JPH09503823A - 金属表面用の化成被覆剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アルミニウム、鉄及びマグネシウム合金材料類のための化成被覆剤はジルコニウム、フッ素及びカルシウムイオンを含む。この被覆剤は、好ましくは約２．６ないし約３．１のｐＨであり、そして随意にリン酸塩、ポリリン酸塩、タンニン、ホウ素、亜鉛及びアルミニウムを含みうる。溶存鉄を錯化するための金属イオン封鎖剤、及びＡＴＭＰのような結晶変形剤も好ましくは含まれる。

Description

【発明の詳細な説明】 金属表面用の化成被覆剤 発明の分野 本発明は、概して金属表面用の被覆剤、そしてさらに特定的にはアルミニウム 用の化成被覆剤に関する。 発明の背景 アルミニウムまたはその他の金属表面のための種々の化学的化成被覆剤は当業 において公知である。これらの化成被覆剤のすべては、ベース金属の外表面層を 置換ないし変性することによって、金属表面が腐食によりその金属酸化物に転化 されるのを防止する。従って耐腐食性の外側層が設けられ、それと同時に改善さ れたペイントまたはその他の有機被覆接着のための表面がしばしば与えられる。 化成被覆剤は、被覆されるべき金属表面を浄化しそして化成被覆剤を浸漬、噴霧 、ローラー塗りする「無リンス（無すすぎ）」法により塗布することができ、あ るいは化成被覆剤は１またはそれ以上の被覆として塗布されることもでき、次い でその被覆を被覆工程からの望ましくない残渣を除去するために、リンスする。 多くの化成被覆剤はクロム酸塩ベースの組成物である。一般的に、クロム酸塩 ベースの化成被覆剤は、クロム酸及び化学的助剤を含む酸性の水性組成物である 。金属表面への被覆の沈着を改善するために、アルカリ金属塩及び／または鉱酸 を添加して溶液ｐＨを調節できる。 極く最近では、リン酸塩不含有の化成被覆剤も開発されてきている。これらの 被覆剤は、潜在的に毒性のクロム酸塩を回避するのが殊に望ましい（アルミニウ ム食品または飲料缶の被覆のような）用途のために特に有用である。クロム酸塩 不含有の化成被覆剤は、典型的には、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムの ような第IVＡ族金属、フッ素イオン源及びｐＨ調節用鉱酸を採用する。この種の 化成被覆剤は、典型的には、澄んだ色であり、そしてアルミニウムが殺菌中に水 の中で沸騰されるときに通常生じる黒色化を防止するために一般的に使用される 。 例えば、ダス（Ｄａｓ）の米国特許第３，９６４，９３６号は、アルミニウム 用の化成被覆剤を作るために、ジルコニウム、フッ化物、硝酸及びホウ素を使用 することを開示している。ケリー（Ｋｅｌｌｙ）の米国特許第４，１４８，６７ ０号は、ジルコニウム、フッ化物及びリン酸塩を含む化成被覆剤を開示している 。ケリー（Ｋｅｌｌｙ）の米国特許第４，２７３，５９２号は、ジルコニウム、 フッ化物及びＣ_1-7ポリヒドロキシ化合物を含む被覆剤であって、その組成がリ ン酸塩及びホウ素を実質的に含まないものを開示している。タッパー（Ｔｕｐｐ ｅｒ）の米国特許第４，２７７，２９２号は、ジルコニウム、フッ化物及び可溶 性植物タンニンを含む被覆剤を開示している。 レーイ（Ｒｅｇｈｉ）の米国特許第４，３３８，１４０号は、ジルコニウム、 フッ化物、植物タンニン及びリン酸塩、そして随意に、カルシウム、マグネシウ ム及び鉄のような硬水塩類を錯化するための金属イオン封鎖剤を含む化成被覆剤 を開示している。ダス（Ｄａｓ）等の米国特許第４，４７０，８５３号は、ジル コニウム、フッ化物、植物タンニン、リン酸塩及び亜鉛を含む被覆剤を開示して いる。シエナー（Ｓｃｈｏｅｎｅｒ）等の米国特許第４，７８６，３３６号は、 ジルコニウム、フッ化物及び溶解されたケイ酸塩を含む被覆剤を開示しており、 一方ホールマン（Ｈａｌｌｍａｎ）の米国特許第４，９９２，１１６号は、ジル コニウムのフルオル（弗素）酸及びポリアルケニルフェノールを含む化成被覆剤 を開示している。 上記から、先行技術の組成物では、カルシウムのような第IIＡ族金属とジルコ ニウムのようなIVＡ族金属とを組合せて耐腐食性被覆剤となすことはなかったこ とが判る。事実、先行技術組成物は、第IIＡ族金属が低濃度ではアルカリ金属沈 殿からスケーリングを引き起こすことが知られているので、第IIＡ族金属を故意 に避けてきた。上記のようにレーイの米国特許第４，３３８，１４０号は、カル シウム及びマグネシウムのような硬水成分を錯化するためのＥＤＴＡのような金 属イオン封鎖剤を使用している。 先行技術の化成被覆剤がある種の応用のために殊に効果的であることが証明さ れていないこともさらに銘記されるべきである。例えば、高度に腐食性の環境に さらされる（エアコンディショナー蒸発器のような）自動車熱交換装置で使用さ れる成形アルミニウム部品は、公知のクロム酸塩不含有被覆剤を用いて有効に処 理されなかった。 従って、アルミニウム及びマグネシウム及び鉄合金のようなその他の金属に高 水準の耐腐食性を与えるための改善された化成被覆剤が必要とされている。 発明の概要 本発明は、第IVＡ族金属をカルシウムのような第IIＡ族金属と組合せることに より、ジルコニウムのような第IVＡ族金属に基く改善された化成被覆剤を提供す る。本発明の一態様において、約１０ｐｐｍないし約５，０００ｐｐｍのジルコ ニウム、約５０ｐｐｍないし約１，３００ｐｐｍのカルシウム及び約１０ｐｐｍ ないし約６，０００ｐｐｍのフッ化物を含み、その組成が約２．０ないし約５． ０のｐＨを有する水性化成被覆剤が提供される。この被覆剤は、随意にポリリン 酸塩、タンニン、リン酸塩、ホウ素及び亜鉛を含んでよく、そして溶存鉄を錯化 するため金属イオン封鎖剤及びＡＴＭＰのような結晶変形剤が含まれうる。 本発明の一目的は、ホイール、ボディパネル及び熱交換装置のようなアルミニ ウム製自動車部品のための改善された化成被覆剤を提供することである。 本発明のさらなる目的及び利点は下記の説明から明らかになろう。 好ましい具体例の説明 本発明の原理の理解を促進する目的で、ここでは好ましい具体例を参照し、ま たそれを説明するために特定の用語を使用することになろう。しかしながら本発 明の範囲の制限はそれによって意図されておらず、また本発明が属する分野の当 業者が通常思い付くような例示具体例の変更及びさらなる改変、及び例示された 本発明の原理のさらなる応用が意図されていると理解されるべきである。 前記のように本発明は、概して、金属基体の表面上に高度耐食性被覆を与える クロム酸塩不含有組成物に関する。殊に、ジルコニウムのような第IVＡ族金属に 基く被覆剤が開示され、第IVＡ族金属被覆物の伝統的な性能がカルシウムを混合 物に添加することにより改善される。本発明組成物は鉄、アルミニウム及びマグ ネシウム上に親水性、耐食性被覆を生成させると共に、塗料及びその他の有機被 覆の向上した接着力を付与する表面を与える。 本発明の一つの態様において、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムのよう な第IVＡ族金属、カルシウムまたはマグネシウムのような第IIＡ族金属、及び弗 素イオン源を含む耐食性化成被覆剤が提供される。この組成物は好ましくは約２ ．０ないし４．５のｐＨで、最も好ましくは約２．６ないし約３．１のｐＨで提 供 される。 前記のように、第IVＡ族金属は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであ ってよい。（第IVＡ族はＩＵＰＡＣ命名法による；これらの金属についての対応 するＣＡＳ表示は第IVＢ族である。あるいは、これらの金属は単に第４族と指示 されることもある。）ほとんどの応用において、主として商業的入手性及びより 低いコストの故に、ジルコニウムが使用される。その他の第IVＡ族金属は、特定 の商業的応用のために所望により使用されうる。 ジルコニウムまたはその他の第IVＡ族は、水性被覆剤組成物中に容易に溶解さ れるイオンの形で与えられる。例えば、Ｋ₂ＺｒＦ₆、Ｈ₂ＺｒＦ₆またはＺｒ（Ｏ ）（ＮＯ₃）₂は有効に使用されうる。第IVＡ族金属イオン源がフッ素イオン源で もあってよいことは明記されるべきであり、普通はアルカリ金属フルオロジルコ ン酸塩である。六フッ化ジルコン酸カリウムが最も好ましい。 第IIＡ族金属は、カルシウム、マグネシウム、ベリリウム、ストロンチウム又 はバリウムでもあってよく、一具体例ではカルシウムが最も好ましい。第IIＡ族 金属は硝酸塩、硫酸塩、フッ化物等を含む入手可能な多くの無機水酸化物または 塩のいずれかの形で与えられてよい。例えば、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｃａ（ＮＯ₃）₂ 等を使用でき、一具体例においては硝酸カルシウムが最も好ましい。 フッ素イオン源も、溶液中の金属溶解性を維持するために含まれる。フッ化物 は、酸（例：ＨＦ）の形で、多くのフッ化物塩（例：ＫＦ、ＮａＦ等）の形で、 第IVＡ族金属の錯化金属フッ化物の形で、あるいは作用液中にフッ化物を供与す る何らかの別の形で添加されうる。最も好ましくは、フッ化物はＫ₂ＺｒＦ₆及び ＫＦの形で添加される。 フッ化物は、金属の１モルに対して少なくとも４モルのフッ化物となるモル比 で存在するのが好ましい。作用溶液中のフッ化物の濃度は、金属が可溶性のまま でありかつ基体のエッチングがほとんどまたは全く生じないように、選択される 。個々のフッ化物濃度は、フッ化物が高次の金属フッ化物から低次のそして選択 的に金属性（酸化物）表面へ移動することが知られているので、被覆剤溶液のｐ Ｈ及び金属濃度によっても選択される。酸化物表面の少量のエッチングは許容し うるが、被覆以前に表面上に存在する金属酸化物の多くは腐食性環境における追 加 保護を与えるため、及び被覆溶液の寿命を延ばすために、保持されるべきである 。 被覆剤のｐＨは、通常約１．５ないし５．０、好ましくは約２．０ないし４． ０、最も好ましくは約２．６ないし３．１である。ｐＨは第IVＡ族金属酸、フッ 化酸、またはＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄等の如きその他の鉱酸を添加することにより調 節できる。最も好ましくはＨＮＯ₃が使用される。一般的には、金属濃度が高い ほど、低いｐＨ水準が必要とされ、金属及び酸の濃度を増加させることにより、 これらの条件下でより重質の被覆が得られる。 作用溶液の温度は、好ましくは約２１．１℃（７０°Ｆ）ないし約７１．１℃ （１６０°Ｆ）の範囲である。個々の応用のための適切な作用溶液温度は、過度 の実験を行うことなく当業者によって選択されうる。 許容しうる被覆は１．５×１０^-4Ｍないし５．５×１０^-2Ｍの第IVＡ族金属２ ．５×１０^-4Ｍないし３．０×１０^-2Ｍの第IIＡ族金属と共に含む溶液から形成 されうる。第IVＡ族：第IIＡ族金属の最良の比は、被覆剤溶液接触方法（噴霧、 浸漬、流動、他）、作用浴温度、ｐＨ及びフッ化物濃度に依存する。例えば２６ ．７℃（８０°Ｆ）ないし６０℃（１４０°Ｆ）での５分間浸漬については、１ ５０〜６００ｐｐｍ Ｚｒ、４０〜３００ｐｐｍ Ｃａ及び２００〜７４０ｐｐ ｍＦ^-、２．６〜３．１のｐＨがすぐれた腐食保護を与える。 作用溶液は許容しうる被覆剤を与えるための組合せの各成分の溶解度限界にま で及ぶように調製できる。しかしながら、処理中に被覆剤溶液中に入る溶解され た基本金属イオンが両方の成分の沈殿を生じさせることがあるので、より低い濃 度が好ましい。さらに以下に述べるように、両成分の沈殿が生成されるときに、 鉄基本の処理のための浴に「Ｖｅｒｓｅｎｅｘ ８０」のようなキレート化剤を 添加すると、溶存鉄と可溶性イオン錯体を生成して、作用溶液の寿命及び効率を 延長させる。 本発明の第２の態様において、被覆剤の品質は、例えばリン酸塩、ポリリン酸 塩、タンニン、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、溶存鉄錯化のための金属イオン封 鎖剤、及びＡＴＭＰの如き結晶変形剤の添加により改善される。最も好ましい具 体例において、これらの成分のすべてが含まれる。 トリポリリン酸塩（Ｎａ₅Ｐ₃Ｏ₁₀またはその他のポリリン酸塩として）の添加 は、可溶性カルシウム錯体がトリポリリン酸塩で生成しそして溶液に対してカル シウムの「貯蔵器」を与えるので、処理浴中にカルシウムの高水準を維持するこ とを助長することになる。 作用浴温へのリン酸塩の添加は、腐食防護を増大させると共に得られる被覆へ の塗料接着性を増大させる。ある種の化成被覆剤へのリン酸塩の配合は、腐食性 環境中で点食が開始されるときには存在するリン酸塩がその点食領域中へまず溶 け込み、そこでベース（基体）金属イオンまたはその他の被覆剤成分と共に不溶 性塩を形成してその点食を効果的に封鎖するので、「点食」腐食からの防護を強 化すると一般に信じられている。 メッキ及び化学的化成被覆剤システムにおけるタンニン酸または植物タンニン のような有機添加剤は、被覆の均等性、有機被覆接着性、及び耐腐食性の促進に おいて有利である。タンニン酸及び植物タンニンはここに開示されている処理に 導入されることができ、上に列挙の利点を与える。タンニン酸は、１０ｐｐｍか らその溶解度限界までの非常に広い範囲で有利な効果を示す。その高い方の濃度 において、そのタンニン酸塩の多くが被覆中へ導入されるので、被覆は非常に金 色を帯びた褐色になる。タンニン酸及び植物タンニンの最適濃度は５０ないし５ ００ｐｐｍである。 作用溶液へのホウ酸またはホウ酸塩の形でのホウ素の添加は、耐腐食性のよう な、被覆のある種の性質を改善する。カルシウムの存在下でのホウ酸アニオンは 、ＣａＢ₂Ｏ₄基本組成を有する連続的高分子酸化物構造を形成することになる。 このものは、ジルコニウム及びジルコン酸塩マトリックスと共に、改善された腐 食防護の源であると信じられる。ホウ素についての好ましい範囲は、５０ないし １００ｐｐｍであり、典型的には１０ないし２００ｐｐｍで存在する。 作用溶液に対しての亜鉛の添加は、改善された耐腐食性をもつ被覆を生じさせ る。亜鉛が被覆の析出を促進し、そして被覆中に導入されたとき（還元されると ）金属基本に電気化学的（ガルバニー）防護を与える。亜鉛についての典型的範 囲は５ないし１００ｐｐｍ好ましくは１０ないし３０ｐｐｍである。 作用溶液に加えられたアルミニウムは、被覆での不溶性塩類の析出速度を増大 させる。アルミニウムは、可溶性アルミニウム塩のいずれかの形、好ましくは水 和硝酸アルミニウムの形で添加されうる。典型的には、アルミニウム５０ないし １０００ｐｐｍで、好ましくは１００ないし２００ｐｐｍで存在してよい。 アルミニウム及びその他の金属のための作用溶液における鉄の存在は、得られ る腐食防護を低減させることがあることを明記すべきである。ＥＤＴＡ、トリエ タノールアミン、またはＶｅｒｓｎｅｘ ８０のようなキレート化剤は、前述の 好ましいｐＨ値において、溶液中の鉄と優先的に錯化し、化成被覆中へのその導 入を抑止することになる。 さらには、前述の温度範囲の高い方の端は形成しうるカルシウム塩は、より低 い温度において一層可溶性でありうるので、作用溶液のカルシウム含量が前述の 濃度の高い端であるとき作用溶液は温度範囲の低い方の端で使用されるべきであ る。 ニトリロトリス（メチレン）三リン酸のような結晶変形添加剤は析出被覆物の 平均結晶寸法を低減させるように機能し、より均一な表面組織を与える。これは 被覆の均等析出を促進し、その表面への塗料接着力を増大させる。ＡＴＭＰのよ うな添加剤は、広い濃度範囲（１０ないし２０００ｐｐｍ）で使用することがで き、好ましくは５０ないし２００ｐｐｍで使用される。 上記の成分の混合物から構成された作用溶液は、噴霧、浸漬、またはロール塗 布法により塗布されうる。被覆が形成された後に、その表面は浄水でリンスされ るべきである。リンスは脱イオン水または水道水であってよく、表面に存在する ことがある不溶性塩を除去すべきである。 得られる表面は、親水性であり、そして有機またはケイ酸塩被覆剤で被覆され うる。有機被覆剤の接着は、未処理の金属と比較して改善される。ケイ酸塩、好 ましくは１ないし１５重量％ケイ酸塩ナトリウム溶液、での処理は、腐食性環境 中での金属基体の寿命を延長する。 有機バリヤーを形成する乾燥剤被覆も最終製品の装飾目的のために必要である ことが了解されるべきである。ケイ酸塩（例えば水中の０．５％ないし２０％の ソジュウム・シリケート・グレード＃４０）は析出し、そして形成された被覆と 反応して追加の腐食防護を与えながら、親水性表面を維持する。ケイ酸塩は乾燥 し、シロキシル結合の網状構造を作る。腐食防護は、乾燥剤タイプ被覆を用いる 場合と同様に、ケイ酸塩によって増強される。乾燥剤タイプ被覆剤は普通は疎水 性の表面を残す。 ここに前記の方法を用いる特定の実施例を参照することにする。これらの実施 例が好ましい具体例をさらに完全に説明するために与えられていること、及びこ れにより本発明の範囲を限定することが意図されていないことは了解されるべき である。 実施例１ カルシウム不含有化成被覆剤溶液を下記のように蒸留水で作った。六フッ化ジ ルコン酸カリウム（リットル当り１．０グラムのＫ₂ＺｒＦ₆；約３１３ｐｐｍの Ｚｒ及び約４０２ｐｐｍのＦを与える。）を硝酸で２．６のｐＨの水性溶液にし た。カルシウム不含有化成被覆剤が形成された。 実施例２ 以下のようにして化成被覆剤溶液を蒸留水で作った。六フッ化ジルコン酸カリ ウム（リットル当り１．０グラムのＫ₂ＺｒＦ₆；約３１３ｐｐｍのＺｒ及び約４ ０２ｐｐｍのＦを与える。）を水酸化カルシウム［１４８ｍｇ Ｃａ（ＯＨ）₂ ；約８０ｐｐｍのＣａを与える。］及び硝酸の溶液に添加した。この溶液のｐＨ を、０．２７３ｍｌの４２°ボーメＨＮＯ₃で２．６に調節した。本発明による 化成被覆剤が形成された。 実施例３ 化成被覆剤溶液の好ましい具体例を以下のように蒸留水で作った。六フッ化ジ ルコン酸カリウム（リットル当り１．０グラム；約３１３ｐｐｍのＺｒ及び約４ ０２ｐｐｍのＦを与える。）を、水性溶液リットル当り１４８ｍｇのＣａ（ＯＨ ）₂、５００ｍｇＮａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ、１．０ｍｌの４２°ボーメのＨＮＯ₃ 、５００ｍｇのトリポリリン酸ナトリウム、２００ｍｇのＫＦ・２Ｈ₂Ｏ及び１ ００ｍｇのタンニン酸を含む溶液に添加した。 実施例４ アルミニウム（３００３）パネルを実施例１〜３の基本化成被覆剤で６０℃（ １４０°Ｆ）において５分間処理した（それぞれの実施例の被覆剤につき２枚の パネル）。 １つのパネルを上記の組のそれぞれから採り、脱イオン水中のケイ酸ナトリウ ムのグレード４０の１０重量％溶液で処理した［４８．９℃（１２０°Ｆ）にお いて５分間浸漬］。このケイ酸ナトリウム処理後、パネルを１４８．９℃（３０ ０°Ｆ）で５分間乾燥した。 すべてのパネルを５％のＮａＣｌ及び８．０×１０^-4の酢酸を含む溶液に３２ ．２〜３３．３℃（９０〜９２°Ｆ）で曝露した。この試験は、一般にＳＷＡＡ Ｔと称されている。 結果は下表に与えられており、４日間までの曝露に対しての処理パネルの点食 を示す面積の割合（１０×２０の格子における）が与えられている。 実施例５ エアコンディショニング装置で使用の蒸発器を被覆剤の好ましい具体例で被覆 した。蒸発器は６０℃（１４０°Ｆ）の溶液温度での５分間の浸漬及びそれに引 き続く４８．９℃（１２０°Ｆ）でのグレード４０ケイ酸塩１０％処理液によっ て処理された。蒸発器を３０秒間水道水でよくリンスし、１４８．９℃（３００ °Ｆ）で１０分間乾燥させた。蒸発器は試験され、ＳＷＡＡＴ（冷媒圧の損失な く５００時間）及び中性塩（穴が開かずに１０００時間）試験についての要件に 合格した。また装置は「湿潤△Ｐ」試験についての要件にも合格した。（湿潤△ Ｐ試験は５０％及び９０％湿度環境中で蒸発器の一方側から他方への空気圧の降 下を測定する。）二つの水準の間で差が見られず、これは被覆のすぐれた排水能 力とすぐれた親水性とを示している。 本発明は図面及び上記説明において詳しく例示及び説明されたが、それは例示 的なものであって限定的な性質のものではないと考えられるべきであり、好まし い態様が示され説明されただけであること、そして本発明の精神の中に入るすべ ての変更及び改変が保護されるべく所望されていることが了解される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，Ｅ Ｅ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． アルミニウム、鉄またはマグネシウムの合金類を被覆するための水性組 成物であって： (ａ) チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選択される溶 解された第４族金属イオンを、上記水性組成物に基き、約１０ｐｐｍないし約５ ，０００ｐｐｍ； (ｂ) マグネシウム及びカルシウムからなる群より選択される溶解された 第２族金属イオンを、上記組成物に基き、約８０ｐｐｍないし約１，３００ｐｐ ｍ； (ｃ) 溶解されたフッ素イオンを、上記組成物に基き、約１０ｐｐｍない し約６，０００ｐｐｍ；そして (ｄ) 水を；含み、かつ約２．０ないし約５．０のｐＨを有する上記水性 組成物。 ２． 第４族金属がジルコニウムである請求の範囲１の水性組成物。 ３． 第２族金属がカルシウムである請求の範囲１の水性組成物。 ４． カルシウムイオンが水性組成物の約１００ｐｐｍないし約５００ｐｐｍ の量で存在する請求の範囲３の被覆用組成物。 ５． カルシウムイオンが水性組成物の約１５０ｐｐｍないし約２５０ｐｐｍ の量で存在する請求の範囲３の被覆用組成物。 ６． ジルコニウムイオンが水性組成物の約２００ｐｐｍないし約１，０００ ｐｐｍの量で存在する請求の範囲３の被覆用組成物。 ７． ジルコニウムイオンが水性組成物の約２００ｐｐｍないし約４００ｐｐ ｍの量で存在する請求の範囲３の被覆用組成物。 ８． トリポリリン酸イオン源をさらに含む請求の範囲３の被覆用組成物。 ９． トリポリリン酸イオン源がトリポリリン酸ナトリウムである請求の範囲 ８の被覆用組成物。 １０． トリポリリン酸イオンが約６０ｐｐｍないし約４，４００ｐｐｍの量 で存在する請求の範囲９の被覆用組成物。 １１． トリポリリン酸イオンが約１５０ｐｐｍないし約２００ｐｐｍの量で 存在する請求の範囲１０の被覆用組成物。 １２． 少なくとも約１０ｐｐｍのタンニン酸または植物タンニンをさらに含 む請求の範囲３の被覆用組成物。 １３． タンニン酸または植物タンニンが約５０ｐｐｍないし約２０ｐｐｍの 量で存在する請求の範囲１２の被覆用組成物。 １４． 組成物中に存在する実質的に全ての溶存鉄を錯化するのに有効な量の 金属封鎖剤をさらに含む請求の範囲３の被覆用組成物。 １５． ホウ素源をさらに含んでいる請求の範囲３の被覆用組成物。 １６． ホウ素が約１０ｐｐｍないし約２００ｐｐｍの量で存在する請求の範 囲１５の被覆用組成物。 １７． ホウ素が約５０ｐｐｍないし約１５０ｐｐｍの量で存在する請求の範 囲１６の被覆用組成物。 １８． 約１０ｐｐｍないし約６００ｐｐｍのリン酸塩濃度を与えるのに有効 な量のリン酸塩をさらに含んでいる請求の範囲３の被覆用組成物。 １９． リン酸塩が約１５０ｐｐｍないし約３００ｐｐｍのリン酸塩濃度を与 えるのに有効な量で存在する請求の範囲１８の被覆用組成物。 ２０． 亜鉛イオンを約１０ｐｐｍないし約１００ｐｐｍの濃度でさらに含ん でいる請求の範囲３の被覆用組成物。 ２１． 亜鉛イオンが約２０ｐｐｍないし約３０ｐｐｍの濃度で存在する請求 の範囲２０の被覆用組成物。 ２２． 組成物が約２．６ないし約３．１のｐＨを有する請求の範囲３の被覆 用組成物。 ２３． 結晶変形剤をさらに含んでいる請求の範囲３の被覆用組成物。 ２４． 結晶変形剤がニトリロトリス（メチレン）三リン酸（ＡＴＭＰ）であ る請求の範囲２３の被覆用組成物。 ２５． 溶存アルミニウムイオンを約１０ないし約３，０００ｐｐｍの濃度で さらに含んでいる請求の範囲３の被覆用組成物。 ２６． アルミニウムが約１００ないし約６００ｐｐｍの濃度で存在する請求 の範囲２５による被覆用組成物。 ２７． 水性被覆用組成物を金属に塗布することからなる金属処理方法であっ て：その水性被覆用組成物が、 (ａ) チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選択される溶 解された金属イオンを、上記水性組成物に基き、約１０ｐｐｍないし約５，００ ０ｐｐｍ； (ｂ) マグネシウム及びカルシウムからなる群より選択される溶解された 金属イオンを、上記水性組成物に基き、約８０ｐｐｍないし約１，３００ｐｐｍ (ｃ) 溶解されたフッ素イオンを、上記水性組成物に基き、約１０ｐｐｍ ないし約６，０００ｐｐｍ；そして (ｄ) 水を；含み、かつ約２．０ないし約５．０のｐＨを有する水性被覆 用組成物である上記金属処理方法。