JPS6129625B2

JPS6129625B2 -

Info

Publication number: JPS6129625B2
Application number: JP15437882A
Authority: JP
Inventors: Koichi Saruwatari
Original assignee: SANKO KAGAKU KK
Current assignee: SANKO KAGAKU KK
Priority date: 1982-09-04
Filing date: 1982-09-04
Publication date: 1986-07-08
Also published as: JPS5943038A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は導電性の改善された金属銅粉末を含ん
でなる樹脂組成物に関し、特に耐久的導電性を有
する導電性樹脂組成物に関する。金属粉末を導電体として含む樹脂組成物は導電
性塗料、ペースト、接着剤および導電性樹脂成形
品として実用に供され、金属として銀、ニツケ
ル、銅などが使用されている。金、パラジウム、
銀などの貴金属は酸化に対して安定で、術脂組成
物として優れた導電性を与えるばかりでなく長期
的に安定した導電性を保持する点で好ましいが、
これら貴金属粉末は高価であり、たとえば最近問
題となつている電磁波遮蔽用塗料、成形品などの
用途に用いる場合、コストの関係で実用が困難で
ある。そのため、ニツケル、銅などの安価な金属
粉末を使用する試みがなされ、一部実用化されて
いる。貴金属の中で最も安価である銀に比べて約100
分の１程度の価格で市場に大量に供給されている
銅を使用して導電性樹脂組成物が開発されればそ
の実用上の価値は非常に大である。然しながら、
銅粉は樹脂組成物中にあつても酸化され易く、非
導電性の酸化被覆が表面に形成され、組成物の導
電性が経時的に低下する傾向が著しく、実用的に
満足すべき製品が未だ見当らない状況にある。市販銅粉は通常表面が非導電性の酸化物被覆で
覆われており、そのままゝ樹脂に混合しても導電
性は発揮されない。また塩酸などの酸水溶液で洗
浄して表面の酸化物被覆を取り除いて樹脂に混合
分散させた場合、当初は導電性を示すが、室温で
数日間放置した状態でも酸化が進行して導電性が
失なわれる。別法として、銅粒子と樹脂からなる混合物をロ
ールなどの手段で銅粒子を微粉状に摺りつぶし
て、金属表面を形成させると、組成物は導電性を
発現し、前記の酸処理に比べてやや安定した導電
性を示すが、長期的にはやはり酸化反応の進行に
より次第に導電性を失ない、満足すべき結果は得
られない。銅粉を硬化性液状樹脂に分散させ持続的な導電
性を発揮する有効な方法として、酸化銅などの銅
化合物を金属銅に還元する作用を有する或る種の
亜燐酸系化合物を添付する方法が提案されている
（特開昭51―61545，115691，昭52―145796，昭54
―22449）。この方法によれば、価燐酸の還元作用
により銅粉表面の酸化物被覆が金属銅に還元さ
れ、樹脂組成物に導電性を付与するばかりでな
く、経時的にも金属状態が保持されて持続的な導
電性を示す。然しこの場合にも亜燐酸の効果は長
期的に安定でなく、比較的高温下の条件で導電性
が失なわれることが判明した。このことは銅化合
物の酸素による酸素による酸化反応を通じて、亜
燐酸が消費されて燐酸に転化し、その還元能が失
なわれる為と理解される。本発明者らは種々検討の結果、同じ亜燐酸系化
合物でも、一般式〔〕（一般式〔〕で、R₁，R₂は、それぞれ独立
して、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、R₃はアルキ
ル基，シクロアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基を、Ｘは酸素又は硫黄原子を、ｍ，ｎは０〜
３の整数を表わす）で示される有機燐化合物が銅及び銅化合物に対し
特異な作用を有することを見出し、この化合物を
添加した銅粉末を含む耐久的な導電性を有する樹
脂組成物を発明した。上記一般式〔〕の有機燐化合物は、特公昭48
―41009号公報等に示される化合物であり、有機
高分子化合物類に卓越した安定化効果を有し、安
定剤として用いられる。ここでは該有機燐化合物
を以後CCDと称する。 CCDは銅化合物と特異な反応性を有し、例え
ば表面が酸化された銅板にCCDのアルコール溶
液を塗布すると、酸化銅被覆が除去されて新しい
銅金属表面が現出し、しかも高温多湿の空気中に
放置しても長期間金属面を保持することを見出し
た。この原因は現在では明確ではないが、CCD
又はCCDと酸化銅との反応により生成する有機
燐化合物が銅金属表面を極めて安定化させるため
と推測される。上記と同様にそれ自体では導電性を実質的に示
さない銅粉末をCCDのアルコール溶液で洗浄処
理すると導電性が付与され、しかも銅粉末の導電
性は、前記した如き酸水溶液で洗浄処理した場合
などと異なり、長期的に良好な導電性が保持され
るという顕著なる発見に基づき、本発明者らは銅
粉末と樹脂とから成る組成物にCCDを含有せし
めることにより長期的な導電性を示す樹脂組成物
を得ることを発明した。本発明はさらにCCDと特定の有機チタネート
化合物を組合わせて銅粉末を処理するか、銅粉末
を含有する樹脂組成物に添加することにより導電
性の発現とその持続効果が一段と改善されるとい
う相乗効果の発見に基づいてさらに完成された。本発明の目的に使用されるCCDの量は銅粉に
対して0.5〜10％（重量、以下同じ）通常１〜５
％であり、有機チタネート化合物の併用量は銅粉
末に対して通常0.5〜10％である。好ましい有機チタネート化合物はビロ燐酸塩類
の型で、モノアルコシチタネート類またはチタニ
ウムキレート類の化合物から選ばれる。特に好適
な有機チタネート化合物として次のものがあげら
れる。イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフアー
ト）チタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロ
ホスフアト）オキシアセテート、トリ（ブチル、
オクチルピロホスフアト）イソプロピルチタネー
トモノ（ジオクチル水素ホスフイート）、チタニ
ウムジ（ブチル、オクチルピロホスフアート）ジ
（オクチル、水素ホスフイート）オキシアセター
ト、ジ（ブチル、メチルピロホスフアト）イソプ
ロピルチタネートモノ（ジオクチル、水素）ホス
フイート、ジ（ブチル、メチルピロホススフア
ト）エチレンチタネートモノ（ジオクチル、水素
ホスフアート）。 CCDと該有機チタネート化合物の添加は次の
ようにして行なわれる。銅粉末100部（重量、以
下同じ）に対して0.5〜10部のCCDを数％のアル
コール溶液として加え、さらに必要に応じて有機
チタネート化合物0.5〜10部を添加して混合物を
かきまぜてから溶剤を揮発させた後樹脂と混合す
る。あるいは銅粉末と樹脂の混合物にCCD及び必
要に応じて有機チタネート化合物を直接添加して
均一に分散させるなど、添加の方法は特に限定さ
れない。有機チタネート化合物は銅粉末と樹脂の
均一な分散を助成する効果がある。本発明のCCDと有機チタネート化合物の銅粉
末に対する顕著なる相乗効果は次のように説明さ
れる。有機チタネート化合物は無機質フイラーを有機
樹脂類に混合分散させる際にカツプリング剤とし
て作用する。有機チタネート化合物のモノアルコ
キシ基が金属表面で反応してアルコキシ基を通じ
て金属と結合し、残余の有機基を通じて樹脂マト
リツクスとの緊密な分散を助成する。その際銅粉
表面において前述したCCDを相互作用をおよぼ
し、酸化に対して安定な導電性被覆を形成すると
同時に銅粉末と樹脂の緊密な分散状態が形成され
る。本発明の組成物の配合される樹脂は目的に応じ
て選定され、特に限定されない。樹脂は高分子固
体状、液体状、溶液状、モノマー状あるいはそれ
らの混合物が用いられ、、さらに顔料、安定剤な
どの添加物が加えられる。具体的には不飽和ポリ
エステル樹脂、アクリル樹脂、アルキツド樹脂、
フエノール系樹脂アミノ系樹脂、セルロース系樹
脂、ウレタン系樹脂エポキシ系樹脂、その他石油
樹脂などのポリマー化合物、シリコーン樹脂など
があげられる。これら樹脂の形態は有機溶剤を用
いる溶液型、モノマーを含む100％液状樹脂型、
固形樹脂型などのいずれの形態でもよい。本発明に使用される銅粉末は市販金属銅粉末が
そのまゝ使用でき、あるいは粒状銅を樹脂成分と
混合し、ボールミル又はロールなどで摺りつぶし
て使用してもよい。 CCDおよび必要に応じて有機チタネート化合
物が添加された銅粉末と樹脂からなる混合組成物
の製造方法はそれぞれの目的、用途に応じて通常
知られる方法によつて行なわれる。たとえば、導
電性塗料を得る目的では、ボールミル、三本ロー
ルなどの混練機が用いられ、導電性接着剤の製造
も同様の手段で行なわれる。またフイルム又はシ
ート状の導電性成形品を得る場合、カレンダーロ
ール、押出機、熱プレスなどの成形手段が選ばれ
る。次に本発明の実施例について説明する。実施例１本実施例はCCDおよび有機チタネート化合物
の効果を知ための予備実験について記す。銅粉末（325メツシユパスの市販品）100部を容
器に入れ、テスターを用いて導電性を調べたが導
電性は認められなかつた。次にこの銅粉末を５％
塩酸の水―メタノール（１：１）溶液で洗浄し、
さらにアセトンで洗つて乾燥したものは導電性を
示したが、２日間室温に放置後に導電性は失われ
た。これに対し、末処理銅粉末100部に、式〔〕（以後CC―D9と称する）で示される化合物の
４％メタノール溶液100部を加えて混合し、溶媒
を減圧にて揮発乾燥したものは導電性を示し、さ
らに１週間室温に放置後も同じ導電性を示した、
同様の実験をCC―D9に同量のチタニウムジ（ジ
オクチルピロホスフアート）オキシアセテートを
加えたメタノール溶液を用いて行なつた結果、同
様な導電性が示された。一方、同じ有機チタネー
トのみで同様の処理を行つた場合、導電性は認め
られなかつた。実施例１におけるCC―D9の代りに次の式
〔〕〜〔〕で示される化合物を使用して同様
に試験し、同様の結果が得られた。実施例２フエノール樹脂（大日本インキ製プライオーフ
エン5010、不揮発分60％）80部に、CC―D9 ４
部（実施例２―１）、及びCC―D9 ４部とともに
ジ（ブチル、メチルピロホスフアト）イソプロピ
ルチタネートモノ（ジオクチル、水素）ホスフイ
ト６部（実施例２―２）をそれぞれエタノール30
部に溶解した液を加え、これに実施例１と同じ銅
粉末150部を加え、室温にて予備混合し、４時間
放置後、３本ロールを用いて均一に混練して組成
を調製した。一方、比較例２としてチタネート化合物のみを
添加した以外は実施例２と同様にして試料を作成
した。これらの組成物をガラス板上に幅10mm、長さ
100mmに塗布し、90℃に30分間熱乾燥後、120℃に
て２時間熱硬化して厚さ100μの硬化塗膜を形成
させた。これら試料の導電性をホイストーンダブ
ルブリツジ抵抗計を用いて測定して比抵抗を求め
た。その結果を表―１に示す。

【表】実施例３実施例１と同じ銅粉末100部にCC―D9 ５部
（実施例３―１）、およびCC―D9 ５部とともに
イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフアー
ト）チタネート５部（実施例３―２）、をそれぞ
れメタール30部に溶解した液を加え、均一にかき
まぜた後室温にて５時間放置後温風にてメタノー
ルを揮発させた。アクリル樹脂（ロームアンドハ
ース社製アクリロイドＢ―66）60部をトルエン30
部、エタノール10部に溶解し、次に上記により処
理した銅粉末70部を加え、実施例２と同様に混練
して塗料組成物を調製した。一方、比較例３としてチタネート化合物のみを
添加した以外は実施例３と同様にして試料を作成
した。これら途料組成物と実施例２と同様にガラス板
に塗布し、90℃にて30分、さらに120℃にて２時
間乾燥して厚さ100μの塗膜を形成させた。導電
性試験は実施例２と同様にして行なつた。その結果を表―２に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１金属銅粉末を導電体として配合された樹脂組
成物において、一般式〔〕（一般式〔〕で、R₁，R₂は、それぞれ独立
して、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基を、R₃はアル
キル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基を、Ｘは酸素又は硫黄原子をｍ，ｎは０〜
３の整数を、表わす）で示される有機りん化合物を含有させることを特
徴とする導電性の改良された樹脂組成物。２金属銅粉末を導電体として配合された樹脂組
成物において、一般式〔〕（一般式〔〕で、R₁，R₂は、それぞれ独立
して、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基を、R₃はアル
キル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基を、Ｘは酸素又は硫黄原子を、ｍ，ｎは０
〜３の整数を、表わす）で示される有機りん化合物及び有機チタネート化
合物を含有させることを特徴とする導電性の改良
された樹脂組成物。