HU177637B

HU177637B - Preparation for the chemical surface treatment of metalsor of thermosetting plastics and optionally for the enhancement of the adhesivity of additional coatings

Info

Publication number: HU177637B
Authority: HU
Inventors: Guenter Krebs; Joachim Baszynski; Guenther Pohlers
Original assignee: Haertol Werk Veb
Priority date: 1976-08-20
Filing date: 1977-08-18
Publication date: 1981-11-28
Also published as: FR2362202B1; DD128715A1; CS205081B2; DD128715B1; DE2734826C3; DE2734826B2; DE2734826A1; FR2362202A1

Abstract

A compsn. for chemically treating the surfaces of metals duroplasts, and metals carrying inorganic non-metallic coatings, contains (a) 50-70 % of a higher methylated benzene, is not 80% of which is tri-, tetra- and/or higher methylated benzenes, (b) 25-35% of an organic solvent (mixt.) with limited miscibility with water (c) 0.2-8% of a ketone-HCHO condensation resin, and (d) 0.5-10% of a not 70% phosphoric acid. The compsn. is used for degassing, removal of thin oxide layers, and temporary protection against corrosion, and to improve the bonding and corrosion protection of organic coatings applied layer onto metal or duroplasts. Treatment is rapid. Even springly soluble fatty impurities are removed. The compsn. can be used on (non)phosphated (non)ferrous metals and on duroplasts, and can be applied at room temp. Organic coatings can be applied later without preliminary thorough drying. The compsn. can be used at any stage in the metal-working process. In light-wt. construction in the metal industry, formation of corrosive residues in hollows and at overlaps is avoided. The compsn contains no chromate. The compsn. presents little danger to health or to the environment.

Description

A találmány felületkezelő készítményre vonatkozik, melynek zsírtalanító, vékony oxidréteg (futó rozsda, fehér rozsda és hasonlók) eltávolító, időleges korrózióvédő (konzerválás) és a korrózióvédelmet, valamint az előkezelés után felvitt szerves bevonatok tapadását javító hatása van vasnál, egyéb fémeknél, valamint zsírtalanító és az utána felvitt szerves bevonatok tapadását javító hatása van hőre keményedő műanyagoknál.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a surface treatment composition having a degreasing, thin oxide (running rust, white rust and the like) removal, temporary corrosion protection (preservation) and corrosion protection as well as improved adhesion of pre-treated organic coatings to iron, other metals and grease. has a subsequent effect on the adhesion of applied organic coatings to thermosetting plastics.

A készítményt a vason és egyéb fémeken vagy hőre keményedő műanyagokon mind külön-külön, mind ezen szerkezeti anyagok együttesének tetszőleges kombinációin alkalmazni lehet.The composition may be applied to iron and other metals or thermosetting plastics, either individually or in any combination of these structural materials.

Az alkalmazási terület a hengerelt termékektől kezdődően a nem mozgatható, helyhezkötött fém konstrukciókig terjed, azaz a hengerművek késztermékeire, valamint a fémfeldolgozó iparok legkülönbözőbb feldolgozási fokú félkész és késztermékeire, amennyiben ezeknek a termékeknek hosszantartó időleges korrózióvédelmet vagy szilárdan tapadó, a korrózió ellen védő szerves bevonatot kell kapniuk.The application ranges from rolled products to non-movable, stationary metal structures, ie finished products of rolling mills and semi-finished and finished products of all processing industries, where these products need long-term temporary corrosion protection or corrosion-resistant, corrosion resistant receive.

A fémek hagyományos felületelőkezelésének a fémfeldolgozás teljes területén kimagasló jelentősége van. A felületelőkezeléshez különböző adalékot vagy adalékmentes vizes-alkalikus tisztitó oldatokat, hígított foszforsavat tartalmazó oldatokat, valamint kromátionokat 25 tartalmazó vizes oldatokat használnak különböző kombinációkban. A fémfeldolgozó iparban a könnyűszerkezetes építési mód növekvő alkalmazásával azonban a nedves kémiai eljárások hátrányai egyre inkább nyilvánvalóakká válnak, mivel különösen a korrózió által veszélyeztetett helyeken, mint amilyenek az átlapolások, az üregek, az élek és a hornyok, a kezelő oldatok alkalikus vagy savas maradékai korróziós gócokat képeznek, amelyek minőségromláshoz, selejthez vagy nagy utó5 megmunkálási költségekhez vezetnek. A nedves kémiai eljárások a bevezetési szakaszban nagy beruházásokat, az alkalmazási szakaszban pedig nagy karbantartási és gondozási ráfordításokat igényelnek, valamint nagy víz és energia felhasználásuk van. Az előkezelő berendezé10 sek számára nagy üzemi alapterületre van szükség.Conventional surface treatment of metals is of paramount importance throughout the metalworking industry. Different combinations of additive or non-additive aqueous alkaline cleaning solutions, solutions containing diluted phosphoric acid and aqueous solutions containing chromate ions are used for the surface treatment. However, with the increasing use of lightweight construction in the metalworking industry, the disadvantages of wet chemical processes are becoming increasingly apparent, especially in corrosive areas such as overlaps, cavities, edges and grooves, alkaline or acidic residues of treatment solutions. they form nodules that lead to quality degradation, scrapping, or high post-machining costs. Wet chemical processes require high investment in the deployment phase, high maintenance and care costs in the deployment phase, and high water and energy consumption. Large pre-treatment facilities require a large operating area.

Azért, hogy a nemzetközi méretekben állandóan növekvő környezetvédelmi követelményeknek eleget tudjanak tenni, beruházási és karbantartási szempontból költséges szennyvíztisztításra van szükség. Vas fémek15 nck más szerkezeti anyagokkal képezett kombinációit csak nagyobb költségek árán lehet kezelni: az el nem mozdítható és helyhez kötött szerkezeteket pedig egyáltalán nem lehet kezelni.In order to meet the ever-increasing environmental demands of the international arena, wastewater treatment is costly in terms of investment and maintenance. Combinations of ferrous metals15 nck with other structural materials can only be handled at higher costs: non-movable and stationary structures cannot be treated at all.

A felületkezelés nedves kémiai eljárásainál a korró20 zióvédelem és a festékréteg alatti rozsdásodás elleni védelem tekintetében az első helyen a cink foszfátozás áll. A vas foszfátozások közbülső helyet foglalnak el. A tisztán zsírtalanítási eljárások kölcsönzik a legcsekélyebb ellenállóképességet a festékréteg alá történő beszivárgásokkal és alározsdásodásokkal szemben. Ezzel szemben az olyan tapadásvizsgálatoknál, amelyek az alaplemez alakváltozásával járnak együtt, mint például a horpasztás vagy a hajirtás melleit történő vizsgálatok, a vas foszfátozás bizonyult a hatékonyabbnak. Abban az 30 esetben tehát — miként a valóságban legtöbbször — ha mind a tartós konzerváló hatást, vagy az alározsdásodás elleni messzemenő védelmet, mind a nagyon jó festéktapadást megköveteljük, a nedves kémiai előkezeléseknél vagy az egyik, vagy a másik oldalra engedményt kell tenni.In the wet chemical treatment of surface treatment, zinc phosphating is the first concern for corrosion protection and rust protection under the paint layer. Iron phosphates occupy an intermediate position. Pure degreasing procedures lend the least resistance to infiltrations and drips. In contrast, iron phosphation has been shown to be more effective in adhesion tests that involve deformation of the basal plate, such as dents or hair loss. Thus, in the 30 cases, as in most cases, when both permanent preservative action, far-reaching protection against anti-fouling, and very good dye adherence are required, a wet chemical pre-treatment must be conceded on either side.

A nedves kémiai felületkezelési eljárások területén a technika állásáról jó áttekintést ad H. Uhlig: Korrosion und Korrosionsschutz c. műve (Akademie-Verlag, Berlin, 1975); kimerítő ismertetés található Dettner és Elze: Handbuch dér Galvanotechnik c. művében (EugenLeutze-Verlag, Saulgau/Württenberg) és különösen a „Reinigen und Entfetten” (1/2 kötet 1964, és III kötet 1969) és a „Chromatisieren” (III. kötet 1969) című fejezeteiben. A kezelési lépések számának csökkentése érdekében javasolták már azt, hogy a zsírtalanítást és a foszfátozást egyetlen munkamenetben végezzék el, és ehhez alkoholokból, 1,1,1-triklóretánból, dioxánból és karbamid-foszfátból, illetve foszforsavból álló keverék alkalmazását javasolták (37 207 számú német demokratikus köztársaságbeli szabadalmi leírás). Az ezzel a szerrel kezelt vas, illetve acél felületek olyan korrózióvédelmet kapnak, ami legjobb esetben egy nedves kémiai vas foszfátozásnak felel meg. Egyéb fémek kezelése esetén nem lehet szó semmiféle korrózióvédelemről; hőre keményedő műanyagok kezelése semmiféle tapadásközvetítő hatással nem jár. A szert, dioxán-tartalma folytán, amelyet az ASAO 728 szerint az I veszélyességi fokozatba kell sorolni (nagyon egészségkárosító!), csak zárt berendezésekben, vagy levegőztető és elszívó berendezések és légzőálarcok alkalmazása mellett szabad felhasználni, amely körülmény ipari alkalmazását csekély hatásosságára való tekintettel kizárja.In the field of wet chemical surface treatment, a good overview of the prior art is given in H. Uhlig, Korrosion und Korrosionsschutz. his work (Akademie-Verlag, Berlin, 1975); an exhaustive description can be found in Dettner and Elze: Handbuch Dairy Galvanotechnik. (EugenLeutze-Verlag, Saulgau / Württenberg) and in particular the chapters 'Reinigen und Entfetten' (Volume 1/2, 1964 and Volume III, 1969) and 'Chromatisieren' (Volume III, 1969). In order to reduce the number of treatment steps, it has already been suggested that degreasing and phosphating should be done in a single session, using a mixture of alcohols, 1,1,1-trichloroethane, dioxane and urea phosphate and phosphoric acid (German Patent No. 37,207). Democratic Republic Patent). The iron or steel surfaces treated with this agent are protected against corrosion, which is best suited to wet chemical iron phosphation. When treating other metals, there must be no corrosion protection; the treatment of thermosetting plastics does not have any adhesion mediating effect. Due to its dioxane content, which according to ASAO 728 must be classified as Hazard Category I (very harmful to health!), The product should only be used in closed facilities or with the use of aeration and extraction equipment and breathing masks, which precludes industrial application due to its low efficacy. .

Az 1 356 287 számú francia szabadalmi leírásban az egyidejű zsírtalanításra és foszfátozásra egy foszforsavból, oldásközvetítőből és triklóretilénből álló keverék alkalmazását javasolják. E szerint az eljárás szerint csak vas és acél szerkezeti anyagoknál lehet észrevehető korrózióvédelmet elérni, ami hatásában kedvező esetben a nedves kémiai foszfátozás hatását éri el. Miként a dioxánt, úgy a triklóretilént is azonban az ASAO 728 szerint az I veszélyességi fokozatba kell besorolni (nagyon egészségkárosító) úgy, hogy a javasolt szer alkalmazása nem tudott elterjedni.French Patent No. 1,356,287 proposes the use of a mixture of phosphoric acid, a solubilizer, and trichlorethylene for simultaneous degreasing and phosphating. According to this method, appreciable corrosion protection can be achieved only with iron and steel structural materials, which in its favor achieves the effect of wet chemical phosphation. However, like dioxane, trichlorethylene must be classified in hazard class I (very harmful to health) according to ASAO 728, so that the use of the proposed agent could not be widespread.

A 2 798 017 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból egy úgynevezett „Wash-Primer” vált ismertté, amely lényeges komponens gyanánt a krómoxidból, foszforsavból, vízből, nitroceUulózbói és polivinilbutirálból álló reakcióterméket tartalmazza szerves oldószerben. Ez a „Wash-Primer” nem végzi el a kezelendő fémfelületek zsírtaianítását, alkalmazásának sokkal inkább feltétele a külön zsírtalanitás. A „Wash-Primer” csak a cink és az alumínium felületek kezelésére vált be.U.S. Patent No. 2,798,017 discloses a so-called "Wash-Primer" which, as an essential component, contains a reaction product consisting of chromium oxide, phosphoric acid, water, nitrocellulose and polyvinyl butyral in an organic solvent. This "Wash-Primer" does not degrease the metal surfaces to be treated, but rather requires special degreasing. “Wash-Primer” works only for the treatment of zinc and aluminum surfaces.

A 960 361 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban javasolt szerrel, amely illékony szerves oldószerből és az abban oldott foszforsavból és egy szerves filmképző gyantából vagy polimerből áll, ahol is legalább egy súlyrész foszforsavnak kell mindenkor 5 súlyrész szerves filmképző gyanta vagy polimer komponensre jutnia, a fém felületeket egyidejűleg zsírtalanítani, foszfátozni és konzerválni lehet. A kezelt felületek hegeszthetők és utólagosan lakkozhatok. A sokoldalúan alkalmazható, többfunkciójú felületkezelésre vonatkozó technika állását ebben a nagy-britanniai szabadalmi leírásban adják vissza a legjobban. Ennek ellenére az itt megadott technikai kitanítás is lényeges hiányosságokkal rendelkezik:With the agent proposed in British Patent No. 960,361, which consists of a volatile organic solvent and phosphoric acid dissolved therein, and an organic film-forming resin or polymer, wherein at least one part by weight of phosphoric acid is to reach each 5 parts by weight of an organic film-forming resin or polymer component. surfaces can be simultaneously degreased, phosphated and preserved. Treated surfaces can be welded and subsequently varnished. The state of the art in versatile multifunctional surface treatment is best reflected in this British patent. However, the technical training provided here also has significant shortcomings:

A javasolt szer alkalmazása foszfátozható fémekre korlátozott, mivel a szerben levő foszforsavnak el kell fogynia a fém felülettel való reakció során. Ha a kötőanyagban szabad foszforsav marad vissza, akkor a kezelt felületeket utólag nem lehet lakkozni, minthogy tapadási nehézségekkel kell számolni. Ugyanezen az alapon nincs lehetőség az úgynevezett „nedves a nedvesben” munkamódszer kialakítására, azaz arra, hogy a kezelt felületeket (még a foszfátozható felületeket sem) a felvitt szer alapos kiszáradása nélkül lakkozzuk, minthogy ebben az esetben a foszforsav nem reagált még el teljesen. A „gyanták vagy polimerek” alkalmazása kifejezetten, a speciálisan alkalmasként megadott gyantatípusok alkalmazása pedig foszforsav jelenlétében nem bizonyul kedvezőnek, jóllehet ezek alkalmazása kézenfekvő volt azon kedvező tapasztalatok alapján, melyeket a nevezett gyantákon és polimereken alapuló kötőanyagokkal a korrózióvédő és jól tapadó szerves bevonatok céljaira szolgáló szokásos fajtájú bevonóanyag formulázásnál fém felületeken nyertek. A javasolt szer további hátránya annak csekély zsírfeivevö képességében rejlik, ami csak akkor teszi lehetővé foszfátozható fémek kielégítő kezelését, ha a fém felületeket legfeljebb csak nyomokban szennyezik zsírszerű anyagok. A szer felkenés, felecsetelés, felpermetezés vagy felszórás, valamint felhengerlés és törlés útján történő felvitelénél, de a kezelendő felületnek már hosszabb ideje használatban levő kezelő oldatokba történő bemártásánál is a zsírszerű szennyezések először feloldódnak, ezt követően, azonban a kötőanyag filmmel együtt ismét kiválnak a felületen, és beépülnek a kötőanyag filmbe. Normál esetben az ipari gyakorlatban a feldolgozandó fém felületek a nyomnyinál erősebben szennyezettek zsírszerű anyagokkal, mivel az ilyen anyagokat széles körben használják, például kenési célokra és ideiglenes korrózióvédelemre. A nagy-britanniai szabadalmi leírásban javasolt kötőanyagok jó filmképzö sajátságai azonban jelentősen leromlanak nyomnyinál nagyobb mennyiségű zsírszerű anyag jelenlétében úgy, hogy a konzerváló hatás és az utólagosan felvitt szerves bevonatok tapadása nem kielégítő. Miként a nagy-britanniai szabadalmi leírásban az alkalmazandó kötőanyagokkal szemben támasztott speciális követelményeket nem ismerték fel, éppen úgy nem vették figyelembe az alkalmazott oldószer sajátságainak a korrózióvédelemre és az utólagosan felvitt szerves bevonatok tapadására gyakorolt befolyását sem. Éppen a 960 361 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás szerint előnyösként javasolt nagy hidrofil oldószer részarány (alkoholok, ketonok stb.) vezet oda, hogy a kötőanyagok ilyen kis mértékben viselik el a zsírszerű anyagokat, és ez csökkenti az elérhető korrózióvédelem mértékét, valamint a tapadószilárdságot.The use of the proposed agent is limited to phosphate metals since the phosphoric acid present in the agent must be consumed during reaction with the metal surface. If free phosphoric acid remains in the binder, the treated surfaces should not be subsequently varnished, as adhesion problems are to be expected. On the same basis, it is not possible to develop a so-called "wet-in-wet" working method, ie to coat the treated surfaces (even the phosphateable surfaces) without thoroughly drying the applied agent, since in this case the phosphoric acid has not yet completely reacted. The use of "resins or polymers" specifically, and the use of specially designated types of resins in the presence of phosphoric acid, has not been advantageous, although their use has been evident from the favorable experiences with conventional resin and organic adhesive coatings with binders based on said resins and polymers. types of coatings are formulated on metal surfaces. A further disadvantage of the proposed agent lies in its low grease absorption capacity, which allows satisfactory treatment of phosphate metals only if the metal surfaces are contaminated at most with traces of grease. During application of the agent by lubrication, spraying, spraying or spraying and rolling and wiping, but also by immersing the surface to be treated in treatment solutions that have been in use for a long time, the greasy impurities first dissolve, but again with the film of binder. and are incorporated into the binder film. Normally, in industrial practice, the metal surfaces to be processed are more heavily contaminated with greasy materials than traces, since such materials are widely used, for example, for lubrication purposes and for temporary corrosion protection. However, the good film-forming properties of the binders proposed in the British patent are significantly degraded in the presence of trace amounts of greasy material such that the preservative effect and adhesion of the subsequently applied organic coatings are not satisfactory. Just as the British patent specification did not recognize the specific requirements for the binders to be used, it did not take into account the influence of the solvent properties on the corrosion protection and the adhesion of the subsequently applied organic coatings. It is precisely the high proportion of hydrophilic solvents (alcohols, ketones, etc.) which is preferred in accordance with British Patent No. 960,361 that results in a low tolerance of binders to greasy materials, which reduces the degree of corrosion protection available and the adhesive strength. .

Végezetül figyelembe kell azt is venni, hogy a 960 361 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás szerinti fémfelület kezelés után nem lehet elektromos merítőlakkozást alkalmazni. Az előzőekben leírtakkal azonos fogyatékosságokkal rendelkeznek azok a szerek is, amelyeket az 1 546 149 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratból ismerünk, és amelyek a 960 361 számú nagy-britanniai szabadalmi leíráshoz képest semmi újat nem nyújtanak.Finally, it should be noted that electrical immersion varnish cannot be applied after the metal surface treatment described in British Patent No. 960,361. Agents known from the German Patent Publication No. 1,546,149, which do not provide anything new in comparison with British Patent No. 960,361, have the same disabilities as described above.

A találmány célja az, hogy a felületelőkezeléshez egy olyan szert adjon meg, amely lehetővé teszi, hogy egyet177637 len műveletben, rövid kezelési idővel, a nehezen oldható, a nyomnyinál nagyobb mennyiségben jelenlevő zsírszerű szennyezéseket leoldjuk, a vékony oxidbevonatokat, mint a futórozsdát és a fehér rozsdát eltávolítsuk, foszfátozható fémeken egy foszfát réteget hozzunk létre, fokozott védelmet nyújtó konzerváló és korrózióvédő bevonatot képezzünk, és hogy az utólag felvitt szerves bevonat tapadását és korrózióvédő hatását jelentősen megnöveljük. A szernek foszfátozható és nem foszfátozható vas és nem vas fémeken, valamint hőre keményedö műanyagokon is alkalmazhatónak kell lennie; úgyszintén a nevezett szerkezeti anyagok tetszőleges kombinációján alkalmazhatónak kell lennie mégpedig felkenés, felszórás vagy felpermetezés, törlés, felecsetelés vagy felhengerlés, valamint bemerítés útján. A szemek szobahőmérsékleten alkalmazhatónak kell lennie, a kezelt felület szárításának a szükségletnek megfelelően a levegőn légfürdő, fúvókák vagy hasonlók segítségével történő elpárologtatás vagy kályhában végrehajtott kényszerszárítás segítségével kell végrehajthatónak lennie. A szerves réteggel történő utólagos bevonásnak a találmány szerinti szer előzetes alapos átszáradása nélkül is, az úgynevezett „nedves a nedvesbe” munkamódszerrel is lehetségesnek kell lennie.It is an object of the present invention to provide a surface treatment agent which, in one step, can dissolve greasy soils that are difficult to dissolve in excess of a trace, thin oxide coatings such as rust and white in a short treatment time. removing rust, forming a phosphate layer on the phosphate metals, forming a protective coating for corrosion protection and corrosion protection, and significantly increasing the adhesion and corrosion protection of the subsequent organic coating. The agent must be suitable for use in phosphate and non-phosphate iron and non-ferrous metals and thermosetting plastics; it must also be capable of being applied to any combination of said structural materials by means of lubrication, spraying or spraying, deleting, spraying or rolling and dipping. The grains shall be capable of being applied at room temperature and may be subjected to drying of the treated surface as necessary by evaporation in air using an air bath, nozzles or the like, or by forced drying in a furnace. The subsequent coating with the organic layer should also be possible without prior thorough drying of the agent according to the invention, also by the so-called "wet to wet" working method.

A találmány további célja, hogy egy olyan szert adjon meg, amelyet a fémfeldolgozó ipar minden feldolgozási fázisában alkalmazni lehet, amely biztosítja a kezelt fémek hegeszthetőségét, lehetővé teszi a szerves bevonatok felvitelére szokásos különféle felhordási technológiák, beleértve a merítéses elektro-eljárást is, utólagos alkalmazását, és amelyet a gyártási folyamat során szükség esetén ismételten alkalmazni lehet.It is a further object of the present invention to provide an agent which can be used in all processing stages of the metalworking industry, which ensures the weldability of the treated metals, enables the subsequent application of various coating technologies, including immersion electro-process, conventionally applied to organic coatings. , and can be reused in the manufacturing process if necessary.

A találmány célja ezenkívül a fémfeldolgozó iparban a könnyűszerkezetes építési mód követelményeinek megfelelően az üregekben és az átlapolásoknál a korróziót kiváltó maradékok képződésének, valamint az alkalikus, savas vagy semleges sótartalmú vizes oldatok felületkezelésnél történő alkalmazása következtében a csepegő széleken a sókiválásoknak elkerülése.It is also an object of the present invention to avoid salt precipitation at the edges due to the formation of corrosive residues in cavities and overlaps in the metalworking industry due to the formation of corrosive residues and the use of alkaline, acidic or neutral salt solutions.

A találmány egy további célja az, hogy egy olyan kromátmentes szert adjon meg, amellyel a nem fémes szervetlen rétegek korrózióvédő és tapadásközvetítő hatását utólagosan meg lehet erősíteni. Végül a találmány lényeges célja az, hogy a fémek és hőre keményedő műanyagok felületkezelésére egy olyan szert adjon meg, amelynek alkalmazása csak kis egészségvédelmi és környezetvédelmi ráfordítást igényel, és amelynek a már nem használható maradékait elégetés útján gyakorlatilag maradéktalanul meg lehet semmisíteni.It is a further object of the present invention to provide a chromate-free agent which can be used to reinforce the anti-corrosion and adhesion-mediating properties of non-metallic inorganic layers. Finally, it is an essential object of the present invention to provide an agent for the surface treatment of metals and thermosetting plastics which requires only a small amount of health and environmental protection, and which can be virtually completely destroyed by incineration.

Az a találmány lényege, hogy egy olyan oldószeralapú nem vizes felületkezelő szert adunk meg, amelynek öszszetevői a szemek multifunkciós sajátságokat kölcsönöznek, és amely összetevők egyenként a következő specifikus hatásokat fejtik ki:SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a solvent-based non-aqueous surface treatment agent having ingredients that impart multifunctional properties to the eyes, and each ingredient having the following specific effects:

Az 1. komponens egy szerves oldószer vagy oldószer elegy, a zsírtalanító sajátságok fő hordozója. Egyidejűleg azonban jól kell oldania a megfelelő filmképző sajátságú komponenst. Ennek a komponensnek nem, vagy csak nagyon csekély mértékben szabad hidrofil sajátságának lennie, és csak kevéssé, illetve egyáltalán nem szabad egészségkárosító hatásúnak lennie.Component 1 is an organic solvent or mixture of solvents, a major carrier of degreasing properties. At the same time, however, you must dissolve the component with the appropriate film-forming properties well. This component should have little or no hydrophilic property and should have little or no adverse health effects.

A 2. komponens egy olyan oldószer vagy oldószerelegy, amely az 1. komponens zsíróidé hatását előmozdítja, az 1. komponens és a tömény foszforsav között oldásközvetítőként szerepel, a filmképző komponens által elviselhető, a keveréknek azonban csak csekély hidrofil sajátságot kölcsönöz, és éppen úgy, miként azComponent 2 is a solvent or mixture of solvents that promotes the fatty acid activity of Component 1, acting as a solubilizer between Component 1 and concentrated phosphoric acid, but tolerates the film-forming component, but only provides a slight hydrophilic property, as it is

1. komponens kevéssé vagy egyáltalán nem egészségkárosító hatású.Component 1 has little or no adverse health effects.

A 3. komponens egy fiimképző szerves anyag, melynek film sajátságai különösen foszforsav és zsírszerű anyagok jelenlétében — külön-külön vagy együttesen is — olyanok, hogy nagyfokú korrózióvédő hatás és az azt követően felvitt bevonatokhoz mind foszfátozható, mind nem foszfátozható vas és nem vas fémeken és hőre keményedö műanyagokon, valamint ezen túlmenően foszfát-, kromát-, oxalát- vagy egyéb nem fémes szervetlen bevonatokon nagyon jó tapadásközvetítő hatás lép fel.Component 3 is a film-forming organic material whose film properties, in particular in the presence of phosphoric acid and fatty substances, alone or in combination, are such that they exhibit a high degree of corrosion protection and subsequent coatings on both phosphate and non-phosphate iron and non-ferrous metals. thermosetting plastics and, in addition, phosphate, chromate, oxalate or other non-metallic inorganic coatings exhibit very good adhesion mediating properties.

A 4. komponensnek végül képesnek kell lennie arra, hogy olyan vékony oxidrétegeket, mint amilyenek például a futórozsda és a fehér rozsda, a fém felületekről leoldjon, és foszfátozható fémeket foszfát bevonattal lásson el.Finally, component 4 must be able to dissolve thin oxide layers such as rust and white rust from metal surfaces and to coat phosphate metals with a phosphate coating.

Azt találtuk, hogy az alábbi összetételű felületkezelő szer képes arra, hogy a kívánt funkciókat egyidejűleg kifejtse:We have found that a surface treatment agent having the following composition is capable of simultaneously achieving the desired functions:

1. komponens: 50—70% oldószer vagy oldószerelegy, amely legalább 80%-ban trimetil-benzolból vagy tetrametil-benzolból, vagy ezek elegyéből áll, azzal a megkötéssel, hogy a tetrametil-benzol 1,2,4,5-tetrametil-benzoltól eltérő.Component 1: 50-70% solvent or mixture of solvents containing at least 80% trimethylbenzene or tetramethylbenzene, or a mixture thereof, with the proviso that tetramethylbenzene is 1,2,4,5-tetramethyl- other than benzene.

2. komponens: 25—35% vízzel korlátozottan elegyedő oldószer vagy oldószerelegy.Component 2: 25-35% solvent or mixture of solvents with limited miscibility with water.

3. komponens: 0,2—8% a metil-cikiohexanol vagy ciklohexanol vagy metil-ciklohexanon és ciklohexanon formaldehiddel végrehajtott polikondenzációjával előállított gyanta vagy ennek olajjal vagy polietilén-viaszszal módosított formája.Component 3: 0.2 to 8% resin produced by polycondensation of methylcyclohexanol or cyclohexanol or methylcyclohexanone and cyclohexanone with formaldehyde or an oil or polyethylene wax modified form thereof.

4. komponens: 0,5—10% legalább 70%-os foszforsav-oldat.Component 4: 0.5 to 10% solution of phosphoric acid, at least 70%.

A négy komponens mindegyike speciális hatást fejt ki, és egyiket sem lehet lényeges hátrányok nélkül elhagyni, más komponensekre kicserélni vagy lényegesen eltérő mennyiségi arányokban alkalmazni. Ez különös mértékben érvényes a filmképző 3. komponensre, melynek a már kis filmvastagságok esetén is nagy korrózióvédő képességű védőfilmek kialakítására és a később felvitt szerves bevonatok tapadásának még foszforsav és zsírszerű anyagok jelenlétében is a gyártók által biztosított mértéken túlmenő megnövelésére való különleges alkalmassága nem volt előre látható. A keton-formaldehid gyantákat szokásosan csak egyéb kötőanyagok, például a nitrocellulóz adalék kötőanyagaiként adagolják, hogy bizonyos film sajátságokat, mint a keménység és a fényesség, megjavítsanak. Egymagukban lágyító és egyéb komponensek nélkül történő felhasználásuk nem szokásos. A találmány szerinti készítményt egyszerűen a 3. komponensként specifikált keton-formaldehid kondenzációs gyantának az oldószerekben való feloldásával és a foszforsav hozzáadásával elő lehet állítani. Egyes gyanta típusoknál előnyös lehet, ha az oldatot először csak az egyik oldószer komponenssel készítjük el, és ezt követően adjuk hozzá a többi komponenst, más típusoknál előnyösebb a gyantát mindjárt az összes oldószer keverékében feloldani. Abban az esetben, ha a szert a szokásos acél tartályokban vagy kannákban szállítják vagy tárolják, előnyös, ha a foszforsavat a tartály falával való idő előtti reakció el177637 kerülése céljából csak a szer felhasználása előtt adjuk hozzá.Each of the four components has a specific effect, and none can be omitted without significant disadvantages, replaced with other components, or applied in substantially different proportions. This is particularly true for film-forming component 3, which has not been specifically predicted to produce highly corrosion-resistant films at low film thicknesses and to increase adhesion of subsequent coatings, even in the presence of phosphoric acid and greasy materials, beyond what is provided by manufacturers. . Ketone formaldehyde resins are usually added only as binders to other binders, such as nitrocellulose, to improve certain film properties such as hardness and luster. Their use alone without plasticizer and other components is uncommon. The composition of the invention can be prepared simply by dissolving the ketone-formaldehyde condensation resin specified as component 3 in solvents and adding phosphoric acid. For some types of resin, it may be advantageous to first prepare the solution with only one solvent component and then add the other components, while for other types, it is preferable to dissolve the resin immediately in a mixture of all solvents. In the case where the agent is transported or stored in conventional steel tanks or cans, it is preferred that the phosphoric acid is added only prior to application of the agent to avoid premature reaction with the vessel wall.

A komponensek részarányának a megadott tartományokon belül történő változtatásával a találmány szerinti szer egyes funkcióit speciális alkalmazási területek részére különösen kiemelhetjük. így például a szerbenBy varying the proportion of the components within the ranges given, some of the functions of the agent of the invention may be particularly emphasized for specific applications. For example, in the agent

4—10% nagy töménységű foszforsav alkalmazásával az oxidoldó hatást erősíteni lehet. Nagyobb (30—35 _o) vízzel korlátozottan elegyedő oldószer részarány választásával lehetőség van kevésbé koncentrált (például 70%-os) foszforsav alkalmazására. Kisebb mennyiségű nagy töménységű foszforsavat és nagyobb mennyiségű vízzel korlátozottan elegyedő oldószert tartalmazó találmány szerinti szer alkalmazásával pedig lehetőség van nedves felületek eredményes kezelésére.By using 4 to 10% high concentration phosphoric acid, the oxide dissolving effect can be enhanced. By choosing a higher proportion (30-35 _o ) of water-miscible solvent, it is possible to use less concentrated (e.g. 70%) phosphoric acid. In addition, the use of an agent of the present invention containing a lower amount of high-concentration phosphoric acid and a limited amount of water-miscible solvent allows effective treatment of wet surfaces.

1. példaExample 1

Keveréket állítunk elő 55% trimetil-benzolból, 37% etilénglikol-monobutiléterből, 4% a metil-ciklohexanon, ciklohexanol és formaldehid polikondenzációjával előállított gyantából és 4% 75%-os foszforsavból. A keveréket úgy készítjük, hogy a gyantát keverés közben az oldószerek keverékéhez adjuk, majd ezt követően adagoljuk be a foszforsavat.A mixture of 55% trimethylbenzene, 37% ethylene glycol monobutyl ether, 4% polycondensation resin of methylcyclohexanone, cyclohexanol and formaldehyde and 4% 75% phosphoric acid was prepared. The mixture is prepared by adding the resin to the mixture of solvents while stirring, and then adding phosphoric acid.

Acélból, horganyozott acélból és alumíniumból készített különböző vizsgálati lemezeket olajban konzervált állapotban hőre keményedö műanyagból (fenoplaszt és aminoplaszt) készített formatestekkel együtt 1 percig a szerbe merítettünk, majd ezeket rövid ideig tartó lecsepegés után részben a levegőn, részben 110 °Cos szárító kemencében megszárítottuk és egy alkid-amin gyanta alapozó festékkel alapoztuk. A vizsgálati lemezek, illetve formatestek egy másik csoportját rövid leszáradási idő után még nedves állapotban szintén alapoztuk. Egy futó rozsdával bevont acél lemezekből álló további vizsgálati sorozatot a szerbe merítettünk, míg a futó rozsda fel nem oldódott (mintegy 3 percig), majd ezt követően az előbbiekhez hasonlóan tovább kezeltük. Minden egyes kísérleti darabot az alapozás beégetése után lakk-tapadásra vizsgáltunk. Mindegyik esetben elértük az „1 rácsmetszési értéket” még akkor is, ha a festékgyártó csak egy „2 rácsmetszési értéket” szavatolt.The various test plates made of steel, galvanized steel and aluminum were immersed in the product together with molds made of a thermosetting plastic (phenoplast and aminoplast) preserved in oil for 1 minute and then, after briefly dripping, partially air-dried and partially dried in a 110 ° Cos oven. alkydamine resin primer. Another group of test plates or molds were also primed after a short drying time in the wet state. A further series of assays consisting of running rust-coated steel plates was immersed in the agent until the running rust had dissolved (about 3 minutes) and then further treated as before. Each test piece was tested for lacquer adherence after the priming burn. In each case, we achieved the "1 grid cut value" even if the paint manufacturer only guaranteed one "2 grid cut value".

Acélból készült különböző vizsgálati lemezeket olajkonzervált állapotban a fent megadott szerrel beecseteltünk, és részben levegőn, részben 90 °C-os szárító kemencében megszárítottuk azokat. További, futó rozsdával bevont acél lemezeket ecseteltünk be szintén a találmány szerinti szerrel, amihez kis mértékben hoszszabb időre volt szükség a futó rozsda eltűnéséig. Száradás után a kísérleti lemezeket egyéb, több fokozatú nedves kémiai felületkezelésnek alávetett lemezekkel együtt szabad légköri behatásoknak tettük ki. (Ez a többfokozatú nedves kémiai felületkezelés alkalikus tisztítóval végzett zsírtalanításból, öblítésből, 15%-os foszforsav-oldattal végzett részleges rozsdamentesítésből, kereskedelmi cinkfoszfátozó szerrel végzett foszfátozásból, öblítésből, krómsav-tartalmú utópassziváló szerrel végzett utópassziválásból és 110 °C hőmérsékletű szárító kemencében történő szárításból állt.) A találmány szerinti készítmény korrózióvédő értéke a TGL 18 754/1 szabvány szerinti tartós bemártásos tesztet alkalmazva az Al rozsdásodási fok (értékelés a 18 785 számú szabvány szerint) eléréséig, 8,4-szer na gyobb volt; a korrózióvédő olajjal bevont lemezekkel összehasonlítva 6,5-ször, kenőanyaggal bevont lemezekkel összehasonlítva pedig 12-szer nagyobbnak adódott. A találmány szerinti készítmény korrózióvédő értéke gyantamentes, de egyébként azonos összetételű készítménnyel összevetve, a TGL 18754/1 szabvány szerint vizsgálva 10,2-szeres értéknek adódott.The various test plates made of steel were oil-preserved with the above-mentioned agent and dried partly in air and partly in a drying oven at 90 ° C. Further running rust-coated steel sheets were also brushed with the agent of the invention, which required a slightly longer time until the running rust disappeared. After drying, the experimental plates were exposed to other atmospheric conditions together with other multi-stage wet chemical surface treatments. (This multistage wet chemical surface treatment consists of degreasing with alkaline cleaner, rinsing, partial de-rusting with 15% phosphoric acid solution, phosphating with commercial zinc phosphating agent, rinsing, dehydration with chromic acid-containing curing agent, and drying with C). The corrosion protection value of the composition according to the invention was 8.4 times higher using the TGL 18 754/1 long-term immersion test up to a degree of rust Al (rating 18 785); it was 6.5 and 12 times higher, respectively, compared with corrosion protection oil-coated plates and 12 times higher than with lubricant coated plates. The corrosion protection value of the composition of the invention was 10.2 times that of a resin-free but otherwise identical composition when tested according to TGL 18754/1.

Acélból készült különböző vizsgálati lemezeket olajkonzervált állapotban bepermeteztünk a találmány szerinti szerrel és levegőn megszáritottuk azokat. A vizsgálati lemezeket ezt követően ponthegesztéssel és széndioxid védőgázas hegesztéssel különféle módon hegesztettük. A roncsolásos vizsgálat (domborítási vizsgálat, véső-próba) minden esetben a hegesztett kötés kifogástalan tartósságát bizonyította. A hegesztési pontok határozottak voltak, fröcskölés nélkül, és a hevülési zóna kicsi volt. A széndioxid védőgázban hegesztett és a ponthegesztéssel hegesztett lemezeket a hegesztés után másodszor is kezeltük a találmány szerinti szerrel, amikor is a hegesztési helyeken mérsékelten keletkezett futtatási színeket, illetve a 24 órás szabadon történő tárolás során fellépett felületi rozsdaképzödést a korrózióvédelem újólagos kialakítása mellett eltávolítottuk.The various test plates made of steel were sprayed with the agent of the invention in an oil-preserved state and air-dried. The test plates were then welded by spot welding and carbon dioxide shielding in various ways. In all cases the destructive examination (embossing test, chisel test) proved the perfect durability of the welded joint. The welding points were firm without spattering and the welding zone was small. The carbon dioxide shielded and spot welded plates were subjected to a second treatment after welding with the agent of the present invention, which resulted in the formation of moderately developed run colors at the welding sites and the new corrosion protection of the surface during 24 hours of free storage.

2. példaExample 2

Acélból készült kísérleti lemezeket olaj konzervált állapotban az 1. példa szerinti szerbe történő bemerítéssel kezeltünk, majd ezt követően 95 °C-on, szárító kemencében megszárítottuk őket. A lemezeket ezután egy vízzel hígítható festékkel elektro-merítéses eljárással alapoztuk. A kapott alapozás vastagságát és ámyékoltságát tekintve egyenletes, sima volt, buborékok nélkül.The steel test plates were treated with immersion in the preserved oil of Example 1 and then dried at 95 ° C in a drying oven. The plates were then primed with a water-dilutable dye by electro-immersion. The resulting foundation was smooth, smooth with no bubbles, in terms of thickness and patching.

3. példaExample 3

Nedves kémiai eljárással kezelt és cinkfoszfátozott acél lemezeket egyrészt egy krómsavtartalmú utópassziváló szerrel, másrészt száradás után a következő összetételű szerbe történő bemerítéssel utókezeltünk.Wet chemical treated and zinc phosphated steel sheets were treated with a chromic acid-containing post-passivator on the one hand and dipped in the following composition after drying, on the other.

58,0% trimetil-benzol58.0% trimethylbenzene

14,0% etil-glikol-acetát14.0% ethyl glycol acetate

21,8% etilén-glikol-monobutil-éter21.8% ethylene glycol monobutyl ether

6,0% 72%-os foszforsav6.0% 72% phosphoric acid

0,2% polietilén-viasszal módosított metil-ciklohexanon-, ciklohexanon-formaldehid gyanta.Methyl cyclohexanone, cyclohexanone formaldehyde resin modified with 0.2% polyethylene wax.

A találmány szerint utókezelt lemezeket szárítottuk, és egy krómsav-tartalmú készítménnyel utópasszivált lemezekkel együtt, a TGL 18 755 szabványnak megfelelően, 74—98% relatív nedvességtartalmú szabad levegőn tároltuk.The plates treated in accordance with the present invention were dried and stored together with a chromic acid-containing composition in the form of post-passivated plates, in accordance with TGL 18 755, in open air having a relative humidity of 74-98%.

A találmány szerinti lemezeknél az A 1 rozsdásodási fok eléréséhez 110 napra volt szükség, míg a krómsavtartalmú készítménnyel utókezelt lemezek már 43—47 nap alatt elérték az A 1 rozsdásodási fokot.The plates according to the invention required 110 days to reach the A 1 rust while the plates treated with the chromic acid composition reached the A 1 rust within 43 to 47 days.

Teljesen hasonló eredményeket kaptunk a következő összetételű felületkezelő szereknek az előzőekben ismertetett módon végzett felhasználásával:Completely similar results were obtained using the following surface treatment agents as described above:

1. 65% tetrametil-benzol,1. 65% tetramethylbenzene,

32% ecetsav-etoxi-etiléter,32% acetic acid ethoxyethyl ether,

2% ciklohexanon-formaldehid kondenzációs gyanta,2% cyclohexanone-formaldehyde condensation resin,

1% 70%-os foszforsav.1% 70% phosphoric acid.

2. 48,5% trimetíl-benzol és2. 48.5% trimethylbenzene and

10,0% tetrametil-benzol,10.0% tetramethylbenzene,

10,0% metil-allil-karbinol és 25,0% etilén-glikol-diacetát,10.0% methyl allyl carbinol and 25.0% ethylene glycol diacetate,

6,0% metil-ciklohexanon-formaldehid gyanta,6.0% methylcyclohexanone formaldehyde resin,

0,5% 72%-os foszforsav.0.5% 72% phosphoric acid.

Az eredményeken nem változtatott, ha keton-formaldehid kondenzációs gyantaként metil-ciklohexanon-formaldehid gyanta és ciklohexanon-formaldehid gyanta keverékét használtuk, és hasonlóan jó eredményeket kaptunk a Farbwerke Hoechst Ketonharz N néven forgalomba hozott, a gyár által közelebbről nem specifikált gyantája és az MLF 100jelű, lenolajjal észterezett keton-formaldehid gyanta felhasználásával is.The results did not change if a mixture of methylcyclohexanone-formaldehyde resin and cyclohexanone-formaldehyde resin was used as the condensation resin for ketone-formaldehyde and similar results were obtained with Farbwerke Hoechst's Ketone Harz N, a non-specific and non-specific , also using ketone formaldehyde resin esterified with linseed oil.

4. példaExample 4

A találmány, és a 960 361 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás szerinti készítmények összehasonlítása 20 érdekében a következő vizsgálatot végeztük:In order to compare the present invention with the compositions of UK Patent No. 960,361, the following test was performed:

A brit szabadalmi leírás 2., 6., 8. és 12. példái szerint, „Kolophen A 122” és „M-Sconophen” márkanevű p-terc-fenol-formaldehid-gyanta, „Meladur Μ 1” és „Meladur M 2” márkanevű melamin-formaldehid-gyan- 25 ta és „Piaflex” márkanevű butil-metakrilát/metil-metakrilát felhasználásával, oldatokat készítettünk.According to Examples 2, 6, 8 and 12 of the British Patent Application, p-tert-phenol-formaldehyde resin trademarks "Kolophen A 122" and "M-Sconophen", "Meladur Μ 1" and "Meladur M 2" 'Melamine formaldehyde resin and' Piaflex 'butyl methacrylate / methyl methacrylate solutions were prepared.

Összehasonlítóként a korábbi kiviteli példában bemutatott találmány szerinti oldatot használtuk.For comparison, the solution of the invention described in the previous embodiment was used.

FS 80 korrózióvédő zsírral erősen bekent acéllemezeket merítéssel kezeltünk, majd 45 °C-on légáramban szárítottunk. Ezután a lemezeket bevontuk egy „M 20 ZX” jelű, alkid-amin-típusú alapozó festékkel. Minden második lemez esetében teljes szárítás nélkül, a „nedves” eljárással végeztük a bevonást.Steel sheets heavily lubricated with FS 80 corrosion protection grease were immersed and then air dried at 45 ° C. The plates were then coated with an "M 20 ZX" alkydamine-type primer. For each second plate, the coating was carried out without any drying using the "wet" method.

Az alapozó festéknek a rács-rétegen keresztül történő adhézióját vizsgálva azt találtuk, hogy az „1 rácsmetszési érték” elérhető volt, ha az idézett brit szabadalmi leírás szerinti összetétel kevesebb, mint 1,1% (12. példa), illetve kevesebb, mint 1,25% (2. és 6. példák), illetve 1,3% (8. példa) korrózióvédő zsírt tartalmazott.Examining the adhesion of the primer paint through the lattice layer, it was found that a "lattice cut-off value of 1" was achievable when the composition of the cited British Patent was less than 1.1% (Example 12) or less than 1%. , 25% (Examples 2 and 6) and 1.3% (Example 8) of anti-corrosion grease.

Ezzel szemben, a találmány szerinti készítményt használva 12% alatti korrózióvédő FS 80 zsír-tartalom esetében tudtuk elérni az 1 értéket, azaz ilyen oldatokkal vagy azonos zsírosság esetében tízszeres felület volt kezelhető, vagy azonos oldat-mennyiséggel tízszeresen zsíros felületeket lehetett kezelni, a 960 361 számú nagybritanniai szabadalmi leírással összehasonlítva.In contrast, using the composition of the present invention, it was possible to achieve a value of less than 12% corrosion protection for FS 80 fat content, i.e. 10 times the surface or the same amount of solution 10 times the greasy surface. United Kingdom Patent No. 5,198.

A sópermet vizsgálat, az adhézió-különbségekkcl tel5 jes összhangban, hatszorosan jobb korrózióálló képességet mutatott, ha a próba-lemezeket az alapozó festék felvitele előtt teljesen megszárítottuk.The salt spray test, in accordance with the adhesion differences, showed six times better corrosion resistance when the test plates were completely dried before applying the primer paint.

A nedves eljárással kezelt próbáknál még nagyobb, nyolcszoros korrózióállóság adódott, ha a találmány 10 szerinti oldatot használtuk a felületkezelésre.8-fold corrosion resistance was found to be even greater in wet-treated specimens when the solution of the present invention was used for surface treatment.

Hasonló különbségeket találtunk, ha a próba-lemezeket m²-enként 2,5 g kenőolajjal zsírosítottuk, majd a fentemlített oldatokkal kentük be. Az idézett brit szabadalmi leírás szerinti próbák csak „2—3 rácsmetszési értékeket” értek el, míg a találmány szerinti készítménynyel kezelt próbák mindegyikénél „1 rácsmetszési érték” volt elérhető.Similar differences were found when the test plates were greased with 2.5 g of lubricating oil per m ² and then lubricated with the above solutions. The probes of the cited British patent only achieved "2-3 grid values", while each of the probes treated with the composition of the invention achieved "1 grid values".

A fenti adatokból megállapítható, hogy a találmány szerinti készítmények lényeges előnyökkel rendelkeznek a 960 361 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás szerinti készítményekkel összehasonlítva.From the above data, it can be concluded that the compositions of the present invention have significant advantages over those of British Patent No. 960,361.

Claims

A patent claim

Agents containing organic solvents, binders and phosphoric acids for the chemical surface treatment of metals or thermosetting plastics and, where appropriate, for enhancing the adhesion of additional coatings, characterized in that:

50 to 70% solvent 35 or solvent mixture consisting of at least 80% tetramethylbenzene or a mixture thereof, other than trimethylbenzene or 1,2,4,5-tetramethylbenzene,

An organic solvent or mixture of solvents having a low miscibility in water, preferably a mixture of ethyl glycol acetate and ethylene glycol monobutyl ether,

40 0,2 to 8% of a condensation resin of methylcyclohexanol or of cyclohexanol or of methylcyclohexanone and cyclohexanone or its oil or polyethylene wax modified form