WO2023070645A1 - 一种石墨烯-硅烷处理剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯-硅烷处理剂，以重量百分比计，由如下成分制成：石墨烯分散液0.8-1.2％,改性纳米二氧化硅8.3-10.3％,3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷2.1-3.1％,3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷0.6-0.8％,氟锆酸3.0-5.0％,乳酸1.0-2.0％,柠檬酸铵2.0-3.0％,余量为水。该石墨烯-硅烷处理剂不仅适用于冷轧板、镀锌板、镁铝板等，而且适用于喷砂钢板，形成的石墨烯-硅烷膜耐蚀性能优于锌系磷化膜，是一款金属表面前处理化学药剂。喷丸除锈等级Sa 2.5级的喷砂钢板表面形成石墨烯-硅烷膜后水洗自干放置3个月不锈蚀。
Description
本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种石墨烯-硅烷处理剂、制备方法及其应用。
在金属表面前处理行业中，传统磷化处理有着近一百年的应用历史，其成熟工艺大致为：喷砂→清理→预脱脂→脱脂→水洗→水洗→表调→磷化→水洗→水洗。随着国家节能减排政策法规的逐步实施和限制碳排放的背景下，因磷化处理需要消耗大量能源，且磷化液含有磷及锌、锰、镍等重金属元素，目前已然被金属表面前处理行业所淘汰。取而代之的是新兴的含锆、钛、硅烷偶联剂等环保材料的硅烷表面处理剂、无磷纳米陶化剂或硅锆复合处理剂，这三类药剂虽然节能环保，但就目前应用情况来说，其性能远远不能与磷化处理相媲美。比如只能用于冷轧板，不能用于喷砂板，因为喷砂板自干速度慢，高低不平的表面易藏水藏酸，故喷砂板硅烷化处理后水洗自干返锈比较严重，硅烷膜、陶化膜及硅锆复合膜相对于磷化膜来说，耐蚀性能大为降低。
中国专利201710588262.8公开了一种含有氧化石墨烯的纳米陶瓷硅烷复合膜层转化剂。由氟锆酸10-50份、硝酸1-20份、硅溶胶1-5份、络合剂1-5份、硅烷偶联剂0.1-3份，氧化石墨烯0.1-1份和补足至100份的水组成。该发明通过将硅烷和硅溶胶加入锆盐体系中加以改性，制备出具有均相稳定的转化剂，经锆盐硅烷协同处理得到无定形的复合膜层，通过氧化石墨烯可补足膜层缝隙，使膜层更均匀致密，其漆膜耐中性盐雾试验亦得到较大程度的改善。该专利中氧化石墨烯仅可补足膜层缝隙，不是无定型复合膜层的主要构成部分；该专利得到的无定型复合膜层，与漆膜配套后耐中性盐雾试验得到较大程度的改善，但仅仅就无定型复合膜层来说，其耐蚀性较差，特别是与喷砂试片配套时，水洗自干后短时间内返锈严重。
为了解决目前金属表面前处理行业的困境，有必要开发一种耐腐蚀性能更好的石墨烯-硅烷处理剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种石墨烯-硅烷处理剂、制备方法及其应用，该石墨烯-硅烷处理剂不仅适用于冷轧板、镀锌板、镁铝板等，而且适用于喷砂钢板，形成的石墨烯-硅烷膜耐蚀性能优于锌系磷化膜，是一款金属表面前处理的化学药剂。
本发明所述的技术方案如下：
一种石墨烯-硅烷处理剂，以重量百分比计，由如下成分制成：
所述的石墨烯分散液，片径为50-200nm，分散液浓度为0.2-1mg/ml，溶剂为水，优选江苏先丰纳米材料科技有限公司生产的XF020。
所述改性纳米二氧化硅的制备方法如下：
(1)将0.5-1.0重量份的疏水性气相纳米二氧化硅加入到15-25重量份甲苯中，分散得均匀悬浮液；
(2)再将0.350-0.370重量份γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)加入到悬浮液中，超声混合5-10min，80-95℃恒温槽中反应5-7h，反应液常温下10000-15000r/min离心分离得到改性纳米二氧化硅。
优选地，步骤(1)中分散条件为常温下用超声波清洗仪超声分散20-40min。
优选地，步骤(1)中二氧化硅的纯度为99.5-99.9％，比表面积(BET)：100-120m
2/g，粒径7-40nm。
优选地，步骤(2)中反应液超声离心5-7次，真空干燥5-10h得白色粉末改性纳米二氧化硅。
步骤(2)所述的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷用量过小，纳米二氧化硅改性不彻底；用量过大，改性纳米二氧化硅不稳定生成白色絮状物沉降， 影响喷砂钢板表面处理效果。
将步骤(2)所述的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷替换为3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷或者3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷，制备的改性纳米二氧化硅产品容易缩合沉降，影响喷砂钢板表面处理效果。
所述的3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷优选南京能德新材料技术有限公司生产的SCA-F3C3M。
所述的3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷优选南京能德新材料技术有限公司生产的SCA-F3C3T。
本发明所述石墨烯-硅烷处理剂的制备方法如下：
反应釜中加入水，依次加入氟锆酸、乳酸、柠檬酸铵、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷，搅拌7-10小时后，加入氧化石墨烯分散液、改性纳米二氧化硅，搅拌12-15小时后即得石墨烯-硅烷处理剂。
本发明所述石墨烯-硅烷处理剂的使用方法如下：
取1000ml烧杯一只，加入900-970ml水，加入30-40g石墨烯-硅烷处理剂，测试槽液PH值2.5-3.5，若PH值低于2.5，加入碳酸钠将PH值调整至2.5-3.5；若PH值大于3.5，加入石墨烯-硅烷处理剂，将PH值调整至2.5-3.5。
本发明石墨烯-硅烷处理剂的配方原理如下：
石墨烯-硅烷处理剂槽液PH值处于2.5-3.5时，氧化石墨烯与3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、改性纳米二氧化硅、乳酸五者之间发生聚合反应形成多层交联网状结构膜；改性纳米二氧化硅是成膜主剂，是膜层骨架；3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷与3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷在膜层空间构成上有互补性，降低膜层孔隙率，并且3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷的用量要多，如果3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷的用量大于3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷，会导致石墨烯-硅烷处理膜层孔隙率增大；喷砂试片浸渍于石墨烯-硅烷处理剂槽液中时，金属界面处PH值上升，多层交联网状结构膜沉积在金属表面上形成石墨烯-硅烷膜；氟锆酸提供酸性环境及水解生成的锆络合物填充石墨烯-硅烷膜孔隙；乳酸提供酸性环境同时也参与成膜；柠檬酸铵络合铁或亚铁离子，防止多层交联网状结构膜沉积时，受到金属杂质离子干扰，造成膜层不均匀。
本发明海包括所述石墨烯-硅烷处理剂在处理喷砂钢板中的应用。
本发明的有益效果如下：
该石墨烯-硅烷处理剂不仅适用于冷轧板、镀锌板、镁铝板等，而且适用于喷砂钢板，形成的石墨烯-硅烷膜耐蚀性能优于锌系磷化膜，是一款金属表面前处理的化学药剂。喷完除锈等级Sa 2.5级的喷砂钢板表面形成石墨烯-硅烷膜后水洗自干放置3个月不锈蚀。
改性纳米二氧化硅A：
(1)将0.5重量份的疏水性气相纳米二氧化硅加入到15重量份的甲苯中，常温下用超声波清洗仪(300W)超声分散30min得均匀悬浮液；
(2)再将0.350的重量份γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)加入到悬浮液中，超声混合7min，85℃恒温槽中反应6h，反应液常温下12000r/min离心分离得到改性纳米二氧化硅。
步骤(1)中二氧化硅的纯度为99.5-99.9％，比表面积(BET)：100-120m
2/g，粒径7-40nm。
步骤(2)中反应液超声离心6次，真空干燥8h得白色粉末改性纳米二氧化硅。
改性纳米二氧化硅B：
(1)将1.0重量份的疏水性气相纳米二氧化硅加入到25重量份甲苯中，常温下用超声波清洗仪(300W)超声分散30min得均匀悬浮液；
(2)再将0.370重量份γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)加入到悬浮液中，超声混合7min，90℃恒温槽中反应5h，反应液常温下15000r/min离心分离得到改性纳米二氧化硅。
步骤(1)中二氧化硅的纯度为99.5-99.9％，比表面积(BET)：100-120m
2/g，粒径7-40nm。
步骤(2)中反应液超声离心7次，真空干燥6h得白色粉末改性纳米二氧化硅。
本发明实施例及对比例见表1(百分比含量)，其中对比例1采用改性纳米二氧化硅B制备方法中对应的未改性疏水性气相纳米二氧化硅，其它与实施例4 相同；对比例2中3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷的用量为3.9％，是实施例4中3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷的用量和3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷的用量总和，不含3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷；对比例3中3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷的用量为3.9％，是实施例4中3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷的用量和3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷的用量总和，不含3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷；对比例4是将乳酸替换为相同用量的硝酸，其它与实施例2相同。
表1
实施例所述石墨烯-硅烷处理剂的制备方法如下：
反应釜中加入水，依次加入氟锆酸、乳酸、柠檬酸铵、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷，搅拌8小时后，加入氧化石墨烯分散液、改性纳米二氧化硅，搅拌15小时后即得石墨烯-硅烷处理剂。
所述石墨烯-硅烷处理剂的使用方法如下：
取1000ml烧杯一只，加入970ml水，加入30g石墨烯-硅烷处理剂，测试槽液PH值2.5-3.5，若PH值低于2.5，加入碳酸钠将PH值调整至2.5-3.5；若PH值大于3.5，加入石墨烯-硅烷处理剂，将PH值调整至2.5-3.5。将喷砂钢板置入上述溶液中5分钟后取出，用清水冲洗干净，吹干，喷砂钢板表面形成石墨烯 -硅烷复合膜。
石墨烯-硅烷处理剂在金属表面形成的石墨烯-硅烷膜性能见表2-3，表2中数据为喷丸除锈等级Sa 2.5级的喷砂钢板表面形成墨烯-硅烷膜后的测试结果。
表2
表3
Claims (9)
- 一种石墨烯-硅烷处理剂，其特征在于，以重量百分比计，由如下成分制成：石墨烯分散液0.8-1.2％,改性纳米二氧化硅8.3-10.3％,3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷2.1-3.1％,3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷0.6-0.8％,氟锆酸3.0-5.0％,乳酸1.0-2.0％,柠檬酸铵2.0-3.0％,余量为水。
- 根据权利要求1所述的石墨烯-硅烷处理剂，其特征在于，所述的石墨烯分散液，片径为50-200nm，分散液浓度为0.2-1mg/ml，溶剂为水。
- 根据权利要求1所述的石墨烯-硅烷处理剂，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅的制备方法如下：(1)将0.5-1.0重量份的疏水性气相纳米二氧化硅加入到15-25重量份的甲苯中，分散得均匀悬浮液；(2)再将0.350-0.370重量份的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷加入到悬浮液中，超声混合5-10min，80-95℃恒温槽中反应5-7h，反应液常温下10000-15000r/min离心分离得到改性纳米二氧化硅。
- 根据权利要求3所述的石墨烯-硅烷处理剂，其特征在于，步骤(1)中二氧化硅的比表面积为100-120m 2/g，粒径7-40nm。
- 根据权利要求3所述的石墨烯-硅烷处理剂，其特征在于，步骤(1)中分散条件为常温下用超声波清洗仪超声分散20-40min。
- 根据权利要求3所述的石墨烯-硅烷处理剂，其特征在于，步骤(2)中反应液超声离心5-7次，真空干燥5-10h。
- 根据权利要求1所述的石墨烯-硅烷处理剂，其特征在于，以重量百分比计，由如下成分制成：石墨烯分散液1.2％,改性纳米二氧化硅10.1％,3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷3.1％,3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷0.8％,氟锆酸4.9％,乳酸1.9％,柠檬酸铵2.9％,余量为水。
- 根据权利要求1所述石墨烯-硅烷处理剂的制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤：反应釜中加入水，依次加入氟锆酸、乳酸、柠檬酸铵、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷，搅拌7-10小时后，加入石墨烯分散液、改性纳米二氧化硅，搅拌12-15小时后即得石墨烯-硅烷处 理剂。
- 根据权利要求1所述石墨烯-硅烷处理剂在处理喷砂钢板中的应用。
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