CN107556796B - 一种轻质磷酸钙锌防腐颜料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种轻质磷酸钙锌防腐颜料的制备方法，该制备方法先是利用磷酸与碳酸钙发生反应，在碳酸钙粉体表面包覆磷酸锌材料，该反应同时还会生成二氧化碳气体，对材料起到破碎作用；然后利用化学置换反应，向制备体系中加入硝酸锌溶液，锌离子与材料表面的钙离子发生化学置换反应，从而获得了外层为磷酸钙锌、内层为碳酸钙的轻质磷酸钙锌防腐颜料，实现轻质磷酸钙锌防腐颜料的制备、破碎和修饰的同步完成，获得的轻质磷酸钙锌防腐颜料具有结构稳定、分散性好、粒径小、防腐蚀效果好等优点。

Description

一种轻质磷酸钙锌防腐颜料的制备方法

技术领域

本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种轻质磷酸钙锌防腐颜料的制备方法。

背景技术

金属腐蚀现象及其危害广泛存在于日常生活与工业生产中，因腐蚀导致的直接经济损失相当巨大。一般控制金属腐蚀的主要方法有：(1)根据不同的环境选择相应的金属材料，研发耐腐蚀的金属合金；(2)在金属材料的表面添加保护层，使金属材料与腐蚀环境隔离；(3)在环境中或金属材料表面加入缓蚀剂，减缓腐蚀的速率；(4)运用电化学方法，使腐蚀速率减缓或停止的方法保护金属材料。在上述防腐方法中，最经济、最有效且应用最为广泛的方法是金属材料表面添加保护层，即防腐颜料防护。目前，防腐颜料根据功能性不同，可将防腐颜料划分为三大类，分别是活性防腐颜料、屏蔽性防腐颜料和牺牲型防腐颜料，而这些防腐颜料主要以无机防腐颜料及其复合型防腐颜料为主。

磷酸盐系列防腐颜料毒性低，属于环境友好型的防腐颜料。关于磷酸盐的防腐机理，普遍认为是：磷酸盐在水解后释放出磷酸根离子，磷酸根离子与金属离子形成螯合物，该螯合物作为一层保护膜覆盖在金属材料表面阻碍腐蚀环境对金属的腐蚀。磷酸盐在高温条件下还可以产生更加稳定而不易挥发的焦磷酸盐，形成更加牢固的保护膜。目前研究比较成熟的磷酸盐系列产品主要类型有正磷酸盐、聚磷酸盐、偏铝酸盐、磷酸锌和磷酸钙锌，以及各类改性的磷酸盐防腐颜料。

目前比较成熟的无机改性磷酸盐防腐颜料有磷酸铝锌、磷酸锌钙等，这类磷酸盐类颜料在组成上增加了新的活性组分，并且该类化合物仍具有上述磷酸盐的防腐机制，在此基础上，铝、钙等离子的存在也可增强钢铁表面的耐极化性、减少钝化所需的临界电流密度以及增加钝化膜的稳定性等，特别在氯化物的存在下能够改进基底材料的耐腐蚀性。近期，研究者把研究目标着眼于无机防腐颜料与有机防腐颜料的结合，利用两种或多种防腐颜料的协同作用，达到更优的防腐性能。方健君等人（详见：方健君，马胜军，沈海鹰.改性磷酸锌的防腐性能的研究[J].涂料工业，2005, 35(11):1051-1057.）研究了两种改性磷酸锌(磷酸铁锌、磷钼酸锌)的防腐性能，并与普通磷酸锌、铬酸锌的防腐性能进行对比。首先，采用电化学方法分析了防腐颜料提取液的防腐性能，结果表明，磷钼酸锌的防腐性能优于普通磷酸锌，而磷酸铁锌的防腐性能反而不如普通磷酸锌，磷酸系颜料的防腐性能均不如铬酸锌。其次，通过盐水浸泡和盐雾实验对几种防腐颜料在环氧树脂涂层中的防腐性能进行研究。盐水浸泡过程中的电化学阻抗谱表明磷酸铁锌能显著提高涂层的屏蔽作用，而经过涂层划痕后进行ASTMB-117实验发现磷酸铁锌能显著提高涂层与金属界面的附着力和涂层的屏蔽作用，而磷钼酸锌能提高涂层的耐腐蚀能力。从实验结果可以看出两种改性磷酸锌防腐颜料均可在实际应用中代替铬酸盐。骆明（详见：骆明.新一代磷酸锌系防腐颜料--磷酸铝锌的合成和应用[J].化工技术与开发,2004, (6):8-10.）用磷酸、氢氧化铝、氧化锌为原料，利用共沉淀法直接合成新一代磷酸锌系防腐颜料-磷酸铝锌，并对产品的防腐性能进行了初步的探讨和研究。实验结果显示其防腐性能优于传统的磷酸锌。蔡巧芬（详见蔡巧芬.纳米复合磷酸锌钙防腐颜料的制备、表征及性能[D].河北大学.）采用超声波辅助-化学共沉淀法合成的纳米磷酸锌钙分别和纳米偏硼酸钡粉体、纳米偏硼酸钙复合，制备出纳米复合生态防腐颜料。应用实验在水性醇酸漆中进行，同时与德国进口ZPA颜料和国产磷酸锌产品做对比。制漆实验表明，改性复合颜料制备的水性防腐漆的各项指标均达到国家标准，尤其耐盐水能力，比国内市售磷酸锌和德国进口ZPA产品分别提高了120和24小时。实验结果证明，上述复合颜料可以作为优质生态防腐颜料用于涂料工业。F. Askari, E. Ghasemi（详见：Askari F, Ghasemi E, Ramezanzadeh B, et al. Synthesis andcharacterization of the fourth generation of zinc phosphate pigment in thepresence of benzotriazole[J]. Dyes & Pigments, 2016, 124:18-26.）用氯化锌、磷酸、氢氧化钾、苯并三唑为原料，利用共沉淀的方法进行复合，合成第四代苯并三唑与磷酸锌的复合物。实验结果显示，当钢板样品浸泡在PZP-BTA提取液中，PZP-BTA同时释放出的锌、钾、磷、及苯并三唑均可以产生防腐效果，有效地减小了腐蚀速率。

通过现有技术对比分析发现，探索新型的磷酸盐基防腐颜料的制备和改性新技术，降低生产原料成本，减少防腐蚀颜料的用量，充分发挥磷酸钙锌防腐颜料的优势，将会产生可观的社会效益和经济效益。本发明创造性地提出了一种轻质磷酸钙锌防腐颜料的制备方法，着眼于充分发挥我国碳酸钙资源优势，用作防腐蚀颜料生产的原材料，实现轻质磷酸钙锌防腐颜料的高效快速合成，获得密度轻、粒度小、结构稳定、防腐性能优良的防腐颜料。

由于本发明采用的制备方法具有设备简单、合成效率高、生产成本低、产物分散性好、防腐性能优良和密度小等特点，因此，具有广阔的市场应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提出轻质磷酸钙锌防腐颜料的制备方法，获得密度轻、粒径小、防腐性能优良的磷酸钙锌防腐颜料，降低磷酸钙锌防腐颜料的生产和使用成本。

本发明探索出的一种轻质磷酸钙锌防腐颜料的制备方法，该制备方法的原理包括两个方面，其一是利用磷酸与碳酸钙发生反应，在碳酸钙粉体表面包覆磷酸锌材料，该反应同时还会生成二氧化碳气体，对粉体起到破碎作用；其二是体系中加入硝酸锌溶液，锌离子与材料表面的钙离子发生化学置换反应，从而获得了外层为磷酸钙锌、内层为碳酸钙的轻质磷酸钙锌防腐颜料，实现轻质磷酸钙锌防腐颜料的制备、破碎和修饰的同步完成，具体合成步骤如下：a，称取市售碳酸钙粉体，分散在水中，获得碳酸钙分散体系；b，分别称取适量的磷酸液体和硝酸锌固体，配制成磷酸溶液和硝酸锌溶液；c，在超声波分散条件下，向上述碳酸钙分散体系中缓慢滴入磷酸溶液，实现碳酸钙粉体表面的碳酸钙向磷酸钙的转化，室温下静置陈化一段时间，以使反应完全；d，待磷酸与碳酸钙反应完成后，再向体系中加入硝酸锌溶液，静置陈化一段时间，实现材料表面钙离子与锌离子的充分置换，将反应容器从超声波分散器中取出；e，将反应容器中的沉淀用去离子水洗涤，干燥，即得到轻质磷酸钙锌防腐颜料，获得的轻质磷酸钙锌防腐颜料具有密度轻、分散性好、粒径小、防腐蚀效果好等优点。

本发明中磷酸和硝酸锌的物质的量之比为1:0.01~1:1.49。

本发明具有如下优点：

1、本发明首次利用化学原位包覆和原位置换原理，实现材料制备、破碎和修饰的同步完成，获得轻质磷酸钙锌防腐颜料。

2、本发明中由于磷酸的加入，一方面实现碳酸钙材料表面层转化为磷酸钙材料，同时反应产生的二氧化碳气体，对粉体材料起到破碎作用。

3、本发明中由于硝酸锌的加入，利用磷酸锌的溶解度比碳酸钙和磷酸钙都小的特性，将部分磷酸钙材料转化为磷酸锌，从而获得磷酸钙锌材料。

4、本发明由于创造性地采用了原位包覆和原位置换的方法，使碳酸钙表面与磷酸钙锌牢固地结合在一起。

5、本发明充分发挥我国碳酸钙资源优势，将工业领域主要用作体积填料的碳酸钙粉体，经过处理后，制备成具有优异防腐蚀功能的防腐蚀颜料，显著提升了碳酸钙的附加值。

6、本发明由于产物密度小于市售磷酸钙锌材料的密度（碳酸钙的密度为2.71 g/cm³，磷酸钙的密度为3.14g/cm³，磷酸锌的密度为3.99g/cm³），达到同等的防腐蚀效果，本发明的轻质磷酸钙锌防腐颜料的用量仅为市售磷酸钙锌材料的50%~90%，大大减小磷酸钙锌防腐蚀颜料的用量，并且显著降低了防腐蚀颜料的生产成本和使用成本，具有广阔的社会效益和经济效益。

实施例：

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

称取市售碳酸钙粉体100 g，分散在200 ml水中，获得碳酸钙分散体系；分别称取磷酸（含量为85%） 23.01 g（物质的量为0.2 mol）和硝酸锌（ZnSO₄·6H₂O）固体0.54 g（物质的量为0.002 mol），配制成磷酸溶液和硝酸锌溶液；在超声波分散条件下，向上述碳酸钙分散体系中缓慢滴入磷酸溶液，实现碳酸钙粉体表面的碳酸钙向磷酸钙的转化，室温下静置陈化10分钟，以使反应完全；待磷酸与碳酸钙反应完成后，再向体系中加入硝酸锌溶液，静置陈化1小时，实现材料表面钙离子与锌离子的充分置换，将反应容器从超声波分散器中取出；将反应容器中的沉淀用去离子水洗涤，干燥，即得到轻质磷酸钙锌防腐颜料，获得的轻质磷酸钙锌防腐颜料密度轻、分散性好、粒径小、防腐蚀效果好等优点。该防腐颜料加入到涂料中制成漆膜，其耐盐雾时间可以达到60小时。

实施例2

称取市售碳酸钙粉体100 g，分散在200 ml水中，获得碳酸钙分散体系；分别称取磷酸（含量为85%） 23.01 g（物质的量为0.2 mol）和硝酸锌（ZnSO₄·6H₂O）固体80.46 g（物质的量为0.298 mol），配制成磷酸溶液和硝酸锌溶液；在超声波分散条件下，向上述碳酸钙分散体系中缓慢滴入磷酸溶液，实现碳酸钙粉体表面的碳酸钙向磷酸钙的转化，室温下静置陈化10分钟，以使反应完全；待磷酸与碳酸钙反应完成后，再向体系中加入硝酸锌溶液，静置陈化2小时，实现材料表面钙离子与锌离子的充分置换，将反应容器从超声波分散器中取出；将反应容器中的沉淀用去离子水洗涤，干燥，即得到轻质磷酸钙锌防腐颜料，获得的轻质磷酸钙锌防腐颜料具有密度轻、分散性好、粒径小、防腐蚀效果好等优点。该防腐颜料加入到涂料中制成漆膜，其耐盐雾时间可以达到156小时。

实施例3

称取市售碳酸钙粉体100 g，分散在200 ml水中，获得碳酸钙分散体系；分别称取磷酸（含量为85%） 23.01 g（物质的量为0.2 mol）和硝酸锌（ZnSO₄·6H₂O）固体40.23 g（物质的量为0.149 mol），配制成磷酸溶液和硝酸锌溶液；在超声波分散条件下，向上述碳酸钙分散体系中缓慢滴入磷酸溶液，实现碳酸钙粉体表面的碳酸钙向磷酸钙的转化，室温下静置陈化10分钟，以使反应完全；待磷酸与碳酸钙反应完成后，再向体系中加入硝酸锌溶液，静置陈化1小时，实现材料表面钙离子与锌离子的充分置换，将反应容器从超声波分散器中取出；将反应容器中的沉淀用去离子水洗涤，干燥，即得到轻质磷酸钙锌防腐颜料，获得的轻质磷酸钙锌防腐颜料密度轻、分散性好、粒径小、防腐蚀效果好等优点。该防腐颜料加入到涂料中制成漆膜，其耐盐雾时间可以达到136小时。

实施例4

称取市售碳酸钙粉体100 g，分散在200 ml水中，获得碳酸钙分散体系；分别称取磷酸（含量为85%） 23.01 g（物质的量为0.2 mol）和硝酸锌（ZnSO₄·6H₂O）固体20.12 g（物质的量为0.075 mol），配制成磷酸溶液和硝酸锌溶液；在超声波分散条件下，向上述碳酸钙分散体系中缓慢滴入磷酸溶液，实现碳酸钙粉体表面的碳酸钙向磷酸钙的转化，室温下静置陈化10分钟，以使反应完全；待磷酸与碳酸钙反应完成后，再向体系中加入硝酸锌溶液，静置陈化1小时，实现材料表面钙离子与锌离子的充分置换，将反应容器从超声波分散器中取出；将反应容器中的沉淀用去离子水洗涤，干燥，即得到轻质磷酸钙锌防腐颜料，获得的轻质磷酸钙锌防腐颜料密度轻、分散性好、粒径小、防腐蚀效果好等优点。该防腐颜料加入到涂料中制成漆膜，其耐盐雾时间可以达到120小时。

对比例：

将本发明作为原材料使用的碳酸钙作为防腐颜料加入到涂料中制成漆膜，该材料基本没有耐盐雾性能。

Claims (2)

1.一种轻质磷酸钙锌防腐颜料的制备方法，该制备方法的原理包括两个方面，其一是利用磷酸与碳酸钙发生反应，在碳酸钙粉体表面包覆磷酸锌材料，该反应同时还会生成二氧化碳气体，对材料起到破碎作用；其二是体系中加入硝酸锌溶液，锌离子与碳酸钙材料表面的钙离子发生化学置换反应，从而获得了外层为磷酸钙锌、内层为碳酸钙的轻质磷酸钙锌防腐颜料，实现轻质磷酸钙锌防腐颜料的制备、破碎和修饰的同步完成，具体合成步骤如下：a，称取市售碳酸钙粉体，分散在水中，获得碳酸钙分散体系；b，分别称取适量的磷酸液体和硝酸锌固体，配制成磷酸溶液和硝酸锌溶液；c，在超声波分散条件下，向上述碳酸钙分散体系中缓慢滴入磷酸溶液，实现碳酸钙粉体表面的碳酸钙向磷酸钙的转化，室温下静置陈化一段时间，以使反应完全；d，待磷酸与碳酸钙反应完成后，再向体系中加入硝酸锌溶液，静置陈化一段时间，实现材料表面钙离子与锌离子的充分置换，将反应容器从超声波分散器中取出；e，将反应容器中的沉淀用去离子水洗涤，干燥，即得到轻质磷酸钙锌防腐颜料，获得的轻质磷酸钙锌防腐颜料具有密度轻、分散性好、粒径小、防腐蚀效果好的优点。

2.根据权利要求1所述的一种轻质磷酸钙锌防腐颜料的制备方法，其特征在于磷酸和硝酸锌的物质的量之比为1:0.01~1:1.49。