CN102650068A - 一种铝及铝合金阳极氧化膜封闭剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝及铝合金阳极氧化膜封闭剂及其制备方法，其中封闭剂的原料以1L计为：稀土硝酸盐，15~20g；氧化剂，0.6~0.8g；稳定剂，0.25~0.3g；去离子水，添加量为其余原料混合后加去离子水定容至1L的量。本发明利用稀土金属与氧化剂的共同作用，能有效地封闭阳极氧化膜的多孔层，显著提高其耐腐蚀性能。同时，本发明的封闭剂中不含铬、镍和氟，对人体无毒害，对环境无污染，是一种绿色环保型的封闭方法。而且，可在常温下对铝及铝合金阳极氧化膜进行封闭，不仅降低了能耗，还提高了操作的便捷性。经本发明封闭剂处理后，铝及铝合金阳极氧化膜表面结构致密、呈均匀的金黄色，且具有较高的结合强度。

Description

一种铝及铝合金阳极氧化膜封闭剂及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种铝及铝合金阳极氧化膜封闭剂及其制备方法，属于金属表面腐蚀防护技术领域。本发明封闭剂不含对环境和人体有污染、毒害作用的铬、镍和氟等元素，而且铝及铝合金阳极氧化膜的封孔是在20~35℃下进行，具有环保、节能、高耐蚀性等特点，可在铝及铝合金阳极氧化膜表面形成一层致密的、金黄色的高耐蚀封闭膜。

二、背景技术

铝及铝合金的化学性质活泼，在空气中表面会生成一层氧化膜，这层膜在工业大气、海水及各种腐蚀介质中的防护能力较差，不能有效地延缓铝及铝合金零件的腐蚀破坏。因此，对铝及铝合金表面进行表面防护处理是提高其使用性能的主要途径之一。阳极氧化处理是有色金属最常用的表面防护技术之一，阳极氧化处理赋予了铝及铝合金表面的以更高的结合强度、致密度、耐蚀性、硬度和耐磨性，极大拓宽了铝及铝合金的应用领域。但是，铝合金表面的阳极氧化膜仍存在较多的孔隙，很容易被腐蚀介质侵蚀，耐腐蚀性能会明显下降。

因此，为了提高铝及铝合金的阳极氧化膜的耐磨性、耐蚀性、耐候性、耐晒性和绝缘性等，必须对其及时进行封孔处理，实际生产中阳极氧化膜的封孔方法有水合封闭、重铬酸盐封闭、水解盐封闭、填充封闭、电解封闭和常温封闭法等。其中重铬酸盐封闭法和常温封闭法是使用最多的封闭方法，前者含有Cr⁶⁺，后者是以NiF₂为主要成分，封闭剂中的Cr⁶⁺、Ni²⁺对环境有严重的污染，对人体的脏器有较大的损伤，甚至会诱发癌症；而F^-会损害呼吸系统、肝细胞生物膜和线粒体膜等，导致急性氟中毒。因此，开发出无铬、无镍、无氟、低能耗的绿色环保型的铝及铝合金阳极氧化膜封闭工艺，具有广阔的市场前景和显著的社会效益。

公开号为CN1746341的发明专利申请公开了铝合金阳极氧化膜采用碳酸稀土盐的过饱和水溶液作封闭液，在pH值5.5~6.5、90~100℃的条件下进行处理，具有操作简单、成本低、耐蚀性好等特点。公开号为CN101665970的发明专利申请公开了一种铝及铝合金阳极氧化膜常温封闭剂及封闭方法，其封闭液为NiF₂系，还有多种添加剂与粉霜抑止剂，pH：5.5~6.5，温度：20~30℃，时间：5~15min，具有成本低、配制简便、操作容易等特点，可提高铝合金阳极氧化膜的表面抗污染能力、耐蚀性能和电绝缘性。公开号为CN101812713A的发明专利申请公开了一种铝合金阳极氧化膜封闭剂的制备方法，由多种醋酸盐、表面活性剂、水化促进剂和防华剂构成，在一定的条件下制成。该封闭剂不含镍、氟元素，封孔温度比中温型封闭剂的使用温度降低了10℃左右，节约能源，有利于环境保护。文献（电镀与涂饰,2001,20(5)：1）研究了一种组成为硝酸铈+双氧水的封闭液，并对LY12铝合金阳极氧化后进行封闭，利用盐水浸渍和电化学方法评价了封闭后的氧化膜的耐腐蚀性能，得出了最佳封闭液配方工艺。

上述专利和文献有的封闭液温度过高，能耗较大；有的封闭液中含有对环境、人体有害的镍、氟离子；有的组成复杂，封闭液稳定性不佳，容易分解，对封闭后的铝及铝合金阳极氧化膜的性能和环境有不利的影响。

三、发明内容

针对上述现有技术中存在的不足之处，本发明旨在提供一种铝及铝合金阳极氧化膜封闭剂及其制备方法，所要解决的技术问题是提供一种绿色环保的封闭剂并提高封闭剂的稳定性。

本发明以稀土硝酸盐与强氧化剂组合的方式构成了铝及铝合金阳极氧化膜的封闭剂，不含铬、镍和氟。

本发明铝及铝合金阳极氧化膜封闭剂，其特征在于其原料以1L计为：

稀土硝酸盐，15~20g；

氧化剂，0.6~0.8g；

稳定剂，0.25~0.3g；

去离子水，添加量为其余原料混合后加去离子水定容至1L的量；

所述稀土硝酸盐选自Ce(NO₃)₃、Y(NO₃)₃或Nd(NO₃)₃；

所述氧化剂选自高锰酸钾、质量浓度30%的过氧化氢、高氯酸钠或氯酸钾；

所述稳定剂选自焦磷酸钾或焦磷酸钠。

本发明铝及铝合金阳极氧化膜封闭剂的制备方法，其特征在于：

将稀土硝酸盐加入部分去离子水中，搅拌均匀后依次加入氧化剂和稳定剂，随后添加去离子水定容至1L即可。

将经过阳极氧化后的铝及铝合金置于封闭剂中进行封孔处理，处理温度20℃~35℃，处理时间30~60min。

封闭处理后的铝合金阳极氧化膜表面呈均匀的金黄色。

与已有的铝及铝合金阳极氧化膜封闭方法相比，本发明采用了稀土硝酸盐和强氧化剂组合的方式进行封闭。稀土盐离子在封闭过程中填充了阳极氧化膜外层张开的孔洞，抑制了介质的腐蚀，具有较好的封闭效果；另外，氧化膜表面局部区域处于碱性条件，有利于形成不溶性的稀土氢氧化物，可以封住多孔氧化膜层。而强氧化剂会进一步消耗H⁺，产生OH^-，可以促进稀土氢氧化物沉积形成钝化膜，明显提高成膜速度，快速封堵住铝及铝合金阳极氧化膜表面的孔隙，从而增强对阳极氧化膜的封闭效果。

本发明的有益效果体现在：

1、本发明铝及铝合金阳极氧化膜封闭剂的主要成分是稀土硝酸盐+强氧化剂，在氧化剂的促进下，稀土金属更有效地封闭了阳极氧化膜的多孔层，显著提高了阳极氧化膜的耐腐蚀性能。

2、本发明封闭剂中的稳定剂明显地提高了封闭剂的稳定性，溶液不易分解。

3、本发明的封闭剂中不含铬、镍和氟，对人体无毒害，对环境无污染，是一种绿色环保型的封闭方法。

4、利用本发明，可在常温下对铝及铝合金阳极氧化膜进行封闭，不仅降低了能耗，还提高了操作的便捷性。

5、铝及铝合金阳极氧化膜经本发明封闭剂处理后，钝化膜层表面结构致密、呈均匀的金黄色，且具有较高的结合强度。

四、附图说明

图1和图2分别是6063铝合金阳极氧化膜未经封闭和经实施例1封闭后的扫描电子显微图像，放大40000倍。图1中未封闭的阳极氧化膜表面仍有较多的孔洞，这对耐蚀性的改善是十分不利的。图2所示经实施例1封闭处理后的阳极氧化膜表面均匀覆盖一层致密的小球状物，已不见明显孔洞，这显然有利于膜层耐腐蚀性和抗氧化性能的提高。

图3和图4分别是未经封闭和经实施例1封闭后的6063铝合金阳极氧化膜在1mol/L HCl溶液里的极化曲线和交流阻抗曲线。

图5和图6分别是未经封闭和经实施例1封闭后的6063铝合金阳极氧化膜在1mol/LNaOH溶液里的极化曲线和交流阻抗曲线。

由图3和图5可见，6063铝合金阳极氧化膜经本发明的封闭剂封闭后，在酸、碱溶液中的腐蚀电流都明显小于未经封闭的阳极氧化膜，说明了经本发明封闭后的6063铝合金阳极氧化膜的耐腐蚀性得到了显著的提高。

由图4和图6可见，6063铝合金阳极氧化膜经本发明的封闭剂封闭后，在酸、碱溶液中的容抗半径和阻抗值都明显大于未经封闭的阳极氧化膜，也反映了可见经本发明封闭后的6063铝合金阳极氧化膜的耐腐蚀性得到了明显的提高。

五、具体实施方式

实施例1：

将17g的Ce(NO₃)₃加入800mL去离子水中，搅拌均匀，然后加入0.6g的KMnO₄，搅拌均匀，搅拌下再加入0.27g的K₄P₂O₇，添加去离子水定容至1L得到封闭剂。

将经过阳极氧化后的6063铝合金置于封闭剂中进行封孔处理，温度：27℃，时间：40min。封闭后的铝合金阳极氧化膜表面呈均匀的金黄色，其扫描电子显微图像见图2；其在1mol/LHCl溶液中的极化曲线见图3，在1mol/L NaOH溶液中的极化曲线见图5；其在相应的酸、碱中的交流阻抗曲线分别见图4和图6，本发明封闭处理显著提高了铝合金阳极氧化膜的耐腐蚀性。

实施例2：

将18g的Y(NO₃)₃倒入800mL去离子水中，搅拌均匀，然后加入0.5的KMnO₄和0.2g质量浓度30%的H₂O₂，搅拌均匀；搅拌下再加入0.3g的Na₄P₂O₇，添加去离子水定容至1L得到封闭剂。

将经过阳极氧化后的6063铝合金置于封闭剂中进行封孔处理，温度：30℃，时间：35min。封闭后的铝合金阳极氧化膜表面呈均匀的金黄色，其在1mol/L HCl溶液里与未封闭的阳极氧化膜的全浸试验结果比较见表1，本发明封闭处理显著提高了铝合金阳极氧化膜的耐腐蚀性。

实施例3：

将15g的Nd(NO₃)₃倒入800mL去离子水中，搅拌均匀，然后加入0.8g的NaClO₄·H₂O，搅拌均匀；搅拌下再加入0.25g的Na₄P₂O₇，添加去离子水定容至1L得到封闭剂。

将经过阳极氧化后的6063铝合金置于封闭剂中进行封孔处理，温度：35℃，时间：35min。封闭后的铝合金阳极氧化膜表面呈均匀的金黄色，其在1mol/L NaOH溶液里与未封闭的阳极氧化膜的全浸试验结果比较见表2，本发明封闭处理显著提高了铝合金阳极氧化膜的耐腐蚀性。

表1

表2

Claims (2)

1.一种铝及铝合金阳极氧化膜封闭剂，其特征在于其原料以1L计为：

稀土硝酸盐，15~20g；

氧化剂，0.6~0.8g；

稳定剂，0.25~0.3g；

去离子水，添加量为其余原料混合后加去离子水定容至1L的量；

所述稀土硝酸盐选自Ce(NO₃)₃、Y(NO₃)₃或Nd(NO₃)₃；

所述氧化剂选自高锰酸钾、质量浓度30%的过氧化氢、高氯酸钠或氯酸钾；

所述稳定剂选自焦磷酸钾或焦磷酸钠。

2.一种权利要求1所述的铝及铝合金阳极氧化膜封闭剂的制备方法，其特征在于：

将稀土硝酸盐加入部分去离子水中，搅拌均匀后依次加入氧化剂和稳定剂，随后添加去离子水定容至1L即可。

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