CN100392341C - 制造铝散热片材料的方法和由该方法制得的铝散热片材料 - Google Patents

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Abstract

一种制造方法，它包括在铝基材的化学转化处理步骤中，形成化学转化涂层，在该化学转化涂层上形成防腐蚀涂层和/或由水性树脂组成的亲水涂层，所述化学转化涂层是将化学转化处理溶液的组成保持在下述范围内并处于使溶液温度为30-70℃和处理时间为1-10秒的条件下获得的：锆离子10-10,000ppm；磷酸根离子10-10,000ppm；铝离子100-10,000ppm；有效的氟离子1-500ppm；在分子中含至少一个酚型羟基的有机酸10-10,000ppm；pH值1.0-4.0。

Description

制造铝散热片材料的方法和由该方法制得的铝散热片材料
技术领域
本发明涉及一种具有改进耐腐蚀性和粘合性的铝散热片材料(aluminumfin material)的制造方法和由该方法制得的亲水铝散热片材料。
背景技术
铝和铝合金材料是如此的轻质并具有优良的加工性和导热性，使它们能广泛地用作热交换器如汽车和房间空调器的构件元件。尤其是在机器的热交换部件中，在许多情况下使用铝散热片材料。
当装有所述散热片材料的空调器以冷却方式运行时，大气中的水气会在散热片材料的表面上冷凝，从而在散热片之间形成堵塞，这样就减弱了冷却能力。为了消除这种水冷凝，通常对散热片的表面进行亲水性处理。尽管存在对散热片的表面进行防水处理的方法，但采用该方法的话，由防水剂造成的大量水滴会在散热片之间形成堵塞，从而使冷却能力有相当大的减弱，因此这种方法现在很少使用。
尽管如上所述对散热片材料表面的亲水性处理是必需的，但这种亲水性处理会使散热片的表面始终被冷凝水润湿。因此，透过亲水涂层的水在散热片材料和钎焊剂之间形成氧浓差电池，从而引起金属腐蚀反应，或者在渗透水中所含的大气污染物发生水合和金属腐蚀反应。这种反应形成的腐蚀产物在散热片的表面上聚集起来，从而减弱了热交换能力。当以加热器方式运行时，同样也存在问题，即腐蚀产物变成白色粉尘，它与热风一起从风机排放到房间里。
为了克服上述问题，日本公开公报平-5-125555披露了一种预涂覆的散热片材料，它是经下述方法制成的，在铝基材上形成含特定比例的碱性硅酸盐和亲水聚合物的亲水涂层，其中在基材上形成铬酸盐-铬酸盐处理(chromating)的涂层，而后加热干燥上述亲水涂层。
发明的概述
尽管在上述日本公开公报平-5-125555中采用铬酸盐-铬酸盐处理，但从环境的角度来看，较好是基本上使用无铬酸盐的化学转化处理剂。当采用磷酸盐-铬酸盐处理时，在化学转化处理后必须进行水洗，以防止六价铬残留在涂层上，但用处置水洗造成的含铬的废水会引起另外一个问题。然而，并不知道采用能形成具有足够耐腐蚀性和耐潮性的散热片材料的无铬酸盐处理剂的处理方法。因此，本发明的目的是提供一种使用无铬酸盐化学转化处理剂来制造铝散热片材料的方法，该方法对环境是有利的，同时能满足所需的性能特征如耐腐蚀性和耐潮性，并提供由该方法制得的铝散热片材料。
本发明的铝散热片材料的制造方法包括，在铝基材的化学转化处理步骤中，形成化学转化涂层(chemical conversion coat)，在该化学转化涂层上形成防腐蚀涂层和/或由水性树脂组成的亲水涂层，
所述化学转化涂层是将化学转化处理溶液的组成保持在下述范围内并处于使溶液温度为30-70℃和处理时间为1-10秒的条件下获得的。
锆离子                                10-10,000ppm
磷酸根离子                            10-10,000ppm
铝离子                                100-10,000ppm
有效的氟离子(fluoride ion)            1-500ppm
在分子中含至少一个酚型羟基的有机酸    10-10,000ppm
pH值                                  1.0-4.0
所述在分子中含至少一个酚型羟基的有机酸包含选自苯酚、苯酚磺酸、单宁酸和其衍生物中的至少一种物质。
在形成所述化学转化涂层后，不进行水洗而用辊压去水分，随后形成防腐蚀涂层和/或由水性树脂组成的亲水涂层。
本发明还涉及由上述任何一种方法制成的铝散热片材料。产物铝散热片材料的化学转化涂层较好包含锆和磷，它们的量分别为1-100mg/m2。
发明的详细描述
下面对本发明作详细描述。
本发明说明书所述的铝散热片材料是一种用于形成热交换器散热片的材料。这种散热片材料是一种环状的片状铝板或以线圈状卷起来的铝合金，它任选地经下述方法制得，对其进行脱脂处理，随后进行化学转化处理，形成防腐蚀涂层和/或由水性树脂组成的亲水涂层，赋予其亲水性。对以这种方式在其上形成化学转化涂层和防腐蚀涂层和/或亲水涂层的散热片材料进行切割，加工并装配成热交换器。
在本发明铝散热片材料的制造方法中，在需要时首先对铝或铝合金板进行脱脂。脱脂处理法包括使用汽油或正己烷进行的溶剂脱脂，和使用包含氢氧化钠、硅酸钠或磷酸钠的碱性溶液进行的碱脱脂。可以按铝材料的条件来适当地选择处理方法。
在随后的化学转化处理步骤中，用化学转化处理溶液喷射散热片材料。喷射处理时间，即使化学转化处理溶液与散热片材料接触的持续时间为1-10秒，并且处理温度(溶液温度)为30-70℃，较好为40-60℃。若上述处理时间少于1秒，则不会形成足量的化学转化涂层。另一方面，即使当进行处理的时间多于10秒，可预期性能特征不会有进一步的改进，并且从成本的角度来看这也是不利的。若处理温度低于30℃，则化学转化处理剂的反应性太低，以至于不能形成足量的化学转化涂层。另一方面，即使当在高于70℃进行处理，可预期性能特征不会有进一步的改进，并且从成本的角度来看这也是不利的。在本发明的实践中，可以采用浸渍或其它技术来代替所述喷射处理。
在上述化学转化处理中所用的化学转化处理溶液的组成是：锆离子10-10,000ppm，较好为100-1,000ppm；磷酸根离子10-10,000ppm，较好为100-1,000ppm；铝离子100-10,000ppm，较好为500-5,000ppm；有效的氟离子1-500ppm，较好为1-10ppm；在分子中含至少一个酚型羟基的有机酸10-10,000ppm，较好为100-1,000ppm；pH值为1.0-4.0，较好为1.5-2.5。
上述锆离子由氟锆酸，氟锆酸的锂、钠、钾、铵和其它盐，硫酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氟化锆等来提供。若锆离子的量小于10ppm，则在所得化学转化涂层中的锆离子含量太低，以至于不能赋予亲水涂层膜以耐腐蚀性和粘合性。若该量超过10,000ppm，则可预期性能特征不会有改进，并且从成本的角度来看这也是不利的。
可以通过加入磷酸化合物来提供磷酸根离子，所述磷酸化合物选自磷酸、磷酸铵、碱金属磷酸盐如磷酸钠、磷酸钾等、碱土金属磷酸盐如磷酸钙、磷酸镁等、和缩合磷酸。若磷酸根离子的量小于10ppm，则在所得化学转化涂层中的磷酸根离子含量太低，以至于不能赋予耐腐蚀性。若该量超过10,000ppm，则可预期性能特征不会有改进，并且易形成淤泥。
上述铝离子由氟化铝、氧化铝、硫酸铝、明矾、硅酸铝、铝酸盐如铝酸钠等和氟铝酸盐如氟铝酸钠等来提供。铝离子也可由铝散热片材料来提供。若铝离子的量小于100ppm，则不能促进化学转化涂层的反应，从而削弱了耐腐蚀性，若该量超过10,000ppm，则妨碍化学转化涂层的形成，相反却会在化学转化处理溶液中形成淤泥。
上述有效的氟离子可由氢氟酸、氟化铵、氢氟化铵、氟化钠、氢氟化钠等来提供，当使用含氟化物的化合物如氟锆酸或氟锆酸铵作为上述锆离子给体时，氟离子也可由该锆离子给体来提供一部分。有效的氟离子是指在处理溶液中游离的氟离子浓度。可以用具有氟离子电极的仪器测量处理溶液来测定有效的氟离子浓度。若有效的氟离子的量小于1ppm，则对散热片材料表面不充分的腐蚀无法形成足量的化学转化涂层。若该量超过500ppm，则在化学转化处理溶液中的铝离子浓度由于过度腐蚀(overetching)而超过本发明的范围，从而妨碍反应并形成大量的淤泥。
为了进一步改进耐腐蚀性和耐潮性，本发明的处理溶液包含在分子中含至少一个酚型羟基的有机酸，其浓度为10-10,000ppm。若该量小于10ppm，由于加入的量不够，所以不会在性能特征上获得充分的改进。若该量超过10,000ppm，则不会在性能特征上获得进一步的改进。较好的有机酸包括苯酚、单宁酸和苯酚磺酸。
若所述化学转化处理溶液的pH值低于1.0，则过度腐蚀会使化学转化涂层的形成变得困难，从而削弱了耐腐蚀性。若该值超过4.0，则化学转化涂层难以形成，这样也削弱了耐腐蚀性。分析化学转化处理溶液的组成，使用某一浓缩的溶液，将溶液的组成调整到本发明的范围内。
处理溶液可以包含其它的添加剂，例如已知的抑制剂如钼酸和钨酸、金属离子如钛、镍、钒、铪、铁和锌，化学转化加速剂如亚硝酸盐和过氧化氢，以及用于保持铝离子的螯合剂。
对经历了上述化学转化处理的铝散热片材料用水洗约2-10秒，或用橡胶辊等进行挤压以去除水分。在本发明中使用化学转化处理溶液的情况下，用橡胶辊等挤出水分就足够了，无需水洗，并且剩余的化学转化处理溶液不会对随后的步骤产生不利的影响，相反会改进耐腐蚀性。这意味着易于操作并减少对废水处置的负担。在此步骤中形成的化学转化涂层所含的锆和磷的量较好分别为1-100mg/m2。若该量小于1mg，则会不适宜地削弱耐腐蚀性。若该量超过100mg，则会不适宜地削弱粘合性。
在接下来的步骤中，在上述化学转化涂层上形成由树脂组成的防腐蚀涂层和/或通过使用包含水性树脂作为主要组分的亲水处理水溶液形成亲水涂层。在上述化学转化涂层上，可以形成上述防腐蚀涂层而不形成所述亲水涂层，或者可以形成所述亲水涂层而不形成所述防腐蚀涂层。而且，可以形成防腐蚀涂层和亲水涂层。
为了赋予润滑性，可以在采用上述方法获得的亲水涂层上再形成一得自水性树脂的润滑涂层。
这样，在上述化学转化涂层上，可以形成(1)得自水性树脂的亲水涂层(2层处理)，(2)得自水性树脂的亲水涂层，在其顶部上形成得自水性树脂的润滑涂层(3层处理)，(3)得自树脂的防腐蚀涂层(2层处理)，(4)得自树脂的防腐蚀涂层，在其顶部上形成得自水性树脂的亲水涂层(3层处理)，(5)得自水玻璃和水性树脂的亲水涂层(2层处理)，(6)得自水玻璃和水性树脂的亲水涂层，在其顶部上形成得自水性树脂的润滑涂层(3层处理)，(7)得自胶态二氧化硅和水性树脂的亲水涂层(2层处理)或(8)得自胶态二氧化硅和水性树脂的亲水涂层，在其顶部上形成得自水性树脂的润滑涂层(3层处理)中的任何一种。
在形成所述亲水涂层中所用的水性树脂可以是常用的树脂。例如可以述及的有(a)含有羧基和/或羟基的不饱和可聚合的水性聚合物化合物，(b)含有羧基和/或羟基的天然聚合物化合物或其衍生物，(c)水性醇酸树脂，(d)水性马来化油(maleiatedoils)，(e)水性聚酯树脂，(f)水性聚丁二烯树脂，(g)水性聚酰胺树脂，(h)水性环氧树脂，(i)水性聚氨酯树脂，(j)水性酚醛树脂，(k)水性氨基树脂，和它们的混合物。在需要时，可以将交联剂与这些树脂结合起来使用。
如日本公开公报平-7-102189中披露的，同样较好是将上述水性树脂(a)-(k)中的至少一种与包含不小于10重量％(以固体为基准计)聚氧化烯链的水性聚合物化合物结合起来使用。
作为所述含有羧基和/或羟基的不饱和可聚合的水性聚合物化合物(a)的例子包括聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚乙酸乙烯酯树脂经部分皂化获得的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺衍生物聚合物如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为含有羧基和/或羟基的天然聚合物化合物或其衍生物(b)，可以述及的例如有纤维素衍生物如羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)等，甲基纤维素衍生物和其钠、钾和铵盐等。
作为水性醇酸树脂(c)，可以述及的有多元醇如甘油、季戊四醇、乙二醇、三羟甲基乙烷等与得自油的高级脂肪酸如二元酸如棕榈酸、邻苯二甲酸酐、马来酐等经脱水缩合获得的化合物。
作为水性聚酯树脂(e)，可以述及的有将聚酯树脂的羟基与1，2，4-苯三酸酐经半酯化反应，用胺中和剩余的羧基并对产物进行亲水性改性获得的化合物，和将聚乙二醇与多元酸进行反应并对所得的聚酯树脂进行亲水性改性获得的化合物。
作为水性聚丁二烯树脂(f)，可以述及的有含亲水基的单体与丁二烯的共聚物。作为水性聚酰胺树脂(g)，可以述及的有对从ε-己内酰胺的开环聚合或六亚甲基二胺与己二酸的缩聚获得的聚酰胺进行增溶获得的树脂。
作为水性环氧树脂(h)，可以述及的有水性环氧树脂如脂族多元醇二或多缩水甘油醚、二羧酸二缩水甘油醚、含氮含杂环的环氧化合物等，将乳化剂加到水中或加到水与有机溶剂的混合溶液中，分散/乳化其中的环氧树脂或改性环氧树脂，从而溶解或分散/乳化水中的树脂获得的水分散环氧树脂。
作为水性聚氨酯树脂(i)，可以述及的有为了增溶在分子中引入阴离子或阳离子基团而获得的化合物。也可以述及的有将亚硫酸氢盐加成到聚氨酯预聚物的末端异氰酸基(isocyanato group)上以封闭异氰酸基并通过磺酸盐的亲水性使树脂增溶而获得的树脂。也可以述及的有用封端剂封闭聚氨酯预聚物，而后用力将其乳化/分散获得的树脂。
作为水性酚醛树脂(j)，可以述及的有含酚型羟基的化合物如苯酚、二甲苯酚、对烷基苯酚、对苯基苯酚、氯苯酚、双酚A、苯酚磺酸、间苯二酚等与醛如甲醛、糠醛等的缩聚产物。通常已知的有酚醛树脂、甲酚-甲醛树脂、苯酚-糠醛树脂、间苯二酚树脂等。
作为水性氨基树脂(k)，可以述及的有蜜胺树脂如正丁基化的蜜胺树脂、异丁基化的蜜胺树脂等，和脲树脂，所有这些树脂都使其具有水溶性。
作为所述包含不小于10重量％(以固体为基准计)聚氧化烯链的水性聚合物化合物，可以述及的有聚环氧乙烷(PEO)、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、环氧乙烷-亚甲基氧(methylene oxide)共聚物等。
尽管通常用水稀释浓缩的水溶液来使用上述亲水处理水溶液，但稀释后的水性树脂的浓度较好为1-50重量％，更好为2-20重量％。
上述交联剂可以是水性交联剂，它是一种能与各种所述水性树脂形成配位化合物的金属化合物。作为例子，可以述及的有包含铬、钛、铝、锌、锆的氧化物、氧化物盐、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸二氢盐或磷酸氢盐、硅酸盐、碳酸盐、有机酸盐或配合物盐等的化合物。
在不对水性树脂的成膜有不利影响的范围内，在用于形成所述亲水涂层的水性树脂中可以加入各种添加剂。作为例子，可以述及的有润滑剂、防腐剂、杀霉菌剂、抗菌剂、表面活性剂、颜料和染料。为了赋予较高的亲水性，较好是加入胶态二氧化硅或水玻璃。
上述水性处理溶液的涂覆方法包括辊涂法、刮条涂布法、浸涂法、喷涂法和刷涂法等。在所述涂覆方法中，当采用辊涂法时，例如在施涂后在150-270℃的温度下干燥涂层10秒钟至1分钟，可以获得亲水涂层。视所用水性树脂的种类，当在低于150℃的烘烤温度时成膜往往不能令人满意，而当超过270℃时，由于过度烘烤而损失了亲水性。
亲水涂层的膜厚较好不小于0.05g/m2，更好为0.1-20g/m2。若涂层的膜厚小于0.05g/m2，则散热片材料的亲水寿命和加工性都变差。
作为形成所述防腐蚀涂层的树脂，可以使用常用于赋予耐腐蚀性的树脂。
对用于形成所述润滑涂层的水性树脂并无特别的限制，但可以使用在所述水性树脂中是水溶性的那些树脂。
由上述本发明的制造方法制成的铝散热片材料是这样一种铝散热片材料，在其上形成有化学转化涂层，在所述转化涂层的顶部上形成有防腐蚀涂层和/或亲水涂层。化学转化涂层所含的锆和磷的量较好分别为1-100mg/m2。
按本发明铝散热片材料的制造方法包括使用包含特定范围的铝离子的处理溶液进行化学转化处理，再在其上施加亲水性处理。由于上述铝离子与有效的氟离子一起形成韧性的化学转化涂层，当在该化学转化涂层上形成防腐蚀涂层和/或亲水涂层时，就可以制得具有与常规铬酸盐处理过的散热片材料等同或还要好的耐候性、耐潮性和粘合性的散热片材料。
由于经上述制造方法制得的本发明的铝散热片材料具有优良的耐候性、耐潮性和粘合性，故它可以广泛地用作热交换器如空调器等的散热片材料。
实施例
下述实施例和对比例用来进一步详细说明本发明。
实施例1
制备化学转化处理溶液，其方法是加入氟锆酸、磷酸和氢氟酸，其量为使所得的各离子与表1所列的各离子浓度相对应，随后加入500ppm单宁酸，用氨水将pH值调节到2。用Kyoto Koken’s ICP测定Zr、磷酸和Al离子；用氟离子计测定有效的氟离子；用Shimadzu Corporation’s TOC建立校准曲线来测定单宁酸。
然后，将铝散热片材料(JIS-A1100)切成200×250mm，制备试片。用浓度为1重量％的脱脂剂(Surf Cleaner 340，Nippon Paint Co.的产品)在70℃时喷射这些试片5秒钟，然后用水洗。使用上述化学转化处理溶液，在处理溶液的温度为55℃和喷射时间为5秒钟的条件下逐个对试片进行连续的化学转化处理。在连续的化学转化处理过程中，处理溶液的组成浓度逐渐地被稀释。因此，为了保持化学转化处理溶液中各组分的浓度，通过组成分析来监控溶液，并用浓溶液进行调整。这样，从试片上洗脱下来的铝离子逐渐聚集在化学转化处理溶液中，并最终达到浓度为1,000ppm。为了进一步提高铝离子浓度，将硝酸铝溶解在溶液中，获得(铝离子浓度)为2,000ppm的组合物溶液。
对用上述初始组合物溶液和对应于铝离子浓度为50、200、1,000和2,000ppm的溶液处理过的试片分别用有机/无机配合物亲水性改性剂(Surf Alcoat131，Nippon Paint Co.)进行亲水性处理，制造铝散热片材料，然后采用下述方法对其进行耐腐蚀性和耐潮性评价。结果，在铝离子浓度不低于200ppm时获得了在耐腐蚀性和耐潮性上都令人满意的结果。结果列于表1中。
<耐腐蚀性>
盐溶液喷射试验：在35℃时用5％NaCl溶液喷射试片，评价500小时后形成白锈的程度。
◎：没有生锈
○：略微生锈
△：中等生锈
×：明显生锈
××：所有的地方都生锈
<耐潮性>
在50℃和相对湿度不小于98％的环境下进行耐潮性试验500小时，评价试片的生锈程度。
◎：没有脱色
○：略微脱色
△：中等脱色
×：明显脱色
××：所有的地方都脱色
表1
Figure C0113745900111
还可以按下述方式评价上述铝散热片材料的粘合性。结果列于表2中。
<粘合性>
将试片浸在流动的水中250小时，经擦拭进行剥离试验。
○：没有异常
△：略微剥离
×：剥离
而且，在从铝离子浓度为1,000ppm处理过的试片制成的铝散热片材料的化学转化涂层上，用荧光X-射线分析仪3070(由Rigaku-sha制造)采用荧光X-射线分析测定锆或磷的各自重量(mg/m2)。结果列于表4中。
实施例2-18，对比例1-10和参考例
按实施例1相同的步骤制造散热片材料，不同的是改变各离子浓度、单宁酸浓度、pH值、喷射溶液温度、喷射时间、化学转化之后用水清洗或省略这一步以及亲水处理溶液的种类，评价它们的耐腐蚀性、耐潮性和粘合性。通过加入硝酸铝来调节铝离子浓度。对于参考例，采用常规的磷酸盐-铬酸盐处理来形成化学转化涂层。结果列于表2和3中。
在对比例1、2和8中，按实施例1相同的方式测定铝散热片材料的化学转化涂层中锆或磷的各自重量(mg/m2)。结果列于表4中。
Figure C0113745900131
Figure C0113745900141
Zr离子.....由氟锆酸提供
PO4离子.....由磷酸提供
Al离子.....由硝酸铝提供
有效的氟离子.....由氢氟酸提供
pH值.....用氨水调节
有机酸.....单宁酸
亲水性改性剂：
A.....有机/无机配合物体系(Surf Alcoat 131，Nippon Paint Co.的产品)
B.....有机体系(Surf Alcoat 240，Nippon Paint Co.的产品)
磷酸盐-铬酸盐处理.....将3.0重量％Alsurf 407(Nippon Paint Co.的产品)和0.4重量％Alsurf 47(Nippon Paint Co.的产品)混合获得的水溶液
表4
Figure C0113745900151
上述结果表明实施例制得的试片在耐腐蚀性和耐潮性上都优于参考例中经磷酸盐-铬酸盐处理制得的试片，而在粘合性和亲水性上与其相同。因此，显然它们能令人满意地用作散热片材料。

Claims (5)

1.一种铝散热片材料的制造方法，它包括在铝基材的化学转化处理步骤中，形成化学转化涂层，在该化学转化涂层上形成防腐蚀涂层和/或由水性树脂组成的亲水涂层，
所述化学转化涂层是将化学转化处理溶液的组成保持在下述范围内并处于使溶液温度为30-70℃和处理时间为1-10秒的条件下获得的：
锆离子                                 10-10,000ppm
磷酸根离子                             10-10,000ppm
铝离子                                 100-10,000ppm
有效的氟离子                           1-500ppm
在分子中含至少一个酚型羟基的有机酸     10-10,000ppm
pH值                                   1.0-4.0。
2.如权利要求1所述的铝散热片材料的制造方法，其中所述在分子中含至少一个酚型羟基的有机酸包含选自苯酚、苯酚磺酸、单宁酸和它们的衍生物中的至少一种物质。
3.如权利要求1至2中任一项所述的铝散热片材料的制造方法，其中在形成所述化学转化涂层后，不进行水洗而用辊压去水分，随后形成防腐蚀涂层和/或由水性树脂组成的亲水涂层。
4.一种铝散热片材料，它由权利要求1或2所述的方法制得。
5.如权利要求4所述的铝散热片材料，其中所述铝散热片材料的化学转化涂层所含的锆元素和磷元素的量分别为1-100mg/m2。
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