に基づく。ポリイミドの重量に対する銀の重量の比は、２４．７である。

成分を組み合わせて、Ｔｈｉｎｋｙ型ミキサーで３０〜６０秒間混合し、次いでロールミル加工した。組成物を使用して、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）５００ＨＰＰ−ＳＴフィルムにおける、図１に例示する６００平方の蛇行パターンをスクリーン印刷した。３２５メッシュのステンレス鋼スクリーンを使用して、いくつかのパターンを印刷し、銀ペーストを１３０℃で１０分間乾燥させた。試料からの測定した線抵抗は７．７Ωであった。６００平方パターンにわたる平均導電体厚さは、表面形状測定装置を用いて１２．７μｍであると決定された。従って、抵抗率は、６．５ｍΩ／□／ミルと計算された。１０分間、１３０℃で硬化された試料の一部を２６０℃で１時間、又は３００℃で１時間更に硬化させて、それぞれ４．７及び１．８ｍΩ／□／ミルの平均抵抗率を得た。

１３０℃／３００℃で硬化された試料において接着性を試験し良好であることが判明した。

はんだ濡れ性を、１３０℃／２６０℃及び１３０℃／３００℃で硬化された部品を用いて前述の方法で試験し、３００℃で硬化された試料は、１００％に近いはんだ濡れを示し、一方、１３０℃／２６０℃で硬化された部品は、１０％未満のはんだ濡れ性を示した。

実施例２
スクリーン印刷可能なＡｇ組成物を、３〜４ミクロンの平均粒径を有する銀フレークを用いて調製した。ＰＴＦ銀導電体組成物の成分は、
７９．７重量％の銀粉末
４重量％のポリイミド＃１
１６．１重量％のトリエチルホスフェート
０．２重量％のオレイン酸であり、
重量％は、組成物の総重量に基づく。ポリイミドの重量に対する銀の重量の比は、１９．９である。

成分を組み合わせて、Ｔｈｉｎｋｙ型ミキサーで３０〜６０秒間混合し、次いでロールミル加工した。組成物を使用して、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）５００ＨＰＰ−ＳＴフィルムにおける、図１に例示する６００平方の蛇行パターンをスクリーン印刷した。３２５メッシュのステンレス鋼スクリーンを使用して、いくつかのパターンを印刷し、銀ペーストを１３０℃で１０分間乾燥させた。試料からの測定した線抵抗は６．７Ωであった。６００平方パターンにわたる平均導電体厚さは、表面形状測定装置を用いて１３．８μｍであると決定された。従って、抵抗率は、６．３ｍΩ／□／ミルと計算された。１０分間、１３０℃で硬化された試料の一部を２６０℃で１時間、又は３００℃で１時間更に硬化させて、それぞれ４．６及び１．９ｍΩ／□／ミルの平均抵抗率を得た。

前述の同じ組成物を有するペースト使用して、アルミナ基材における図１に示した６００平方の蛇行パターンをスクリーン印刷した。３２５メッシュのステンレス鋼スクリーンを使用して、いくつかのパターンを印刷し、銀ペーストを１３０℃で１０分間、３０分間乾燥させた。試料からの測定した線抵抗は１３．８Ωであった。６００平方パターンにわたる平均導電体厚さは、表面形状測定装置を用いて８．６μｍであると決定された。従って、抵抗率は、８．０ｍΩ／□／ミルと計算された。１０分間、１３０℃で硬化された試料の一部を２６０℃で１時間、又は３００℃で１時間更に硬化させて、それぞれ３．５と２．８ｍΩ／□／ミルの平均抵抗率を得た。

また、はんだ濡れ性を、１３０℃／２６０℃及び１３０℃／３００℃で硬化された部品を用いて前述の方法で試験し、アルミナに印刷され、２６０又は３００℃で硬化された試料は、１００％のはんだ濡れを示した。

実施例３
スクリーン印刷可能なＡｇ組成物を、３〜４ミクロンの平均粒径を有する銀フレークを用いて調製した。ＰＴＦ銀導電体組成物の成分は、
８２．９重量％の銀粉末
２．５重量％のポリイミド＃１
１４．６重量％のトリエチルホスフェートであり、
重量％は、組成物の総重量に基づく。ポリイミドの重量に対する銀の重量の比は、３３．２である。

成分を組み合わせて、Ｔｈｉｎｋｙ型ミキサーで３０〜６０秒間混合し、次いでロールミル加工した。組成物を使用して、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）５００ＨＰＰ−ＳＴ、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）２００ＲＳ１００、及びアルミナ基材における図１に示した６００平方の蛇行パターンをスクリーン印刷した。３２５メッシュのステンレス鋼スクリーンを使用して、いくつかのパターンを印刷し、銀ペーストを１３０℃で１０分間乾燥させた。Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）５００ＨＰＰ−ＳＴ、Ｋａｐｔｏｎ２００ＲＳ１００、及びアルミナ基材における試料からの測定した線抵抗は、それぞれ１０．１、５．１、及び９Ωであった。６００平方パターンにわたる平均導電体厚さは、表面形状測定装置を用いて１４．３〜１４．４μｍであると決定された。従って、抵抗率は、それぞれ９．７、４．９、及び８．６ｍΩ／□／ミルと計算された。次いで、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）５００ＨＰＰ−ＳＴ、Ｋａｐｔｏｎ２００ＲＳ１００、及びアルミナ基材に印刷され、１０分間、１３０℃で硬化された試料の一部を２６０℃で１時間更に硬化させて、それぞれ３．３、１．９、及び３．４ｍΩ／□／ミルの平均抵抗率を得た。Ｋａｐｔｏｎ、２００ＲＳ１００、及びアルミナ基材に印刷され、１０分間、１３０℃で硬化された試料の一部を３００℃で１時間更に硬化させて、それぞれ３．１、１．８、又は３．１ｍΩ／□／ミルの平均抵抗率を得た。

また、はんだ濡れ性を、Ｋａｐｔｏｎ及びアルミナ基材に印刷され、次いで１３０℃／２６０℃及び１３０℃／３００℃で硬化された部品を用いて前述の方法で試験し、全ての試料は、１００％に近いはんだ濡れを示した。

実施例４
スクリーン印刷可能なＡｇ組成物を、３〜４ミクロンの平均粒径を有する銀フレークを用いて調製した。ＰＴＦ銀導電体組成物の成分は、
７８．３重量％の銀粉末
３．４重量％のポリイミド＃２
８．７重量％のトリエチルホスフェート
４．１重量％のブチルカルビトールアセテート
１．４重量％の二塩基性酢酸塩（ＤＢＥ−３）
４．１重量％のアジピン酸ジエチルであり、
重量％は、組成物の総重量に基づく。ポリイミドの重量に対する銀の重量の比は、２３．０である。

成分を組み合わせて、Ｔｈｉｎｋｙ型ミキサーで３０〜６０秒間混合し、次いでロールミル加工した。組成物を使用して、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）５００ＨＰＰ−ＳＴフィルムにおける図１に示した６００平方の蛇行パターンをスクリーン印刷した。３２５メッシュのステンレス鋼スクリーンを使用して、いくつかのパターンを印刷し、銀ペーストを１３０℃で１０分間、次いで、２００℃で３０分間乾燥させた。試料からの測定した線抵抗は１８．７Ωであった。６００平方パターンにわたる平均導電体厚さは、表面形状測定装置を用いて８．８μｍであると決定された。従って、抵抗率は、１１ｍΩ／□／ミルと計算された。１０分間、１３０℃で硬化された試料の一部を２６０℃で１時間、又は３００℃で１時間更に硬化させて、それぞれ６．５又は２．７ｍΩ／□／ミルの平均抵抗率を得た。

はんだ濡れ性を、１３０℃／２６０℃及び１３０℃／３００℃で硬化された部品を用いて前述の方法で試験し、１３０℃／３００℃で硬化された試料は、１００％に近いはんだ濡れを示し、一方、１３０℃／２６０℃で硬化された部品は、１０％未満のはんだ濡れを示した。

実施例５
スクリーン印刷可能なＡｇ組成物を、３〜４ミクロンの平均粒径を有する銀フレークを用いて調製した。ＰＴＦ銀導電体組成物の成分は、
７７．７重量％の銀粉末
５．２重量％のポリイミド＃１
７．２重量％のブチルカルビトールアセテート
２．７重量％の二塩基性酢酸塩（ＤＢＥ−３）
７．２重量％のアジピン酸ジエチルであり、
重量％は、組成物の総重量に基づく。ポリイミドの重量に対する銀の重量の比は、１４．９である。

成分を組み合わせて、Ｔｈｉｎｋｙ型ミキサーで３０〜６０秒間混合し、次いでロールミル加工した。組成物を使用して、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）５００ＨＰＰ−ＳＴフィルムにおける図１に示した６００平方の蛇行パターンをスクリーン印刷した。３２５メッシュのステンレス鋼スクリーンを使用して、いくつかのパターンを印刷し、銀ペーストを１３０℃で１０分間、次いで、２００℃で３０分間乾燥させた。試料からの測定した線抵抗は５．４Ωであった。６００平方パターンにわたる平均導電体厚さは、表面形状測定装置を用いて１３．４μｍであると決定された。従って、抵抗率は、４．９ｍΩ／□／ミルと計算された。試料の一部を２６０℃で１時間、又は３００℃で１時間更に硬化させて、それぞれ３．２及び１．９ｍΩ／□／ミルの平均抵抗率を得た。

はんだ濡れ性を、２６０℃及び３００℃で硬化された部品を用いて前述の方法で試験し、３００℃で硬化された試料は、１００％に近いはんだ濡れを示し、一方、２６０℃で硬化された部品は、１０％未満のはんだ濡れを示した。

実施例６
スクリーン印刷可能なＡｇ組成物を、３〜４ミクロンの平均粒径を有する銀フレークを用いて調製した。ＰＴＦ銀導電体組成物の成分は、
７９．１重量％の銀粉末
４重量％のポリイミド
１６．５重量％のトリエチルホスフェート
０．２重量％のオレイン酸
０．２重量％のシリコンオイル（ＰＤＭＳ）であり、
重量％は、組成物の総重量に基づく。ポリイミドポリマーの重量に対する銀粉末の重量の比は、１９．８であった。

成分を組み合わせて、Ｔｈｉｎｋｙ型ミキサーで３０〜６０秒間混合し、次いでロールミル加工した。組成物を使用して、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）５００ＨＰＰ−ＳＴにおける、図１に例示される６００平方の蛇行パターンをスクリーン印刷した。２００メッシュのステンレス鋼スクリーンを使用して、いくつかのパターンを印刷し、銀ペーストを１３０^oで１０分間硬化し、次いで３００℃で１時間硬化して、３．９ｍΩ／□／ミルの抵抗率を得た。はんだ濡れ性を、試料を用いて前述の方法で試験した。試料は１００％に近いはんだ濡れを示した。試料において接着性を試験し良好であることが判明した。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
［１］はんだ付け可能なポリイミド系ポリマー厚膜導電体を形成するプロセスであって、
（ｉ）基材を提供する工程と、
（ｉｉ）ペースト組成物を調製する工程であって、前記ペースト組成物が、
（ａ）６０〜９５重量％の電気導電性金属粉末と、
（ｂ）２〜６重量％のポリイミドポリマーと、
（ｃ）有機溶媒と、
を含み、
前記重量％は前記ペースト組成物の総重量に基づいており、前記電気導電性金属粉末が前記有機溶媒に分散され、且つ、前記ポリイミドポリマーが前記有機溶媒に溶解され、且つ、前記電気導電性金属粉末の前記ポリイミドに対する比が１３〜４０である、工程と、
（ｉｉｉ）前記ペースト組成物を所望のパターンで前記基材に対して塗布する工程と、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で塗布された前記ペースト組成物を、２８０〜３２０℃の温度で少なくとも３０分間加熱することにより硬化させる工程であって、但し、前記ポリイミドポリマーの重量に対する前記電気導電性金属粉末の重量の比が３０より大きい場合、２５０〜３２０℃の温度で少なくとも３０分間加熱することにより硬化を行うことができるという条件である、工程と、
を含むプロセス。
［２］工程（ｉｉｉ）の後であるが工程（ｉｖ）の前に、工程（ｉｉｉ）において塗布された前記ペースト組成物が、前記有機溶媒を除去するのに十分な温度で加熱することによって乾燥される、［１］に記載のプロセス。
［３］前記ペースト組成物が、７５〜９０重量％の電気導電性金属粉末を含む、［１］に記載のプロセス。
［４］前記電気導電性金属が、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ；Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉの合金；Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉのうちの１つで被覆されたＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉの１つ、及びこれらの混合物、からなる群から選択される、［１］に記載のプロセス。
［５］前記電気導電性金属がＡｇである、［１］に記載のプロセス。
［６］工程（ｉｖ）における前記加熱時間が少なくとも１時間である、［１］に記載のプロセス。
［７］前記ポリイミドポリマーが、式Ｉ：

（式中、Ｘは、Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₂ 、Ｏ、Ｓ（Ｏ） ₂ 、Ｃ（ＣＦ ₃ ） ₂ 、Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₂ −Ｐｈ−Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−、又はＣ（ＣＨ ₃ ） ₂ 、Ｏ、Ｓ（Ｏ） ₂ 、Ｃ（ＣＦ ₃ ） ₂ 、Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₂ −Ｐｈ−Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−の２つ以上の混合物であり、
Ｙは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（２−アミノフェノール）（６Ｆ−ＡＰ）、ビス−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）；２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＡＭ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル））］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ビス−Ａ−ＡＦ）、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］、及びビスアニリン（ビスアニリン−Ｍ）からなる群から選択されるジアミン成分、又はジアミン成分の混合物であり、但し、
ｉ．ＸがＯである場合、Ｙは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ビス−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）、及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、ＢＡＰＰ、ＡＰＢ−１３３、又はビスアニリン−Ｍでなく、
ｉｉ．ＸがＳ（Ｏ） ₂ である場合、Ｙは、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）でなく、
ｉｉｉ．ＸがＣ（ＣＦ ₃ ） ₂ である場合、Ｙは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ビス−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、又は３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）でなく、且つ、
ｉｖ．ＸがＯ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₂ −Ｐｈ−Ｏ又はＯ−Ｐｈ−Ｏ−である場合、Ｙは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ＦＤＡ、３，４’−ＯＤＡ、ＤＡＭ、ＢＡＰＰ、ＡＰＢ−１３３、又はビスアニリン−Ｍでない）
によって表される、請求項１に記載のプロセス。
［８］前記基材が、ポリイミド、アルミナ、又はアルミニウムである、［１］に記載のプロセス。
［９］［１］に記載のプロセスによって形成されたはんだ付け可能なポリイミド系ポリマー厚膜導電体を含む電気デバイス。
［１０］［２］に記載のプロセスによって形成されたはんだ付け可能なポリイミド系ポリマー厚膜導電体を含む電気デバイス。

Claims

はんだ付け可能なポリイミド系ポリマー厚膜導電体を形成するプロセスであって、
（ｉ）基材を提供する工程と、
（ｉｉ）ペースト組成物を調製する工程であって、前記ペースト組成物が、
（ａ）６０〜９５重量％の電気導電性金属粉末と、
（ｂ）２〜６重量％のポリイミドポリマーと、
（ｃ）有機溶媒と、
を含み、
前記重量％は前記ペースト組成物の総重量に基づいており、前記電気導電性金属粉末が前記有機溶媒に分散され、且つ、前記ポリイミドポリマーが前記有機溶媒に溶解され、且つ、前記電気導電性金属粉末の前記ポリイミドに対する比が１３〜４０である、工程と、
（ｉｉｉ）前記ペースト組成物を所望のパターンで前記基材に対して塗布する工程と、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で塗布された前記ペースト組成物を、２８０〜３２０℃の温度で少なくとも３０分間加熱することにより硬化させる工程であって、但し、前記ポリイミドポリマーの重量に対する前記電気導電性金属粉末の重量の比が３０より大きい場合、２５０〜３２０℃の温度で少なくとも３０分間加熱することにより硬化を行うことができるという条件である、工程と、
を含むプロセス。