JPS6362885A - 耐食性アルミニウムコ−チング組成物およびその製造方法 - Google Patents

耐食性アルミニウムコ−チング組成物およびその製造方法

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JPS6362885A
JPS6362885A JP62211515A JP21151587A JPS6362885A JP S6362885 A JPS6362885 A JP S6362885A JP 62211515 A JP62211515 A JP 62211515A JP 21151587 A JP21151587 A JP 21151587A JP S6362885 A JPS6362885 A JP S6362885A
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alkali
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JP62211515A
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ジョン ダブリュー.ビバー
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SANCHIEMU Inc
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SANCHIEMU Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルミニウム及びアルミニウム合金の耐食コー
チング及び耐食防護コーチングでアルミニウム及びアル
ミニウム合金をコーチングする方法に関する。
一般的に、アルミニウム及びアルミニウム合金は、その
上に中間耐食変性コーチングを形成させ、次いでその耐
食コーチングの表にペインチングすることによって保護
されている。それ故、耐食コーチングはアルミニウム表
面に密接に結合し、かくして、所望の最終アルミニウム
コーチング、即ちペイントに必要な耐着性を提供しなけ
ればならない。
アルミニウム及びアルミニウム合金を耐食中間コーチン
グで防護する広く用いられている方法の一つは、アルミ
ニウム及びアルミニウム合金の表面を酸を基体にした6
価のクローム組成物の防護変性コーチングで被覆するこ
とである。
6価のクロームは、中間耐食変性コーチングとして広く
受は入れられて来ている。何故ならば、そのものはアル
ミニウム及びアルミニウム合金を長期に亙って防護する
からである。6価クロームは、塩霧浴に168時間以F
抵抗することのできる耐食コーチングを提供している。
被覆されたアルミニウム及びアルミニウム合金をAST
Ni法B−117により95°Fで少なくとも168時
間以上置き、次いで取り出す。この要求は多くの適用に
とって必要である。更に、6価クローム組成物は、アル
ミニウム及びアルミニウム合金の表面に、ペイントの様
な別のコーチングの適用を可能にし、保持することので
きる様な中間コーチングを提供する。
6価クローム組成物の優れた態様の故に、アルミニウム
及びアルミニウム合金の耐食保護用及び中間耐食コーチ
ングとして、広くそれら組成物は使用されてきた。
しかし乍から、6価クローム組成物は重大な副作用をイ
イしている。クロームは極めて有毒であり、使用された
クローム組成物は生態学的な問題を提供する。工業に於
ける多くの人々は生態学的に被害を与える廃棄問題を?
!減しようと試みているが、大変費用がかかる。
他の耐食組成物も提案されたが、それらは6価クローム
組成物はど成功していない。
1940年、コラリは最初に、アルミニウムへの水酸化
ナトリウムの攻撃に対する過マンガン酸カリの防護作用
を報告した(Chemical Abstracts 
5H2O、0.14− Ei  34巻 l340)。
1941年には、リリ レシュケ及びハインリソヒノイ
ンチック(Chemical Abstract  3
B巻1342.5760−5−7 )は、アルミニウム
への水酸化ナトリウムの攻撃に対する過マンガン酸カリ
の防護作用についての最初の研究を報告している。最後
に1947 (ChemicalAbstracts 
 4759即ち、第41巻1947 )には、コラリ及
びホンギも各温度でのアルミニウムに対する水酸化ナト
リウムによる攻撃を阻止する点における過マンガン酸カ
リの阻害作用をクロム酸ナトリウムと比較を行った。ク
ロム酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの各種組成物が用
いられ、アルミニウムシートがそれら溶液に浸漬された
。この溶液はすべて12.5又はそれ以上のpHを持っ
ていた。
それら文献の後、最も有効な耐食コーチングは酸を基体
とするものであるとせられた。6価クロームの塩基性組
成物はアルミニウム面の長期耐食にとって有効ではなか
った。12.5以上のpHを持つ塩基性クロームも塩基
性の過マンガン酸塩も、アルミニウムが168時間以上
の塩霧中での耐食性を必要とするアルミニウムの耐食コ
ーチングに適したものでない。更に、工業は塩基性の組
成物はそれら目的のためには不都合であることを決めた
何故ならば、高度の塩基性溶液はアルミニウム面を攻撃
したからである。工業は、その努力を酸基体の耐食コー
チング組成物に集中した。
ある出願では、酸性クロム酸塩組成物が黒色コーチング
を形成するために過マンガン酸塩と組合されている。
その溶液のpHは2−3の好ましい範囲内に止まってい
る(U 、S特許 4,145,234 )。
また、酸化剤の使用、クロム酸ナトリウム又はカリウム
及び過マンガン酸カリをアルミニウムの電極腐食を阻止
するために電解液に添加出来ると示唆された。
アルミニウムをクロムコーチングで浸漬コーチングする
場合、そのクロームコーチングの厚さは、普通アルミニ
ウム及びアルミニウム合金がその耐食コーチング化と接
触している時間で変わって来る U、S特許3.5111i、 877は505Iアルミ
ニウム合金の潅かい用パイプのNaOHとKMnO4で
のコーチングを説明している。U、S特許3.516.
877  で用いられたこの特別の合金は一般的に耐食
合金であり、現在広く使用されていない。この特許は提
供された保護の特別の指示を全く与えておらず、単にパ
イプが腐食に抵抗することを述べているに過ぎない。こ
のU、S特許の組成物を本発明の組成物に直接比較する
とき、本発明の組成物は耐食性を実質的に増大している
本発明は、所望によりクロムや他の同様に毒性のある材
料を含まない耐食コーチング組成物を提供することによ
って6価クロームコーチング組成物の幾つかの問題をな
くするものである。また、それら必要とする適用にとっ
て、本発明はアルミニウム及びアルミニウム合金面に耐
食コーチング提供し、少なくとも、168時間、AST
M法B−117による95°Fでの塩霧に対し抵抗でき
1、また、所望により優れた中間コーチングを提供する
更に、本発明は、所望により、クロームを含むことのな
い塩基性コーチング組成物を提供することによって、酸
性溶液によって時に要求されている特別の処置の必要性
を軽減する。
従って、本発明は、主成分として過マンガン酸アルカリ
や塩化アルカリを7−12.5の範囲の1)Hを持つ溶
液中に含有しているアルミニウム及びアルミニウム合金
用の防護コーチングを提供することに向けられている。
他の本発明の観点は、主成分として過マンガン酸アルカ
リ、珪酸アルカリ、緩衝剤及び所望により塩化アルカリ
や硝酸アルカリの一方又は双方を含有し、塩基性のpH
14までのアルミニウム及びアルミニウム合金用の防護
コーチングを提供することである。
本発明の他の観点は、主成分として過マンガン酸アルカ
リ、そして塩化アルカリ、硝酸アルカリ及びその混合物
より成る群から選ばれた塩、及び四ホウ酸アルカリ、メ
タホウ酸アルカリ、安息香酸、安息香酸アルカリ、炭酸
アルカリ、及び四ホウ酸アルカリとメタホウ酸アルカリ
の混合物からなる群から選ばれた塩から成るアルミニウ
ム及びアルミニウム合金用の防護コーチングを提供する
ことである。
本発明の他の目的は、主成分として過マンガン酸アルカ
リ、そして塩化アルカリ、四ホウ酸アルカリ、メタホウ
酸アルカリ、安息香酸、安息香酸アルカリ、炭酸アルカ
リ、及び四ホウ酸アルカリとメタホウ酸アルカリの混合
物から選ばれた化合物を含み、所望により珪酸ナトリウ
ム、K2(HPO4)、硝酸アルカリ、及びそれらの混
合物であって、14までの塩基性pHを有している耐食
コーチング組成物でアルミニウム及びアルミニウム合金
を被覆する耐食コーチングを以って、アルミニウム及び
アルミニウム合金を防護する方法を提供するに存する。
本発明の更に別の目的は、主成分として過マンガン酸ア
ルカリ、そして塩化アルカリ、四ホウ酸アルカリ、メタ
ホウ酸アルカリ、安息香酸、安息香酸アルカリ、炭酸ア
ルカリ、及び四ホウ酸アルカリとメタホウ酸アルカリの
混合物から選ばれた化合物を有し、所望により、珪酸ア
ルカリ、りん酸アルカリ、硝酸アルカリの一つ又は多数
を有しているアルミニウム及びアルミニウム合金の耐食
コーチング組成物を提供するに存する。
本発明の更に別の観点は、アルミニウム及びアルミニウ
ム合金の表面上に、耐食コーチングが結合することを妨
げることのない様な適当な洗浄液でアルミニウム及びア
ルミニウム合金面を清浄化する方法に関する。好ましい
洗浄液は硝酸アルカリ液、即ち硝酸ナトリウム溶液、水
酸化アルカリ、即ち水酸化ナトリウム、弗化水素酸、ホ
ウ砂、硫酸、硝酸及び市販の有機酸、アルコール、アル
キルフェノール又はアミン等のポリオキシエチレン又は
ポリプロピレン誂導体なる非イオン性表面活性剤である
過マンガン酸アルカリは如何なる許容できるやり方でで
も適用できる(即ち浸漬、スプレー噴射、適当な用具に
よる露処理、又は伸展法)。
珪酸塩を含有しない組成物のpHは7と12.5の間で
ある。好ましいpHは約9−10である。
珪酸塩を有する複合体のpHは一般的に12−14で範
囲内で14まである。
アルミニウム及びアルミニウム合金面を、普通は主成分
を含む過マンガン酸アルカリ水溶液中に浸漬する。溶液
の温度は室温と組成物の沸点の中間である。好ましい温
度は、60と180°Fの間であり、100’と180
″Fの間が最も好ましい。しかし乍ら、その温度が上昇
する時は、アルミニウム又はアルミニウム合金面に耐食
コーチングを形成するためにより短い浸漬時間が必要で
ある。
この場合、好ましいアルカリ金属は、カリウム、ナトリ
ウム又はリチウムから選ばれる。
好ましい過マンガン酸アルカリは過マンガン酸カリ又は
過マンガン酸ナトリウムである。アルミニウム及びアル
ミニウム合金に塩霧保護の168時間を提供するための
過マンガン酸塩の濃度は、そのコーチンダ液に、過マン
ガン酸塩の飽和点を実質的な最大値とし、少なくとも7
00ppmのマンガンを提供するに充分に量のものであ
る。
過マンガン酸カリを使用するときは、その濃度は約0゜
2重量%である。室温において、飽和KMn 04溶液
は6.3重量%である。32’Fでは2.8重量%、2
12°Fでは、28重量%である。過マンガン酸ナトリ
ウムは無限に溶解するので、実際的な上限を有しない。
好ましい塩化アルカリはNaCl又はLiClである。
Nacl又はLiClの濃度は普通、溶液の0.05−
10重量%の範囲内であり、好ましくは、溶液の0.1
−5重量%の範囲内である。
りん酸アルカリは好ましくはに2  (HPO4)であ
る。
K2  (HPO4>の1度は、溶液の0.1−1重量
%の範囲内であり、好ましいのは0.5重量%である。
珪酸アルカリは好ましくは水和されており、好ましい化
合物は珪酸す) IJウム、5水和物−Na2Si03
 ・5H20である。Na25i035H20を用いる
場合の4度は通常0.1−40重量%の範囲内にある。
好ましい硝酸アルカリはLiNO3又はNaNO3であ
る。NaNO3及び/又はLiNO3の濃度は溶液の0
905−5重量%の範囲内であり、好ましくは0.1〜
5重量%である。
本発明の組成物に使用出来る緩衝剤は、4ホウ酸塩及び
メタホウ酸塩、安息香酸、安息香酸アルカリ、炭酸アル
カリである。安息香酸は、pHを7以下に下げることの
ない量でのみ使用される。もし、安息香酸量が多すぎる
ときは、N a OHを酸を中和する為に加えることが
できるか又は安息香酸ナトリウムに代えることが出来る
。何れににせよ、組成物のpHは7以下に下がってはな
らない。四ホウ酸塩は、好ましくは水和物臼ホウ酸塩で
あり、その水和四ホウ酸ナトリウムは市販ではホウ砂、
即ちNa2B407 ・10H20と呼ばれている。実
施例に於いては、ホウ砂−5,H20即ちNa2 B4
07 ・5H20を使用した。
非水和ホウ酸塩は水和ホウ酸塩と均等であるし、10水
和ホウ砂は、より沢山の水和を含む10水和ホウ砂を除
いて5水和ホウ酸砂と均等である。好ましい緩衝剤はホ
ウ砂5H201安息香酸す) IJウム及び炭酸ナトリ
ウムである。安息香酸ナトリウムの好ましい濃度は、溶
液の0.05−44.0重量%であり、好ましいNa2
CO3の濃度は溶液の0.05−31.5重量%である
アルミニウム及びアルミニウム合金面に腐食阻止コーチ
ングを作る為に好ましい浸漬時間は155°Fて約1分
であり、室温で約1時間である。予め決められた最適時
間を越えて長い浸漬時間も、その被覆厚をそれほどには
増大しないので経済的に価値がない。
所望によっては、アルミニウム及びアルミニウム合金面
の所望の耐食性を阻害しないかぎり、他の化合物も添加
出来る。
アルミニウム及びアルミニウム合金面の清浄剤は、水酸
化ナトリウム、硝酸ナトリウムのアルカリ溶液、弗化水
素酸、硫酸、硝酸、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム
ホウ砂、有機酸、アルコール、アルキルフェノール又は
アミンのポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレン
誂導体など、非イオン界面活性剤で、その様なものは、
ローム&ハース社により、トリトンX−100として売
られている。そしてそのものは、水酸化ナトリウムや弗
化水素酸を用いるより危険性が少ない。
それら洗浄組成物も耐食過マンガン酸アルカリもアルミ
ニウム及びアルミニウム合金面に防護コーチングを附首
するか或いは、形成するのを妨げる様な化合物は全く含
んでいない。
次記例1−4は、アルミニウムをmmする為に過マンガ
ン酸カリや水酸化ナトリウムの組成物を使用することを
比較の為に説明するものである。それら例はNaOH組
成物が、本発明の組成物や方法により提供されているア
ルミニウム用の耐食性を提供しないことを示している。
以下の例では、特記しない限りは、パーセントはすべて
重量%である。以下の例1−10では、用いられている
アルミニウム合金パネルは、オハイオ州、クリーブラン
ドのQ−パネル会社から売られているアルミニウム合金
(合金No、3003H14)から作られたものである
この合金はアルミニウムの95重量%以上を持ち、平均
して、96.4−96.75重量%A1.0.8重量%
SL0.7重量%F e+ o、 5重量%Cu+  
1.2重量%Mn+ o、1重量%Mn、 0. 1%
Zn及び不純物としての0.15−0.5%のその他の
元素の組成を有しているものと理解される。
実施例1 (a)  アルミニウム合金パネルを鉱酸酒精で脱脂し
、0.1%の水酸化ナトリウム溶液で室温で1分間洗う
このパネルをすすぎ、ついで室温で1%の過マンガン酸
カリ及び0.1%の水酸化ナトリウム、残余は水の溶液
に浸漬し、アルミニウムパネルを約1分間処理した。
(b−d)上記の操作を0.5%、1%及び2%水酸化
ナトリウムを含む溶液で繰り返した。
上記すべてのケースにおいて、パネルを過マンガン酸カ
リウム−水酸化ナトリウム溶液から取り出し、水ですす
ぎ、次いでふき取る。フィルムを残さない1.0%及び
2.0%の水酸化ナトリウム溶液を除いてフィルムは残
留せず、極めて薄い被覆が残る。ASTM−法 B−1
17による95°Fで塩霧中に置くとき、処理の数時間
後にはあばたが始まった。
実施例2 各溶液を用いて、例1の操作を繰り返したが、ただ各溶
液の処理時間を1時間に増大した。より厚い被覆がすべ
てのアルミニウムパネルに現れた。この被覆を完全には
ぬぐい去らなかった。このパネルを乾燥し、標準A37
M法 B−117により、95°Fで塩霧中に置いた。
パネルはすべて数時間後には、目にみえるあばたを示し
た。このあばたは、0.1%水酸化ナトリウム溶液より
も2.0%溶液で著しかった。また、1%及び2%水酸
化ナトリウム溶液で処理したパネルは、パネルからの実
質的なアルミニウム損失を示した。
実施例3 例1の処理を各溶液で繰り返したが、各コーテイング液
の温度を155°Fに上げ、保持した。
パネルを浸漬1分後に取り出したとき、殊に0.5%、
1%及び2%水酸化ナトリウム溶液では、かなりのアル
ミニウムのロスがあった。そして、ASTM法 B−1
17の95°Fで塩霧に数時間曝した後、かなりのあば
たが認められた。アルミニウムの損失は、水酸化ナトリ
ウムの1度を増大するほど太き(なった。
実施例4 例3の操作を各溶液について繰り返したが、155°F
の温度に維持した被覆溶液を用い、浸漬時間を15分に
増大した。
パネルを0.5%と1%水酸化ナトリウム溶液から取り
出すとき、すすぎ、乾燥し、ASTM法 B−117の
95°F塩霧中に8時間曝した。各パネル上に、かなり
のあばたが認められた。そして、アルミニウムは例3に
おけるよりも損なわれた。2%の水酸化ナトリウムでは
、用いたアルミニウムのストリップは完全に溶けた。
その様なアルミニウムの損失や、比較的短い保護時間は
、水酸化ナトリウム−過マンガン酸カリ組成物を使用す
る場合の重要な欠点である。更に、上記各溶液のすべて
のpHは、12.5又はそれ以上であった。
以下の例は、本発明の組成物及び方法を説明するもので
ある。そして、それらの例は説明するためのものであっ
て、本発明を各個の詳細に限定するものでない。例1−
4で用いた同じ組成のアルミニウム合金が使用された。
実施例5 アルミニウムパネルを鉱物酒精で脱脂し、0.5%の水
酸化ナトリウム溶液で、室温で1分間洗う。このパネル
を水ですすいだ後、 1.0%ホウ砂−5H20(NaB407−5H20)
0.2%過マンガン酸カリウム(KMnO4)0.1%
硝酸ナトリウム(NaNO3)96.7%水 の溶液中155°Fで1分間浸漬した。
このパネルを水ですすぎ、乾燥し、ASTM−法 B−
117により、95’ Fで408時間、塩田中に置い
た。
処理部位にパネルは、目にみえるあばたを示さなかった
実施例6 アルミニウムパネルを鉱物酒精で脱脂し、1.0%ノフ
ッ化水素酸溶液で室温で1分間洗う。このパネルを水で
すすいだ後、 0.05%ホウ砂−5H2O、0.203,0%過マン
ガン酸カリウム 96.95%水 の溶液中に155°Fで1分間浸漬した。
このパネルを水ですすぎ、乾燥し、ASTM−法 B−
117により、95°Fで168時間、塩田中に置いた
処理部位にパネルは、目にみえるあばたを示さなかった
実施例7 アルミニウムパネルを鉱物酒精で脱脂し、0.5%ノ水
酸化ナトリウム溶液で室温で1分間洗う。このパネルを
水ですすいだ後、 9.0%ホウ砂−5H20 4,0%過マンガン酸カリウム 87.0%水 の溶液中、155’ Fで1分間浸漬した。
このパネルを水ですすぎ、乾燥し、ASTM−法 B−
117により、95°Fで192時間、塩田中に置いた
処理部位に、パネルは、目にみえるあばたを示さなかっ
た。
実施例8 アルミニウムパネルを鉱物酒精で脱脂し、次いで、1゜
0%のフッ化水素酸溶液中で室温で1分間洗う。このパ
ネルを水ですすいだ後、 160%ホウ砂−5H20 1,0%過マンガン酸カリウム 96.0%水 の溶液中に155’Fで1分間浸漬した。
パネルを浸漬する前に、溶液のpHを水酸化ナトリウム
を加えて11.0に調整した。このパネルを水ですすぎ
、乾燥し、ASTM−法 B−117により、95°F
で168時間、塩田中に置いた。パネルは、処理部位に
小数のあばたを示した。
pHの11への調整は、ホウ砂をメタホウ酸塩(Na 
BO4)に変換した。
実施例9 アルミニウムパネルを鉱物酒精で脱脂し、1.0%のフ
ッ化水素酸溶液中で室温で1分間洗う。このパネルを水
ですすいだ後、 1.0%過マンガン酸カリウム 1゜0%ホウ砂−5H20 98%水 の溶液中に155°Fで1分間浸漬した。
パネルを浸漬する前に、溶液のpHを水酸化ナトリウム
を加えて12.5に調整した。このパネルを水ですすぎ
、乾燥し、ASTM−法 B−117により、95°F
で96時間、塩田中に置いた。パネルは、処理品位に小
数のあばたを示した。
pHの12.5への調整は、ホウ砂をメタホウ酸塩(N
a BO2−4H20)に変換した。
実施例10 アルミニウムパネルを鉱物酒精で脱脂し、次いで0.5
%の水酸化す) IJウム溶液中で室温で1分間洗う。
このパネルを水ですすいだ後。
1.0%過マンガン酸カリウム 1.0%安息香酸ナトリウム(C7H502Na)96
.0%水 のコーティング溶液中155°Fで1分間浸漬した。
パネルを浸漬する前に、水酸化す) IJウムを加えて
溶液のpHを9.2に調整した。処理後、このパネルを
水ですすぎ、乾燥し、ASTM−法 B−117により
、95@Fで192時間、塩田中に置いた。パネルは、
処理部位に目につくあばたを示さなかった。
実施例11 アルミニウムパネルを鉱物酒精で脱脂し、0.5%の水
酸化す) IJウム溶液中で室温で1分間洗う。このパ
ネルを水ですすいた後、 1゜0%炭酸ナトリウム(Na2 CO3)1.0%過
マンガン酸カリウム 96.0%水 の溶液中に155°Fで1分間浸漬tた。
処理後、このパネルを水ですすぎ、乾燥し、ASTM−
法 B−117により、95°Fで168時間、塩田中
に置いた。パネルは、処理部位に目につくあばたを示さ
なかった。
実施例12 アルミニウムパネルを鉱物酒精で脱脂し、1.0%のフ
ン化水素酸(B液中で室温で1分間洗う。このパネルを
水ですすいだ後、 1.0%過マンガン酸カリウム 99.0%水 の溶液中に155”Fで1分間浸漬した。
溶液のpHは、6.5であった。処理後、このパネルを
水ですすぎ、乾燥し、ASTM−法 B−117により
、95”Fで5.0時間、塩霧中に置いた。パネル全体
はあばたを示したが、処理部位は、はるかに僅かであっ
た。
実施例13 アルミニウムパネルを鉱物酒精で脱脂し、0.5%の水
酸化ナトリウム溶液中で室温で1分間洗う。このパネル
を水ですすいだ後、 3.0%過マンガン酸カリウム 1.0%ホウ砂−5H20 96,0%水 の溶液中に155”Fで1分間浸漬した。
処理後、このパネルを水ですすぎ、乾燥し、ASTM−
法 B−117により、85°Fで168時間、塩霧中
に置いた。パネルは、処理部位に目につくあばたを示さ
なかった。
以下の例においては、カリフォルニア バールバンクの
ロッキード航空機会社からのアルミニウム合金を使用し
た。そのパネルは、アルミニウム合金No、2024−
T3から造られ、アルミニウムで被覆されていた。
実施例14 アルミニウム合金パネルを鉱物酒精で脱脂し、0.5%
の水酸化ナトリウム溶液中で室温で1分間洗い、次いで
、3.0%過マンガン酸カリウム(KMno4 )1.
0%ホウ砂(Na2 B407 *5H20)96.0
%水 の溶液中に155°Fで1分間浸漬した。
このパネルを水ですすぎ、乾燥し、ASTM−法 B−
117により、95°Fで168時間、塩霧中に置いた
パネルは、処理部位に目につくあばたを示さなかった。
実施例15 アルミニウムパネルを鉱物酒精で脱脂し、傷のない表1
mにトリトン X−100のような11機酸のポリオキ
シエチレンの市販の非イオン性表面活性剤で洗う。この
パネルをり、1.水ですすいた後、 5.0%塩化ナトリウム(NaCl) 0.2%過マンガン酸カリウム(KMnO4)94.8
%水 の溶液中に155”Fで1分間浸漬した。
このパネルを水ですすぎ、乾燥し、ASTM−法 B−
117により、95°Fで336時間、塩霧中に置いた
パネルは、処理部位に目につくあばたを示さなかった。
実施例16 アルミニウムパネルを鉱物酒精で脱脂し、傷のない表面
にトリトン x−tooで洗う。このパネルをり、I。
水ですすいた後、 4.0%過マンガン酸カリウム(KMnO4)0.1%
塩化ナトリウム(NaCl) 95.9%水 の溶液中に155°Fで1分間浸漬した。
このパネルを水ですすぎ、乾燥し、ASTM−法 B−
117により、95°Fで336時間、塩霧中に置いた
パネルは、処理部位に目につくあばたを示さなかった。
実施例17 アルミニウムパネルを鉱物酒精で脱脂し、傷のない表面
にトリトン x−tooで洗う。このパネルを水ですす
いだ後、 0.1%ホウ砂(Na2 B407 ・5H20)0.
1%塩化ナトリウム(NaCl) 0.2%過マンガン酸カリウム(KMnO4)99.6
%水 の溶液中に155°Fで1分間浸漬した。
このパネルを水ですすぎ、乾燥し、ASTM−法 B−
117により、40時間、塩震中に置いた。パネルは、
もとの明るい銀色の外見から薄黒(なっておらず、あば
たも示されなかった。
実施例18 ”3003″合金のアルミニウムパネルを鉱物酒精で脱
脂し、傷のない表面にトリトン X−100で洗う。こ
のパネルを水ですすいだ後、 3、0%塩化ナトリウム(NaCl) 0.5%リン酸水素二カリウム[K2(HP O)4]
1.0%過マンガン酸カリウム(KMnO4)95.5
%水 の溶液中に155”Fで30秒間浸漬した。
このパネルを水ですすぎ、乾燥し、ASTM−法 B−
117により、40時間、塩霧中に置いた。パネルは、
もとの明るい銀色の外見から薄黒くなっておらず、あば
たも示さなかった。
実施例19 実施例8と同様に処理したアルミニウムパネルを乾燥し
、沸騰蒸留水中に15.0分間浸漬した。パネルは、黒
ずまなかった。
実施例20 アルミニウムパネルを鉱物酒精で脱脂し、傷のない表面
にトリトン x−tooで洗う。このパネルをり、I。
水ですすいだ後、 1.0%ホウ砂(Na2 B407 *5H20)2.
0%過マンガン酸カリウム(KMnO4)97.0%水 の溶液中に155’Fで1分間浸漬した。
このパネルを水ですすぎ、乾燥し、ASTM−法 B−
117により、95’ Fで336時間、塩霧中に置い
た。
パネルは、処理部位にあばたを示さなかった。
実施例21 ”6061”合金(平均組成として0.60%珪素、0
゜28%M、1.0%マグネシウム、0.20%クロム
、97.92%アルミニウム)のアルミニウムパネルを
鉱物酒精で脱脂し、傷のない表面にトリトン X−10
0で洗う。このパネルを水ですすいだ後、0.5%ホウ
砂(Na2 B407 *H20)0.5%塩化ナトリ
ウム(NaCl) 1.0%過マンガン酸カリウム(KMnO4)96.0
%水 の溶液中に155’Fで2分間浸漬した。
このパネルを水ですすぎ、乾燥り、ASTM−法 B−
117により、336時間、塩霧中に置いた。パネルは
、処理部位にあばたを示さなかった。
上記の操作は、室温で繰り返すことが出来る。しかしそ
のときは、パネルは長時間浸漬され、ある場合には1分
間の代わりに約1時間である。
上記例の幾つかにおいて、塩化リチウムは、塩化ナトリ
ウムに換えることが出来る。結果は実質的に同じであり
、ある場合には塩化ナトリウムを用いるものより良好で
ある。勿論、リチウムは、所望により上記例5−14の
何れかで使用したアルカリ塩の代わりにか、或いはさら
に付加して使用することができ、そのやり方は所望の結
果を得る。
下記例は、所望により各タイプのアルミニウム合金を処
理するために添加出来る付加的な材料の使用を教示する
ものである。
実施例22 0.4%珪素 0.7%マグネシウム 及び 96.9%アルミニウム の平均組成を有する6063合金のアルミニウム合金パ
ネルを、鉱物酒精で脱脂し、傷のない表面にトリトンX
−100で洗う。このパネルをり、1.水ですすいだ後
、1.0PPMより少ない不純物しか含まない水中に1
95−212@Fで5分間浸漬した。この物は、アルミ
ニウム面上にボエマイト(AlO,、、OH)の薄層を
形成する間に金属黄褐色を与えた。さらにパネルを、0
.2%過マンガン酸カリウム(KMnO4)0.1%珪
酸ナトリウム5永和物 (N a2 S i 03 ・5 H20)0.1%ホ
ウ砂(Na2 B407 e5H20)0.1%塩化ナ
トリウム(NaCl) 0.1%碩酸ナトリウム(NaNO3)99.4%水 の溶液中に180°Fで2分間処理すると、クリーンな
金属色をアルミニウムに与えた。このパネルをり、I。
水ですすぎ、乾燥し、ASTM−法 B−117により
、168時間、塩霧中に置いた。パネルは、処理部位に
全くあばたを示さなかった。
以上において、もし塩化リチウム及び/又はlil’l
酸リチウムが部分的に、又は全部塩化す) IJウム及
び/又は硝酸ナトリウムに換えても同様の結果が得られ
る。
実施例23 ”6063”のアルミニウム合金パネルを、鉱物酒精で
脱脂し、傷のない表面にトリトン X−100で洗う。
このパネルをり、1.水ですすいだ後、熱蒸気(220
’ F−240’ F)流でスプレーし、ボエマイト層
を持つアルミニウム合金に黄褐色を与えた。さらにその
合金を、 3.0%過マンガン酸カリウム(KMnO4)1、0%
塩化ナトリウム(NaCI) 0.1%ホウ砂(Na2 B407115H20)1.
0%珪酸ナトリウム5水和物 (Na25i03 e5H20) 93.9%水 の溶液中で180°Fで2分間処理すると、クリーンな
金属色を金属に与えた。このパネルをり、1.水ですす
いだ後、ASTM−法 B−117により、95°F1
500時間、塩霧中に置いた。処理部位にあばたを示さ
なかった。
以上、塩化リチウムを部分的か、又は全部 塩化゛ナト
リウムに換えても同様の結果が得られる。
実施例24 2024”のアルミニウム合金パネル(4,4%銅、0
.6%マンガン、1.5%マグネシウム及び93.5%
アルミニウムなる平均組成を有する)を、鉱物酒精で脱
脂し、傷のない表面にトリトン X−10,0で洗った
このパネルをり、1.水ですすいた後、1.0PPMよ
り少ない不純物しか含まない水に195−212°Fで
5分間浸漬した。この物は、金属面上にボエマイ)(A
lo、、、OH)の薄層を形成する間に金属黄褐色を与
えた。
さらにパネルを、 3.0%過マンガン酸カリウム(KMnO4)1.0%
塩化リチウム(LiCl) 1.0%石肖酸リチウム(LiNO3)0.5%珪酸ナ
トリウム5水和物 (Na25i03 e5H20) 0.1%ホウ砂(Na2 B407 ・5H20)99
.4%水 の溶液中180’Fで2分間処理すると、クリーンな金
属色を金属に与えた。このパネルをり、1.水ですすい
だ後、珪酸カリウムの水溶液(0,83%酸化カリウム
、2.1%シリカ)中に180”Fで2分間置いた。パ
ネルをり、1.水ですすいだ後、1.0%硝酸リチウム
を含む飽和石灰(Ca(OH)2 )水溶液中に180
’Fで、2分間置いた。このパネルをり、  1.水中
ですすいた後、乾燥し、ASTM−法 B−117によ
り、95°F1塩霧中に置いた(試料は、6″角で置い
た)。168時間の処理後、処理部位にあばたを示さな
かった。
実施例25 ” 7075”合金のアルミニウム合金パネル(1,6
%銅、2.5%マグネシウム、0.23%クロム、5.
6%亜鉛、90.07%アルミニウムなる平均組成)を
、鉱物酒精で脱脂し、傷のない表面にトリトン X−1
00で洗った。このパネルをり、1.水ですすいだ後、
1゜0 PPMより少ない不純物しか含まない水に19
5−212°Fで5分間浸漬した。この物は、金属面上
にボエマイ) (AlO,、、OH)の薄層を形成して
、金属黄褐色を与えた。さらにパネルを、 3.0%過マンガン酸カリウム(KMnO4)1.0%
塩化リチウム(LiCl) 1.0%硝酸リチウム(LiNO3) 0.5%珪酸ナトリウム5水和物 (Na25i03 ・5H20) 0.1%ホウ砂(Na2 B407 ・5H20)の溶
液中で180”Fで2分間処理すると、クリーンな金属
色を金属に与えた。このパネルをり、1.水ですすいだ
後、珪酸カリウムの水溶液(0,83%酸化カリウム、
2.1%シリカ)中に180°Fで2分間置いた。
パネルをり、  1.水ですすいだ後、1.0%硝酸リ
チウムを含む飽和石灰(Ca(OH)2 )水溶液中に
180°Fで2分間置いた。このパネルを再びり、  
1.水中ですすいだ後、乾燥し、ASTM−法 B−1
17により、95°F1塩霧中に置いた(試料は、8°
角で置いた)。
168時間の処理後、処理部位にあばたを示さなかった
実施例26 ”7075”合金のアルミニウム合金パネルを鉱物酒精
で脱脂し、傷のない表面にトリトン X−100で洗っ
た。このパネルをり、1.水ですすいだ後、以下の溶液
中に2分間180’F下で置いた。: 3.0%過マンガン酸カリウム(KMnO4)1.0%
塩化リチウム(LiCl) 0.1%ホウ砂(Na2 B407 e5H20)95
.9%水 黒褐色のパネルをり、  1.水ですすいだ後、以下の
溶液3.0%過マンガン酸カリウム(KMnO4)0.
5%炭酸リチウム(Li2CO3)96.0%水 中に180’Fで2分間置いた。このパネルをすすいだ
後、ASTM−法 B−117により、95’Fで33
6時間時間中に置いた。処理部位にあばたを示さなかっ
た。
実施例27 ”2024”合金のアルミニウム合金パネル(4,4%
m、0.6%マンガン、1.5%マグネシウム、93゜
5%アルミニウムなる平均組成)を鉱物酒れ7で脱脂し
、傷のない表面にトリトン X−100で洗った。この
パネルをり、  1.水ですすいだ後、1− OPPM
より少ない不純物しか含まない水に195−212″′
Fで5分間浸漬した。この物は、金属面上にボエマイト
(A10.、、OH)の薄層を形成して金属黄褐色を与
えた。さらにパネルを、 3.0%過マンガン酸カリウム(KMnO4)2.0%
塩化リチウム(LiCl) 1.0%石肖酸リチウム(LiNO3)0.5%珪酸ナ
トリウム5水和物 (Na25i03 ・5H20) 93.5%水 の溶液中で180’Fで2分間処理すると、クリーンな
金属色を金属に与えた。このパネルを次いでり、  1
.水ですすいだ後、1.0%硝酸リチウムを含む飽和石
灰(Ca(OH)2 )水溶液中に180’Fで2分間
置いた。
このパネルをり、1.水ですすいた後、珪酸カリウム(
0,83%酸化カリウム、2.1%シリカ)水溶液中に
180@Fで2分間置いた。そのパネルを再びり、  
I。
水中ですすいだ後、乾燥し、ASTM−法 B−117
により、95@F、時間中に置いた(試料は、6°角で
置いた)。336時間の処理後、処理部位にあばたを示
さなかった。
実施例28 ”7075”合金のアルミニウム合金パネル(1,6%
鋼、2.5%マグネシウム、0.23%クロム、5.6
%亜鉛、90.07%アルミニウムなる平均組成)を、
鉱物酒精で脱脂し、傷のない表面にトリトン X−10
0で洗った。このパネルをり、1.水中ですすいだ後、
1、0PPMより少ない不純物しか含まない水中に19
5−212’Fで5分間浸漬した。この物は、金属面上
にボエマイ) (AIO,、、OH)の薄層を形成して
金属黄褐色を与えた。さらにパネルを、 3.0%過マンガン酸カリウム(KMnO4)2.0%
塩化リチウム(LiCl) 1.0%硝酸リチウム(LiNO3) 0.5%珪酸ナトリウム5永和物 (Na25i03 *5H20) 93.5%水 の溶液中で180°Fで2分間処理すると、クリーンな
金属色を金属に与えた。このパネルを、次いでり、I。
水ですすいだ後、1.0%硝酸リチウム(LiNO3)
を含む飽和石灰(Ca(OH)2 )水溶液中に180
゜Fで2分装置いた。このパネルをり、C7に中ですす
いた後、珪酸カリウム(0,83%酸化カリウム、2.
1%シリカ)水溶液中に180°Fで2分装置いた。そ
のパネルを再びり、1.水中ですすいた後、乾燥し、A
STM−法 B−117により、95@F、塩霧中に置
いた(試料は、6@角で置いた)。336時間の処理後
、処理部位にあばたを示さなかった。
上記の例の幾つかは、3003−HI3の様な銅を含何
しない合金及び”6061”の様な銅の低い含有率を示
す合金の保護に、塩(塩化ナトリウム又は塩化リチウム
)及び過マンガン酸塩の使用又は、塩(塩化ナトリウム
又は塩化リチウム)、過マンガン酸塩及びリン酸塩の使
用を示す。
上記の他の例は、銅の含有率の高い(2024及び20
90)合金及び亜鉛(7075)合金の保護における、
ホウ砂及び過マンガン酸塩を有する珪酸塩の使用を示す
上記、実施例22−28の珪酸塩組成物は、約12−1
4のpH範囲を仔している。ホウ酸塩は、pH11以上
でメタホウ酸塩に変換されるので、組成物中のホウ砂は
、対応するメタホウ酸塩である。
本願の例は、過マンガン酸カリウム−水酸化ナトリウム
組成物及びクロム酸塩組成物の利用における実質的な改
良を示している。本願の組成物は、クロム酸塩の毒性を
持 せず、従ってもっと環境に訂効である。さらに、本
願の組成物では、水酸化物洗浄剤の使用を必要としない
所望の保護は、水酸化ナトリウム洗浄剤の必要なしにな
お得られた。このことはまた、安全な環境を提供する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)塩基性pHで、主成分として過マンガン酸アルカ
    リ及び塩化アルカリ、四ホウ酸アルカリ、メタホウ酸ア
    ルカリ、安息香酸、安息香酸アルカリ、炭酸アルカリ、
    及び四ホウ酸アルカリとメタホウ酸アルカリの混合物か
    ら選ばれた少なくとも一つの化合物、そして、所望によ
    り、珪酸ナトリウム、リン酸カリウム、硝酸ナトリウム
    又はそれらの混合物を有するアルミニウム及びアルミニ
    ウム合金用の過マンガン酸アルカリコーティング組成物
    (2)過マンガン酸塩が過マンガン酸カリウムであり、
    主成分の一つが塩化ナトリウム及び/又は塩化リチウム
    である特許請求の範囲1の組成物 (3)主成分の一つが四ホウ酸アルカリ、メタホウ酸ア
    ルカリ、安息香酸、安息香酸アルカリ、炭酸アルカリ、
    及び四ホウ酸アルカリとメタホウ酸アルカリとの混合物
    から選ばれた化合物である特許請求の範囲1又は2の組
    成物 (4)主成分の一つが四ホウ酸ナトリウム及びメタホウ
    酸ナトリウム及びそれらの混合物から選ばれている特許
    請求の範囲3の組成物 (5)リン酸アルカリを含む特許請求の範囲1ないし4
    の何れか一つの組成物 (6)7から12.5の範囲のpHを持つ過マンガン酸
    塩水溶液である特許請求の範囲1−5の何れか一つの組
    成物 (7)pHが9−10の範囲内である特許請求の範囲6
    の組成物 (8)主成分として、過マンガン酸カリウム、四ホウ酸
    ナトリウム、及び塩化ナトリウム及び/又は塩化リチウ
    ムを含む特許請求の範囲1の組成物 (9)主成分として、過マンガン酸カリウム、塩化ナト
    リウム及び/又は塩化リチウム及び燐酸アルカリを含む
    特許請求の範囲5の組成物 (10)主成分として過マンガン酸カリウム、塩化ナト
    リウム及び/又は塩化リチウムを含む特許請求の範囲1
    の組成物 (11)主成分として下記のものの一つを含む特許請求
    の範囲1の組成物: (a)0.05−9重量%のホウ砂−5H_2O及び0
    .2−6.3重量%のKMnO_4 (b)0.5−44重量%の安息香酸アルカリ及び0.
    2−6.3重量%のKMnO_4(c)0.05−31
    .5重量%の炭酸ナトリウム及び0.2−6.3重量%
    のKMnO_4 (d)0.05−10重量%のNaCl又はLiCl及
    び0.2−6.3重量%のKMnO_4 (e)0.05−9重量%のホウ砂−5H_2O0.2
    −6.3重量%のKMnO_4 0.05−10重量%のNaCl及び/又はLi (f)0.5−44重量%の安息香酸アルカリ0.2−
    6.3重量%のKMnO_4 0.05−10重量%のLiCl (g)0.05−31.5重量%の炭酸ナトリウム0.
    2−6.3重量%のKMnO_4及び 0.5−10重量%のNaCl及び/又はLiC (12)主成分として下記のものからなる群から選ばれ
    たものを含む特許請求の範囲1の組成物: (a)0.1重量%のホウ砂−5H_2O、0.2重量
    %のKMnO_4、0.1重量%のNaCl (b)0.5重量%のホウ砂−5H_2O、1.0重量
    %のKMnO_4、0.5重量%のNaCl (c)4.0重量%のKMnO_4、0.1重量%のN
    aCl (d)0.2重量%のKMnO_4、5.0重量%のN
    aCl (e)1.0重量%のKMnO_4、3.0重量%のN
    aCl、0.5重量%K_2(HPO_4) (f)1.0重量%のホウ砂−5H_2O、0.2重量
    %のKMnO_4 (g)0.5重量%のホウ砂−5H_2O、3.0重量
    %のKMnO_4 (h)9.0重量%のホウ砂−5H2O、4.0重量%
    のKMnO_4 (i)1.0重量%のホウ砂−5H_2O、1.0重量
    %のKMnO_4 (j)1.0重量%の安息香酸ナトリウム、1.0重量
    %のKMnO_4 (k)1.0重量%のNaCO_3、1.0重量%のK
    MnO_4 (l)1.0重量%のホウ砂−5H_2O、3.0重量
    %のKMnO_4 (13)洗浄したアルミニウムを主成分として、過マン
    ガン酸アルカリ及び、塩化アルカリ、四ホウ酸アルカリ
    、メタホウ酸アルカリ、安息香酸、安息香酸アルカリ、
    及び四ホウ酸アルカリとメタホウ酸アルカリの混合物か
    ら選ばれた化合物を含み、pH7−12.5の範囲であ
    る塩基性水溶液と接触させ、アルミニウム上に変性コー
    テイングを形成させ、そうしてアルミニウムから過剰の
    コーティング溶液を除去することよりなるアルミニウム
    及びアルミニウム合金を防護する方法 (14)アルミニウム又はアルミニウム合金を水酸化ナ
    トリウム、フッ化水素酸、ホウ砂、硫酸、硝酸、硝酸ア
    ルカリ及び及び有機酸、アルコール、アルキルフェノー
    ル又はアミンのポリオキシエチレン又はポリプロピレン
    から選ばれた邪魔にならない非イオン性表面活性剤で洗
    浄される特許請求の範囲13の方法 (15)過マンガン酸塩溶液のpHが9−10の範囲内
    にある特許請求の範囲14の方法(16)過マンガン酸
    塩溶液が燐酸アルカリをも含む特許請求の範囲14の方
    法 (17)過マンガン酸塩溶液が以下のものから選ばれて
    いる特許請求の範囲14の方法:(a)0.2−6.3
    重量%の過マンガン酸アルカリ、0.05−10.0重
    量%の塩化アルカリ、そして残余は水 (b)0.2−6.3重量%の過マンガン酸アルカリ、
    0.05−9重量%のホウ酸アルカリ及びその水和物、
    0.05−10.0重量%の塩化アルカリ、そして残余
    は水 (c)0.2−6.3重量%の過マンガン酸アルカリ、
    0.05−9重量%のホウ酸アルカリ及びその水和物、
    0.1−1重量%のリン酸アルカリ、そして残余は水 (d)0.2−6.3重量%の過マンガン酸アルカリ、
    0.05−10重量%の塩化アルカリ、0.1−1.0
    重量%のリン酸アルカリ、残余は水 (e)0.2−6.3重量%の過マンガン酸アルカリ、
    0.05−9重量%のホウ酸アルカリ及びその水和物、
    そして残余は水 (f)0.2−6.3重量%の過マンガン酸アルカリ、
    0.05−44重量%のホウ酸アルカリ、そして残余は
    水 (g)0.2−6.3重量%の過マンガン酸アルカリ、
    0.05−31.5重量%の炭酸アルカリ、そして残余
    は水 (h)0.2−6.3重量%の過マンガン酸アルカリ、
    0.05−10重量%の塩化アルカリ、0.05−44
    重量%の安息香酸アルカリ、残余は水 (i)0.2−6.3重量%の過マンガン酸アルカリ、
    0.05−10重量%の塩化アルカリ、0.05−31
    .5重量%の炭酸アルカリ、残余は水 (j)1.0重量%のホウ砂−5H_2O、0.2重量
    %のKMnO_4、98.8重量%の水 (k)0.5重量%のホウ砂−5H_2O、3.0重量
    %のKMnO_4、96.05重量%の水 (l)9.0重量%のホウ砂−5H_2O、4.0重量
    %のKMnO_4、97.0重量%の水 (m)1.0重量%のホウ砂−5H_2O、1.0重量
    %のKMnO_4、98.0重量%の水 (n)1.0重量%の安息香酸ナトリウム、1.0重量
    %のKMnO_4、98.0重量%の水 (o)1.0重量%の炭酸ナトリウム、1.0重量%の
    過マンガン酸アルカリ、98.0重量%の水、そして (p)1.0重量%のホウ砂−5H_2O、0.3重量
    %の過マンガン酸カリ、96.0重量%の水 (18)主成分として、過マンガン酸アルカリ、珪酸ア
    ルカリ、そして、塩化アルカリ、四ホウ酸アルカリ、メ
    タホウ酸アルカリ、安息香酸、安息香酸アルカリ、炭酸
    アルカリ、及び四ホウ酸アルカリとメタホウ酸アルカリ
    の混合物から選ばれた化合物を含有する特許請求の範囲
    1の過マンガン酸アルカリコーチング組成物 (19)過マンガン酸塩水溶液のpHが12−14の範
    囲内にあり、主成分として、 0.2−6.3重量%のKMnO_4 0.05−10重量%のNaCl及び/又はLiCl0
    .1−35重量%の珪酸ナトリウム水和物0−10重量
    %のNaNO_3及び/又はLiNO_30.1−35
    重量%のpH11以上で部分的にか全部メタホウ酸塩に
    変わるホウ砂) を含む特許請求の範囲18の組成物 (20)主成分が (a)0.2重量%のKMnO_4、0.1重量%の水
    和NaSiO_3、0.1重量%のホウ砂、0.1重量
    %のNaCl、0.1重量%のNaNO_3 (b)3.0重量%のKMnO_4、1.0重量%の水
    和NaSiO_3、0.1重量%のホウ砂、1.0重量
    %のNaCl (c)3.0重量%のKMnO_4、0.5重量%の水
    和NaSiO_3、0.1重量%のホウ砂、1.0重量
    %のLiCl、0.1重量%のLiNO_3 (d)3.0重量%のKMnO4、0.5重量%の水和
    NaSiO_3、0.1重量%のホウ砂、1.0重量%
    のLiCl、1.0重量%のLiNO_3 (e)3.0重量%のKMnO_4、0.1重量%のホ
    ウ砂、1.0重量%のLiCl、そして (f)3.0重量%のKMnO_4、0.5重量%Li
    CO_3 から選ばれている特許請求の範囲19の組成物 (21)1.0重量%以上のCuを有するアルミニウム
    合金を180−212°Fの間の温度で水に浸漬し、酸
    化アルミニウムコーティングを施し、次いで、酸化物で
    コーティングしたアルミニウム合金を特許請求の範囲1
    9又は20の過マンガン酸塩溶液で処理し、過マンガン
    酸塩で処理した合金をすすぎ、すすいだ合金を珪酸アル
    カリと接触させ、Ca(OH)2及び硝酸アルカリの溶
    液でその珪酸塩処理合金をすすぎ、ついで保護された合
    金を回収する為にすすぐ特許請求の範囲14の方法 (22)過マンガン酸塩溶液が、主成分として、過マン
    ガン酸カリ、塩化リチウム、硝酸リチウム、水和珪酸ナ
    トリウム及びホウ砂を含み、珪酸アルカリが珪酸カリで
    あり、硝酸アルカリが硝酸リチウムである特許請求の範
    囲21の方法 (23)4重量%以上のZnを含有するアルミニウム合
    金をまず洗浄し、ついで、第1の過マンガン酸塩溶液で
    処理し、すすぎ、そして、主成分として、過マンガン酸
    アルカリ及び炭酸アルカリを含有する第2の過マンガン
    酸塩溶液で処理する特許請求の範囲14の方法(24)
    第1の過マンガン酸塩溶液が、主成分として、過マンガ
    ン酸カリ、塩化アルカリ及びホウ砂を含んでいる特許請
    求の範囲24の方法 (25)塩化アルカリが塩化リチウムであり、炭酸アル
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