CN105339524A - 高锰酸盐基转化涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于施用到基底的组合物，其包含载体、高锰酸盐离子源和腐蚀抑制剂，该腐蚀抑制剂包括稀土离子、碱金属离子、碱土金属离子和/或过渡金属离子。还公开了基底或者制品(其包括用于施用到基底的组合物)，和一种处理基底的方法，其包括将该组合物施用到基底来形成该基底的经高锰酸盐处理的表面，和将含锂组合物施用到该经高锰酸盐处理的表面上。

Description

高锰酸盐基转化涂料组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年5月14日在美国专利商标局提交的美国临时申请系列No.61/823288的优先权和权益，其整个内容通过引用并入本文。
发明背景
航空航天、商业和私人企业中所用的金属的氧化和降解是严重的和昂贵的问题。为了防止或者减少这些应用中所用的金属的氧化和降解，可将保护性涂层施用到金属表面上。这种保护性涂层可以是施用到金属上的仅有的涂层，或者可以施用其他涂层来进一步保护该金属表面。
耐腐蚀性涂层是金属精整领域中已知的，并且较老的技术包括铬基涂层，其具有不期望的环境影响。其他耐腐蚀性涂层也是已知的，包括一些无铬涂层和/或预处理涂层，其可以防止或者减少金属的氧化和降解和有助于抗腐蚀。可以提供耐腐蚀性以及有助于防止或者减少氧化和降解的金属表面涂层是期望的。
发明内容
根据本发明的实施方案，一种用于施用到基底上的组合物包含载体、高锰酸盐阴离子源和腐蚀抑制剂，该腐蚀抑制剂包括稀土离子、碱金属离子、碱土金属离子和/或过渡金属离子。使用该组合物的方法和用其涂覆的制品也处于本发明的范围内。
具体实施方式
根据本发明的实施方案，一种用于施用到金属基底上的组合物包含载体，高锰酸盐阴离子源和包含金属阳离子的腐蚀抑制剂。在一些实施方案中，该金属阳离子包括稀土物质(例如Ce(铈)和/或Y(钇)阳离子)，过渡金属物质(例如Zr(锆)，Zn(锌)和/或Ti(钛)，第IIA族(或第2族)金属阳离子(例如Mg)和/或第IA族(或第1族)金属阳离子(例如Li(锂))。在一些实施方案中，该金属阳离子可包括Cr(铬)。然而在其他实施方案中，该组合物基本上是无铬的。作为此处使用的，术语“基本上”用作近似术语，而并非用作程度术语。此外，术语“基本上无铬”用作近似术语来表示组合物中铬的量是可忽略的，以使得如果即使铬存在于该组合物中，则它也是作为附带的杂质。根据一些实施方案，该金属阳离子是以盐的形式提供在该组合物中的，并且该盐可以包括例如硝酸盐或者碳酸盐反离子。
作为此处使用的，下面的术语及其变体具有下面给出的含义，除非通过其中使用了这样的术语的上下文中明确表示了不同的含义。
此处所用的术语“一个”、“一种”和“该”和类似指代对象解释为覆盖了单数和复数二者，除非它们在上下文中的用法另有指示。
作为本公开内容中所用的，术语“包含”和该术语的变体例如“包含着”和“含有”并非打算排除其他添加剂、组分、整体成分(integersingredient)或者步骤。
作为此处使用的，术语“基底”指的是具有表面的材料。关于施用转化涂层，术语“基底”指的是金属基底例如铝、铁、铜、锌、镍、镁和/或任何这些金属的合金，包括但不限于钢。一些示例性基底包括铝和铝合金。另外的示例性基底包括高铜铝基底(即，这样的基底，其包括含有铝和铜二者的合金，其中铜在合金中的量是高的，例如铜在合金中的量是3-4％)。
术语“涂覆”和类似术语当在此用作动词时，指的是施用组合物的方法，即，将基底与组合物接触，例如将基底与转化涂层、底漆和/或顶涂层进行接触。术语“涂覆”可以与术语“施用/进行施用”、“处理/进行处理”或者“预处理/进行预处理”互换使用，并且还可以用于表示不同形式的施用或者处理，例如涂漆、喷涂和浸涂(例如使用刷子、辊等浸没、喷涂或者铺展)，其中基底是通过这样的施用手段来与组合物接触的。关于经由喷涂来施用，可以使用用于空气喷涂的常规(自动或者手动)喷涂技术和装置。该组合物可以以糊料或者凝胶形式施用。该组合物可以以任何合适的厚度来施用，这取决于施用要求。可以施用多于一层该组合物的涂层。全部或者部分的该基底可以接触。即，本发明的组合物可以施用到基底的至少一部分上。
术语“转化涂覆”在此也称作“转化处理”或者“预处理”，其指的是处理金属基底，这使得该金属表面的化学品(chemistry)转化成不同的表面化学品。术语“转化处理”和“转化涂覆”也指的是金属表面(其中金属基底与水溶液接触，该水溶液具有不同于基底所含金属的元素的金属)的施用或者处理。此外，术语“转化涂覆”和“转化处理”指的是水溶液具有与不同元素的金属基底接触的金属元素，其中基底表面部分溶解在该水溶液中，这导致涂料在金属基底上沉淀(任选地使用外部驱动力来将涂料沉积到金属基底上)。所得的膜因此是溶液中的金属以及金属基底的金属的组合。
作为此处使用的，术语“盐”指的是离子键合的无机化合物和/或一种或多种无机化合物在溶液中的离子化的阴离子和阳离子。
作为此处使用的，术语“高锰酸盐”指的是含有锰酸盐(VII)离子(MnO4)的盐。示例性的高锰酸盐化合物包括高锰酸铵(NH4MnO4)、高锰酸钾(KMnO4)和高锰酸钠(NaMnO4)。
作为此处使用的，术语“稀土元素”指的是元素周期表第IIIB族元素(或者镧系元素)或者钇。被称作稀土元素的元素的组包括例如元素57-71(即，La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)和钇。然而，在一些实施方案中，如下所述，术语稀土元素可以指的是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y。
作为此处使用的，术语“第IA族金属离子”或者“第1族金属离子”和类似术语指的是来自于周期表第一列的元素的一种或多种离子(除了H)。第IA族或者第1族所示的元素的组(除了H)也称作碱金属，并且包括例如Li、Na、K、Rb、Cs和Fr。
作为此处使用的，术语“第IIA族金属离子”或者“第2族金属离子”和类似术语指的是来自于周期表第二列的元素的一种或多种离子。第IIA族或者第2族所示的元素的组也称作碱土金属，并且包括例如Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra。
术语“溶液”指的是包含溶剂和溶质的组合物，并且包括真溶液和悬浮液。溶液的例子包括溶解在液体中的固体、液体或者气体和悬浮在液体中的微粒或者胶束。
此处公开的全部量是在25℃和一个大气压下，以组合物总重量的重量百分比给出的，除非另有指示。
高锰酸盐组合物
根据本发明的一些实施方案，用于施用到金属基底(例如包括铝、镁、铁、锌、镍、和/或其合金的基底)上的含高锰酸盐的组合物包含高锰酸盐阴离子源、包含金属阳离子的腐蚀抑制剂、和载体。此处所述的含高锰酸盐的组合物可以在没有硼酸盐、卤化物的情况下使用，或者在高温下使用。另外，该含高锰酸盐的组合物是与碱性和酸性脱氧剂相容的；它们不需要将基底预先曝露于例如硝酸锂，它们也不需要通过高温水浸没来预处理。
该高锰酸盐源可以包含高锰酸盐或者高锰酸盐的组合。该高锰酸盐除了锰酸盐阴离子之外还可以包括任何碱金属(即，第IA族或者第1族)阳离子、碱土金属(即，第IIA族或者第2族)阳离子、或者铵阳离子。例如在一些实施方案中，该碱金属或者碱土金属阳离子可以包括Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和/或Ra。在一些实施方案中，该碱金属或者碱土金属阳离子包括Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和/或Ba。例如在一些实施方案中，该稀土元素包括Na、K、Mg和/或Ca。合适的高锰酸盐源的一些非限定性例子包括高锰酸盐例如高锰酸钾、高锰酸钠和高锰酸铵。
在一些实施方案中，该组合物可以是水性涂料组合物，并且该组合物因此可以进一步包括含水载体，其可以任选地包含一种或多种有机溶剂。合适的这样的溶剂的非限定性例子包括丙二醇、乙二醇、甘油、低分子量醇等。当使用时，该有机溶剂在组合物中的存在量可以是30g溶剂/12L组合物-400g溶剂/12L组合物，并且载体的其余部分是水。例如在一些实施方案中，该有机溶剂在组合物中的存在量可以是100g溶剂/12L组合物-200g溶剂/12L组合物，例如107g溶剂/12L组合物，并且载体的其余部分是水。然而，在一些实施方案中，该含水载体主要是水，例如去离子水。该含水载体是以足以为该组合物提供此处所述的金属离子和高锰酸盐源的浓度的量提供的。
该高锰酸盐源在组合物中的浓度可以是0.008重量％至该高锰酸盐源在载体中的溶解度限度。在一些实施方案中，该高锰酸盐源在组合物中的存在浓度可以是0.01重量％-6.0重量％。例如在一些实施方案中，该高锰酸盐源在组合物中的存在浓度可以是0.0375重量％-0.15％重量。
如上所述，该含高锰酸盐的组合物可以进一步包含含有金属阳离子的腐蚀抑制剂。该金属阳离子可以包含具有腐蚀抑制特性的各种金属阳离子中的一种或多种。例如在一些实施方案中，该金属阳离子可以包括稀土元素，例如La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。在一些实施方案中，该稀土元素包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和/或Y。例如在一些实施方案中，该稀土元素包括Ce、Y、Pr和/或Nd。其他合适的金属阳离子包括第IA族(或第1族)或者第IIA族(或第2族)金属阳离子(即，碱金属和碱土金属)。例如在一些实施方案中，该金属阳离子可以包括碱金属，例如Li、Na、K、Rb、Cs和/或Fr，和/或碱土金属，例如Be、Mg、Ca、Sr、Ba和/或Ra。其他合适的金属阳离子包括过渡金属阳离子(例如Zr和/或Zn)。同样，如上所述，在一些实施方案中，该金属阳离子可以包括Cr(铬)。然而，在其他实施方案中，该组合物是基本上无铬的。作为此处使用的，术语“基本上”用作近似术语，而并非用作程度术语。此外，术语“基本上无铬”用作近似术语来表示组合物中铬的量是可忽略的，以使得如果即使铬存在于该组合物中，则它也是作为附带的杂质。在一些实施方案中，例如该金属阳离子可以包括Ce、Y、Pr、Nd、Zr、Zn、Li、Na、K和/或Mg。在一些示例性实施方案中，该金属阳离子包括碱金属，例如Li、Na、K、Rb和/或Cs，和/或碱土金属，例如Be、Mg、Ca、Sr和/或Ba。在一些实施方案中，例如该金属阳离子包括锂、钠、钾和/或镁。在其他实施方案中，该金属阳离子包括Ce、Y、Nd和/或Li)或者过渡金属阳离子(例如Zr和/或Zn)。在一些实施方案中，例如该金属阳离子可以包括Ce、Y、Pr、Nd、Zr、Zn、Li、Na、K和/或Mg。
该金属阳离子在组合物中的存在浓度可以是组合物的0.0008-0.2重量％。例如在一些实施方案中，该金属阳离子在组合物中的存在浓度可以是0.002-0.004重量％。在一些实施方案中，例如该金属阳离子在组合物中的存在浓度可以是0.05g/L组合物-25g/L组合物。例如在一些实施方案中，该金属阳离子在组合物中的存在浓度可以是0.05g/L组合物-16g/L组合物。在一些实施方案中，例如该金属阳离子在组合物中的存在浓度可以是0.1g/L组合物-10g/L组合物。例如在一些实施方案中，该金属阳离子在组合物中的存在浓度可以是1g/L组合物-5g/L组合物。例如当该金属阳离子包括稀土阳离子时，该稀土阳离子的存在浓度可以是0.05g/L组合物-25g/L组合物，或者0.1g/L组合物-10g/L组合物。当该金属阳离子包括碱金属或者碱土金属阳离子时，该碱金属或者碱土金属阳离子的存在浓度可以是0.05g/L组合物-16g/L组合物，或者1g/L组合物-5g/L组合物。如下面进一步详细讨论的，该金属阳离子可以以金属盐的形式在组合物中提供，在这种情况中，此处所列的量指的是该盐在组合物中的量。
如上所述，该金属阳离子可以以盐(即，金属盐可以充当该组合物中金属阳离子的源)的形式在组合物中提供，该盐具有阴离子并且该金属阳离子作为该盐的阳离子。该盐的阴离子可以是任何能够与稀土元素、碱金属、碱土金属和/或过渡金属形成盐的合适的阴离子。适于与碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土元素形成盐的阴离子的非限定性例子包括碳酸根、氢氧根、硝酸根、卤离子(例如Cl-、Br-、I-或者F-)、硫酸根、磷酸根和硅酸根(例如正硅酸根和偏硅酸根)。例如该金属盐可以包括Cr、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Mn、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Co、Rh、Ir、Mt、Ni、Pd、Pt、Ds、Cu、Ag、Au、Rg、Zn、Cd、Hg和/或Cn的碳酸盐、氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和/或硅酸盐(例如正硅酸盐和偏硅酸盐)。在一些实施方案中，例如该金属盐可以包括Cr、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd和/或Hg的碳酸盐、氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和/或硅酸盐(例如正硅酸盐和偏硅酸盐)。在一些实施方案中，例如该金属盐可以包括Cr、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、Cd和/或Hg的碳酸盐、氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和/或硅酸盐(例如正硅酸盐和偏硅酸盐)。例如在一些实施方案中，该金属盐可以包括Cr、La、Ce、Y、Pr、Nd、Zr、Zn、Li、Na、K和/或Mg的碳酸盐、氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和/或硅酸盐(例如正硅酸盐和偏硅酸盐)。在一些实施方案中，例如该高锰酸盐组合物可以包括氢氧化钠。此外在一些实施方案中，该组合物可以包括至少两种金属盐，并且该至少两种金属盐可以包含彼此不同的阴离子和/或阳离子。例如该至少两种金属盐可以包含不同的阴离子，但是包含相同的阳离子，或者可以包含不同的阳离子，但是包含相同的阴离子。在一些实施方案中，例如该金属阳离子是以金属盐的形式在组合物中提供，该金属盐例如锌盐、锆盐、钛盐、铬盐、锂盐和/或稀土盐。如上所述，锌、锆、钛、铬、锂和/或稀土盐在该含高锰酸盐的组合物中的存在浓度可以是该组合物的0.0008-0.2重量％，例如该组合物的0.002-0.004重量％。
在一些实施方案中，该含高锰酸盐的组合物可以进一步包含唑类化合物。该唑类化合物可以包括具有1个氮原子的环状化合物，例如吡咯，具有2或更多个氮原子的环状化合物例如吡唑、咪唑、三唑、四唑和五唑，具有1个氮原子和1个氧原子的环状化合物例如噁唑和异噁唑，和具有1个氮原子和1个硫原子的环状化合物例如噻唑和异噻唑。合适的唑类化合物的非限定性例子包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(CAS：1072-71-5)、1H-苯并三唑(CAS：95-14-7)、1H-1,2,3-三唑(CAS：288-36-8)、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑(CAS：2349-67-9)(也称作5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇)、和2-氨基-1,3,4-噻二唑(CAS：4005-51-0)。在一些实施方案中，例如该唑类化合物包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。
该唑类化合物在组合物中的存在浓度可以是0.0005g/L组合物-3g/L组合物。例如在一些实施方案中，该唑类化合物在组合物中的存在浓度可以是0.004g/L组合物-0.1g/L组合物。在一些实施方案中，该唑类化合物在组合物中的存在浓度可以是0.0008-0.2重量％，例如0.002-0.004重量％。
在一些实施方案中，该组合物可以进一步包含氧化剂。可以使用任何合适的氧化剂，其非限定性例子包括有机过氧化物(例如过氧化苯甲酰)、臭氧和硝酸盐。合适的氧化剂一个非限定性例子是过氧化氢。在一些实施方案中，该氧化剂在组合物中的存在量可以是0.001wt％-15wt％。例如在一些实施方案中，该氧化剂可以包含过氧化氢的30％溶液，其存在量是0.001wt％-15wt％，例如0.002wt％-0.006wt％，或者0.008wt％-0.08wt％。将氧化剂例如过氧化氢加入到含高锰酸盐的组合物中会引起过氧化物快速分解，并因此当将氧化剂加入该含高锰酸盐的组合物中时应当小心。
在本发明的一些实施方案中，该含高锰酸盐的组合物可以进一步包含一种或多种添加剂，用于促进耐腐蚀性，对金属基底的附着性，后续涂层的附着性，和/或来提供另一期望的美学或者功能效应。添加剂(若使用)在组合物中的存在量可以是0.0001重量％至80重量％，基于该组合物的总重量计。这些任选的添加剂可以基于所得涂层的所期望的功能和/或它的应用或者目标用途来选择。合适的添加剂可以包括固体或者液体组分，其与该组合物混合来影响该组合物的一种或多种性能。该添加剂可以包括例如表面活性剂(其可以有助于润湿金属基底)，和/或其他添加剂(其可以有助于形成特定的表面性能，例如粗糙或者光滑表面)。合适的添加剂的其他非限定性例子包括醇、阻抑剂、锂盐、流动控制剂、触变剂(例如膨润土、明胶、纤维素)、抗气剂、脱脂剂、消泡剂、有机共溶剂、催化剂、染料、氨基酸、脲基化合物、络合剂、价态稳定剂等、以及其他常用助剂。合适的添加剂是配制用于表面涂层的组合物的领域已知的，并且可以用于根据本发明实施方案的组合物中，如本领域技术人员参考本公开内容所理解的。
在一些实施方案中，该组合物可以另外包含表面活性剂(例如阴离子、非离子和/或阳离子表面活性剂)，表面活性剂的混合物，或者清洁剂类型水溶液。一些合适的市售表面活性剂的非限定性例子包括Dynol604和CarbowetDC-01(二者都获自AirProducts&Chemicals，Inc.，Allentown，PA)，和TritonX-100(获自TheDowChemicalCompany，MidlandMI)。该表面活性剂、表面活性剂的混合物或者清洁剂类型水溶液在组合物中的存在量可以是0.0003wt％-3wt％，例如0.000375wt％-1wt％，或者0.02wt％。在一种实施方案中，该具有表面活性剂、表面活性剂的混合物或者清洁剂类型水溶液的组合物可以用于在一种工艺中将金属基底清洁步骤和转化涂覆步骤相组合。在另一实施方案中，该具有表面活性剂、表面活性剂的混合物或者清洁剂类型水溶液的组合物可以另外包含氧化剂，如此前所述。
该组合物还可以包含其他组分和添加剂，例如但不限于碳酸盐、表面活性剂、螯合剂、增稠剂、尿囊素、聚乙烯吡咯烷酮、卤化物和/或附着力促进剂。例如在一些实施方案中，该组合物可以进一步包含尿囊素、聚乙烯吡咯烷酮、表面活性剂和/或其他添加剂和/或阻抑剂。
在一些实施方案中，该组合物还可以包含指示剂化合物，如此命名是因为它们指示了例如化学物质例如金属离子的存在，组合物的pH等。作为此处使用的，“指示剂”，“指示剂化合物”和类似术语指的是这样的化合物，其响应一些外部刺激、参数或者条件(例如金属离子的存在)而变色，或者响应特定的pH或者pH范围而变色。
根据本发明某些实施方案所用的指示剂化合物可以是本领域已知的任何指示剂，其指示了物质的存在，具体的pH等。例如合适的指示剂可以是在与特定金属离子形成金属离子络合物后变色的指示剂。该金属离子指示剂通常是高度共轭的有机化合物。作为此处使用的和本领域技术人员将理解的，“共轭化合物”指的是具有被单键隔开的两个双键(例如两个碳-碳双键，且在它们之间具有碳-碳单键)的化合物。任何共轭化合物可以根据本发明来使用。
类似地，该指示剂化合物可以是其中在改变pH后而变色的化合物；例如该化合物可以在酸性或中性pH下是一种颜色，并且在碱性pH下变色，或反之亦然。这样的指示剂是公知的和广泛市售的。因此“当曝露于碱性pH时变色”的指示剂因此当曝露于酸性或中性pH时具有第一颜色(或是无色的)，并且当曝露于碱性pH时变成第二颜色(或者从无色到有色)。类似地，“当曝露于酸性pH时变色”的指示剂当pH从碱性/中性变成酸性时，从第一颜色/无色变成第二颜色/有色。
这样的指示剂化合物的非限定性例子包括甲基橙，二甲酚橙，儿茶酚紫，溴酚蓝、绿和紫，铬黑T，天青石蓝，苏木精，钙镁指示剂，棓花青及其组合。根据一些实施方案，该指示剂化合物包括有机指示剂化合物，其是金属离子指示剂。指示剂化合物的非限定性例子包括表1中的那些。荧光指示剂(其将在某些条件中发光)也可以根据本发明来使用，尽管在某些实施方案中，明确排除了使用荧光指示剂。即，在某些实施方案中，明确排除了表现出荧光的共轭化合物。作为此处使用的，“荧光指示剂”和类似术语指的是在曝露于紫外光或可见光之后将发荧光或者以其他方式表现出颜色的化合物，分子，颜料和/或染料。“发荧光”将被理解为在吸收光或者其他电磁辐射后发光。这样的指示剂的例子(经常称作“标记物”)包括吖啶、蒽醌、香豆素、二苯基甲烷、二苯基萘基甲烷、喹啉、茋、三苯基甲烷、蒽和/或含有任何这些部分的分子和/或任何这些的衍生物，例如若丹明、菲啶、噁嗪、荧光酮、菁蓝和/或吖啶。
表1
根据一种实施方案，该共轭化合物包括儿茶酚紫，如表1所示。儿茶酚紫(CV)是一种磺酞染料，其是通过将2mol焦儿茶酚与1mol邻磺基苯甲酸酐缩合来制造的。已经发现CV具有指示剂性能，并且当并入具有金属离子的耐腐蚀性组合物中时，CV形成络合物，这使得CV可用作螯合试剂。当含有CV的组合物螯合金属离子时，观察到大体蓝色到蓝-紫色的颜色。
根据另一实施方案，将如表1所示的二甲酚橙用于根据本发明实施方案的组合物中。已经发现二甲酚橙具有金属离子指示剂性能，并且当并入具有金属离子的耐腐蚀性组合物中时，二甲酚橙形成络合物，这使得二甲酚橙可用作螯合试剂。当该含有二甲苯酚橙的组合物螯合金属离子时，二甲酚橙的溶液从红色变成大体蓝色。
该指示剂化合物在组合物中的存在量可以是0.01g/1000g溶液-3g/1000g溶液，例如0.05g/1000g溶液-0.3g/1000g溶液。
在本发明的一些实施方案中，如果该共轭化合物响应某些外部刺激而变色，则当使用目前的组合物时，该共轭化合物提供了这样的益处，该益处在于它可以充当基底已经用组合物处理过的目视指示。例如包含当曝露于基底中所存在的金属离子时变色的指示剂的组合物将通过与该基底的金属离子络合而变色；这允许使用者看出该基底已经与该组合物接触。可以如下来实现类似的益处：将碱性或者酸性层沉积在基底上，并且将该基底与当曝露于碱性或酸性pH时变色的本发明的组合物接触。
另外，根据本发明的实施方案，使用某些共轭化合物可以为基底提供改进的对后续施加的涂层的附着性。如果该共轭化合物具有羟基官能度时尤其如此。因此，本发明组合物的一些实施方案允许将后续的涂层沉积到根据本发明的实施方案处理的基底上，而无需底漆层。这样的涂层可以包括聚氨酯涂层和环氧涂层。
该含高锰酸盐的组合物可以具有碱性、中性或者酸性pH。例如在一些实施方案中，该含高锰酸盐的组合物的pH可以是2-14。在一些实施方案中，例如该高锰酸盐组合物的pH可以是4-10。
在一些实施方案中，该含有高锰酸盐的组合物可以包括0.1g-60g的高锰酸盐(例如K、Li、Na等)和足够的水来制备1L的溶液。根据一些实施方案，例如该高锰酸盐组合物可以包括0.375g-7.5g(例如0.375g-2.5g)的高锰酸盐，和足够的水来制备1L的溶液。
在其他实施方案中，该含有高锰酸盐的组合物可以进一步包括过渡元素盐(例如Zn、Zr和/或Ti盐)。在一些示例性实施方案中，该含有高锰酸盐的组合物可以包括0.1g-60g的高锰酸盐(例如K、Na、Li等)，0.008g-10g的过渡元素盐，和足够的水来制备1L的溶液。例如在一些实施方案中，该含有高锰酸盐的组合物可以包括0.375g-7.5g(例如0.375g-1.5g)的高锰酸盐，0.02g-0.04g的过渡元素盐，和足够的水来制备1L的溶液。
在一些实施方案中，该含有高锰酸盐的组合物可以包括高锰酸盐(例如K、Na、Li等)和氧化剂(例如30wt％的过氧化氢溶液)。在一些示例性实施方案中，该含有高锰酸盐的组合物可以包括0.1g-60g的高锰酸盐，0.08g-0.8g的氧化剂，和足够的水来制备1L的溶液。例如在一些实施方案中，该含有高锰酸盐的组合物可以包括0.375g-7.5g(例如0.375g-1.5g)的高锰酸盐，0.3g-0.5g的氧化剂，和足够的水来制备1L的溶液。
在一些实施方案中，该含有高锰酸盐的组合物可以包括高锰酸盐(例如K、Na、Li等)，过渡元素盐(例如Zn、Zr和/或Ti)和氧化剂(例如30wt％的过氧化氢溶液)。在一些实施方案中，该含有高锰酸盐的组合物可以包括0.1g-60g的高锰酸盐，0.008g-10g的过渡元素盐，0.08g-0.8g的氧化剂，和足够的水来制备1L的溶液。例如在一些实施方案中，该含有高锰酸盐的组合物可以包括0.375g-7.5g(例如0.375g-1.5g)的高锰酸盐，0.02g-0.04g的过渡元素盐，0.3g-0.5g的氧化剂，和足够的水来制备1L的溶液。
根据一些实施方案，该高锰酸盐组合物可以包括唑类化合物。在一些实施方案中，该高锰酸盐组合物可以包括0.1g-60g的高锰酸盐(例如K、Na、Li等)，0.008g-2g的唑类化合物(例如1H-苯并三唑)，和足够的水来制备1L的溶液。例如在一些实施方案中，该高锰酸盐组合物可以包括0.375g-7.5g(例如0.375g-1.5g)的高锰酸盐，0.02g-0.8g的唑类化合物，和足够的水来制备1L的溶液。
在一些实施方案中，该高锰酸盐组合物可以包括高锰酸盐(例如K、Na、Li等)，过渡元素盐(例如Zn、Zr和/或Ti)，和唑类化合物(例如1H-苯并三唑)。在一些实施方案中，该高锰酸盐组合物可以包括0.1g-60g的高锰酸盐，0.008g-10g的过渡元素盐，0.008g-2g的唑类化合物，和足够的水来制备1L的溶液。例如在一些实施方案中，该含有高锰酸盐的组合物可以包括0.375g-7.5g(例如0.375g-1.5g)的高锰酸盐，0.02g-0.04g的过渡元素盐，0.2g-0.8g的唑类化合物，和足够的水来制备1L的溶液。
根据一些实施方案，该含有高锰酸盐的组合物可以包括稀土元素盐。在一些实施方案中，该高锰酸盐组合物可以包括0.1g-60g的高锰酸盐(例如K、Ki、Na等)，0.008g-10g的稀土元素盐(例如Ce、Y、Pr等)，和足够的水来制备1L的溶液。例如在一些实施方案中，该高锰酸盐组合物可以包括0.375g-7.5g(例如0.375g-1.5g)的高锰酸盐，0.02g-0.04g的稀土元素盐，和足够的水来制备1L的溶液。
锂组合物
根据本发明的一些实施方案，用于施用到金属基底(例如包括铝、镁、铁、锌、镍和/或其合金的基底)上的含锂的组合物包含锂源和载体。
该锂源可以包含锂盐，锂盐的组合或者锂盐与另外的第IA族或者第1族元素盐的组合。第IA族或者第1族元素盐可以包括任何碱金属(即，第IA族或者第1族)阳离子，例如Li、Na、K、Rb、Cs和/或Fr。在一些实施方案中，该碱金属阳离子包括Li、Na、K、Rb和/或Cs。例如在一些实施方案中，该碱金属阳离子包括Na、K和/或Mg。此外，虽然“锂源”在此描述为包括Li离子，但是Mg可以取代锂源中全部的或者一部分的Li。
该锂盐和/或第IA族或者第1族元素盐可以包括任何能够与第IA族或者第1族元素和Mg(例如Li、Mg、Na、K、Rb、Cs和/或Fr)形成盐的合适的阴离子。适于与这些元素形成盐的阴离子的非限定性例子包括碳酸根、氢氧根、硝酸根、卤离子(例如Cl-、Br-、I-或F-)，硫酸根、磷酸根和硅酸根(例如正硅酸根和偏硅酸根)。例如该金属盐可以包括Li、Na、K、Rb、Cs、Fr和/或Mg的碳酸盐、氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和硅酸盐(例如正硅酸盐和偏硅酸盐)。在一些实施方案中例如该金属盐可以包含Li、Mg、Na、K、Rb和/或Cs的碳酸盐、氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和硅酸盐(例如正硅酸盐和偏硅酸盐)。在一些实施方案中，例如该金属盐可以包括Li、Na、K、Rb、Cs、Fr和/或Mg的氢氧化物、卤化物和/或磷酸盐。例如在一些实施方案中，该金属盐可以包括Li、Na、K和/或Mg的氢氧化物、卤化物和/或磷酸盐。在一些实施方案中，例如该金属盐可以包括Li、Na和/或K的氢氧化物、卤化物和/或磷酸盐。
在一些实施方案中，锂离子在该含锂组合物中的浓度可以是0.02g-12g/1000g溶液。例如组合物中的锂浓度可以是1g-2g/1000g溶液。此外，当存在其他第IA族或者第1族离子(例如钠和/或钾离子)时，那些离子在该含锂组合物中的浓度可以是例如0.2g-16g/1000g溶液。
此外，在一些实施方案中，该组合物可以包括至少两种金属盐，并且该至少两种金属盐可以包含彼此不同的阴离子和/或阳离子。例如该至少两种金属盐可以包含不同的阴离子，但是包含相同的阳离子，或者可以包含不同的阳离子，但是包含相同的阴离子。在一些实施方案中，例如该含锂组合物可以包括相同的阳离子，但是包含至少两种不同的阴离子。例如在一些实施方案中，该含锂组合物可以包括氢氧根离子和磷酸根和/或卤离子。
在一些示例性实施方案中，该含锂组合物可以包括0.09g-约16g氢氧化物离子/1000g溶液。在一些实施方案中，该含锂组合物可以包括0.2g-16g磷酸根离子(例如磷酸根离子(PO4 3-)，磷酸二氢根离子(H2PO4 -)，和/或焦磷酸根离子(P2O7 4-)，或者有机磷酸盐(例如在名称Dequest下提供的那些，其获自Monsanto(St.Louis，Mo.))/1000g溶液。在一些实施方案中，该含锂组合物可以包括0.2g-1.5g卤离子(例如F离子，其可以在溶液中作为例如NaF存在)/1000g溶液。在一些实施方案中，该含锂组合物可以包括氢氧根离子和卤离子或者磷酸根离子，和在其他实施方案中，该含锂组合物可以包括氢氧根离子、卤离子和磷酸根离子。在一些实施方案中，该含锂组合物还可以包括碳酸根离子，例如0.05g-12g碳酸根离子/1000g溶液，或者1g-2g碳酸根离子/1000g溶液。
此外，在一些实施方案中，该锂组合物可以包括Li和另一第IA族或者第1族元素，例如Na。在一些实施方案中，例如该金属阳离子在组合物中是以金属盐的形式提供的，该金属盐例如Li盐、Mg盐、Na盐、K盐、Rb盐和/或Cs盐。在一些实施方案中，该含锂溶液是碱性的。例如在一些实施方案中，该含锂组合物可以包括氢氧化锂和焦磷酸钠在水溶液中的组合。
此外，在一些实施方案中，该含锂组合物可以包括过渡元素源。该过渡元素源可以包括过渡元素(该术语如上所定义)，和阴离子。该过渡元素源中的阴离子可以是上面涉及含有高锰酸盐的组合物中的金属盐时所述的阴离子，或者是上面涉及含锂组合物中的锂源时所述的阴离子。例如在一些实施方案中，该过渡元素源可以包括锌、锆等作为过渡元素，和磷酸根作为阴离子。例如在一些实施方案中，该含锂组合物包括0.1-5g/4L(或者0.025-1.25g/1L)，例如1g/4L(或者0.25g/1L)的过渡元素源，例如磷酸锌。在一些实施方案中，例如包括锌的实施方案中，该含锂组合物可以包括较低量的过渡元素源，例如0.08g/1L。
在一些实施方案中，该含锂组合物可以基本上没有过渡金属、铬酸盐、其他金属化物(metallate)和氧化剂。例如在一些实施方案中，该含锂组合物可以基本上没有非第IA族或者第1族金属的金属，和在其他实施方案中，该含锂组合物可以基本上没有非第IA族或者第1族金属和Mg的金属。作为此处使用的，术语“基本上”用作近似术语，而并非用作程度术语。因此，作为此处使用的，术语“基本上没有”表示组合物中金属(例如过渡金属)的量是可忽略的，以使得如果即使这样的金属存在于该组合物中，则它也是作为附带的杂质。
在一些实施方案中，该组合物可以是水性涂料组合物，和该组合物可因此进一步包括含水载体，其可以任选地包含一种或多种有机溶剂。合适的这样的溶剂的非限定性例子包括丙二醇、乙二醇、甘油、低分子量醇等。当使用时，该有机溶剂在组合物中的存在量可以是1g-20g溶剂/L组合物，并且载体的其余部分是水。例如在一些实施方案中，该有机溶剂在组合物中的存在量可以是8.33g溶剂/L组合物，并且载体的其余部分是水。在一些实施方案中，例如该有机溶剂在组合物中的存在量是30g-400g溶剂/12L组合物，并且载体的其余部分是水。例如在一些实施方案中，有机溶剂在组合物中的存在量可以是100g-200g溶剂/12L组合物，例如107g溶剂/12L组合物，并且载体的其余部分是水。然而在一些实施方案中，该含水载体主要是水，例如去离子水。该含水载体是以为该组合物提供此处所述浓度的金属离子和阴离子的足够的量来提供。
锂源在该组合物中的浓度可以是任何适于提供上述阴离子浓度的量。例如在一些实施方案中，锂源在该组合物中的浓度可以是0.008重量％至锂源在载体中的溶解限度。在一些实施方案中，例如锂源在该组合物中的存在浓度可以是1g-2g/1000g组合物。在一些实施方案中，锂源在该组合物中的存在浓度可以是0.05g-12g/1000g组合物。
在本发明的一些实施方案中，该含锂组合物可以进一步包含一种或多种添加剂，用于促进耐腐蚀性，对金属基底的附着性，后续涂层的附着性，和/或来提供另一期望的美学或者功能效应。添加剂(若使用)，在组合物中的存在量可以是0.01重量％至80重量％，基于该组合物的总重量计。例如在一些实施方案中，该添加剂(例如表面活性剂)在含锂组合物中的存在浓度可以是0.015g-5g/1000g溶液。在一些实施方案中，该添加剂(例如表面活性剂和/或聚乙烯吡咯烷酮)在含锂组合物中的存在浓度可以是0.15g-1g/1000g溶液。
合适的添加剂可以包括固体或者液体组分，其与该组合物混合来影响该组合物的一种或多种性能。该添加剂可以包括例如唑类化合物(例如上面涉及含高锰酸盐的组合物所述的那些)，表面活性剂(其可以有助于润湿金属基底)，和/或其他添加剂(其可以有助于形成特定的表面性能，例如粗糙或者光滑表面)。合适的添加剂的其他非限定性例子包括醇、阻抑剂、锂盐、流动控制剂、触变剂(例如膨润土、明胶、纤维素)、抗气剂、脱脂剂、消泡剂、有机共溶剂、催化剂、染料、氨基酸、脲基化合物、络合剂、价态稳定剂等、以及其他常用助剂。合适的添加剂是配制用于表面涂层的组合物领域已知的，并且可以用于根据本发明实施方案的组合物中，如本领域技术人员参考本公开内容所理解的。
如上所述，在一些实施方案中，该含锂组合物可以另外包含表面活性剂(例如阴离子、非离子和/或阳离子表面活性剂)，表面活性剂混合物，或者清洁剂类型水溶液。一些合适的市售表面活性剂的非限定性例子包括Dynol604和CarbowetDC-01(二者都获自AirProducts&Chemicals，Inc.，Allentown，PA)，和TritonX-100(获自TheDowChemicalCompany，MidlandMI)。该表面活性剂、表面活性剂的混合物或者清洁剂类型水溶液在组合物中的存在量可以是0.015g-5g/1000g溶液。例如该表面活性剂、表面活性剂的混合物或者清洁剂类型水溶液在组合物中的存在量可以是0.015g-1g/1000g溶液。在一种实施方案中，该具有表面活性剂、表面活性剂的混合物或者清洁剂类型水溶液的组合物可以用于在一种方法中将金属基底清洁步骤和转化涂覆步骤相组合。
同样如上所述，该含锂组合物还可以包含其他组分和添加剂，例如但不限于碳酸盐、表面活性剂、螯合剂、增稠剂、尿囊素、聚乙烯吡咯烷酮、卤化物、唑类化合物(例如上述的那些，例如2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑)和/或附着力促进剂。例如在一些实施方案中，该组合物可以进一步包含尿囊素、聚乙烯吡咯烷酮、表面活性剂和/或其他添加剂和/或阻抑剂。
在一些实施方案中，该含锂组合物可以进一步包括指示剂化合物，例如上面涉及含高锰酸盐的化合物所述的那些。该指示剂化合物在组合物中的存在量可以是约0.0001-3g/L组合物。例如在一些实施方案中，该指示剂化合物在组合物中的存在量可以是0.0001g-1g/L组合物。在一些实施方案中，例如该指示剂化合物在组合物中的存在量可以是0.082g-0.0132g/L组合物。
例如在本发明的一些实施方案中，该含锂组合物可以包括水溶液，该水溶液包括氢氧化锂(LiOH)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)和表面活性剂。在另一示例性实施方案中，该含锂组合物可以包括水溶液，该水溶液包括氢氧化锂(LiOH)，磷酸钠或焦磷酸钠(Na3PO4或Na4P2O7)和表面活性剂。
在仍然的另一示例性实施方案中，该含锂组合物可以包括碱性含水载体，锂离子，另一第IA族或者第1族元素离子，碳酸根离子，氢氧根离子，磷酸根离子和任选的添加剂(例如表面活性剂、螯合剂、增稠剂、尿囊素、聚乙烯吡咯烷酮、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、卤化物(例如F)、附着力促进性硅烷、和/或醇)。例如在一些实施方案中，该含锂组合物可以包括水溶液、该水溶液包括碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化钠(NaOH)、磷酸钠(Na3PO4)、表面活性剂和任选的聚乙烯吡咯烷酮。
在另一示例性实施方案中，该含锂组合物可以包括碱性含水载体，锂离子，氢氧根离子，卤离子(例如F)和任选的添加剂(例如碳酸盐、表面活性剂、螯合剂、增稠剂、尿囊素、聚乙烯吡咯烷酮、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、卤化物(例如F)、附着力促进性硅烷、和/或醇)。例如在一些实施方案中，该含锂组合物可以包括水溶液，该水溶液包括氢氧化锂(LiOH)，氟化钠(NaF)和表面活性剂。
在一些实施方案中，该含锂组合物可以包括0.05g-12g的Li2CO3和足够的水来制造1L的组合物。例如在一些实施方案中，该含锂组合物可以包括1g-2g的Li2CO3和足够的水来制造1L的组合物。
根据一些实施方案，该含锂组合物可以包括0.05g-12g的Li2CO3，1g-20g的乙醇和足够的水来制造1L的组合物。例如在一些实施方案中，该含锂组合物可以包括1g-2g的Li2CO3，8.33g的乙醇和足够的水来制造1L的组合物。
在一些实施方案中，该含锂组合物可以包括0.05g-12g的Li2CO3，0.0001g-1g的指示剂化合物和足够的水来制造1L的组合物。例如在一些实施方案中，该含锂组合物可以包括1g-2g的Li2CO3，0.082g-0.0132g的指示剂化合物和足够的水来制造1L的组合物。
如上所述，在一些实施方案中，该含锂组合物可以是碱性的，即，具有高于7的pH。例如在一些实施方案中，该锂组合物的pH可以高于10。此外在一些实施方案中，当施用到基底时，该组合物的温度可以是15℃-120℃，例如15℃-25℃(或室温)。
此处所述的含锂组合物可以与含高锰酸盐的组合物共同用于涂覆金属基底，来抑制腐蚀。例如该金属基底可以首先用含高锰酸盐的组合物涂覆或处理，然后用含锂化合物涂覆或处理。用于涂覆金属基底的方法的实施方案在下面更详细描述。
基底
根据本发明的另一实施方案，金属基底(例如铝或者铝合金基底)可以包括与根据本发明实施方案的含高锰酸盐的组合物和/或含锂组合物接触的表面。合适的基底的非限定性例子包括铝，锌，铁和/或镁基底。合适的金属基底另外的非限定性例子包括高含铜铝合金例如铝2024。
根据一些实施方案，该金属基底可以在该金属基底与上述含高锰酸盐的组合物和/或含锂组合物接触之前进行预处理。作为此处使用的，术语“预处理”指的是在后续加工之前，该基底的表面改性。这样的表面改性可以包括不同的操作，包括但不限于清洁(从表面除去杂质和/或脏物)，脱氧，和/或施用溶液或者涂料，如本领域已知的。预处理可具有一种或多种益处，例如产生了更均匀的起始金属表面，改进的后续涂层对预处理基底的附着性，和/或以如此方式来改性该起始表面以促进后续组合物沉积。
根据一些实施方案，该金属基底可以在该金属基底与含高锰酸盐的组合物和/或含锂组合物接触之前，通过首先溶剂处理该金属基底来制备。作为此处使用的，术语“溶剂处理”指的是在溶剂中冲洗、擦拭、喷射或者浸没该基底，该溶剂有助于除去可能存在于该金属表面上的油墨、油等。备选地，该金属基底可以在该金属基底与含高锰酸盐的组合物和/或含锂组合物接触之前，通过使用常规脱脂方法使该金属基底脱脂来制备。
该金属基底可以通过溶剂处理该金属基底来预处理。然后，该金属基底可以通过用碱性清洁剂或脱脂剂清洁该金属基底来预处理。合适的碱性清洁剂/脱脂剂的一些非限定性例子包括“DFM系列”系产品，其获自PRC-DeSotoInternational，Inc.，Sylmar，CA。这些产品是碱性蚀刻剂或者脱脂剂，并且一些示例性产品包括DFM4和DFM10(都是由PRC-DeSotoInternational，Inc.，Sylmar，CA制造的)。合适的脱脂组合物的其他非限定性例子包括RECC1001和88X002(都是由PRC-DeSotoInternational，Inc.，Sylmar，California制造的)。
在使该基底脱脂后，该金属基底可以任选地脱氧。备选地，该金属基底不需要脱脂，但是可以在施用含高锰酸盐的组合物和/或含锂组合物之前脱氧。示例性的脱氧组合物可以包含酸(例如硝酸)、螯合剂和载体。在一种实施方案中，该螯合剂可以包括抗坏血酸。在另一实施方案中，可以使用磷酸/异丙醇酸性脱氧剂。
在一些实施方案中，脱脂剂/脱氧剂组合物可以包括0.5g-5g的NaOH，0.5g-20g的磷酸钠，0.001g-5g的聚乙烯吡咯烷酮，0.001-5g的尿囊素，0.05-10g的1-[2-(二甲基氨基)乙基]-1H-四唑-5-硫醇(DMTZ)，0.01g-20g的来自于AirProducts的DC01表面活性剂，和足够的水来制备1L的溶液。在另一实施方案中，脱脂剂/脱氧剂组合物可以包括0.5-20g的氢氧化钾，0.05-10g的聚磷酸钾，0.5-25g的硅酸钾，0.5-20g的DCOI和足够的水来制备1L的溶液。在仍然的另一实施方案中，脱脂剂/脱氧剂组合物可以包括0.5-20g的氢氧化钠，0.05-20g的磷酸钠，0.0005-5g的Start(水调节剂，获自UnitedPetGroup，Inc.，Madison，WI)，0.5-20g的来自于AirProducts的DC01表面活性剂，和足够的水来制备1L的溶液。根据一些实施方案，脱脂剂/脱氧剂组合物可以包括50-500mL的丁醇，50-500mL的异丙醇，0.01-5mL的磷酸和足够的水来制备1L的溶液。在一些实施方案中，例如脱脂剂/脱氧剂组合物可以包括0.05-5g的抗坏血酸，5-200mL的硝酸和足够的水来制备1L的溶液。合适的脱脂剂/脱氧剂组合物的一个非限定性例子是DeftClean4000，其获自PRC-DeSotoInternational，Inc.，Sylmar，CA。
在一种实施方案中，该金属基底可以在用含高锰酸盐的组合物和/或含锂组合物处理之前，用氧化物形成剂来处理。示例性的氧化物形成剂可以包括锂和/或铝盐。在一些实施方案中，该氧化物形成剂处理可以包括将该金属基底浸没在沸水中。
在一些实施方案中，该金属基底可以通过在将该组合物施用到金属基底上之前，通过使该金属机械脱氧来预处理。典型的机械脱氧器的非限定性例子是使用Scotch-Brite垫或者类似装置均匀粗化表面。
根据一些实施方案，该金属基底可以在将含高锰酸盐的组合物和/或含锂组合物施用到该金属基底之前，通过溶剂擦拭该金属来预处理。合适的溶剂的非限定性例子包括甲基乙基酮(MEK)、甲基丙基酮(MPK)、丙酮等。
用于制备该金属基底的另外任选的工序包括使用表面光亮剂，例如酸洗液(acidpickle)或者稀酸蚀刻，或者污迹去除剂(smutremover)。
该金属基底可以在每个预处理步骤之间用自来水或者蒸馏水/去离子水冲洗，并且可以在与根据本发明实施方案的含高锰酸盐的组合物和/或含锂组合物接触之后，用蒸馏水/去离子水和/或醇充分冲洗。然而，根据本发明的一些实施方案，一些上述预处理工序和冲洗在施用根据本发明实施方案的组合物之前或之后可以不是必需的。例如在一些实施方案中，该金属基底可以用脱脂剂处理，并且然后进行冲洗。在其他实施方案中，该金属基底可以用脱氧剂(例如酸性脱氧剂)处理，并且然后进行冲洗。在仍然的其他实施方案中，该金属基底可以用脱脂剂处理，并且然后进行冲洗，然后用脱氧剂处理，然后进行冲洗。此外，这种清洁工艺可以在一个组合的工艺中进行，或者可以在多个工艺中进行。例如在一些实施方案中，该金属基底可以用碱性脱脂剂处理，随后进行冲洗，之后用酸性脱氧剂处理，然后用上述含高锰酸盐的组合物和/或含锂组合物处理。
根据本发明的另一实施方案，在用含高锰酸盐的组合物处理之前，该金属基底可以用酸性脱氧剂处理，该酸性脱氧剂包含酸(例如硝酸)和金属螯合剂。金属螯合剂的一个例子是维生素C。在一些实施方案中，例如该酸性脱氧剂可以包括10g-500g的酸(例如硝酸)，0.1g-15g的螯合剂(例如抗坏血酸)和足够的水来制备1L的溶液。例如在一些实施方案中，该酸性脱氧剂可以包括70g-200g的酸，0.5g-3g的螯合剂和足够的水来制备1L的溶液。
一旦该金属基底已经进行适当的预处理，如果期望，则根据本发明实施方案的含高锰酸盐的组合物然后可以与该金属基底表面的至少一部分接触。该金属基底可以使用任何常规技术来与组合物接触，该技术例如使用刷子、辊等浸没、喷涂或者铺展。关于经由喷涂来施用，可以使用用于空气喷涂的常规(自动或手动)喷涂技术和装置。在其他实施方案中，该组合物可以使用电解涂覆系统来施用。
在将该金属基底与含高锰酸盐的组合物接触后，该金属基底可以任选地空气干燥。然而，该基底不需要干燥，并且在一些实施方案中，省略了干燥。冲洗也不是必需的，但是若期望可以进行。
根据一些实施方案，该金属基底可以首先通过机械磨损来制备，并且然后湿擦来除去污迹。该基底然后可以在施用之前任选地空气干燥。然而，该基底不需要干燥，并且在一些实施方案中省略了干燥。接着，该含高锰酸盐的组合物可以施用到金属基底上和任选地进行干燥，例如在不存在大于室温的加热时干燥。然而，干燥不是必需的，并且在一些实施方案中省略了干燥。该基底不需要冲洗，并且该金属基底然后可以进一步用上述含锂组合物、转化涂料、底漆和/或顶涂层涂覆，来获得具有面漆(finishedcoating)的基底。
当该组合物通过浸没施用到金属基底上时，浸没时间可以从几秒到多个小时变化，例如小于30分钟或者3分钟或者更少。在一些实施方案中，例如浸没时间可以是2-10分钟或者2-5分钟。当该组合物使用喷涂来施用到金属基底上时，该组合物可以使用常规喷涂方法来与基底的至少一部分接触。其中该组合物与金属基底保持接触的停留时间(dwelltime)可以从几秒到多个小时变化，例如小于30分钟或者3分钟或者更少。例如在一些实施方案中，该停留时间可以是2-10分钟或者2-5分钟。如上所述，该含高锰酸盐的组合物的pH可以是2-14，例如4-10。
该含高锰酸盐的组合物还可以使用本领域已知的其他技术来施用，例如经由擦拭来施用。同样，其中该组合物与金属基底保持接触的停留时间可以从几秒到多个小时变化，例如小于30分钟或者3分钟或者更少。例如在一些实施方案中，该停留时间可以是2-10分钟或者2-5分钟。
在该金属基底与含高锰酸盐的组合物接触后，该金属基底可以任选地空气干燥，并且然后用自来水或者蒸馏水/去离子水冲洗。备选地，在该金属基底与含高锰酸盐的组合物接触后，该金属基底可以用自来水或者蒸馏水/去离子水冲洗，并且随后进行空气干燥(如果期望)。然而，该基底不需要干燥，并且在一些实施方案中省略了干燥。此外，如上所述，该基底不需要冲洗，并且该金属基底然后可以进一步用上述含锂组合物、转化涂料、底漆和/或顶涂层涂覆来获得具有面漆的基底。因此在一些实施方案中，可以省略这种后续冲洗。
在一些实施方案中，根据本发明实施方案的含高锰酸盐的组合物可以施用到金属基底上持续1-10分钟(例如2-5分钟)，并且该金属基底的表面可以通过再次施用该组合物而保持润湿。然后，在该组合物最后的施用之后，该组合物任选地进行干燥，例如在不存在高于室温的加热下，进行5-10分钟(例如7分钟)。但是，该基底不需要进行干燥，并且在一些实施方案中，省略了干燥。例如根据一些实施方案，溶剂(例如醇)可以用于冲洗该基底，其允许省略干燥步骤。备选地，该金属基底可以用去离子水冲洗(例如持续2分钟)和任选地进行干燥。
在干燥步骤(如果进行)之后，该金属基底可以与上述含锂组合物接触2-10分钟，例如2-3分钟。在一些实施方案中，例如该锂组合物包括锂源、载体和唑类化合物。通过首先用含高锰酸盐的组合物处理该金属基底，随后施用包括唑类化合物的含锂组合物，结果是在经该金属高锰酸盐处理的基底的基底上的有利的反应。该含锂组合物然后可以在该基底(如果期望)上干燥，或者可以任选地从该基底上冲洗掉。
在施用含锂组合物后的干燥步骤(如果进行)之后，该金属基底可以用转化涂料(例如稀土转化涂料，例如铈或钇基转化涂料)进行涂覆。这样的涂料的例子包括具有铈和/或钇盐的那些。除了稀土涂料之外，可以使用任何合适的转化涂料化学品，例如能够在改变pH后形成沉淀的那些。这样的涂料化学品的非限定性例子包括三价铬，例如Alodine5900(获自HenkelTechnologies，MadisonHeights，MI)，锆，例如Alodine5900(获自HenkelTechnologies，MadisonHeights，MI)，溶胶凝胶涂料，例如在名称DesoGelTM下市售的那些(获自PRC-DeSotoInternational，Inc.Sylmar，CA)，钴涂料，钒酸盐涂料，钼酸盐涂料，高锰酸盐涂料等，及其组合，例如但不限于Y和Zr。该转化涂料(例如稀土转化涂料)可以施用到金属基底上持续5分钟。该基底不需要冲洗，并且该金属基底然后可以进一步用底漆和/或顶涂层涂覆来获得具有面漆的基底。
根据一些实施方案，一种处理基底的方法包括通过将清洁组合物施用到该基底上来清洁该基底。该清洁组合物可以是酸性或者碱性的。在一些实施方案中，例如清洁该基底可以包括将酸性清洁组合物施用到该基底上，和/或将碱性清洁组合物施用到该基底上。该酸性清洁组合物可以包括例如酸性脱氧剂，例如上述的那些。此外，该碱性清洁组合物可以包括例如碱性脱脂剂，例如上述的那些。该酸性和/或碱性清洁组合物可以以上面涉及脱氧剂和脱脂剂所述的时间和条件施用到基底上。
该方法可以进一步包括在用酸性组合物和/或碱性组合物清洁后，冲洗该基底。可以进行单次冲洗，或者可以进行多次冲洗。例如在一些实施方案中，可以进行两次冲洗。每次冲洗可以包括例如用去离子水冲洗。
此外，该方法可以包括将包含高锰酸盐源和第一载体的第一组合物施用到清洁的基底上。该第一组合物可以以上面涉及含高锰酸盐的组合物所述的量和浓度包括高锰酸盐源和载体。同样，该第一组合物可以包括上述的高锰酸盐组合物。然而，该第一组合物不需要包括上面涉及含高锰酸盐的组合物所述的全部组分。例如在一些实施方案中，该第一组合物包括高锰酸盐源和载体，但是不包括作为腐蚀抑制剂的另外的金属盐。的确，在一些实施方案中，该第一组合物“由高锰酸盐源和载体组成”或者“基本上由高锰酸盐源和载体组成”。作为此处使用的，术语“由……组成”被用于排除全部未列出的组分(除了通常或者天然存在的杂质之外)，并且术语“基本上由……组成”被用于排除全部不实质性影响该第一组合物的性能的未列出的组分。例如在一些实施方案中，与第一组合物有关的术语“基本上由……组成”排除了组分例如另外的金属盐(即，不同于高锰酸盐源)、唑类化合物和其他添加剂。该第一组合物可以以上面涉及含高锰酸盐的组合物所述的时间和条件施用到基底上。
该方法还可以包括在施用第一组合物之后冲洗该基底。可以进行单次冲洗，或者可以进行多次冲洗。例如在一些实施方案中，可以进行两次冲洗。每次冲洗可以包括例如用去离子水冲洗。
另外，该方法可以包括将包含锂源和第二载体的第二组合物施用到经高锰酸盐处理的基底上。该第二组合物可以以上面涉及含锂组合物所述的量和浓度包括锂源和第二载体。同样，该第二组合物可以包括上述含锂组合物。例如在一些实施方案中，该第二组合物可以包括锂源、第二载体和指示剂化合物(例如儿茶酚紫)和/或唑类化合物(例如2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、1H-苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑和/或2-氨基-1,3,4-噻二唑)。当包括在第二组合物中时，该指示剂化合物和/或唑类化合物可以以上面涉及含锂组合物中的那些组分所述的量和浓度存在。
呈现下面的实施例来仅仅用于说明目的，而并非限制本发明的范围。
实施例1-含高锰酸盐的组合物
溶液(Soln0)是通过将4.5g高锰酸钾(KMnO4)在足够的去离子水中混合以达到12升来制备的。
实施例2-含高锰酸盐的组合物
溶液(Soln1)是通过将4.5g高锰酸钾(KMnO4)和0.5g硝酸铈(Ce(NO3)3)在足够的去离子水中混合以达到12升来制备的。
实施例3-含高锰酸盐的组合物
溶液(Soln2)是通过将4.5g高锰酸钾(KMnO4)和0.5g的1H-苯并三唑(BTA)在足够的去离子水中混合以达到12升来制备的。
实施例4-含高锰酸盐的组合物
溶液(Soln3)是通过将4.5g高锰酸钾(KMnO4)和0.5g过氧化氢(H2O2)在足够的去离子水中混合以达到12升来制备的。
实施例5-含高锰酸盐的组合物
溶液(Soln4)是通过将30g高锰酸钾(KMnO4)在足够的去离子水中混合以达到12升来制备的。
实施例6-含锂组合物
溶液(SIB)是通过将12g碳酸锂(Li2CO3)在足够的去离子水中混合以达到12升来制备的。
实施例7-含锂组合物
溶液(SIB-CV)是通过将4.5g碳酸锂(Li2CO3)和0.158g儿茶酚紫在足够的去离子水中混合以达到12升来制备的。
实施例8-含锂组合物
溶液(SIC)是通过将18.4g碳酸锂(Li2CO3)在足够的去离子水中混合以达到12升来制备的。
实施例9-含锂组合物
溶液(SIC-BTA)是通过将18.4g碳酸锂(Li2CO3)和1g的1H-苯并三唑(BTA)在足够的去离子水中混合以达到12升来制备的。
实施例10-含锂组合物
溶液(SIC-CV)是通过将18.4g碳酸锂(Li2CO3)和0.158g儿茶酚紫在足够的去离子水中混合以达到12升来制备的。
实施例11-含锂组合物
溶液(S2B)是通过将12g碳酸锂(Li2CO3)和100g乙醇在足够的去离子水中混合以达到12升来制备的。
实施例12-含锂组合物
溶液(S2C)是通过将18.4g碳酸锂(Li2CO3)和100g乙醇在足够的去离子水中混合以达到12升来制备的。
将根据实施例1-12所制备的组合物涂覆于铝板上，并且测试。具体地，将一式三份的裸露的(Bare)Al2024-T3的板(板A、B和C)(获自ContinentalSteel&TubeCompany，FortLauderdale，Florida)以下述并且显示在下表1中的方式处理。将该板在室温(即，约25℃)下处理。表1中组合物的缩写可以在上面的实施例的说明中找到。
首先，将脱脂剂施用到该板上持续3.5分钟。所用的脱脂剂是DFM4(板1-4)，RECC1001(板5-8)，88X002(板9-12和21)或者DFM10(板13-20)，全部的脱脂剂获自PRC-DeSotoInternational，Inc.，Sylmar，CA。在施用该脱脂剂后，将每个板用去离子水冲洗两次，每次冲洗持续2分钟。然后，将表中所示的含高锰酸盐的组合物(即，Soln0、Soln1、Soln2、Soln3或Soln4)或者RECC3070(一种稀土转化涂料组合物，获自PRC-DeSotoInternational，Inc.，Sylmar，CA)施用到每个板上持续2分钟或者5分钟(如表中所示)。
然后将每个板用去离子水冲洗2分钟。冲洗后，将表中所示的含锂组合物(即，SIB、SIB-CV、SIC、SIC-BTA、SIC-CV、S2B或者S2C)施用到每个板上持续2分钟。
处理后，每个经处理的板的性能是根据ASTMB117通过4天的中性盐雾测试运行来测量的。该测试板是根据ELM等级来评级的，其具有下面的评级参数：
10基本上与它进入测试时相同
9通过了MIL-C-5541，具有小于或等于3个凹坑(pit)(具有或者不具有尾线(tail))/3”x6”板
8通过了MIL-C-5541，具有小于或等于3个凹坑(具有白色腐蚀尾线)(变色尾线是良好的(Discoloringtailsokay))/3”x6”板
7>3个凹坑(具有尾线)，但是总共不多于15个凹坑
6总共>15个凹坑，但是总共<40个凹坑
530％的基底被腐蚀
450％的基底被腐蚀
370％的基底被腐蚀
285％的基底被腐蚀
1100％的基底被腐蚀
下表2显示了每个板的ELM评级，其是作为用于每个所列板的一式三份的板(A-C)的平均评级来报告的。
从表2中可以看出，用根据本发明实施方案的高锰酸盐和含锂组合物处理的板表现出良好的耐腐蚀性。
另外的板是以类似于上述的方式来测试的。具体地，将BareAl2024-T3的一式三份的板(板A、B和C)(获自ContinentalSteel&TubeCompany，FortLauderdale，Florida)以下述的和显示在下表3中的方式处理。将该板在室温(即，大约25℃)下处理。表3中组合物的缩写可以在上面的实施例的说明中找到。
首先，将脱脂剂施用到该板上持续3.5分钟。所用的脱脂剂是RECC1001(板22-29)，88X002(板38)或者DFM10(板30-37)，全部脱脂剂获自PRC-DeSotoInternational，Inc.，Sylmar，CA。在施用脱脂剂后，将每个板用去离子水冲洗2分钟。然后将脱氧剂组合物(即，包括1.25g抗坏血酸，83mL的硝酸和足够的去离子水来达到1升的溶液)施用到该板持续2.5分钟，随后用去离子水冲洗2分钟。然后，将根据实施例2的含高锰酸盐的组合物(即，Soln1)施用到每个板上持续2-10分钟(如表中所示)，随后用去离子水冲洗2分钟。冲洗后，将表中所列的含锂组合物施用到每个板上持续2-3分钟(如表中所示)。
处理后，每个经处理的板的性能是根据ASTMB117通过4天的中性盐雾测试运行来测量的。该测试板是根据ELM等级来评级的，如上所述。表3显示了每个板的ELM评级，其是作为用于每个所列板的一式三份的板(A-C)的平均评级来报告的。
从表3中可以开出，处理方法会影响经处理的基底的性能。例如脱脂剂或者脱氧剂、高锰酸盐溶液和锂溶液的某些组合与其他组合相比表现出增强的耐腐蚀性。此外，虽然某些以相同方式处理的板(例如板32和33)可以记录在不同的ELM评级，但是可以看出那些板中的某些记录在(register)相当高的ELM评级。这表明用于那些板上的施用工序和组合物可以产生令人期望的结果，并且可能在表现不佳的板中还存在着缺陷(flaw)或者误差(error)，其不涉及施用方法或者次序、或者组合物。
虽然已经出于说明的目的在上面描述了本发明的具体实施方案，但是本领域技术人员将理解可以作出本公开内容细节的诸多变化，而不背离所附加的权利要求所限定的本发明及其等价物。例如虽然此处的实施方案是结合“一种”高锰酸盐等来描述的，但是一种或多种高锰酸盐或者所述的任何其他组分可以根据本发明的实施方案来使用。
虽然本公开内容的不同实施方案已经依照术语“包含”或者“包括”进行了描述，但是实施方案“基本上由……组成”或者“由……组成”也处于本公开内容的范围内。例如虽然本公开内容描述了包括高锰酸盐源和载体的组合物，基本上由高锰酸盐源和载体组成或由高锰酸盐源和载体组成的组合物和/或溶液也处于本公开内容的范围内。类似地，虽然描述了包含或者包括高锰酸盐的高锰酸盐源，但是基本由高锰酸盐组成或由高锰酸盐组成的高锰酸盐源也处于本公开内容的范围内。因此，如上所述，该组合物可以基本上由高锰酸盐源和载体组成。在本文的上下文中，“基本上由……组成”表示该组合物中任何另外的组分将不实质性影响包括该组合物的金属基底的耐腐蚀性。例如基本上由高锰酸盐源和载体组成的组合物没有非高锰酸根的阴离子。
作为此处使用的，除非另有明确规定，否则全部数字例如表示值、范围、量或者百分比的那些可以解读为是用措词“约”作为前缀的，即使该术语没有明确出现也是如此。此外，使用措词“约”反映了与测量、有效值和互换性有关的变化的边缘区域(penumbra)，全部如本发明所属领域的技术人员所理解的。此处所述的任何数字范围目的是包括其中所含的全部子范围。复数涵盖单数，并且反之亦然。例如虽然本公开内容描述了“一种”高锰酸盐源，但是可以使用这样的高锰酸盐源的混合物。当给出范围时，那些范围的任何端点和/或处于那些范围内的数可以在本公开内容范围内组合。术语“包括”和类似术语表示“包括但不限于”。类似地，作为此处使用的，术语“在……上”、“施用到……上”和“形成于……上”表示在……上、施用到……上或者形成于……上，但是不必需与表面接触。例如组合物“施用到”基底上不排除存在位于所施用的组合物和基底之间的一种或多种相同或不同组成的其他涂层或者组合物。
虽然此处所述的数字范围和参数可以是近似值，但是具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。然而，任何数值本质上包含了在它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。作为说明书和权利要求中所用的措词“包含”及其变体不将本公开内容限制为排除任何变体或者增加物(addition)。

Claims (25)

1.一种用于施用到金属基底上的组合物，该组合物包含：
载体；
高锰酸盐阴离子源；和
包含金属阳离子的腐蚀抑制剂，该金属阳离子包括稀土离子、碱金属离子、碱土金属离子和/或过渡金属离子。
2.根据权利要求1的组合物，其中该高锰酸盐阴离子源包括碱金属高锰酸盐和/或碱土金属高锰酸盐。
3.根据权利要求1的组合物，其中该高锰酸盐阴离子源包括高锰酸钾。
4.根据权利要求1的组合物，其进一步包含氧化剂。
5.根据权利要求4的组合物，其中该氧化剂包括过氧化氢。
6.根据权利要求1的组合物，其进一步包含唑类化合物。
7.根据权利要求6的组合物，其中该唑类化合物包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、1H-苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、和/或2-氨基-1,3,4-噻二唑。
8.根据权利要求1的组合物，其中该载体包括含水载体。
9.一种制品，其包含：
基底；和
在该基底的至少一部分上的权利要求1的组合物。
10.权利要求9的制品，其中该基底包括铝。
11.权利要求9的制品，其进一步包含在该组合物的至少一部分上的涂层。
12.一种处理基底的方法，该方法包括：
将包含权利要求1的组合物的第一组合物施用到基底上，来形成经高锰酸盐处理的表面；和
将第二组合物施用到该经高锰酸盐处理的表面上，该第二组合物包含锂源和第二载体。
13.根据权利要求12的方法，其中该高锰酸盐阴离子源包括碱金属高锰酸盐和/或碱土金属高锰酸盐。
14.根据权利要求12的方法，其中该高锰酸盐包括高锰酸钾。
15.根据权利要求12的方法，其中该锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、和/或磷酸锂。
16.根据权利要求12的方法，其中该第二载体包括含水载体。
17.根据权利要求12的方法，其进一步包括在将该第一组合物施用到该基底上之前，将脱脂组合物和/或脱氧组合物施用到该基底上。
18.根据权利要求12的方法，其中该含锂组合物进一步包含唑类化合物。
19.根据权利要求18的方法，其中该唑类化合物包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、1H-苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、和/或2-氨基-1,3,4-噻二唑。
20.一种处理基底的方法，该方法包括：
将清洁组合物施用到该基底上，来形成清洁的基底；
将包含高锰酸盐阴离子源和第一载体的第一组合物施用到该清洁的基底上，来形成经高锰酸盐处理的基底；和
将第二组合物施用到该经高锰酸盐处理的基底上，该第二组合物包含锂源和第二载体。
21.权利要求20的方法，其进一步包括在施用该第一组合物之前，冲洗该清洁的基底。
22.权利要求20的方法，其进一步包括在施用该第二组合物之前，冲洗该经高锰酸盐处理的基底。
23.权利要求20的方法，其中该第二组合物进一步包含指示剂化合物和/或唑类化合物。
24.权利要求23的方法，其中该唑类化合物包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、1H-苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、和/或2-氨基-1,3,4-噻二唑。
25.权利要求20的方法，其中将该清洁组合物施用到该基底上包括将酸性清洁组合物施用到该基底上和/或将碱性清洁组合物施用到该基底上。
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