KR20230024337A - 포스포네이트-무함유 수성 피클링 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

포스포네이트-무함유 수성 피클링 조성물 및 그의 용도 Download PDF

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마르첼 직스
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케메탈 게엠베하
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Abstract

본 발명은 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되며 수용성 또는 수분산성인 적어도 1종의 공중합체를 함유하며, 55℃에서 5 내지 9 범위의 pH 값을 갖는 포스포네이트-무함유 수성 피클링 조성물로서; 물의 함량이 조성물의 총 중량을 기준으로 95.0 wt% 내지 99.9 wt%의 범위인 포스포네이트-무함유 수성 피클링 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이러한 조성물을 생성하기 위한 농축물, 상기 조성물을 사용하여 금속성 기판을 피클링하는 피클링 방법, 피클링 방법을 포함하는 금속성 기판을 코팅하는 코팅 방법 및 상기 조성물의 금속성 기판을 피클링하기 위한 용도에 관한 것이다.

Description

포스포네이트-무함유 수성 피클링 조성물 및 그의 용도
본 발명은 금속성 기판을 피클링(pickling)하는 방법에서 녹(rust) 및 스케일(scale)을 제거하기 위한 포스포네이트-무함유, 수성의, 중성 피클링 조성물 및 이러한 조성물을 생성하기 위한 농축물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이러한 방법 및 금속성 표면을 피클링하기 위한 조성물의 용도에 관한 것이다. 게다가, 본 발명은 특히 부식 보호를 개선하기 위해 금속성 기판을 코팅하는 방법에 관한 것이다.
금속성 기판의 열 처리 후 산화물 층 및 기타 잔류물이 제거되지 않는 것은 전형적으로 후속 전환 코팅 단계에서 문제를 일으켜, 후속 코팅 층, 특히 캐소드성 전자 증착 코팅에 의해 수득된 코팅 층의 부착이 감소되어, 부식 방지가 감소된다.
따라서, 일반적으로, 특히 자동차 산업에서, 전환 코팅 전에 다소 극단적인 pH 값을 갖는 피클링 용액 및 수성 세정이 사용된다. 전형적으로 고도로 산성인 피클링 용액과 관련된 문제는 표면을 헹군 후 필름 녹이 형성되는 경향이 있다는 것이다. 게다가, 고도로 산성이거나 고도로 알칼리성인 조성물을 사용할 때, 직종 및 산업 안전성 및 운송에서의 안전성에 대한 보다 엄격한 요구사항이 준수되어야 한다. 또한, 이러한 피클링 조성물은 피클링될 금속성 기판 및 장비에 대해 더욱 공격적이다.
이러한 문제를 극복하기 위하여, 최근에는 철-기반 및 비-철 금속 및 합금에 적합한 유동성의, 중성 녹 및 스케일 제거 조성물이 증가하고 있으며, 침지(침지)법, 플러딩(flooding)법 및 분무법에 적용 가능한 방법이 개발되고 있다. 이들은 열 디버링(deburring), 레이저 절단 및 용접 작업 후 발생하는 금속성 표면으로부터 산화물 층을 제거하는 데 적합하다. 이러한 중성 피클링 조성물은 무기 산계 피클링 조성물 또는 강한 알칼리성 조성물에 비해 많은 이점을 갖는다. 강한 산 및 염기와 달리, 취급이 훨씬 쉽고 하나의 공정 단계에서 표면을 세정하고 피클링하는 것이 종종 가능하다. 따라서 추가적인 세정 단계는 종종 생략될 수 있다.
특히, 포스폰산계 중성 조성물, 예컨대 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 또는 아미노 포스폰산은 상기 목적을 위해 사용되는데, 이는 이들이 본질적으로 중성 환경에서도 착화제인 것으로 알려져 있기 때문이다. 본원에서 사용되는 용어 "중성"은 55℃에서 약 5 내지 약 9의 pH 값을 갖는 수성 조성물을 지칭하며, 따라서 약산성뿐만 아니라 약알칼리성 수성 조성물을 포함한다.
반면, 상이한 금속 조성의 금속성 표면을 세정 및 피클링할 때, 포스포네이트는 전형적으로 제1 선택이 아니다. 이는, 상이한 조성의 금속성 기판이 동일한 세정 및 피클링 조성물로 차례로 또는 동시에 세정 및 피클링될 때, 상이한 금속성 조성의 미리-조립된 금속성 구성요소, 예컨대 특히 강철 및 아연도금 강철을 피클링하는 경우에 특히 중요한 역할을 한다. 이는, 포스포네이트-기반 세정 및 피클링 용액이 종종 상이한 기판에 대한 균형잡힌 피클링 중량 손실이 부족하고, 금속 또는 합금의 유형에 따라 세정 및 피클링될 표면에서 상당히 상이한 효과를 갖기 때문이다.
게다가, 포스포네이트 및 다른 착화제는 생태학적 문제 및 폐수 처리 문제로 인해 비판을 받아 왔다. 더욱이, 예를 들어 피클링 처리 후 불충분한 헹굼으로 인해 일부 경우에 이들 물질이 후속의 전환 코팅 배스로 옮겨갈 가능성이 있으며, 여기서 이러한 물질이 이들 배스를 방해하여, 불충분한 전환 코팅을 초래하고 이에 따라 후속 코팅 층의 부식 방지 및 부착이 불충분하게 된다.
결과적으로, 상이한 기판에 사용될 때 개선된, 특히 균형잡힌 피클링 거동을 제공하고 후속 전환 코팅 공정에 악영향을 미치지 않는 개선된 수성의, 중성 및 특히 포스포네이트-무함유 피클링 조성물에 대한 계속적인 요구가 존재한다. 특히, 후속 코팅 층, 예컨대 전기증착 코팅 층, 충전제, 베이스코트 및/또는 클리어 코트 층의 부착이 저하되지 않아야 한다.
요약
이러한 요구는 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되며 수용성 또는 수분산성인 적어도 1종의 공중합체를 함유하며, 55℃에서 5 내지 9 범위의 pH 값을 갖는 수성 포스포네이트-무함유 피클링 조성물로서; 물의 함량이 조성물의 총 중량을 기준으로 95.0 wt% 내지 99.9 wt%의 범위인 수성 포스포네이트-무함유 피클링 조성물을 제공함으로써 충족되었다.
하기에서, 이러한 조성물은 "본 발명에 따른 조성물" 또는 "본 발명에 따른 피클링 조성물"로 불린다.
본 발명은 추가로 보다 높은 농도로 본 발명에 따른 조성물의 성분을 함유하는 농축물을 제공하며, 이는 물 및 임의로 유기 용매를 포함하는 희석제로의 희석에 의해 및 필요한 경우 후속적으로 pH 값을 조정함으로써 필요한 장소에서 본 발명에 따른 조성물의 제조를 가능하게 한다.
본 발명은 추가로 금속성 기판을 본 발명에 따른 조성물과 접촉시키는 적어도 하나의 단계를 포함하는 금속성 기판을 피클링하는 방법을 제공한다.
하기에서, 이 방법은 "본 발명에 따른 피클링 방법"으로 불린다.
본 발명의 또 다른 목적은 적어도
(a) 본 발명에 따른 피클링 방법, 이어서
(b) 이에 따라 피클링된 금속성 기판을 전환 코팅 조성물과 접촉시키는 단계, 임의로 이어서
(c) 전기증착 코팅 조성물을 적용하는 단계; 및 임의로 이어서
(d) 1종 이상의 추가의 코팅 조성물(들)을 적용하는 하나 이상의 단계
를 포함하는 금속성 기판을 코팅하는 방법이다.
하기에서, 이 방법은 "본 발명에 따른 코팅 방법"으로 불린다.
본 발명의 추가의 목적은 본 발명에 따른 조성물의 금속성 기판을 피클링하기 위한 용도이다.
하기에서, 이 용도는 "본 발명에 따른 용도"로 불린다.
본 발명에 따른 조성물
본 발명에 따른 조성물은 수성 조성물이므로, 주요 성분은 물이다. 물의 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 95 wt% 내지 99.9 wt%, 보다 바람직하게는 97 wt% 내지 99.8 wt%, 더 보다 바람직하게는 98 wt% 내지 99.8 wt% 및 가장 바람직하게는 99 내지 99.7 wt% 범위이다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 바람직하게는 물과 혼화성이거나 물에 용해되는 1종 이상의 유기 용매를 소량 함유할 수 있다. 바람직하게는 이들의 양은 본 발명에 따른 조성물의 총 중량을 기준으로 4 wt% 이하, 보다 바람직하게는 3 wt% 미만 및 더 보다 바람직하게는 2 wt% 미만 또는 1 wt% 미만이다. 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 가장 바람직한 유일한 용매는 물이다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 수성 용액 또는 수성 분산액, 가장 바람직하게는 수성 용액이다.
본 발명에 따른 조성물은 일반적으로 상이한 금속성 기판을 피클링하는 데 사용될 때, 보다 균형잡힌 피클링을 제공한다. 피클링의 연장은 피클링 중량 손실의 결정에 의해 상이한 기판 사이에서 비교될 수 있다. 피클링 중량 손실은 피클링 공정에서 단위 g/m2의 재료의 손실이다. 양이 너무 적어서 불충분한 피클링을 나타내거나 너무 많아서 표면 처리가 너무 가혹하여, 기판의 표면을 손상시킬 위험이 증가하여 표면이 고르지 않게 되고, 이에 따라 후속 코팅 층의 부착이 떨어져서는 안된다.
충분한 피클링 중량 손실은 바람직하게는 약 0.5 g/m2에서 시작하고 바람직하게는 약 2.5 g/m2를 초과하지 않아야 하며, 이 범위의 예외는 목적하는 적용분야에 따라 허용가능할 수 있다. 동일한 피클링 조성물로 피클링된 상이한 금속성 기판들을 비교하여, 피클링 중량 손실의 차이 (△pwl)가 바람직하게는 약 0.6 g/m2 이하, 더 보다 바람직하게는 0.4 g/m2 이하 및 가장 바람직하게는 0.3 또는 0.2 g/m2 이하일 때, 균형잡힌 피클링이 전형적으로 수득된다. 피클링 중량 손실, 특히 상기-언급한 값 및 (△pwl)은 본 명세서의 실험 부분에 기재된 바와 같이 결정된다. 상기 언급한 바와 같은 피클링 중량 손실 값 및 △pwl 값은 바람직하게는 CRS (냉간 압연 강철(cold rolled steel)) 및 HDG (고온 침지 아연도금 강철(hot dip galvanized steel)) 및 이 둘의 비교에 적용된다. 그러나, 본 발명에 따른 피클링 조성물은 또한 다른 기판에도 적합하다.
수용성 또는 수분산성 공중합체
본원에서 사용된 용어 "공중합체"는 적어도 2종의 상이한 단량체, 바람직하게는 2종의 상이한 단량체로 구성된 중합체 또는 3종의 상이한 단량체로 구성된 중합체 (삼원공중합체)를 지칭한다.
폴리비닐피롤리돈
바람직한 폴리비닐피롤리돈 공중합체는 비닐 아세테이트-비닐 피롤리돈 공중합체이다. 특히, 폴리비닐피롤리돈은 바람직하게는 비닐 피롤리돈 및 비닐 아세테이트의 혼합물 및 임의로 추가의 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 중합된다.
이러한 비닐 아세테이트-비닐 피롤리돈 공중합체는 바람직하게는 랜덤 공중합체이고 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 보다 바람직하게는 30:70 내지 60:40 및 더 보다 바람직하게는 30:70 내지 50:50, 예컨대 40:60의 비닐 아세테이트 대 비닐 피롤리돈의 몰비를 갖는다.
전형적으로, 이들 공중합체는 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. 이들의 합성에 이용되는 단량체는 단지 하나의 중합가능한 기를 갖기 때문에, 공중합체는 선형 공중합체이다.
바람직하게는, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된, 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 15,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 90,000, 더 보다 바람직하게는 30,000 내지 80,000, 예컨대 50,000 내지 70,000 g/mol 범위이다. GPC는 DIN 55672-3:2016-03에 따라 수행될 수 있다. 공중합체의 다분산도 Mw/Mn은 바람직하게는 3 내지 7, 보다 바람직하게는 4 내지 6 범위이다.
또한 비닐 아세테이트 및 비닐 피롤리돈의 조합된 양의 바람직하게는 0 내지 10 mol%, 보다 바람직하게는 1 내지 8 mol% 및 가장 바람직하게는 1 내지 5 mol%는 비닐 단량체, 아크릴레이트 단량체 및 메타크릴레이트 단량체로부터 선택된 제3 모노에틸렌계 불포화 단량체로 대체된다는 점에서만 상기-언급된 비닐 아세테이트-비닐 피롤리돈 공중합체와 상이한 공중합체를 사용하는 것도 가능하다. 상기 중량 평균 분자량 범위는 또한 이들 공중합체에도 적용된다.
pH 값
본 발명에 따른 수성 조성물은 5 내지 9, 바람직하게는 5.5 내지 8.5, 보다 바람직하게는 6.0 내지 8.0 및 가장 바람직하게는 6.5 내지 7.5 범위의 pH 값 (55℃에서 결정됨)을 갖는다.
폴리비닐피롤리돈의 양
본 발명에 따른 조성물은 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수용성 또는 수분산성 공중합체를 함유할 필요가 있다.
본 발명에 따른 조성물에서 사용하기 위해 정의된 모든 폴리비닐피롤리돈의 양은 본 발명에 따른 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 2.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.10 내지 1.5 wt%, 더 보다 바람직하게는 0.15 내지 1.0 wt% 및 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.8 wt%, 예컨대 0.3 내지 0.7 wt% 범위이다.
전체 명세서에서 사용된 모든 wt% 범위는 각각의 성분(들)의 가장 넓은 정의뿐만 아니라 성분(들)의 임의의 추가의 바람직한 실시양태에도 적용된다.
추가의 성분
본 발명의 조성물은 또한 첨가제와 같은 추가의 성분을 함유할 수 있고, 이러한 성분은 본 발명에 따른 조성물에서 사용하기 위해 정의된 폴리비닐피롤리돈과 반드시 상이하다. 추가의 성분은 또한 물 및 유기 용매와도 상이하다.
존재하는 경우, 이러한 첨가제는 전형적으로 본 발명의 조성물에 의해 제공되는 피클링 효과를 방해하지 않지만, 추가의 특성, 예컨대 예를 들어 방부제를 첨가함으로써 수득된 향상된 저장-수명; 또는 예를 들어 계면활성제, 바람직하게는 비-이온성 계면활성제를 첨가함으로써 수득된 통합 세정 또는 탈지 효과를 추가한다.
가정용 세정 조성물, 예컨대 세제, 특히 세탁 세제와 달리, 본 발명에 따른 조성물은 프로테아제를 함유하지 않고, 바람직하게는 효소를 전혀 함유하지 않는데, 이는 피클링 작용이 효소 절단 반응, 예컨대 단백질-기반 오물 및/또는 오염물의 절단과는 명백하게 상이하기 때문이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물에서 사용하기 위해 정의된 폴리비닐피롤리돈과 상이한, 추가의 성분의 총량은 추가의 성분 및 본 발명에 따른 조성물에서 사용하기 위해 정의된 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 성분의 조합된 양의 50 wt% 미만, 보다 바람직하게는 40 wt% 미만, 더 보다 바람직하게는 30 wt% 미만 또는 20 wt% 미만, 예컨대 10 wt% 미만이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 본 발명에 따른 조성물에서 이용된 폴리비닐피롤리돈 이외에 중합체 또는 금속 이온 킬레이트제를 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 농축물
본 발명은 추가로 물 및/또는 유기 용매로 구성된 액체 매질; 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되며 수용성 또는 수분산성인 적어도 1종의 공중합체를 포함하는 농축물에 관한 것이다. 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되며 수용성 또는 수분산성인 적어도 1종의 공중합체 및 임의로 함유된 추가 성분의 양의 합은 농축물의 총 중량을 기준으로 농축물의 총 중량의 바람직하게는 4 wt% 내지 90 wt%, 보다 바람직하게는 10 wt% 내지 90 wt%, 더 보다 바람직하게는 20 wt% 내지 90 wt% 또는 30 wt% 내지 90 wt% 및 가장 바람직하게는 40 wt% 내지 90 wt%, 예컨대 50 wt% 내지 90 wt% 범위이다.
본 발명에 따른 농축물은 가장 바람직하게는 프로테아제를 함유하지 않고 바람직하게는 효소-무함유이다.
농축물은 물 및 임의로 유기 용매를 포함하는 희석제로 희석하고, 필요한 경우 이어서 후속적으로 55℃에서의 pH 값을 5 내지 9, 바람직하게는 5.5 내지 8.5, 보다 바람직하게는 6.0 내지 8.0 및 가장 바람직하게는 6.5 내지 7.5 범위로 조절함으로써 필요한 곳에서 본 발명에 따른 조성물의 제조를 가능하게 한다. 농축물은 바람직하게는 수성 농축물이다.
바람직하게는, 희석비 (농축물의 부피 : 희석제의 부피)는 1:1 내지 1:50, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:50 및 가장 바람직하게는 1:10 내지 1:50이다.
이러한 농축물을 사용하면 큰 저장 용량의 필요성이 감소하고 사용 장소로의 운송이 용이해진다.
본 발명에 따른 피클링 방법
본 발명에 따른 피클링 방법은 금속성 기판을 본 발명에 따른 조성물과 접촉시키는 적어도 하나의 단계를 포함한다.
금속성 기판
본원에서 사용된 용어 "금속성 기판"은 단순한 패널 또는 코일과 같은 평평한 금속성 기판뿐만 아니라 자동차 차체 또는 그의 부품과 같은 복잡한 형상을 갖는 금속성 기판과 같은 임의의 형태의 기판을 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "금속성"은 순수한 금속 및 금속 합금을 포함한다. 금속 및 합금의 특히 바람직한 예는 냉간 압연 강철, 아연도금 강철, 예컨대 고온 침지 아연도금 강철 또는 전기분해 아연도금 강철 및 알루미늄 및 이의 합금이다. 특히 바람직한 기판은 냉간 압연 강철 및 아연도금 강철, 예컨대 고온 침지 아연도금 강철이다. 또한, 용어 "기판"은 또한 미리-조립된 금속 부품을 포함하며, 금속 부품은 동일한 금속 또는 합금이거나 금속 부품은 적어도 2종의 상이한 금속 또는 합금 (방법의 다중-금속 능력)이다.
금속성 기판의 본 발명에 따른 조성물과의 접촉
금속성 기판을 본 발명에 따른 조성물과 접촉시키는 단계는 바람직하게는
(a) 금속성 기판을 본 발명에 따른 조성물에 침지하는 단계,
(b) 금속성 기판을 본 발명에 따른 조성물로 플러딩하는 단계; 및
(c) 금속성 기판을 본 발명에 따른 조성물로 분무하는 단계
의 단계로부터 선택된 단계이다.
금속성 기판을 접촉시키는 동안, 기판은 조성물을 통해 이동될 수 있거나 조성물에서 회전될 수 있고/거나 조성물은 예를 들어 교반 등에 의해 휘저어질 수 있다.
금속성 기판은 바람직하게는 본 발명에 따른 조성물과 1 내지 15분 범위의 기간, 보다 바람직하게는 3 내지 12분 범위의 기간 및 가장 바람직하게는 5 내지 10분 범위의 기간 동안 접촉된다.
금속성 기판을 접촉시키는 단계 동안 본 발명에 따른 조성물의 온도는 바람직하게는 20 내지 70℃, 보다 바람직하게는 30 내지 65℃ 및 가장 바람직하게는 40 내지 60℃, 예컨대 50 내지 60℃ 범위이다.
본 발명에 따른 조성물의 온도를 상기 범위로 유지하고 접촉 동안 기판의 접촉 면적을 최적화하는 것을 고려하여, 금속성 기판을 본 발명에 따른 조성물에 침지함으로써 금속성 기판을 접촉시키는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 피클링 방법의 임의의 추가의 단계
본 발명에 따른 피클링 방법은 금속성 기판을 본 발명에 따른 조성물과 접촉시키는 적어도 하나의 단계 전에 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다.
하기에 기재된 임의의 추가 단계가 반드시 본 발명에 따른 피클링 방법에서 가능한 유일한 임의의 단계는 아니라는 점이 강조되어야 한다. 특히 임의의 추가 세정, 헹굼 및/또는 건조 단계는 목적하는 경우 바람직한 임의의 단계에 더하여 수행될 수 있다.
특히, 피클링 방법은 금속성 기판을 본 발명에 따른 조성물과 접촉시키는 적어도 하나의 단계 (iv) 전에, 적어도 하나의 세정 단계 (i) 바람직하게는 이어서 적어도 하나의 헹굼 단계 (ii), 더 보다 바람직하게는 이어서 2개의 헹굼 단계 (ii) 및 (iii)을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 바람직한 피클링 방법은
(i) 금속성 기판을 세정 조성물과 접촉시키는 단계, 임의로 이어서
(ii) 금속성 기판을 제1 헹굼 조성물로 헹구는 단계, 임의로 이어서
(iii) 금속성 기판을 제2 헹굼 조성물로 헹구는 단계, 이어서
(iv) 금속성 기판을 본 발명에 따른 조성물과 접촉시키는 단계
를 포함한다.
금속성 기판을 세정 조성물과 접촉시키는 단계 (i)는, 본 발명에 따른 조성물 대신 세정 조성물을 사용하는 것을 제외하고, 금속성 기판을 본 발명에 따른 조성물과 접촉시키는 단계와 동일한 방식으로 수행될 수 있다. 분무 세정 및/또는 침지 세정이 가장 바람직하다. 단계 (i)에서 사용된 세정 조성물의 온도는 바람직하게는 20 내지 70℃, 보다 바람직하게는 30 내지 65℃ 및 가장 바람직하게는 40 내지 60℃, 예컨대 45 내지 60℃ 범위이다. 금속성 기판을 세정 조성물과 접촉시키는 지속시간은 바람직하게는 0.5분 내지 15분, 보다 바람직하게는 1분 내지 10분, 가장 바람직하게는 3분 내지 5분 범위이다.
세정 조성물은 바람직하게는 8 내지 12, 보다 바람직하게는 9 내지 11, 예컨대 10 내지 11 범위의 알칼리성 pH 값을 갖고 바람직하게는 부식제, 포스포네이트, 계면활성제 및 착화제 중 적어도 하나를 함유한다.
적합한 세정제는 예를 들어 케메탈 게엠베하(Chemetall GmbH) (독일, 프랑크푸르트)로부터 상표명 가르도클린(Gardoclean)® 하에 상업적으로 이용가능하다.
헹굼 단계 (ii) 및 (iii)은 바람직하게는 각각의 헹굼 조성물을 분무 또는 침지 적용, 바람직하게는 침지 적용함으로써 수행된다. 헹굼 조성물은 전형적으로, 침지 적용이 선택되는 경우, 이전의 배스로부터 피할 수 없는 드래그 오버(drag over)로 인해 이전 처리 단계의 희석된 성분을 함유하는 물 또는 물이다.
제1 헹굼 조성물은 이전의 세정 조성물로부터의 드래그 오버로 인해 바람직하게는 9 내지 12 범위의 pH 값을 갖고 바람직하게는 세정 조성물의 모든 성분을 함유하지만, 물로 희석된다.
제2 헹굼 조성물은 제1 헹굼 조성물로부터의 드래그 오버로 인해 바람직하게는 8 내지 11 범위의 pH 값을 갖고 바람직하게는 제1 헹굼 조성물의 모든 성분을 함유하지만, 물로 희석된다.
헹굼 단계는 또한 특히 실험실-규모 실험에서 물로만 수행될 수 있다.
상기 단계 (i) 내지 (iv)의 순서는 또한 본 발명에 따른 코팅 방법의 단계 (a)의 바람직한 실시양태이다.
본 발명에 따른 피클링 방법은 또한 금속성 기판을 본 발명에 따른 조성물과 접촉시키는 적어도 하나의 단계 (iv) 이후에 하나 이상의 단계, 즉 하나 이상의 헹굼 단계 (v) 내지 (vii)을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 바람직한 피클링 방법은 또한
(iv) 금속성 기판을 본 발명에 따른 조성물과 접촉시키는 단계, 이어서
(v) 금속성 기판을 제3 헹굼 조성물로 헹구는 단계, 임의로 이어서
(vi) 금속성 기판을 제4 헹굼 조성물로 헹구는 단계, 및 임의로 이어서
(vii) 금속성 기판을 제5 헹굼 조성물로 헹구는 단계
를 포함할 수 있다.
헹굼 단계 (v), (vi) 및 (vii)은 바람직하게는 각각의 헹굼 조성물을 분무 또는 침지 적용함으로써 수행된다. 헹굼 조성물은 단지 물로 구성될 수 있지만, 전형적으로 각각의 이전의 단계로부터의 드래그 오버로 인해 각각의 이전의 단계로부터의 물로 희석된 조성물이다. 헹굼 단계 (v) 내지 (vii)를 수행하는 것은 본 발명에 따른 피클링 방법이 연속적으로 수행되는 경우에 특히 바람직하다. 이러한 경우에, 철 함유 금속성 기판이 피클링되는 경우 피클링 조성물에 철 화합물의 축적이 발생한다. 이러한 철 화합물은 각각의 헹굼 단계(들)에서 세척-제거될 수 있다.
상기 단계 (iv) 내지 (vii)의 순서는 또한 본 발명에 따른 코팅 방법의 단계 (a)의 바람직한 실시양태이다.
이러한 철 화합물을 용액 중에 유지하기 위해, 제3 헹굼 조성물은 바람직하게는 1 내지 3 범위의 산성 pH 값을 갖고 바람직하게는 이전의 피클링 조성물의 성분을 추가로 함유하나, 물로 희석된 것이 바람직하다.
산성 헹굼 후 녹 피막의 형성을 방지하기 위해, 제4 헹굼 조성물은 바람직하게는 10 내지 11 범위의 알칼리성 pH 값을 갖고 바람직하게는 부식제와 착화제를 함유한다. 피클링 방법이 연속적인 공정으로 실행되고 이 공정이 중단되고/거나 단계들 사이의 시간이 너무 길어지는 경우 녹 피막 형성이 특히 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 피클링 방법에 특히 포스페이트 전환 코팅 단계가 후속되는 경우, 제5 헹굼 조성물은 드래그 오버로 인해 바람직하게는 9.5 내지 10 범위의 pH 값을 갖고 제4 헹굼 조성물의 성분을 함유하나, 물로 희석된 것이 바람직하다.
전형적으로, 포스페이트 전환 코팅 단계 전에 활성화 단계가 수행되고 이 전환 코팅 단계 전에 헹굼 조성물의 pH 값이 너무 높거나 너무 낮은 것은 바람직하지 않다. 따라서, 제5 헹굼 용액의 pH 값은 상기-언급한 약알칼리성 또는 중성 범위인 것이 특히 바람직하다. 단계 (vii)에서 물로 헹구는 것이 특히 바람직하다.
물론, 금속성 기판을 본 발명에 따른 조성물과 접촉시키는 단계 전의 모든 단계 및 금속성 기판을 본 발명에 따른 조성물과 접촉시키는 단계 이후의 단계는 본 발명에 따른 피클링 방법에서 조합하여 수행될 수 있다.
이러한 경우에, 본 발명에 따른 피클링 방법은 바람직하게는
(i) 금속성 기판을 세정 조성물과 접촉시키는 단계, 임의로 이어서
(ii) 금속성 기판을 제1 헹굼 조성물로 헹구는 단계, 임의로 이어서
(iii) 금속성 기판을 제2 헹굼 조성물로 헹구는 단계, 이어서
(iv) 금속성 기판을 본 발명에 따른 조성물과 접촉시키는 단계, 이어서
(v) 금속성 기판을 제3 헹굼 조성물로 헹구는 단계, 임의로 이어서
(vi) 금속성 기판을 제4 헹굼 조성물로 헹구는 단계, 및 임의로 이어서
(vii) 금속성 기판을 제5 헹굼 조성물로 헹구는 단계
를 포함한다.
세정 조성물, 헹굼 조성물 및 본 발명에 따른 조성물은 상기 정의된 바와 같다. 상기 단계 (i) 내지 (vii)의 순서는 또한 본 발명에 따른 코팅 방법의 단계 (a)의 바람직한 실시양태이다.
본 발명에 따른 코팅 방법
적어도
(a) 본 발명에 따른 피클링 방법, 이어서
(b) 이에 따라 처리된 금속성 기판을 전환 코팅 조성물로 코팅하여 전환 코팅 층을 수득하는 단계, 임의로 이어서
(c) 전기증착 코팅 조성물을 적용하여 전기증착 코팅 층을 수득하는 단계; 및 임의로 이어서
(d) 1종 이상의 추가의 코팅 조성물(들)을 적용하여 하나 이상의 추가의 코팅 층(들)을 수득하는 하나 이상의 단계
를 포함하는 금속성 기판을 코팅하는 방법이 추가로 제공된다.
상기 기재된 본 발명에 따른 코팅 방법의 단계가 반드시 본 발명에 따른 코팅 방법에서 가능한 유일한 단계는 아니라는 점이 강조되어야 한다. 특히 임의의 추가의 헹굼, 건조 및/또는 경화 단계(들)은 목적하는 경우 상기 단계에 더하여 수행될 수 있다.
따라서, 단계 (b) 이후 및 단계 (c) 전에 적어도 하나의 헹굼 단계 (b")를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 단계 (c) 이후에 적어도 하나의 헹굼 단계 (c') 이어서 경화 단계 (c")를 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 코팅 방법에서 수득된 코팅은 다층 코팅이다. 더 보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 코팅 방법에서 수득된 코팅은 전환 코팅 층, 전기증착 코팅 층 및 바람직하게는 적어도 하나의 추가의 코팅 층을 포함하는 코팅이다.
단계 (a)
따라서, 본 발명에 따른 코팅 방법은 - 전처리 단계로서 - 적어도 단계 (a), 즉 본 발명에 따른 피클링 방법, 특히 적어도 본 발명에 따른 피클링 방법의 단계 (iv)를 포함한다.
보다 바람직하게는 본 발명에 따른 코팅 방법에 포함된 단계 (a)는 본 발명의 피클링 방법의 단계 (iv), (v), (vi) 및 (vii)을 포함한다.
더 보다 바람직하게는, 본 발명의 코팅 방법에 포함된 단계 (a)는 본 발명에 따른 피클링 방법의 단계 (i) 내지 (vii)을 포함한다.
단계 (b)
일반적으로, 임의의 공지된 전환 코팅 조성물은 본 발명에 따른 코팅 방법의 단계 (b)에서 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전환 코팅 조성물은 바람직하게는 산성 전환 코팅 조성물이다.
바람직하게는 본 발명에 따른 코팅 방법에서 사용되는 전환 코팅 조성물은
i. 포스페이트 전환 코팅 조성물, 예컨대 Ni-함유 및 Ni-무함유 아연 포스페이트화 조성물 및 3가 양이온 포스페이트화 조성물, 아연 이온, 및 망가니즈 이온과 니켈 이온 중 적어도 하나를 함유하는 포스페이트 전환 코팅 조성물,
ii. 적어도 하나의 유기실란 및/또는 이의 가수분해 생성물 및/또는 이의 축합 생성물을 함유하는 유기실란계 전환 코팅 조성물; 및
iii. 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물 및 하프늄 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하는 부동태화 전환 코팅 조성물
로부터 선택된다.
단계 (b)로서 포스페이트 전환 단계, 특히 아연 포스페이트화 단계 또는 3가 양이온 포스페이트화 단계가 수행되는 경우, 단계 (a) 후 및 단계 (b) 전에 추가적인 활성화 단계 (a')를 수행하는 것이 바람직하다. 수행되는 경우, 활성화 단계 (a')는 단계 (a) 이후 및 단계 (b) 전에 금속성 기판을 활성화 조성물과 접촉시킴으로써 수행된다. 접촉은 바람직하게는, 금속성 기판을 본 발명에 따른 조성물과 접촉시키는 것에 대해 기재된 바와 같이 침지, 플러딩 또는 분무에 의해 수행된다. 금속성 기판을 활성화 조성물의 침지 적용에 의해 접촉시키는 것이 가장 바람직하다. 활성화 조성물과의 접촉 단계의 지속시간은 바람직하게는 5 내지 300초, 보다 바람직하게는 10 내지 200초 및 가장 바람직하게는 20 내지 90초, 예컨대 30 내지 60초 범위이다. 활성화 조성물 또는 용액은 예를 들어 케메탈 게엠베하 (독일 프랑크푸르트 소재)로부터의 상표명 가르돌렌(Gardolene)® V 및 가르돌렌® ZL 하에 이용가능하다.
활성화 단계가 수행되는 경우, 여기서 사용되는 활성화 조성물은 바람직하게는 아연 포스페이트 결정 및/또는 티타늄 포스페이트 결정을 함유하고, 이는 포스페이트 전환 층의 증착을 용이하게 한다.
단계 (b)로서 포스페이트 전환 단계, 특히 아연 포스페이트화 단계 또는 3가 양이온 포스페이트화 단계가 수행되는 경우, 단계 (b) 후 및 단계 (c) 전에 추가적인 부동태화 단계 (b')를 수행하는 것이 바람직하다. 부동태화 조성물은 예를 들어 케메탈 게엠베하 (독일 프랑크푸르트 소재)로부터 상표명 가르돌렌® D 하에 이용가능하다.
아연 포스페이트화 조성물 중, Ni-함유 조성물이 이용될 수 있다. 그러나, 환경적인 이유로, Zn 이온 및 Mn 이온을 함유하는 Ni-무함유 아연 포스페이트화 전환 코팅 조성물이 바람직하다. 아연 포스페이트화 전환 코팅 조성물의 추가의 변형은 Zn, Mn 및 Ni 이온을 함유하는 소위 3가 양이온 포스페이트 전환 코팅 조성물이다. 포스페이트 전환 코팅 조성물은 예를 들어 케메탈 게엠베하 (독일 프랑크푸르트 소재)로부터 상표명 가르도본드(Gardobond)® 하에 이용가능하다.
유기실란-기반 전환 코팅 조성물은 바람직하게는 적어도 1종의 유기실란을 함유하고, 용어 "유기실란"은 이의 가수분해 생성물 및 축합 생성물, 및 임의로 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물 및 하프늄 화합물의 군으로부터 선택된 화합물을 포함한다. 이러한 조성물은 예를 들어 얇은-피막 시스템을 생성하기 위해 케메탈 게엠베하 (독일 프랑크푸르트 소재)로부터 상표명 옥실란(Oxsilan)® 하에 이용가능하다.
부동태화 전환 코팅 조성물은 바람직하게는 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물 및 하프늄 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, 보다 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄의 플루오로 착체를 함유한다. 이러한 전환 코팅 조성물은 임의로 1종 이상의 유기실란을 함유하고 용어 "유기실란"은 이의 가수분해 생성물 및 축합 생성물을 포함한다.
단계 (c)
단계 (c)에서, 전기증착 코팅 조성물은 단계 (b)에서 형성된 전환 코팅 층에 적용된다. 전기증착 코팅 조성물은 침지 코팅, 즉 피클링된, 전환 코팅된 금속성 기판을 전기 전도성, 수성 전기증착 코팅 조성물에 침지하고 기판과 대향 전극 사이에 직접적인 전압을 인가함으로써 적용되는 수성 코팅 조성물이다.
전기증착 코팅 조성물은 애노드성 또는 캐소드성 전기증착 코팅 조성물, 바람직하게는 캐소드성 전기증착 코팅 조성물이다.
캐소드성 전기증착 코팅 조성물은 바람직하게는 에폭시-유형 및 폴리(메트)아크릴레이트-유형 전기증착 코팅 조성물로부터 선택된다. 이들은 코팅 제조업체 사양에 따라 적용된다.
단계 (c) 이후에 형성된 전기증착 코팅 층은 바람직하게는 페인트 제조업체 사양에 따라 헹궈지고 (단계 (c')) 경화된다 (단계 (c")).
단계 (d) 또는 단계들 (d)
전기증착 코팅 단계 (c) 이후에 1종 이상의 추가의 코팅 조성물을 적용하는 것이 바람직하다. 이러한 추가의 코팅 조성물은 바람직하게는 물-기반 코팅 조성물, 용매-매개(borne) 코팅 조성물 또는 UV-경화 코팅 조성물로부터 선택된다. 그러나, 소위 분말 코팅 조성물도 적용될 수 있다.
특히 바람직하게는 충전제 코팅 조성물, 베이스코트 조성물 및 클리어 코트 조성물 중 적어도 하나가 적용된다. 복수의 코팅 층이 적용되는 경우 (즉 적어도 2종의 코팅 조성물), 적용은 웨트-인-웨트(wet-in-wet)로 수행될 수 있고 이후에 코팅 층이 동시에 경화될 수 있다. 그러나, 단계(들) (d)에서 사용될 수 있는 바와 같이 복수의 코팅 조성물의 적어도 일부 또는 모두의 적용 사이에 건조 단계 및/또는 경화 단계를 수행하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 금속성 기판을 코팅하는 방법은 잘 부착되는 내부식성 코팅, 바람직하게는 다층 코팅을 제공한다.
본 발명에 따른 용도
본 발명은 추가로 상기 기재된 금속성 기판인 금속성 기판을 피클링하기 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도를 제공한다.
조성물 및 그의 용도는, 상이한 금속성 기판에 적용되는 경우 균형잡히고 가볍지만 충분히 높은 피클링을 제공하여, 상이한 금속성 기판을 동일한 피클링 조성물로 차례로 또는 목적하는 경우 상이한 금속성 기판을 포함하는 미리-조립된 부품의 형태로 피클링할 수 있게 한다.
하기에서 본 발명은 작업 실시예를 제공함으로써 추가로 설명될 것이다.
실시예
시험 절차
피클링 중량 손실의 결정
CRS (냉간 압연 강철) 및 HDG (고온 침지 아연도금 강철)로 제조된 2개의 시험 패널은 각각의 경우에 피클링 용액 중 하나로 처리하기 전에 칭량하였다.
피클링 후, 모든 패널을 탈이온수로 헹구고, 건조시키고 칭량하였다. 각각의 경우에 피클링 용액으로의 처리로 인한 중량 손실 (즉, 피클링 중량 손실)은 재료의 제거를 나타낸다. 각각의 경우에 3개의 패널의 평균을 계산하였다.
피클링 중량 손실은 바람직하게는 2.5 g/m2를 초과하지 않아야 하는데, 이는 표면 결함이 발생하기 쉬워 임의의 후속 코팅 층의 부착이 불충분해지기 때문이다. 게다가, 피클링 중량 손실은 바람직하게는 0.5 g/m2 미만이면 안되는데, 이는 그렇지 않으면 불충분한 피클링이 일어나기 쉽기 때문이다.
CRS 및 HDG에 대한 피클링 중량 손실의 차이가 0.6 g/m2 이하이고 두 재료에 대한 피클링 중량 손실이 0.5 g/m2 내지 2.5 g/m2 범위인 경우, 특정한 피클링 조성물에 대한 균형잡힌 피클링 중량 손실이 달성된다.
전환 코팅 층 중량의 결정
피클링된 아연 포스페이트화된 금속성 기판에 대한 전환 층 중량은 XRF 분석에 의해 결정되고 단위 g/m2로 표시되며, P2O5로 계산된다.
피클링된 아연 포스페이트화된 금속성 기판의 경우에, 전환 층 중량이 CRS에 대해 4.0 g/m2를 초과하지 않는 경우 및 HDG에 대해 3.5 g/m2를 초과하지 않는 경우 양호한 것으로 간주한다.
피클링된 옥실란® 처리된 금속성 기판에 대한 전환 층 중량은 Zr에 의해 결정되고 단위 mg/m2로 표시되며, Zr로 계산된다.
피클링된 옥실란® 9832 처리된 금속성 기판의 경우, 전환 층 중량이 CRS에 대해 150 g/m2를 초과하지 않는 경우 및 HDG에 대해 150 g/m2를 초과하지 않는 경우, 양호한 것으로 간주한다. 피클링된 옥실란® 9810/2 처리된 금속성 기판의 경우, 전환 층 중량이 CRS에 대해 200 g/m2를 초과하지 않는 경우 및 HDG에 대해 150 g/m2를 초과하지 않는 경우, 양호한 것으로 간주한다.
교차-절단부 부착 시험
피클링된, 전환 코팅된 및 전기증착 코팅된 금속성 기판을 DIN EN ISO 2409에 따라 교차-절단부 부착 시험을 실시하였다.
층간박리가 관찰되지 않는 경우, 결과는 "0"으로 평가하고, 완전한 층간박리는 "5"로 평가하였다. 층간박리의 다른 모든 등급은 "0"과 "5" 사이이다. 허용가능한 층간박리는 "0" 또는 "1"로 평가한다. 결과는 2개의 패널의 평균 결과이다.
전기화학적 층간박리 시험
피클링된, 전환 코팅된 및 전기증착 코팅된 금속성 기판을 BMW로부터 현행 AA-0175 표준에 따라 전기화학적 층간박리 시험을 실시하였다.
층간박리는 밀리미터 [mm] 단위로 측정된다. 허용가능한 층간박리는 2 mm 미만이다. 결과는 2개의 패널의 평균 결과이다.
제조 실시예
금속성 기판의 피클링
피클링 중량 손실의 결정을 위한 피클링
CRS (냉간 압연 강철) 및 HDG (고온 침지 아연도금 강철)로 제조된 패널을 가르도클린® S5411 (20 g/L; pH 값 10.5)의 수성 용액으로 55℃의 온도에서 3분 동안 분무 세정에 의해 및 5분 동안 침지 세정에 의해 세정하였다. 그 후 패널을 이전의 조성물의 드래그 오버 성분을 함유하는 물로 헹구었다 (세정제 배스).
각각의 경우에 2개의 패널을 본 발명의 피클링 조성물 I1 및 I2 중 하나; 또는 비교 피클링 조성물 C1 내지 C5 중 하나를 포함하는 배스에 10분 동안 침지시켰다 (표 1 참조). 표 1에 나타낸 바와 같이 조성물은 화합물 A, B, C, D 및 E의 수성 용액 (비교); 또는 화합물 F의 본 발명의 혼합물의 수성 용액 (I1)이었다. 배스의 온도는 55℃였다. 패널을 250 rpm의 속도로 회전시켰다.
표 1
Figure pct00001
1 물 중 50 wt% KOH 용액의 첨가에 의해 조절됨
A: 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산
B: 아미노 트리(메틸렌 포스폰산)
C: 에틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스폰산)
D: 아크릴산-말레산 (50:50) 공중합체 Mw = 70,000 g/mol
E: 아크릴산, 말레산 및 비-카르복시, 친수성 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체
F: 비닐 아세테이트-비닐 피롤리돈 (40:60) 공중합체 (몰비)
패널을 피클링한 후, 패널을 배스에서 꺼내 이전의 단계로부터의 약간의 드래그 오버를 함유하는 물로 헹구었다. 이에 따라 피클링된 패널을 건조시키고 상기 기재된 절차에 따라 피클링 중량 손실을 결정하는 데 사용하였다.
코팅 단계를 수행하기 전 전처리로서의 피클링
CRS 및 HDG로 제조된 추가의 패널을 각각 상기 기재된 바와 같이 세정 및 헹구고, 후속적으로 표 2에 나타낸 바와 같은 피클링 조성물 중 하나를 포함하는 배스에서 각각 5분 및 10분 동안 침지시켰다. 피클링 조성물은 각각의 양으로 화합물 F의 본 발명의 수성 용액 (I2) 및 화합물 D의 비교 용액 (C5)이다. 배스의 온도는 55℃였다. 배스 용액을 250 rpm의 속도로 교반하였다.
표 2
Figure pct00002
1 물 중 KOH 용액의 첨가에 의해 조절됨
D: 아크릴산-말레산 (50:50) 공중합체 Mw = 70,000 g/mol
F: 비닐 아세테이트-비닐 피롤리돈 (40:60) 공중합체 (몰비)
이에 따라 피클링된 패널을 먼저 수돗물로 헹구고 후속적으로 전환 코팅 전에 탈이온수로 헹구고 이에 따라 피클링된 금속성 기판을 전환 코팅을 수행하기 전에 습식으로 사용하였다.
피클링된 금속성 기판의 전환 코팅
CRS 및 HDG로 제조된 피클링된 시험 패널 (표 2에 따른 피클링 조성물로 피클링됨)은 각각의 경우에 아연 포스페이트계 전환 코팅 조성물 (독일 프랑크푸르트 소재의 케메탈 게엠베하로부터 이용가능함) 또는 실란계 전환 코팅 조성물 (옥실란® 9832, 독일 프랑크푸르트 소재의 케메탈 게엠베하로부터 상업적으로 이용가능함)과 접촉시켰다.
아연 포스페이트화 전환 코팅
아연 포스페이트 전환 코팅 조성물로 코팅될 패널을 가르돌렌® V 6559 (독일 프랑크푸르트 소재의 케메탈 게엠베하로부터 상업적으로 이용가능함)의 1 g/L 용액에 30 내지 60초 동안 실온 (약 23℃)에서 침지시킴으로써 패널을 가르돌렌® V 6559로 활성화시켰다.
아연 포스페이트화는, 활성화된 패널을 55℃에서 3분 동안 가르도본드® 24 T (독일 프랑크푸르트 소재의 케메탈 게엠베하로부터 상업적으로 이용가능함)에 침지 코팅함으로써 수행하였다.
후속적으로, 아연 포스페이트 전환 코팅 조성물로 코팅된 패널을 가르돌렌® D 6800/8 (독일 프랑크푸르트 소재의 케메탈 게엠베하로부터 상업적으로 이용가능함)의 2.1 g/L 용액 (pH 4.3)에 30초 동안 실온 (약 23℃)에서 침지함으로써, 패널을 가르돌렌® D 6800/8로 부동태화하였다.
실란-기반 전환 코팅
실란-기반 전환 코팅 조성물로 코팅될 패널은 전환 코팅 전에 활성화되지 않았고 전환 코팅 후에도 부동태화되지 않았다.
전환 코팅 층을 생성하기 위해, 피클링된 패널을 옥실란® 전환 코팅 조성물 (각각 옥실란® 9832 및 옥실란® 9810/2)을 포함하는 배스에 35℃의 온도에서 3분 동안 침지하였다.
전환 코팅 후 및 전기증착 코팅 전에 전환 코팅된, 피클링된 금속성 기판을 탈이온수에서 헹구었다.
이에 따라 전환 코팅된 패널에 대해 상기 기재된 바와 같이 전환 층 중량의 결정을 실시하였다.
전환 코팅된, 피클링된 금속성 기판의 전기증착 코팅
전환 코팅된, 피클링된 CRS 패널을 바스프 코팅스 게엠베하(BASF Coatings GmbH) (독일 뮌스터-힐트러프 소재)로부터 상업적으로 이용가능한 캐소가드(CathoGuard)® 800 전기증착 코팅 조성물로 전기증착 코팅을 실시하였다.
이에 따라 전기증착 코팅된 패널을 헹구고 오븐에서 175℃의 온도에서 15분 동안 건조시켰고 상기 기재된 바와 같이 교차-절단 시험 및 전기화학적 층간박리 시험 전에 18 내지 22 μm의 두께가 되었다.
시험 결과
하기 표 3은 피클링 중량 손실 결정의 결과를 나타내고, 본 발명의 조성물 I1이 CRS 및 HDG 둘 다에 대해 모두 0.8 g/m2 내지 1.4 g/m2 범위의 약하지만 충분한 피클링을 나타내고, 단지 0.6 g/m2의 피클링 중량 손실에서의 양호한 균형을 나타낸다는 것이 확인되었다.
반대로, 상이한 포스포네이트를 포함하는 비교 피클링 용액 (C1 내지 C3)을 사용하면 불균형 피클링을 동반한 HDG에 대한 매우 공격적인 피클링을 나타내거나 (C1, C2) HDG에 대한 불충분한 피클링을 나타낸다 (C3). 음이온성 중합체의 단독 사용 (C3 및 C4)은 HDG에 대한 불충분한 피클링을 나타낸다.
표 3
Figure pct00003
하기 표 4에 나타낸 결과는 각각 5분 및 10분 동안 피클링된 CRS 및 HDG 패널에 대해 수득된 P2O5로 계산된 g/m2 단위의 아연 포스페이트 전환 층의 중량을 반영한 것이다. 목표 값은 바람직하게는 CRS에 대해 4 g/m2 이하, HDG에 대해 3.5 g/m2 미만이다. 피클링을 5분 및 10분 동안 수행할 때 HDG에 대한 목표는 피클링의 두 시간 범위 동안 두 조성물에 의해 관찰되며, 비교 조성물은 CRS에 대해 실패한 반면, 본 발명의 조성물은 요건을 충족한다.
표 4
Figure pct00004
하기 표 5에 나타낸 결과는 각각 5분 및 10분 동안 피클링된 CRS 및 HDG 패널에 대해 수득된 Zr로 계산된 g/m2 단위의 옥실란® 9832 전환 층의 중량을 반영한 것이다. 목표 값은 바람직하게는 CRS 및 HDG에 대해 150 g/m2 미만이고, 이는 5분 및 10분 동안 CRS에 대한 비교 실시예 C6을 제외한 모든 경우에 관찰된다.
표 5
Figure pct00005
하기 표 6에 나타낸 결과는 각각 5분 및 10분 동안 피클링된 CRS 및 HDG 패널에 대해 수득된 Zr로 계산된 g/m2 단위의 옥실란® 9810/2 전환 층의 중량을 반영한 것이다. 목표 값은 바람직하게는 CRS에 대해 200 g/m2 미만 및 HDG에 대해 150 g/m2 미만이고, 이는 5분 및 10분 동안 CRS에 대한 비교 실시예 C6을 제외한 모든 경우에 관찰된다.
표 6
Figure pct00006
표 7은 각각 5분 및 10분 동안 피클링되고 캐소가드® 800 캐소드성 전기증착 코팅 층을 적용, 헹굼, 건조 및 경화시키기 전에 옥실란® 9832로 전환 코팅된 CRS 패널에 대해 수득된 교차-절단부 부착 시험 결과를 나타낸다. 실시예에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예의 경우 부착 실패가 관찰되지 않은 반면, 비교 실시예는 완전히 실패하였다.
표 7
Figure pct00007
표 8은 CRS/옥실란® 9832에 대한 전기화학적 층간박리 시험의 결과를 나타낸다.
표 8
Figure pct00008
따라서, 표 7 및 8은 본 발명적으로 피클링된 금속성 기판에 적용된 코팅 층만이 전기화학적 층간박리 시험 뿐만 아니라 교차-절단부 부착 시험에서도 완벽한 부착을 갖는 것을 나타낸다. 양호한 층간박리 값은 < 2.0 mm 값이다. 본 발명의 샘플만이 1 mm 미만의 매우 양호한 값을 나타내는 반면, 비교 샘플은 심각한 층간박리가 나타났다.

Claims (16)

  1. 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되며 수용성 또는 수분산성인 적어도 1종의 공중합체를 함유하며, 55℃에서 5 내지 9 범위의 pH 값을 갖는 포스포네이트-무함유 수성 피클링(pickling) 조성물로서; 물의 함량이 조성물의 총 중량을 기준으로 95.0 wt% 내지 99.9 wt% 범위이고, 여기서 폴리비닐피롤리돈은 비닐 피롤리돈 및 비닐 아세테이트의 혼합물 및 임의로 추가의 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 중합된 랜덤 중합체이고, 여기서 비닐 아세테이트 대 비닐 피롤리돈의 몰비가 30:70 내지 70:30인 포스포네이트-무함유 수성 피클링 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리비닐피롤리돈이 추가의 모노에틸렌계 불포화 단량체를 함유하는 것인 수성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비닐 아세테이트 및 비닐피롤리돈의 조합된 양의 0 내지 10 mol%가 비닐 단량체, 아크릴레이트 단량체 및 메타크릴레이트 단량체로부터 선택된 추가의 모노에틸렌계 불포화 단량체로 대체된 것인 수성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐피롤리돈이 15,000 내지 100,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정됨)을 갖는 것인 수성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 6.0 내지 8.0의 pH 값을 갖는 수성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제4항에서 정의된 바와 같은 모든 수용성 또는 수분산성 공중합체의 양이 본 발명에 따른 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 2.0 wt%의 범위인 수성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제4항에서 정의된 바와 같은 수용성 또는 수분산성 공중합체와 상이한 추가의 성분의 총량이, 추가의 성분 및 제1항 내지 제4항에서 정의된 바와 같은 수용성 또는 수분산성 공중합체로 이루어진 성분의 조합된 양의 50 wt% 미만인 수성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 프로테아제를 함유하지 않고/거나, 제1항 내지 제4항에서 정의된 바와 같은 수용성 또는 수분산성 공중합체 이외의 중합체를 함유하지 않는 수성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 조성물을 생성하기 위한 농축물로서,
    물 및/또는 유기 용매로 구성된 액체 매질,
    제1항에서 정의된 바와 같은 수용성 또는 수분산성 공중합체; 및
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 임의의 추가의 성분
    을 포함하며,
    여기서 제1항에서 정의된 바와 같은 수용성 또는 수분산성 공중합체 및 임의로 함유된 추가의 성분의 양의 합이 농축물의 총 중량의 10 wt% 내지 90 wt%의 범위인
    농축물.
  10. 금속성 기판을 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 수성 조성물과 접촉시키는 적어도 하나의 단계를 포함하는, 금속성 기판을 피클링하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    (i) 금속성 기판을 세정 조성물과 접촉시키는 단계, 임의로 이어서
    (ii) 금속성 기판을 제1 헹굼 조성물로 헹구는 단계, 임의로 이어서
    (iii) 금속성 기판을 제2 헹굼 조성물로 헹구는 단계, 이어서
    (iv) 금속성 기판을 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물과 접촉시키는 단계, 이어서
    (v) 금속성 기판을 제3 헹굼 조성물로 헹구는 단계, 임의로 이어서
    (vi) 금속성 기판을 제4 헹굼 조성물로 헹구는 단계, 및 임의로 이어서
    (vii) 금속성 기판을 제5 헹굼 조성물로 헹구는 단계
    를 포함하는, 금속성 기판을 피클링하는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 금속성 기판이 강철, 아연도금 강철 및 알루미늄 및 이의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 금속성 기판을 피클링하는 방법.
  13. 금속성 기판을 코팅하는 방법으로서, 적어도
    (a) 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 금속성 기판을 피클링하는 방법, 이어서
    (b) 이에 따라 피클링된 금속성 기판을 전환 코팅 조성물로 코팅하는 단계, 임의로 이어서
    (c) 전기증착 코팅 조성물을 적용하는 단계; 및 임의로 이어서
    (d) 1종 이상의 추가의 코팅 조성물(들)을 적용하는 하나 이상의 단계
    를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 단계 (b)에서 사용되는 전환 코팅 조성물이
    i. 아연 이온, 및 망가니즈 이온과 니켈 이온 중 적어도 하나를 함유하는 포스페이트 전환 코팅 조성물,
    ii. 적어도 1종의 유기실란 및/또는 이의 가수분해 생성물 및/또는 이의 축합 생성물을 함유하는 유기실란계 전환 코팅 조성물; 및
    iii. 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물 및 하프늄 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하는 부동태화 전환 코팅 조성물
    로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    포스페이트 전환 코팅 조성물을 사용하는 경우, 단계 (a)에서 수득된 피클링된 금속성 기판을, 단계 (b)를 수행하기 전에 아연 포스페이트 결정 및/또는 티타늄 포스페이트 결정을 포함하는 활성화 조성물과 접촉시키고;
    포스페이트 전환 코팅 조성물을 사용하는 경우, 단계 (b)에서 수득된 전환 코팅된 금속성 기판을, 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물 및 하프늄 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 부동태화 조성물과 접촉시키는 것인,
    금속성 기판을 코팅하는 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 단계 (c)에서 사용되는 전기증착 코팅 조성물이 애노드성 및 캐소드성 전기증착 코팅 조성물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 캐소드성 전기증착 코팅 조성물을 사용하는 경우, 캐소드성 전기증착 코팅 조성물이 에폭시-유형 전기증착 코팅 조성물 및 폴리(메트)아크릴레이트-유형 전기증착 코팅 조성물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 단계 (c)에 후속적으로, 전기증착 코팅을 건조시키고 경화시키는 것인, 금속성 기판을 코팅하는 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에서 사용되는 추가의 코팅 조성물이 충전제 조성물, 베이스코트 조성물 및 클리어 코트 코팅 조성물로부터 선택되는 것인, 금속성 기판을 코팅하는 방법.
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